JPH10503765A - ゲル製剤 - Google Patents

ゲル製剤

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JPH10503765A JP8506274A JP50627496A JPH10503765A JP H10503765 A JPH10503765 A JP H10503765A JP 8506274 A JP8506274 A JP 8506274A JP 50627496 A JP50627496 A JP 50627496A JP H10503765 A JPH10503765 A JP H10503765A
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Abstract

(57)【要約】 本発明は成分:(a)農薬(例えば、殺菌剤、除草剤、殺虫剤、補助剤、相乗剤又は浸透剤);(b)10〜400m2/gの表面積を有し、フィラーの表面が親水性特徴を有する無機粒状フィラー(例えば、フレーム加水分解済みシリカ);(c)成分bと相互作用してゲルを製造することができる極性基を有する活性剤;及び任意に、(d)希釈剤を含むゲル製剤を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 ゲル製剤 本発明は、水分散性であり、農薬を調合するために特に有用であるゲル製剤に 関する。 危険物(hazardous material)、界面活性剤及びゲル化剤を含む製剤は、US5 139152に開示されている。製剤を周囲温度で製造することが好ましいが、 US5139152の全ての実施例は高温において製造された製剤に関する。E P−A−0347222は水溶性又は水分散性物質のエンベロープ中の液体を開 示している。 本発明は次の成分:a.農薬;b.10〜400m2/gの表面積を有し、フ ィラーの表面が親水性特徴を有する無機粒状フィラー;c.成分bと相互作用し てゲルを製造することができる極性基を有する活性剤;及び任意に、d.希釈剤 を含むゲル製剤を提供する。無機粒状フィラーの使用は、ゲル製剤を水と混合す る場合にゲル製剤を充分分散させる。 本発明の製剤は、水溶性又は水分散性物質のサシェ(sachet)中への封入(conta inment)に適している。 極性基は、例えば、非イオン性ヒドロキシ又はアルコキシ(例えば、アルキレ ンオキシ、特に、エチレンオキシ又はプロピレンオキシ)基である。 1態様では、活性剤は式:R(O(CHR4pnXの化合物であり、式中、 pは2から4までの整数であり;nは0であるか、又は1から200までの整数 であり;R4は水素又はメチルであり;Rは水素、アルキル、アルケニル、アル キニル、フェニル(任意に、アルキル、アルケニル、アルキニル、フェニルアル ケニル、フェニルアルキニル又はフェニルアルキルで置換される)、糖残基又は 天然産物(例えば、リグニン又はセルロース)であり;上記R基は必要な場合に はCO21、O2CR1又はNR12で置換される;Xは水素、ヒドロキシ、アル キル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、フェニル、CO21又はNR12 であり;Xの脂肪族基又は芳香族基は、任意にCO21、O2CR1、NH2、N HR1又はNR12で置換される;R1及びR2は独立的にアルキル、フェニル又 はフェニ ルアルキルであり;T1は水素又はアルカリ金属である;又は、Rは置換された シロキシルアルキレニル基である。 