CZ4397A3

CZ4397A3 - Process for preparing high-grade lubricating oil by making use of a selective catalyst exhibiting high viscosity index

Info

Publication number: CZ4397A3
Application number: CZ9743A
Authority: CZ
Inventors: James N Ziemer
Original assignee: Chevron Usa Inc
Priority date: 1994-08-01
Filing date: 1995-06-20
Publication date: 1997-06-11
Also published as: CA2194975A1; EP0775184B1; PL179172B1; HU218039B; AU692574B2; DE69533716T2; ATE281504T1; PL318267A1; RU2140966C1; US5543035A; JPH10503542A; CN1154130A; FI970395A0; FI970395A7; EP0775184B2; FI970395L; HUT77419A; DE69533716D1; SK10697A3; CN1046544C

Description

(57) Anotace:

Při způsobu výroby vysoce kvalitního mazacího oleje je použit katalyzátor s vysokou selektivitou indexu viskozity a malou mírou zanášení. Katalyzátor obsahuje malé množství zeolitu, hydrogenerační složku a materiál povahy anorganického oxidu. Katalyzátor má objem pórů v rozsahu 0,25 až 0,60 cm³/g střední průměr pórů 40 . 10'¹⁰ až 100.10'¹m, z čehož nejméně 5 % z celkového objemu pórů jsou póry s průměrem větším než 200.10'^{1θ m}.

kfltniyaiítoť / ketulytátoř 1 kfttttljriáfcor C kxtílyíátor S

CZ 43-97 A3


T3	r-
39 <	> o>
	S _C.
	S? -< aj 2 W _S
	— r- J?
	o <= σ

	< a:
	Q

O

	σ	J ►—
•	o
	co< Γ“	' 1—
CO- SI	O	kt- tn

Způsob výroby vysocekvalitního mazacího oleje sa použití selektivního katalyzátoru s vysokým indexem viskozity

Oblast technikv

Vynález se týká způsobu hydrokrakování uhlovodíkového přísunu s úmyslem připravit zásobu mazacího oleje. Zvláště pak se postup podle tohoto vynálezu týká katalytického hydrokrakování, kdeže použitý katalyzátor se vyznačuje překvapující stálostí a selektivitou s vysokým indexem viskozity.

Dosavadní stav technik?/

Distribuce velikosti pórů katalyzátorů pro hydrokrakování surovin typu těžkých olejů, obsahujících kovy, zvláště pak zbytkových těžkých olejů, byla předmětem Amer.pat.spisů

066 574, 4 113 66l a 4 341 625, nadále zde označovaných jako Tamm *574, Tamm *66l a Tamm *625, jakož i Amer.pat.spisů

177 047 a 5 215 955, nadále zde označovaných jako Threnkel *047 a Threnkel *955. Tamm-ovy patentové spisy popisují, že přísuny těžkých olejů, obsahující kovy, zvláště pak zbytkové přísuny se hydrodesulfurují za použití katalyzátoru, připraveného impregnováním kovů skupiny VIB a VIII nebo sloučenin kovů do podkladu, obsahujících oxid hlinitý, kdeže podklad tvoří oxid hlinitý s nejméně 70% objemu pórů v pórech o průměru mezi 80 až 150 S. Ze spisu Threnkel <547 plyne, že uhlovodíkové přísuny, obsahující kovy, se hydrodesulfurují použitím katalyzátoru, připraveného impregnováním kovů skupiny VIB a VIII nebo sloučenin kovů do podkladu, obsahujícího oxid hlinitý, kdeže podklad má nejméně 70% z objemu pórů póry o průměru mezi 70 až 130 S, přičemž méně než 5% objemů pórů je v pórech o průměru nad 300 S a pod 2% objemů pórů je v pórech o průměru nad 1000 S.

-2Z Threnkelova spisu *955 plyne, že se uhlovodíkové přísuny s obsahem kovů hydrodesulfurují použitím katalyzátoru, připraveného impregnováním kovů skupiny VIB a VIII nebo sloučenin takových kovů do podkladu, obsahujícího oxid hlinitý, kdeže podklad má nejméně 70% z objemu pórů v pórech průměr mezi 110 až 190 5 s tím, že méně než 5% objemů pórů v pórech má průměr nad 500 5 a méně než 2% objemu pórů v pórech má průměr nad 1000 £.

Johnson v Amer.pat.spise 5 089 463 popisuje způsob dehydrodemetalování a hydrodesulfurování za použití katalyzátoru,, obsahujícího hydrogenační složku, zvolenou ze skupiny kovů VI a VIII, a anorganického podkladu, povahy oxidu, kdeže katalyzátor obsahuje 5 až 11% z objemů pórů ve formě makroporů a povrchová .2 > plocha je větší, než 75 m /g katalyzátoru.

Amer.pat.spis 4 699 707 popisuje, že celkový rozsah frakcí o b.v. nebo odpovídající frakce se hydrogenuje za použití katalyzátoru o povrchové ploše v rozsahu 150 až 175 2 o m/g a se středním průměrem pórů mezi 75 až 85 A, a distribucí velikosti pórů tak, že nejméně 75% pórů leží v rozsahu ®0 až 100 S.

Americký patentový spis 4 695 365 popisuje, že vřetenový olej se dá hydrogenqpně upravit použitím katalyzátoru s povrchovou plochou nejméně 100 m /gm a středním průměrem pórů mezi asi 75 až 90 S a s distribucí velikosti pórů tak, že nejméně 70% objemu pórů se pohybuje v rozsahu od asi 20 A° pod 20 5 s přihlédnutím k střednímu průměru pórů.

Americký patentový spis 5 171 422 popisuje hydrókrakovací postup za pouřití zeolitu typu faujasitu se strukturou ve vlastní konstrukci s poměrem oxid křemičitý k oxidu hlinitému nejméně asi 50 : 1„

Ačkoliv tyto patentové spisy obecně popisují použitelnost modifikování struktury pórů pro úpravu těžkých olejů, neřeší přitom specifické problémy dosažení vysoké selektivity viskozitního indexu skupiny VI a zlepšení stálosti katalyzátoru při hydrokrakování přísunu za pořízení produktu charakteru zásoby mazacích olejů.