式:R(O(CHR4pnXの化合物に関して、CHR4基は同一又は異なる 基を表し、O(CHR4p基は同一又は異なる基を表す。 或いは、式:R(O(CHR4pnXの化合物は、R−G−Xとして存在す ることができ、この場合、R及びXは上記で定義した通りであり、GはOCH2 CH2、OCH2CH(CH3)及びOCH(CH3)CH2からなる群から独立的 に選択される、1〜200個のアルキレニルオキシ(alkyleneyloxy)基である。 従って、前記化合物は、例えば、R(OCH2CH25(OCH(CH3)CH2 30(OCH2CH25X、R(OCH2CH213X又はR(OCH2CH(CH3 ))13(OCH2CH226Xである。 別の非常に好ましい態様では、(CHR4p基は、CH2CH2、CH2CH( CH3)及びCH(CH3)CH2からなる群から独立的に選択される。 さらに別の態様において、活性剤は、式:R(O(CHR4pnXの化合物 であり、式中、(CHR4p基はCH2CH2、CH2CH(CH3)及びCH(C H3)CH2からなる群から独立的に選択され;nは0であるか又は1から200 までの整数であり;Rは水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、フェニル( 任意に、アルキル、アルケニル、アルキニル、フェニルアルケニル、フェニルア ルキニル又はフェニルアルキルで置換される)、糖残基又は天然産物(例えば、 リグニン又はセルロース)であり;上記Rは必要な場合にはCO21、O2CR1 又はNR12で置換される;Xは水素、ヒドロキシ、アルキル、アルコキシ、ア ルケニル、アルキニル、フェニル、CO21又はNR12であり;Xの脂肪族基 又は芳香族基は任意にCO21、O2CR1、NH2、NHR1又はNR12で置換 され;R1及びR2は独立にアルキル、フェニル又はフェニルアルキルであり;T1 は水素又はアルカリ金属である;又は、Rは置換されたシロキシルアルキレニ ル基である。(従って、前記化合物は、例えば、R(OCH2CH25(OCH (CH3)CH230(OCH2CH25X、R(OCH2CH213X又はR(O CH2CH(CH3))13(OCH2CH226Xである。) さらなる態様において、活性剤は、式:R(O(CHR4pnOHの化合物 で あり、式中、CHR4基は同一又は異なる基を表し、O(CHR4p基は同一又 は異なる基を表し、式中、Rは水素、C8−C24アルキル、C8−C24アルケニル 、C8−C24アルキニル又はフェニル(任意に、アルキル、アルケニル、アルキ ニル、フェニル(C2−C4)アルケニル、フェニル(C2−C4)アルキニル又は フェニル(C1−C4)アルキルで置換される)であり;R4は水素又はメチルで あり;pは2から4までの整数であり;nは0であるか又は1から50までの整 数である。 さらに別の態様では、活性剤は式:R(O(CHR4pnOH(式中、pは 2である)の化合物である。 別の態様では、活性剤は式:R(O(CHR4pnOH(式中、nは10か ら50の整数である)の化合物である。 Rはアルキル、アルケニル、又はフェニル(任意に、フェニル(C2−C4)ア ルケニル、又はフェニル(C1−C4)アルキルで置換される)であることが好ま しい。 さらなる態様では、活性剤は式:HO(CH2CHOR5mH(式中、mは1 から30までの整数であり;R5は水素又はCOR6であり;R6はC1−C4アル キルである)の化合物である。 成分bと相互作用することができる極性基を有する活性剤は、カチオン界面活 性剤、特に、式R9101112+-の化合物であり、式中、R9、R10、R11 及びR12は、独立的にアルキルであり、Y-は適切なアニオン(例えば、塩化物 イオン、臭化物イオン又はヨウ化物イオン)を包含する。 アルキル基は、好ましくは、他に述べない限り、炭素数1〜24、特に炭素数 1〜6、例えば炭素数1〜4の直鎖又は分枝鎖形を含む。アルキルは、例えば、 メチル、エチル、n-プロピル、イソ−プロピル、又はn−ブチルである。 アルケニル及びアルキニル基は、好ましくは、炭素数6〜24、特に炭素数1 0〜20の直鎖又は分枝鎖形を含む。アルケニルは、例えば、リノレニル、リノ リル、リコセノイル、エルシル、パルミトリル、オレイル又はウンデセニルであ る。 アルカリ金属は、例えば、ナトリウム又はカリウムである。 置換されたシロキシルアルキレニルは、(R7SiO)28Si(CH2qO (CHR4pX(式中、(CHR4p及びX部分は上記で定義した通りであり、 R7及びR8は、独立的にC1−C6アルキルであり、qは1から10までの整数で ある)を包含する。 糖残基は、6−ヒドロキシ基が長鎖脂肪酸(例えば、ラウリン酸、ステアリン 酸、オレイン酸、パルミチン酸、セスキオレイン酸又はオクタデセン酸)によっ てエステル化されており、任意に、糖の他のヒドロキシ基の1つ以上がG−X[ 式中、Xは上記で定義した通りであり、GはOCH2CH2、OCH2CH(CH3 )及びOCH(CH3)CH2からなる群から独立的に選択される1〜200個の オキシアルキレニル基である]によって置換される、フラノシド又はピラノシド (例えば、ソルボース、ソルビトース、グルコース、フルクトース又はマンノー ス)であることが好ましい。 アルキレニルは、1以上のメチレン(すなわち、CH2)基を含むアルキル鎖 である。アルキレニル鎖は、任意にメチルで置換される。 式:R(O(CHR4pnXの活性剤は、例えば、商品名PLURONIC (BASFから)又はSYNPERONIC PE(ICIから)で販売される 。式:R(O(CHR4pnXの活性剤は、SOPROPHOR BSU、S YNPERONIC NP15、SYNPERONIC A4、SYNPERO NIC NPE 1800、BRIJ 96、SOPROPHOR S25、S OPROPHOR S40、PEG400、SPAN 20、SPAN 40、 SPAN 60、SPAN 65、SPAN 80、SPAN 83、及びSP AN85を包含する。 式:R9101112+-の活性剤は、ARQUAD 16/50を包含す る。 農薬なる用語は,例えば除草剤{例えば、ベンゾ−2,1,3−チアジアジン −4−オン−2,2−ジオキシド類(例えばベンタゾン),ホルモン除草剤(例 えば、フェノキシアルカン酸、例えばMCPA、MCPA−チオエチル、ジクロ ルプロプ、2,4,5−T、MCPB、2,4−D、2,4−DB、メコプロプ 、トリクロピル、フルロキシピル又はクロピルアリド又はこれらの誘導体(例え ば、それらの塩、エステル又はアミド)、1,3−ジメチルピラゾール誘導体( 例えば、ピラゾキシフェン、ピラゾレート又はベンゾフェナプ)、ジニトロフェ ノー ル類又はその誘導体(例えば、ジノテルブ、ジノセブ若しくはそのエステル又は ジノセブアセテート)、ジニトロアニリン類(例えば、ジニトラミン、トリフラ リン、エタルフルロリン、ペンジメタリン又はオリザリン)、アリール尿素類( 例えば、ジウロン、フルメツロン、メトキシウロン、ネブロン、イソプロツロン 、クロロトルロン、クロロキシウロン、リヌロン、モノリヌロン、クロルブロム ロン、ダイムロン又はメタベンズチアズロン)、フェニルカルバモイルオキシフ ェニルカーバメート類(例えば、フェンメジファム又はデスメジファム)、2− フェニルピリダジン−3−オン類(例えば、クロリダゾン又はノルフルラゾン) 