-3Podstata vynálezu

Katalyzátorem podle tohoto vynálezu se rozumí katalyzátor, mající malé množství L zeolitu v amorfní sítce anorganického oxidu a obsahující hydrogenační složku. Dále je katalyzátor charakterizován tím, že obsahuje závažné množství velkých porů_o Podle tohoto vynálezu je uhlovodíkový přísun zušlechtěn reakcí s tímto katalyzátorovým systémem tak, že dojde k odstranění síry, dusíku i aromatických složek a index viskozity vzniklého mazecího oleje se zvýší ve srovnání s přísunem. Katalyzátorový systém se vyznačuje vysokou selektivitou indexu viskozity a tato selektivita je relativní mírou zvýšení indexu viskozity během zušlechtování uhlovodíkového přísunu. Vysoká selektivita indexu viskosity je znakem vysokého zvýšení indexu viskozity pro daný stupeň konverze přísunu. Reakce, které se obvykle odehrávají během zušlechtování uhlovodíkového přísunu podle tohoto vynálezu se obvykle označují jako hydrokrakování.

Protože body varů přísunu, použitéUo pro výrobu mazacích olejů jsou vysoké, až 53Q°C i výše, a obsahují poměrně velké podíly dusíku a síry, obvyklé hydrokrakační katalyzátory selhává jí rychle« Ke kompenzování těchto rychlých selhávání se mohou přidávat do katalyzátorů zeolity pro zvýšení jejich jak účinnosti, tak i stálosti. Avša&běžné hydrokrakační katalyzátory s obsahem běžných zeolitů, jak se používají pro zušlechtování.

destilátů se vybnačují nízkou selektivitou indexu viskozity.

Tento vynález je založen na objevu katalyzátoru,, obsahujícího zeolit se strukturou pórů, se kterou se obvykle nesetkáváme v případě katalyzátorů pro hydrokrakování destilátů, a to vyústí jak formou zvýšené stálosti, tak i zlepšením selektivity indexu viskozity katalyzátorové soustavy_o

Podle tohoto vynálezu je tedy popisován způsob výroby mazacích olejů, který záleží v tom, že se uvádí do styku uhlovodíkový přísun za podmínek hydrokrakování s katalyzátorem, obsahujícím zeolit, hydrogenační složku a matriční materiál povahy anorganického oxidu, přičemž objem póru tohoto katalyzá-4. toru je v rozsahu oč asi 0,25 do asi 0,60 cm /g se středním průměrem pórů mezi asi 40 až aso 100 j?, přičemž nejméně asi 5% z objemu pórů se nalézá v pórech, majícíAcrůměr vyšší než asi 200 $.

Podle.dalšího rysu tohoto uynálezu se popisuje zjištění, že katalyzátor s obsahem malých podílů zeolitu a s distribucí velikosti pórů charakterizovanou vysokou hustotou pórů o průměru pod asi 100 S a rovněž vysokou hustotou pórů s průměrem nad asi 200 $ se vyznačuje zvýšenou selektivitou indexu viskosity a zvýšenou účinnosti při odstraňování organických látek s obsahem dusíku ve srovnání s obvyklými hydrokrakačními katalyzátory při hydrokrakování uhlovodíkových přísunů. Dále pak katalyzátory podle tohoto vynálezu se vyznačují ve srovnání s běžnými nižším stupněm znehodnocení₀

Na vyobr_o I je nanášena selektivita katalyzátorů podle tohoto vynálezu ve srovnání s katalyzátory s distribucí velikosti pórů mimo rámec hodnot katalyzátorů podle tohoto Vynálezu.

Obeznámení na tomto úseku vyhodnotí jistě kladně plný rozsah katalytické soustavy a postup, jak byl shrnut výše a budou schopni uvést postup do praxe v celém jeho rozsahu popisu hlavních rysů katalytické soustavy a postupu, jak je dále ještě popsán.

Objew dle tohoto vynálezu se zakládá na způsobu výroby mazacích olejů, který zahrnuje hydrokrakování uhlovodíkového přísunu za použití katalyzátoru s malým množstvím zeolitové složky a se strukturou pórů s vysokou hustotou pórů o průměru v oblasti od 40 do 100 S a rovněž s vysokou hustotou pórů o průměru nad asi 200

Uhlovodíkový přísun, ze kterého se vyrábějí mazací oleje, obsahuje obvykle aromatické sloučeniny, jakož i normální a větvené parafiny s velmi dlouhými řetězci. Tyto přívody mají obvykle b.v. v rozsahu plynových olejů. Za výhodný přísun lze označit vakuové plynové oleje s rozsahem b.v_o od 350 do 59O°C, jakož i zbylé oleje po odstranění asfaltu s b.v. v rozmezí asi 480 až 65O°C. Mohou se rovněž použít i redukované oleje s vysokým b.v., lupkové oleje, oleje po zkapalnění uhlí,

-5oleje po destilaci koksu, tepelně krakované oleje a jakékoli jiné zbylé těžké oleje₀ Je výhodné má-li přívod uhlovodíkové směsi b,v<> nad 200°G, s výhodou v rozmezí od asi 225 do 650°:

Při obchodně prováděných postupech se může hydrokrakování provádět jako jednostupňový postup, nebo jako vícestupňový postup za použití počátečního stupně zbavení dusíkatých a sirných látek. Hydrokrakující stupen podle tohoto vynálezu se dá provádět stykem přísunu s pevným stacionárním ložem katalyzátoru, nebo s pevným fluidizovaným ložem nebo za pomoci transportního lože. Jednoduchým a proto výhodným provedením je postup v trojnásobném sprchovém uspořádání, kde se přísun pohybuje za sprchování v stacionárním pevném loži, s výhodou za přítomnosti vodíku. Pokud se uhlovodíkové přísuny vyznačují vysokým obsahem dusíku a síry, je v takovém případě výhodné pracovat s použitím předstupně, kdy se odstraní určitý podíl dusíku a síry· Za použití tohoto předstupně je hydrokrakující katalyzátor schopen pracovat účinněji po delší dobu, než jak je tomu v případě přísunu s vysokým obsahem dusíku a síry. Obvykle používané hydrokrakující postupy potom v podstatě odstraní veškeré zbylé podíly síry a dusíku. Obvykle uhlovodíkový přísun do hydrokrakování se má vyznačovat nízkým obsahem kovů, například pod asi 200 ppm, to se zřetelem na vyvarování se selhání katalyzátoru a znehodnocení katalyzátorového lože.

Ačkoliv se katalyzátor použitý při tomto postupu vyznačuje vynikající stálostí, účinností a selektivitou indexu viskozity, musí se přesto přeze vše volit pečlivě podmínky při reakci, aby ) se dosáhlo očekávaného stupně konverze za současného minimalizování konverze na méně žádoucí niževroucí produkty. Podmínky, kterým je třeba vyhovět k dosažení uvedených cílů, budou záviset na účinnosti katalyzátoru i selektivitě, jakož i charakteristikách přísunu, jako je rozmezí bodů varu, obsah organodusíkatých látek a aromátů, jakož i vlastní struktura. Ačkoliv reakční podmínky j3ou závislé na kompromisu celkové účinnosti, tj. konverze a selektivity,, jest jedním rysem tohoto vynálezu-že selektivita zůstává vysoká, i za vysoké konverze a že konverze na méně žá-r

-6doucí níže-vroucí podíly se minimalizuje při výrobě mazacích olejů jako výsledných produktů,,

Selektivita ve vztahu k hydrokrakování za účelem výroby mazacího oleje se vztahuje na výši vzestupu indexu viskozity uhlovodíkového přísunu jako výsledek hydrokrakování. Za daného rozsahu konverze přísunu se vysoká selektivita vztahuje k velkému vzestupu indexu viskozity během hydrokrakování. Postupně pak nižší selektivity znamenají menší vzestup indexu viskozity za konstantního rozsahu konverze. Vysoká selektivita indexu viskozity katalyzátoru, použitého při tomto postupu se projeví vysokým výtěžkem mazacího olejg v průběhu hydrokrakování.

Typicky pak podmínky při hydrokrakování zahrnují teplotu v rozsahu 204°C až 510°C, tlak v rozsahu 500 až 3500 psig (3550-24200 KPa abs), průtokovou hodinovou rychlost kapaliny v rozsahu 0,1 do 20,0 a celkový přísun vodíku v rozsahu 200 až 20.000 SC? vodíku na barel uhlovodíkového přísunu (43-4300 std 1 I^/kg přísunu),,

Za použití zde výše zmíněných podmínek při hydrokrakování se může konverze přísunu na produkt hydrokrakování pohybovat v rozsahu od asi 10 do asi 80 % hmotnostně,, Ale vyšší stupně konver ze se obvykle projeví v nižší selektivitě a větším množství lehkých, spíše než středních destilačních podílů jako produktůo Takže je třeba volit kompromis mezi konverzí a selektivitou, přičemž výhodným rozsahem konverze je oblast asi 10 až asi 70%. Vyvážehí reakčních podmínek k dosažení očekávaného výsledku je částečně otázkou rutinního přístupu na tomto useku. Jak se zde následný výraz používá, je pojem konverze míněn tak, že se frakce přísunu s bodem varu nad potřebnou teplotou převádí na produkty s teplotou varu nižší. Obecně řečeno, potřebnou teplotou je míněna minimální teplota varu přísunu.

Katalyzátor, jak se použije při postupu podle tohoto vynálezu, má strukturu pórů, jež podmiňuje účinnost katalyzátoru při hydrokrakování za vzniku mazacího oleje potřebné kvality,

-7a to zahrnuje objem pórů v rozsahu mezi asi 0,25 a asi 0,60 cm /g, s výhodou mezi asi 0,25 až asi 0,45 cnr/g se středním průměrem pórů mefci asi 40 až asi 100 5, s výhodoý mezi asi 40 až asi 80 S s tím, že nejméně asi 5%, s výhodou nejméně asi 10% a nejvýhodněji nejméně asi 15% objemů póru jsou póry s průměrem větším než asi 200 S, s výhodou nad asi 350 Při zvláště výhodném provedení má. katalyzátor objem pórů nejméně asi 1% z objemu pórů o průměru nad asi 1000 S. Jak se zde používá výraz střední průměr pórů”, znamená to vyjádření v tom smyslu, že souborný objem pórů versus jejich průměru odpovídá 50% z celkového objemu pórů katalyzátoru při měření rtutovou porozimetrií naho porosimetrií £ysisorpce dusíku.

Katalyzátor použitý při hydrokrakovacích postupech, je aluminosilikátový zeolit s velkými pory_o Takové zeolity jsou na tomto úseku známé, a patří $em například zeolity X, Y, ultrastabilní Y, desaluminovaný Y, faujasit, ZSM-12, ZSM-18, L, mordenit,beta, offretit, SSZ-24, SSZ-25, SSZ-26, SSZ-31, SSZ-33, SST-35 a SSZ-37, SAPO-5, SAP0-31, SAPO-36, SAP0-40, SAPO-41 a VPI.5. Zeolity s velkými póry jsou obvykle definovány jako ty, jež mají I2ti-členné porové otvory,, V EAtlas of Zeolite Structure Types , W.M.Meier a D.H.Olson, 3.vyd₀, ButterworthHeinemann, 1992 je popsána totožnost takových zeolitů a příklady vhodných láteko

Jedním ze zeolitů, který je pokládán za dobrý výchozí materiál pro přípravu hydrokrakujících katalyzátorů, je velmi dobře známý zeoliTY, viz Amer.pat.spis 3 130 007, 21.¢4.1964.

Byla popsána celá řada modifikací tohoto materiálu, jednou z nich je ultrastálý Y zeolit, viz Amer.pat.spis 3 536 605, 27.10.1970.