、ウラシル類(例えば、レナシル、ブロマシル又はテルバシル)、トリアジン類 (例えば、アトラジン、シマジン、アジプロトリン、シナジン、プロメトリン、 ジメタメトリン、シメトリン又はテルブトリン)、フォスフォロチオエート類( 例えば、ピペロフォス、ベンズリド又はブタミフォス)、チオカルバメート類( 例えば、プロスルフォカルブ、シクロエート、ベルノレート、モリネート、チオ ベンカルブ、ブチレート、EPTC、トリアレート、ジアレート、エスプロカル ブ、チオカルバジル、ピリデート又はジメピペレート)、1,2,4−トリアジ ン−5−オン類(例えば、メタミトロン又はメトリブジン)、安息香酸類(例え ば、2,3,6−TBA、ジカムバ又はクロラムベン)、アニリド類(例えば、 プレチラクロル、ブタクロル、アラクロル、プロパクロル、プロパニル、メタザ クロル、メトラクロル、アセトクロル又はジメタクロル)、ジハロベンゾニトリ ル類(例えば、ジクロベニル、ブロモキシニル又はイオキシニル)、ハロアルカ ン酸除草剤(例えば、ダラポン、TCA又はその塩)、ジフェニルエーテル類( 例えば、ラクトフェン、フルログリコフェン又はその塩若しくはエステル、ニト ロフェン、ビフェノクス、アシフルロフェン又はその塩若しくはエステル、オキ シフルオルフェン、フォメサフェン、クロルニトロフェン又はクロメトキシフェ ン)、アリールオキシフェノキシプロピオネート類(例えば、ジクロフォプ又は そのエステル(例えば、メチルエステル)、フルアジフォプ若しくはそのエステ ル、ハロキシフォプ若しくはそのエステル、キザロフォプ若しくはそのエステル 、又はフェノキサプロプ若しくはそのエステル(例えば、エチルエステル)、シ クロヘキサンジオン類(例えば、アロキシジム又はその塩、セトキシジム、シ クロキシジム、トラルコキシジム又はクレトジム)、スルホニル尿素類(例えば 、クロルスルフロン、スルホメツロン、メトスルフロン又はそのエステル、ベン スルフロン又はそのエステル(例えば、DPX−M6313)、クロルイムロン 又はそのエステル(例えば、エチルエステル)、ピリミスルフロン又はそのエス テル(例えば、メチルエステル)、2−[3−(4−メトキシ−6−メチル−1 ,3,5−トリアジニル)−3−メチルウレイド−スルホニル)安息香酸又はそ のエステル(例えば、メチルエステル)、(DPX−L5300)又はピラゾス ルフロン)、イミダゾリジジノン除草剤(例えば、イマザキン、イマザメタベン ズ、イマザピル又はイマゼタピル)、アリールアニリド除草剤(例えば、フラム プロプ又はそのエステル、ベンゾイルプロプ−エチル又はジフルフェニカン)、 アミノ酸除草剤(例えば、グリフォセート又はグルフォシネート又はその塩若し くはエステル、スルホセート又はビアラフォス)、オルガノアルセニカル除草剤 (例えば、メタンアルソン酸一ナトリウム(MASMA))、除草性アミド誘導 体類(例えば、ナプロパミド、プロピザミド、カルベタミド、テブタム、ブロモ ブチド、イソキサベン、ナプロアニリド又はナプタラム)、除草性トリケトン類 (例えば、スルコトリオン)、種々な除草剤(例えば、エトフメセート、シンメ チリン、ジフェンゾコート又はその塩例えばメチル硫酸塩、クロマゾン、オキサ ジアゾン、ブロモフェノキシム、バルバン、トリジファン、フルロクロリドン、 キンクロラク、ジチオピル又はメファナセト)又は接触除草剤(例えば、ビピリ ジリウム除草剤例えば活性エンティティ(entity)がパラコート又はジコートであ る除草剤)};殺虫剤{例えば、ピレスロイド(例えば、ペルメトリン、エスフ ェンバレレート、デルタメトリン、シハロトリン特にラムダ−シハロトリン、ビ フェントリン、フェンプロパトリン、シフルトリン、テフルトリン、魚類に安全 なピレスロイド、例えばエトフェンプロックス、天然ピレトリン、テトラメトリ ン、s−ビオアレトリン、フェンフルトリン、プラレトリン又は5−ベンジル− 3−フリルメチル−(E)−(1R,3S)−2,2−ジメチル−3−(2−オ キソチオラン−3−イリデンメチル)シクロプロパンカルボキシレート)、有機 リン酸塩(例えば、プロフェノフォス、スルプロフォス、メチルパラチオン、ア ジンフォス−メチル、デメトン−s−メチル、ヘプテノフォス、チオメトン、フ ェナ ミフォス、モノクロトフォス、プロフェノフォス、トリアゾフォス、メタアミド フォス、ジメトエート、ホスファミドン、マラチオン、クロロピリフォス、フォ サロン、テルブフォス、フェンスルフォチオン、フェノフォス、ホレート、ホキ シム、ピリミフォス−メチル、ピリミフォス−エチル、フェニトロチオン又はジ アジノン)、殺虫性カルバメート(例えば、ピリミカルブ、クロエトカルブ、カ ルボフラン、フラチオカルブ、エチオフェンカルブ、アルジカルブ、チオフロッ クス、カルボスルファン、ベンジオカルブ、フェノブカルブ、プロポクスール(p ropoxur)又はオキサミル)、ベンゾイル尿素類(例えば、トリフルムロン又はク ロルフルアズロン)、有機スズ化合物(例えば、シヘキサチン、フェンブタチン オキシド又はアゾシクロチン)、殺虫性マクロライド(例えば、アベルメクチン 又はミルベマイシン、例えばアバメクチン、イベルメクチン又はミルベマイシン )、殺虫性ホルモン又はフェロモン、有機塩素化合物(例えば、ベンゼンヘキサ クロリド、DDT、クロルダン又はジエルドリン)、殺虫性アミジン(例えば、 クロルジメフォルム又はアミトラズ)、イミダクロプリド、カルタップ、ブプロ フェジン、クロフェンテジン、フルベンジミン、ヘキシチアゾックス、テトラジ フォン、モチリシド(motilicide)類(例えば、ジコフォール(dicofol)又はプロ パルギト(propargite))、ダニ駆虫剤(例えば、ブロモプロピレート、クロロベ ンジレート)又は昆虫成長調節剤(例えば、ヒドラメチルロン、シロマジン、メ トプレン、クロロフルアズロン又はジフルベンズロン)};殺菌剤{例えば、( RS)−1−アミノプロピルホスホン酸、(RS)−4−(4−クロロフェニル )−2−フェニル−2−(1H−1,2,4−トリアゾル−1−イルメチル)ブ チロニトリル、(Z)−N−ブト−2−エニルオキシメチル−2−クロロ−2’ ,6’−ジエチルアセトアニリド、1−(2−シアノ−2−メトキシイミノアセ チル)−3−エチル尿素、4−(2,2−ジフルオロ−1,3−ベンゾジオキソ ル−4−イル)ピロール−3−カルボニトリル、4−ブロモ−2−シアノ−N, N−ジメチル−6−トリフルオロメチルベンズイミダゾール−1−スルホンアミ ド、5−エチル−5,8−ジヒドロ−8−オキソ(1,3)−ジオキソール−( 4,5−q)キノリン−7−カルボン酸、α−[N−(3−クロロ−2,6−キ シリル)−2−メトキシアセタミド]−g−ブチロラクトン、N−(2−メトキ シ−5− ピリジル)シクロプロパンカルボキサミド、アラニカルブ、アルジモルフ、アム プロピルフォス、アニラジン、アザコナゾール、BAS490F、ベナラキシル 、ベノミル、ビロキサゾール、ビナパクリル、ビテルタノール、ブラスチシジン S、ブロムコナゾール、ブピリメート、ブテナクロル、ブチオベート、カプタフ ォール、カプタン、カルベンダジム、カルベンダジムクロルヒドレート、カルボ キシン、キノメチオネート、クロルベンズチアゾン、クロロネブ、クロロタロニ ル、クロロゾリネート、クロジラコン、銅含有化合物(例えばオキシ塩化銅、オ キシキノリン酸銅、硫酸銅、銅タレート(copper tallate)及びボルドー液(Borde ax mixture))、シクロヘキシミド、シモキサニル、シプロコナゾール、シプロ ジニル、シプロフラム、デバカルブ、ジ−2−ピリジル ジスルフィド 1,1 ’−ジオキシド、ジクロロフルアニド、ジクローン、ジクロブトラゾール、ジク ロメジン、ジクロラン、ジデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジエトフェン カルブ、ジフェノコナゾール、0,0−ジ−イソ−プロピル−S−ベンジル チ オホスフェート、ジメフルアゾール、ジメトコナゾール、ジメトモルフ、ジメチ リモル、ジニコナゾール、ジノカップ(dinocap)、ジピリチオン、ジタリムフォ ス、ジチアノン、ドデモルフ、ドジン(dodine)、ドクアジン、エジフェンフォス 、エポキシコナゾール、エタコナゾール、エチリモール、エトキシキン、エチル (Z)−N−ベンジル−N−([メチル(メチルチオエチリデンアミノ−オキシ カルボニル)アミノ]チオ)−β−アラニネート、エトリジアゾール、フェナミ ノスルフ、フェナパニル、フェナリモル、フェンブコナゾール、フェンフラム、 フェンピクロニル、フェンプロピジン、フェンプロピモルフ、フェンチンアセテ ート、フェンチンヒドロキシド、フェルバム、フェリムゾーン、フルアジナム、 フルジオキソニル、フルオロイミド、フルキンコナゾール、フルシラゾール、フ ルオラニル、フルトリアフォル(flutriafol)、ホルペット(folpet)、フベリダゾ ール、フラメトピル、フララキシル、フルコナゾール−シス、グアザチン、ヘキ サコナゾール、ヒドロキシイソキサゾール、ヒメキサゾール、ICIA5504 、イマザリル、イミベンコナゾール、イプコナゾール、イプロベンフォス、イプ ロジオン、イソプロパニル ブチルカルバメート、イソプロチオラン、カスガマ イシン、マンコゼブ、マネブ、メパニピリム、メプロニル、メタラキシル、メト コナゾール、メ トフロキサム、メトリラム、メトリラム亜鉛、メトスルホバクス(metsulfovax) 、ミクロブタニル、NTN0301、ネオアソジン、ジメチルジチオカルバミン 酸ニッケル、ニトロタル−イソプロピル、ヌアリモル(nuarimol)、オフラス(ofu race)、有機水銀化合物、オキサジキシル、オキソリン酸、オキシカルボキシン 、ペフラゾエート、ペンコナゾール、ペンシクロン、フェナジンオキシド、ホセ チル−A1、亜リン酸、フタリド、ポリオキシンD、プロベナゾール、プロクロ ラズ、プロシミドン、プロパモカルブ、プロパモカルブ塩酸塩、プロピコナゾー ル、プロピネブ、プロピオン酸、プロチオカルブ、ピラカルボリド、ピラゾフォ ス、ピリフェノックス、ピリメタニル、ピロキロン、ピロキシフル(pyroxyfur) 、ピロールニトリン、第4級アンモニウム化合物、キンコナゾール、キノメチオ ネート、キントゼン、ラベナゾール、ナトリウム ペンタクロロフェネート、ス トレプトマイシン、硫黄、テブコナゾール、テクロフタラム、テクナゼン、テト ラコナゾール、チアベンダール、チシオフェン、チフルザミド、2−(チオシア ノメチルチオ)ベンゾチアゾール、チオフェネート−メチル、チラム、チミベン コナゾール、トルクロフォス−メチル、トリフルアニド、1,1’−イミノジ( オクタメチレン)−ジグアニジンの三酢酸塩、トリアジメフォン、トリアジメノ ール、トリアズブチル、トリアゾキシド、トリシクラゾール、トリデモルフ、ト リホリン、トリフルミゾール、トリチコナゾール、バリダマイシンA、バパム、 ビンクロゾリン、XRD−563、ジネブ又はジラム}、又は植物成長調節剤{ 例えば、アブシンシン酸、ジケグルラク、フェンペンテゾール、パクロブトラゾ ール又はジベレリン類(例えば、GA3、GA4又はGA7)}のような有効成 分を包含する。