K dalšímu zvýšení použitelnosti synthetického Y zeolitů se přidávejí další sloučeniny, a tak například Amer.pat.spis 3 835 027, 10.09.1974, Ward a spol., popisuje hydrokrakacní katalyzátory, obsahující nejméně jeden amorfní žárovzdorný oxid, krystalický zeolitický aluminosilikát a hydrogenační složku, zvolenou z kovů skupiny VI a VIII, jejich sirníků a oxidů_e

-8V Amer.pat.spise 5 171 422 popisuje Kirker a spol zeolit Y, zbavený hliníku, pro hydr okr ako vání uhlovodíků,,

Výhodným zeolitem pro postup podle tohoto vynálezu je takový se strukturou faujasitu, jako je zeolit γ, ultrastabilní zeolit Y a zeolit Y zbauený hliníku,, Se zřetelem na optimalizová ní obecně protichůdných aspektů malého zanášení katalyzátoru nečistotami a vysokou selektivitou indexu viskozity katalyzátoru obsahuje katalyzátor obecně méně než asi20%, s výhodou méně než asi 10% a nejvýhd^tějši méně než asi 8% a ještě daleko výhodněji rozsah od asi 2 do asi 6% zeolitu na podklad prostý těkavých podílů. Ačkoliv do širokého rozsahu četných variant zeolitů pgtří mnohé látky, pak pro hydrokrakovací účely jsou výhodnými zeolity ty s nízkou až střední celkovou aciditou, typicky s molárním poměrem oxidu křemičitého k hlinitému v roz- sáhu od asi 5 do asi 100, výhodněji od asi 10 do asi 60. Ačkoliv se má ze to, že výtěžek mazadla není podstatněji ovlivněn použitím zeolitu s nízkým pomerep oxidu křemičitého k hlinitému, jeví se zde snaha k produkci nízkm-hodnotných a nízkosa vrpučíc&

•i produktů během hydrokrakování za vysokých konverzí se zeolitem s nízkým poměrem oxidu křemičitého k hlinitému. Použití zeolitu s vyšším poměrem oxidu křemičitého k hlinitému se projeví snahou tvořit nemazné frakce s vyšším bodem varu.

Hydrogenační složkou může být nejméně jeden ušlechtilý kov, a/nebo nejméně jeden neušlechtilý kov. Z vhodných kovů prvé skupiny lze uvést platinu, palladium a další členy platinové skupiny, jako je iridium a ruthenium. Neušlechtilé kovy, zahrnují ty ze skupin VA, VIA a VIIIA periodické soustavy prvků.

Jako výhodné neušlechtilé kovy lze jmenovat chrom, molybden, wolfram, kobalt a nikl, či jejich kombinace, třeba niklu s wolframem. Neušlechtilé kovy lze předem převést do formy sirníků vystavením vlivu plynu s obsahem síry, jako je sirovodík, to za zvýšené teploty, kdy se forma oxidu takového kovu převede do formy odpovídajícího sirníku_o

-9Hydrogenační složku lze vpravit do katalyzátoru jakýmkoli přijatelným postupem, jako je zamíchání ve stupni promíchávání, impregnováním nebo výměnou. Kov lze tamže vnést ve formě kationtové, aniontové nebo neutrálního komplexu. Látka typu

Pt(NH₃)₄ ²⁺ a kationtové komplexy tohoto typu bodou jistě chodné pro nanesení kovů na jfceolit. Aniontové komplexy, jako je heptsmolybdenan nebo metawolframan, lépe jejich ionty jsou rovněž použitelné pro impregnování kovů na katalyzátory.

Jeden zdroj či více zdrojů aktivních látek pro· hydrogenační složku se může rovněž smíchat se zeolitem a aktivním zdrojem siliko-aluminiové matrice během přípravy katalyzátoru. Aktivní zdroje hydrogenačních složek zahrnují například jakýkoli z materiálů, mající formu, jež není škodlivá se zřetelem na katalyzátor a ze které vznikne očekávaná hydrogenační složka během přípravy^ počítaje v to jakékoli sušení, kalcinování a redukční stupně při přípravě katalyzátoru. Mezi typické soli, jichž lze použít jako zdroje hydrogenační složky, patří dusičnany, octany, sírany a chloridy.

Podíl hydrogenační složky může kolísat od asi 0,01 do 45% hmotnostně, normálně to bývá od asi 0,1 do asi 35% hmotnostně. Přesné množství bude pochopitelně kolísat v závislosti na povaze složek, pílemž v£ce či méně aktivní ušlechtilé kovy, zvláště pak platina, budou vhodnější než kovy méně ušlechtilé.

V této přihlášce zahrnuje výraz ušlechtilý kov jeden či více z prvků, jako jsou ruthenium, rhodium,. palladium, osmium, iridium nebo platina. Výraz základní kov zahrnuje jeden či více kovů ze skupiny VB, CIB a VIII, počítaje v to například uanadium, chrom, molybden, wolfram, železo, kobalt a nikl. Používá se zvláště kombiraace těchto základních kovů, jako jsou ze skupiny VIII nikl či kobalt v kombinaci s kovy skupmjiy VIB, jako je wolfram či molybden, přičemž takový základní kov se obvykle předem převádí do formy sirníku v katalyzátoru ve chvíli, nebo předtím, kdy se katalyzátor uvádí do chodu. Výhodný katalyzátor

-10pro tento postup obsahuje v množství od asi 1 do asi 15% hmotnostně, s výhodou od asi 2 do asi 10% hmotnostně nejméně jednoho základního kovu skupiny VIII, počítáno jako odpovídající monooxid a v rozsahu od asi 5 do asi 30% hmotnostně, s výhodou od asi 10 do asi 25% hmotnostně nejméně jednoho kovu skupiny VIB, počítáno jako trioxido

Zefclit může být proložen matričním materiálem povahy porézních anorganických oxidů nebo směsí takových materiálů, jako je oxid křemičitý, hlinitý, křemičitý, titaničitý, hořečnatý, křemičito-hořečnatý, křemičito-zirkoničitý, křemičitothoričitý,křemičito-berylmatý, křemičito-titaničitý, titaničito-zirkoničitý jakož i ternárními přípravky se složením křemík, hliník, thoriurry křemík, hliník, titany křemík, hliník, hořčík a křemík-hořČík-zirkon, to ve formě oxidůo Matrice může být ve formě bloku. Za výhodný podklad k usnadnění přípravy katalyzátoru a ke zlepšení jako fyzikálních vlastností je třeba považovat oxid hlinitý, a ještě výhodnější je zeolit, složený z matričního materiálu oxidů křemičitého a hlinitého s nejméně 1% dalšího pojivá typu oxidu hlinitého. Pokud se zeolit skládá dohromady s jedním či více mařričních materiálů povahy anorganického oxidu při přípravě katalyzátoru, pak katalyzátor obsahuje od asi 10 do asi 90% hmotnostně, s výhodou od asi 45 do asi 75% hmotnostně matričního materiálu povahy anorganického oxidu_oMatriční materiál povahy oxidů křemičitého ;-a hlinitého, vhodný pro přípravu katalyzátoru pro tento postup, má molární poměr oxidu křemičitého k hlinitému v rozsahu mezi 10/90 a 90/10, výhodněji od asi 20/80 dp 80/20, a nejvýhodněji od asi 25/75 do asi 75/25. Semletý a zrněný katalyzátor, obsahující hydrogenační kovy a mající totéž složení, jako katalyzátor pro hydrokrakování, se může také použít jako zdroj matričhího materiálu povahy anorganických oxidů» Je výhodné, je-li matriční materiál povahy anorganických oxidů, použitý při přípravě katalyzátoru, jemne semlet na částečky velikosti 50 mikronů či méně, výhodněji v rozsahu 30 mikronů či méně, nejvýhodněji 10 mikronů či méně_o

-11Zeolit může být rovněž smíchán s inaktivními materiály, které případně slouží jako ředidlo ke kontrole podílu konverze při postupu hydrokrakování, aby došlo k ekonomickému vzniku produktů bez použití dalších kontrolních prostředků pro sledování rychlosti a průběhu reakce. Mezi přírodní hlinky, které lze mísit s katalyzátorem, patří montmorillonit, dále látky z kaolinové skupiny, kamže patří subbentonity a kaoliny známé pod názvy Dixie, McNamee, Georgia a Florida, jakož i další látky, kde hlavním minerálním podílem je halloysit, kaolinit, dickit, nacrit nebi anauxit. Jako podklad se mohou použít také vláknité hlinky, jako je halloysit, sepiolit a attapulgit. Tyto hlinky lze použít v původním surovém nativním stavu, jak přicházejí co originály, nebo se mohou ppravovat na začátku kalcinováním, úpravou kyselinami či chemickým modifikováním. Pokud se použijí při postupu dle tohoto vynálezu, pak katalyzátor bude zpravidla ve formě tablet, pilulek či výtlačků nebo v jakékoli jiné formě, jež se pro ten či onen postup hodí.

Při přípravě katalyzátoru pro tento postup se ze$lit a zdroj či zdroje anorganických matričních materiálů promíchají s dostatečným množstvím vody tak, aby těkavý podíl směsi se pohyboval mezi 40 až 60% hmotnostně, výhodněji mezi 45 až 55 % hmotnostněo Tato směs se pak tvaruje do požadovaných forem a te pelnou úpravou tvarovaných částeček se získá katalyzátore Výraz těkavý podíl, jak se zde používá, zahrnuje materiály, které unikají za vysokých teplot, rovných 482°C či vyšších.

Tvar částeček katalyzátoru závisí na specifické aplikaci a podmínkách prováděného postupu při hydrokrakování a není nijak omezen na uvedené formy tablet, pilulek či výtlačků; jakoukoli jinou hodící se formu lze využito Hydrogenační kovy lze přidat vnesením aktivního zdroje kovu do směsi před tvarováním a vyhříváním_o

-12Jinak se může hydrogenační kov přidat po tvarování a/nebo vyhřívání za použití postupů, jinak obecně známých, třeba impregnováním.

Celková konverzní rychlost i poměr se nejprve kontroluje hlavně reakční teplotou a hodinovou rychlostí průtoku kapaliny tak, aby se získal očekávaný produkt s očekávanou hodnotou indexu viskozity. Postup lze provádět jednostupnově v hydroprocesním pásmu s katalytickým systémem, obsahujícím hydrokrakační katalyzátor dle tohoto vynálezu₀ Ale dá se také provádět v soustavě vrstvených katalyzátorů s nejméně dvěma vrsívami katalyzátoru s tím, že hydrokrakační katalyzátor dle tohoto vyná lezu upravuje přívod uhlovodíků, který byl předtím upraven v prvém hydrokonverzním pásmu. V tomto vrstveném katalytickém systému dochází v prvém hydrokonverzním pásmu k určitému krakování a k odstranění dusíku i síry z přívodu před vlastním kontaktem s hydrokrakačním katalyzátorem. S výhodou činí pak obsah organických dusíkatých sloučenih v toku z prvé vrstvy katalyzátoru pod asi 500 ppm, výhodněji pod asi 250 ppm a nejvýhodněji pod asi 100 ppm. Tato prvá horní vrstva katalyzátoru obecně zahrnuje hydrokonverzní katalyzátor obsahující hydrogenační složku ze skupiny VI a/nebo VIII na podkladu z oxidu křemičitého nebo křemičitého a hlinitého. Výhodnými hydrogenační mi složkami pro hydrogenační katalyzátor jsou nikl, molybden, wolfram a kobalt, či jejich kombinace. Do hydrokonverzního katalyzátoru se může přidat se zřetelem na zvýšení jeho učinnosi i stálosti fektivní zeolit, jako je zeolit typu Y, s výhodou pak zeolit typu Y s poměrem oxidu křemičitého k oxidu hlinitému pod asi 10. Relativní množství katalyzátoru, použitého v různých vrstvách katalyzátoru je speficiké pro každý reaktorový systém a použitý přívod suroviny s závisí například na obtížnosti operačních podmínek, bodu varu přívodu, množství heteroprvků, jako je dusík a síra v přívodu i na vlastnostech mazacího oleje jako výrobku.

Typicky lze uvést, že v soustavě katalyzátorů, obsahující vrstvu hydrokonverzního katalyzátoru a vrstvu hydrokrakujícího

-13katalyzátoru má být objemový poměr hydrokonverzního katalyzátoru k hydrokrskujíčímu katalyzátoru v rozumí mezí asi 1/99 až asi 99/1, s výhodou mezi asi 10/90 k 50/50.