農薬なる用語は、補助剤、相乗剤又は浸透剤を包含する。 したがって、さらなる態様では、本発明は成分:[a.殺菌剤、除草剤、殺虫 剤、補助剤、相乗剤又は浸透剤;b.10〜400m2/gの範囲内の表面積を 有する無機粒状フィラー、前記フィラーの表面は親水性特徴を有する;c.成分 bと相互作用してゲルを形成することができる極性基を有する活性剤;任意に、 d.希釈剤]を含むゲル製剤を提供する。 無機粒状フィラーが活性剤と水素結合することができる活性部位(特に、単離 ヒドロキシ基)を有することが好ましい。無機粒状フィラーは例えばシリカ、好 ましくは、フレーム加水分解済み(flame hydrolysed)シリカ(即ち、ヒュームド シリカ)である。 無機粒状フィラーが10〜400m2/g、特に100〜350m2/g、とり わけ150〜300m2/gの範囲内の表面積を有することが好ましい。 希釈剤は好ましくは植物油又はその誘導体(例えば、メチルオレエート、大豆 油、やし油又はヒマワリ種子油)、炭化水素(例えば、SOLVESSO 15 0又は200)又はその誘導体(例えば、シクロヘキサノン)、塩素化溶剤(例 えば、塩素化芳香族化合物、例えばクロロトルエン)、パラフィン油(例えば、 ISOPAR M)、ピロリドン(例えば、N−メチル−2−ピロリドン)又は ラクトン(例えば、g−ブチロラクトン)である。 1態様では、本発明は、1〜90重量%(好ましくは10〜80重量%)の農 薬と、1〜50重量%(好ましくは5〜25重量%)の、極性基を有する活性剤 と、1〜20重量%(好ましくは2〜10重量%又は1〜4重量%)の無機粒状 フィラーと、必要な場合には、2〜80重量%(好ましくは5〜50重量%)の 溶媒とを含むゲル製剤を提供する。 Bohlin VORレオメーターを用いて、低い剪断条件下で本発明のゲル 製剤の弾性と粘度とを測定することができる。この場合に、25℃に維持された 製剤サンプルにシヌソイダルに変化する歪み(strain)(1Hzの周波数で)が加 えられる。生ずる応力(これも経時的にシヌソイダルに変化する)を観察する。 最大応力の最大歪みに対する比は複素弾性率(G*)として知られる。応力と歪 みの波形の間の位相角シフト(δ)を用いることによって、複素弾性率を2成分 (貯蔵(弾性記憶)弾性率(G’)と損失(粘度)弾性率(G”))に分割する ことができる。貯蔵弾性率と損失弾性率とは、それぞれ、振動サイクルにおける 貯蔵されるエネルギーと失われるエネルギーとの尺度である。損失弾性率と貯蔵 弾性率との相対的大きさ(G”/G’=Tanδ)はゲルの弾性に関する情報を 与える。Tanδの値が低ければ低いほど、ゲル化度は大きくなる。同様に、ゲ ルはそれらの非ニュートン流れ挙動によって特徴づけられるが、これは例えば降 伏値と剪断減粘性とを表す。降伏値はHaake Rotovisco RV2 0を用いて高剪断条件下で測定されることができる。 さらに他の態様では、本発明は2〜1000Paの範囲内、好ましくは10〜 200Paの範囲内の貯蔵弾性率(G’)を有する、前述したようなゲル製剤を 提供する。 別の態様では、本発明は1未満、好ましくは0.5未満、特に0.2未満のt anδ(損失弾性率と貯蔵弾性率との比)を有する前述したようなゲル製剤を提 供する。(レオロジー的測定は25℃の温度において実施される。