Podmínky hydrokonverzní reakce ve vrstvě hydrokonverζηίτ ho katalyzátoru mohou být stejné, jako jsou podmínky ve vrstvě hydrokrakujícího katalyzátoru, nebo se mohou lišit. Obecně řečeno podmínkami při hydrokonverzi je teplota v rozsahu od 204°C do 510°C a tlak v rozmezí 500 aš 3500 psig (3550-24200 KPa abs), průtoková rychlost kapaliny v rozmezí 0,1 až 20,0 s celkovým přísunem vodíku 43-4300 std vodíku na kg přívodu.

Mazací olej, vyrobený hydrokrakujícím způsobem podle tohoto vynálezu bude mít vysoký index viskozity, nízký obsah jak dusíku, tak i síry. Před dalším vlastním zpracováním se může destilací rozčlenit na dvě či více frakcí o různých b.v« s tím, že každá z frakcí je charakterizována svojí zvláštní hodnotou indexu viskozity a zvláště pak obsahem dusíku i síry. Obecně řečeno nejméně jedna z frakcí bude mít index viskozity vyšší než 85, s výhodou vyšší než 90. Avšak index viskozity může být tak vysoký, že dosahuje hodnot 125 nebo i 130 v závislosti na přísunu, který se zpracovává. Ačkoliv jsou zde dostupné postupy pro stanovení indexu viskozity voskovitých skladů, zde uváděné hodnoty indexu viskozity se týkají mazacích skladovaných olejů, které byly zbaveny vosků pomocí rozpouštědel za použití postupů jinak obecně známých za bodu tuhnutí -10°C.

Katalyzátorem podle tohoto vynálezu se odstraní z přísunu podstatný podíl organodusíkatých i organosirných látek. Tyto reakce s odstraněním heteroatomárních sloučenin jsou důležité, protože organicky vázaný dusík a v menší míře organický sloučeniny síry se vyznačují zhoubným úšinkem při dalším zpracovávání mazacích olejů, jako je zbavování vosků a úprava vodíkem. Produkty, které při tomto zbavování se heteroatomárních sloučenin, jako je amoniak a sirovodík,

-14jsou podstatně méně škodlivé při těchto následných postupech. Obsahy dusíku a síry v připraveném mazacím oleji, nebo při nejmenším v jedné z jeho frakcí po destilaci se budou pohybovat kolem méně než 25 ppm, obvykle méně než 10 ppm, přičemž často lze pozorovat obsahy tak nízké, jako je 1 ppm či ještě méně₀ Ve skutečnosti je důležitým rysem katalyzátoru při tomto postupu to, že dusíkaté sloučeniny jsou převedeny na amoniak mnohem rychleji a z větší míry, než jak je tomu při použití katalyzátorů jinak obvyklých př^ těchto postupech.

Zásoby mazacího oleje z hydroRrakujícího stupně lze zbavit vosků hned po./’^Ti hydrokrakování'.; Lze to provést jedním či více postupy, které jsou jinak známé, počítaje v to devoskování rozpouštědly nebo katalytické. Pro tyto účely lze použít zeolity, jako jsou ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35 a ZSM-38 a postupy jejich použití jsou popsány v Amer.pat.spisech 3 700 585, 3 894 938m 4 176 050, 4 181 598, 4 222 855,

229 282 a 4 247 388. Zeolit SSZ-32 a postup devoskování s použitím tohoto druhu se popisuje v Amer.pato spisech 5 053 373 a 5 252 527, na které se zde odkazuje_o SAPO-11 a způsob zbavení se vasku za použití SAPO-11 je popsán v Amer-pat-spise 4 859 311, na který se zde také odkazuje.

Devoskování se obvykle provádí za teplot v rozsahu od asi 200°C do asi 475°C a tlaků od asi 15 psig (205 KPa) do asi 3000 psig (20800 KPa abs} za prostorové rychlosti mezi asi 0,1 až 20 a rycyklačních poměrů vodíku mezi 107 až 6400 hstá std vodíku na kg přísunu oleje. Katalyzátor při zbavování se vosku může obsahovat hydrogenační složku, zvláště pak kov ze skupiny VIII, jako je kobalt, nikl, palladium a platina.

Často je žádoucí použít měkkou hydrogenací (často označovanou jako hyárofinišování) se zřetelem na přípravu stálejšího mazacího oleje. Tento stupen se dá provádět před postupem zbavování se vosku nebo po něm, s výhodou po něm. Provádí se to typicky za teplot od asi 190°C do asi 340°C a tlaků od asi 400 psg (2860 KPa abs) do asi 3000 psig (20800 KPa abs) za prostorových rychlostí mezi 0,1 až 20 a recyklačních rychlostí vodíku mezi 86 až 320 vodíku na kg přísunu oleje_o Použitý

-15hydrogenační katalyzátor musí být dostatečně aktivní^ aby totiž nejen hydrogenoval olefiny, diolefiny a zbarvující látky ve frakcích mazacího oleje, ale aby i snížil obsah aromátů. Stupe hydrofinišování je velmi blahodárný pro přípravu stabilních mazacích olejů, protože mazací oleje připravené z hyárokrakovaných skladovaných přísunů mají snahu být nestálé na vzduchu a při učinku světla s tím, že mají snahu vytvářek samovolně a rychle shluky.

Mezi vhodné hydrogenační katalyzátory patří běžné kovové hydrogenační katalyzátory, zvláště kovy ze skupiny VIII, jako je kobalt, nikl, palladium a platina. Kov je obvykle na nosiči, jako je bauxit, oxid hlinitý, silikagel, skožky, obsahující oxid křemičitý a hlinitý a krystalické aluminosilikátové zeolity. Zvláště výhodným hydrogenačním kovem je palladium, je-li to žádoucí, může se použít některé z neušlechtilých kovů VIII skupiny, mohou se použít oxidy a sirniky kovů. Vhodné katalyzátory jsou popsány v Amer-pat-spisech 3 852 207,

157 294, 3 904 513 a 4 673 487, na které se zde odkazuje.

Tyto a jiné další specifické aplikace katalyzátoru a postupu podle tohoto vynálezu jsou doloženy v následujících příkladecho

Příklady

Příklad 1

Připraví se roztok dusičnanu nikelnatého rozpuštěním 142,4 g odpovídajícího hexahydrátu v 120 ml vody, zbavené iontů a opatrně se přimísí 10,3 g 70%ní kyseliny dusičné, dále roztok 204,13 g metawolftamanu amonného v 220 ml vody, zbavené iontů. Hodnota pH roztoku : 2,70.

Dále se připraví směs 107,8 g oxidu hlinitého (Plurál), zbaveného těkavých látek, 28,8 g ultrastabiln^ího zeolitu Y (PG/Conteka CBV-760), zbaveného těkavých látek s molárním po-16měrem oxidu křemičitého k hlinitému 62, a 363,4 g Siral-u 40 (Condwa), zbaveného těkavých látek, poměr oxidu křemičitého k hlinitému 40/60 a tato směs se v malém mixeru míchá 5 minut. Teplota topného pláště mixeru se udržuje v rozmezí 60 až 71°C za pomalého přidávání 133 ml vody, zbavené iontů. Po 3 minutách se přidá roztok, obsahující dusičnan nikelnatý a kyselinu dusičnou a za další 3 minuty roztok metawolframanu amonného. V mícháiní se pokračuje dalších 7 minut. Hodnota pH připravené směsi: 4,07, obsah těkavých podílů 49,8

Ze směsi se připraví výtlačky o tluštce 2,5 cm a ty se umístí na sítové podložce, a vše se suší hodinu za teploty l60°Co Sušené výtlačky se vyhřejí během 1,5 hodiny na teplotu 510°C a za této teoloty se udržují hodinu pod proudem suchého vzduchu (0,057 m za hodinu).

Příklad 2

Připraví se roztok dusičnanu nikelnatého rozpuštěním 156,9 g hexahydrátu v 120 ml vody, zbavené iontů, a opatrně se přidá 10,3 g 70%ní kyseliny dusičné.

Odděleně se rozpustí 178,8 g metawolframanu amonného v 220 ml vody, zbavené iontů, hodnota pH tohoto roztoku: 2,77.

V malém mixeru se smíchá 105 g oxidu hlinitého (Catapal, Enhelhard), zbaveného těkavých podílů, 35,0 g ultrastabilního Y zeolitu CBV-500 (PQ/Conteka), zbaveného tekavých podílů, velikost Částeček kolem 2 mikronů, poměr oxidů křemičitého a hlinitého 5,7, a 290,0 g Siral-u 40 (Condea, poměr oxidu křemičihého a hlinitého 40/60), zbaveného těkavých podílů. Použije se malý BP mixer, míchání tbvá 5 minut.(teplota topného pláště se udržuje v rozmezí 60 až 71°C), ρο.-..alu se přidává 125 ml vody, zbavené iontů. Po 3 minutách se pomocí spreje vnáší roztok dusičnanu nikelnatého a po 5ti minutách dalšího míchání se přidává roztok metawolframanu amonného s následným mícháním 5 minuto

Odděleně . 70,0 g běžného obchodního katalyzátoru pro hydro-upravu _{s o}t>_sahem niklu, wolframu, oxidu křemičitého a hlinitého s přibližně se stejným složením, jako je katalyzátor připravený podle tohoto příkladu, ale zbavený těkavých podílů, se semele na částečky o nominálmí velikosti pod asi 10 mikronů, přidává se pomalu a směs se míchá dalších 9 minut. Po změření hodnoty pH: 4,35, obsah těkavých podílů 50,1%.

Ze směsi se připraví výtlacky o tlouštce 2,5 cm a ty se umístí na sítouané podložce a vyhřívají hodinu na 160 C. Vysušené výtlačky se dále zahřívají 1,5 hodin ba 510°C a udržují se na teplotě 510°C hodinu v proudu suchého vzduchu (0,057 m^ za hodinu).

Vlastnosti katalyzátorů jsou uvedeny v další tabulce:

Příklad

Složení katalyzátoru 1 2

	hmot.%		hmot.%
hliník	23,7		23,3
nikl	3,84		5,36
křemík	10,9		10,5
wolfram	19,7		20,3
Objem pórů	rtutovou porosimetrií	(ASTM D4284)
celkově	0,3158	cm /g	0,395 cm^
makropory	0,0394	cm /g	0,0918 cm'

z 3 3 hustota částeček 1,44 g/cm 1,33 g/cm .

Příklad 3

Katalyzátor A

Katalyzátor podle tohoto vynálezu se testuje takto:

Při každém testu se poloprovozní zařízení naplní vrstvou hydrokonverzního katalyzátoru, obsahujícího zeolit a vrstvou hydrokrakujícího katalyzátoru podle tohoto vynálezu, obsahujícího 4% zeolitu (katalyzátor A), kde objemový poměr hydrokonverzního katalyzátoru k hydrokrakujícímu katalyzátoru je zhruba 1/2.

Po převedení katalyzátoru na sulfid se katalyzátor testuje použitím přívodu standartního vakuového oleje^za tlaku 15300 KPa abs) _a 0,48 LHSV za kontroly teploty, aby se tak dosáhlo cílové konverze. Produkty se frakcionují, frakce o b.v. nad 343°C se pomocí rozpouštědel zbaví vosku a stanoví se index viskozity. Ka vyobr.lo jsou výsledky testování za použití určitého počtu katalyzátorů, podle tohoto vynálezu současně s údaji, zachycujícími index viskozity produktu získaného nad teplotou 343°C ve funkci rozsahu konverze.

Katalyzátor B

Opakuje se test za použití vrstveného katalyzátorového systému s hydrokonverzní katalyzátorovou vrstvou, obsahující standartní zeolit, pokrytou katalyzátorem se stejnou distribucí velikosti pórů, jako v případě katalyzátoru A a s 10% zeolitu (katalyzátor B). Selektivita indexu viskozity s ú^aji z tohoto testu, což je rovněž obsaženo ve vyobrd, se rovná téže ze srovnávacího příkladu katalyzátoru C (ještě následuje). Katalyzátor.C

Opakuje se test za použití vrstveného katalyzátorového systému s hydrokonverzním katalyzátorem, obsahujícím standartní zeolit, s vrstvou běžného nezeolitického hydrokrakujícího katalyzátoru (katalyzátor C). Z údajů z tohoto testu, rovněž zahrnutého do vyobr.l, plyne, že selektivita indexu viskozity tohoto katalyzátoru byla o 5 čísel indexu viskozity nižší ve srovnání s katalyzátorem A.

Katalyzátor D

Opakuj : se test za použití vrstveného katalytického systému s hydrokonverzním katalyzátorem, obsahujícím standartní zeolit, s vrstvou katalyzátoru s distribucí velikosti pórů menší ve srovnání s katalyzátorem A a s 10% zeolitu (katalyzátor D). Z údajů tohoto testu, rovněž zahrnutých do vyobr.

plyne, še došlo ke snížení selektivity indexu viskozity ješte dále, byl-li použit katalyzátor, obsahující větší množství zeolitu a mající distribuci velikosti pórů mimo rámec katalyzátoru dle tohoto vynálezu·

Jsou zde možné četné variace a obměny tohoto vynálezu, jež jsou možné ve světle techniky i příkladů, podporujících tento vynálezo Má se proto za to, že v rozsahu připojených patentových nároků se dá vynález uvést do praxe a i jinak, než je to popsáno v připojených příkladech.

'společná advok^WČÁnceláí! VŠETEČKA A MrTNEŘI Hálkova 2 120 00/Praha 2

-20Text k vyobrazení 1

Každý testovaný katalyzátor byl použit ve vrstvě zeolitu, obsahující hydrokonverzní katalyzátor a vrstvu testovaného katalyzátoru v poměru 2 : 1 (objemově).

Katalyzátor k dle tohoto vynálezu s obsahem 4% zeolitu byl připraven dle příkladu 2, katalyzátor B (10% zeolitu) dle příkladu 1. Katalyzátor C je běžný hydrokrakující katalyzátor bez zeolitu, katalyzátor D s menšími póry obsahuje 10 % zeolitu.

Katalyzátor k byl v každém případě účinnější než katalyzátor B, který by byl použitelný také, ovšem selektivita katalyzátoru A byla vyšší ve srovnání s katalyzátorem B, a každopádně vyšší ve srovnání s katalyzátory C a D.

advokát

SPOLEČNÁ ADVOKÁTNÍ KaŇCELAŘ VŠETEČKA A PARTNEŘI Hálkova 2

Claims

lo Způsob výroby z-erscby .mazacích -ole-j-ů, vyznačující se tím, že se uvádí do styku za hydrokrakujících podmínek uhlovodíkový přísun s katalyzátorem, obsahujícím zeolit, hydrogenační složku a materiál povahy matrice z anorganického oxiůu s tím, že katalyzátor má objem pórů v rozsahu mezi asi 0,25 a asi 0,60 cm³/g se středním průměrem pórů mezi asi 40 S a asi 100 kdeže nejméně asi 5% z objemu pórů jsou póry, mající průměr vyšší než asi 200 5.
2o Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že střední průměr pórů je mezi asi 40 a asi 80 R,
3o Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že nejméně asi 10% z objemu pórů je v pórech, majících průměr větší než asig. 200
4_O Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že nejméně asi 15% z objemu pórů je v pórech, majících průměr větší než asi 200 í?_o
5 o Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že nejméně asi 1% z objemu pórů je v pórech, majících průměr větší než asi 1000 $.
6, Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se používá zeolit ze skupiny, kterou tvoří zeolit Y, zeolit Y zbavený hlinitých podílů a ultrastabilní zeolit Y·
7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje od asi 1 do asi 20% hmotnostně zeolitu.
8_O Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se používá katalyzátor, obsahující od asi 1 do asi 10% hmotnostně zeolitu.
9o Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se používá zeolit s molárním poměrem oxidu křemičitého k oxidu

-21hlinitému v rozmezí od asi 5 douasi 100_o
10. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se používá zeolit s molárním poměrem oxidu křemičitého k oxidu hlinitému v rozmezí od asi 5 do asi 60.
11. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se používá katalyzátor s obsahem od asi 0,01 do asi 45% hmotnostně hydrogenační složky<,
12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že se používá hydrogenační složka s obsahem od asi 5% do asi 30% hmotnostně, přepočteno na tr^oxid kovu, nejméně jednoho kovu ze skupiny VIB jako je walgrara či molybden, nebo jejich kombinace o
13o Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že se používá hydrogenační složka s obsahem od asi 1% do asi 15% hmotnostně, přepočteno na monooxid kovu, nejméně jeden kov ze skupiny VIII ze skupiny, kterou tvoří nikl, kobalt, nebo jejich kombinace.
14. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se používá katalyzátor obsahující od asi 30% do asi 90% hmotnostně matrice jako materiálu povahy anorganických o^idů-r
15. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se používá matrice jako materiál povahy anorganických oxidů ze skupiny, kterou tvoří oxid hlinitý, oxid křemičitohlinitý a jejich kombinace.
16. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako uhlovodíkový přísun používá vakuový plynový olej s rozsahem b.v₀ od asi 150°C do asi 59O°C.
17o Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se používá jako uhlovodíkový přísun zbylý olej, zbavený asfaltu s b.v₀ v rozsahu od asi 480°C do 680°C.
18. Způspb podle nároku 1, vyznačující se tím, že se pracuje za podmínek hydrokrakování za teploty v rozsahu od asi 204°C do 510°C a za tlaku v rozsahu od asi 500 do 3500 psig (3550-24200 KPa abs) s hodinovou rychlostí kapaliny

-22v rozmezí 0,1 až 20,0 s celkovým přísunem vodíku 43-4300 std na kg uhlovodíkového přísunu.
19o Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že zaručuje konverzi od asi 10 do asi 80 hmotnostních %.
20_o Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, ře frakce nad 343°C mazacího oleje se dále zpracuje zbavením vosku, hydrofinišováním nebo kombinací těchto uvedených postupůo
21, Způsob podle nároku 2o, vyznačující se tím, že se zbavování vosku provádí katalytickým odvoskováním nebo za podmínek zbavení se vosku rozpouštědlem.