振動測定は1 Hz(6.28rad/s)の周波数で行われる歪み運動曲線(strain sweep)測 定によって判定される線形粘弾性領域内で実施される。 既述した成分の他に、本発明のゲル製剤は接着剤、消泡剤、緩衝剤、デオドラ ント、分散剤、染料、催吐剤(emetic)、乳化剤、可塑剤、防腐剤、着臭剤、香料 、緩和剤、さらなる溶媒、安定剤、相乗剤、増粘剤又は湿潤剤を含むこともでき る。 本発明のゲル製剤が水溶性又は水分散性のサシェに封入される予定である場合 には、ゲルに可塑剤が含まれることが好ましい。可塑剤は好ましくは0.1〜5 重量%(特に、0.3〜3重量%、例えば0.3〜0.75重量%)の範囲内で 存在する。適当な可塑剤はグリコール(例えば、エチレングリコール)、グリセ リン、水、PEG200及びジブチルフタレートを包含する。 さらなる態様では、本発明は本発明のゲルを含有する水溶性又は水分散性のバ ッグを含むコンテナリゼーション(containerisation)系を提供する。 水溶性又は水分散性のバッグは多様な材料から製造されることができるが、 好ましい材料はポリエチレンオキシド、メチルセルロース、又は特にポリビニル アルコール(PVA)である。PVAは一般に部分的に又は完全にアルコール分 解された又は加水分解された、例えば40〜100%、特に80〜100%アル コール分解された又は加水分解されたポリ酢酸ビニルフィルムである。PVAフ ィルムが2種類以上の厚さのフィルム、表面修飾フィルム又は同時押出しフィル ムのラミネート(例えば、WO94/29188に記載される)であることが好 ましい。 水溶性又は水分散性のバッグは、標準方法(熱成形又は垂直形−充填−シーリ ング)によって、形成され充填されることができる。 別の態様では、コンテナリゼーション系は、本発明のゲルを保持する水溶性又 は水分散性のバッグと、やはり本発明のゲルを保持する第2水溶性又は水分散性 のバッグとを含むバッグ−イン−バッグ(bag-in-bag)配置を含む。このバッグ− イン−バッグ配置を用いて、例えば、内側バッグに殺菌剤、除草剤又は殺虫剤を 含む本発明のゲルを含め、外側バッグに補助剤、相乗剤又は浸透剤を含む本発明 のゲルを含めることができる。 さらなる態様では、コンテナリゼーション系は共通のシールで結合された2個 の水溶性又は水分散性のバッグを形成し、1つのバッグは殺菌剤、除草剤又は殺 虫剤を含む本発明のゲルを含み、他方のバッグは補助剤、相乗剤又は浸透剤を含 む本発明のゲルを含む。 別の態様では、コンテナリゼーション系は、本発明のゲルを保持する第1水溶 性又は水分散性バッグと、農薬組成物(例えば、殺菌剤、除草剤、殺虫剤、補助 剤、相乗剤又は浸透剤を含む液体、顆粒、粉末又はゲル組成物)を保持する第2 水溶性又は水分散性バッグとを含むバッグ−イン−バッグ配置を含む。 さらなる態様では、コンテナリゼーション系は、農薬組成物(例えば、殺菌剤 、除草剤、殺虫剤、補助剤、相乗剤又は浸透剤を含む液体、顆粒、粉末又はゲル 組成物)を保持する第1水溶性又は水分散性バッグと、本発明のゲルを保持する 第2水溶性又は水分散性バッグとを含むバッグ−イン−バッグ配置を含む。 別の態様では、コンテナリゼーション系は、共通のシールで結合された2個の 水溶性又は水分散性のバッグを形成し、1つのバッグは、殺菌剤、除草剤、殺虫 剤、補助剤、相乗剤又は浸透剤を含む本発明のゲルを含有し、他方のバッグは農 薬組成物(例えば、殺菌剤、除草剤、殺虫剤、補助剤、相乗剤又は浸透剤を含む 液体、顆粒、粉末又はゲル組成物)を含有する。 さらに他の態様では、コンテナリゼーション系は、本発明のゲルを保持する第 1水溶性又は水分散性バッグと、この第1水溶性又は水分散性バッグを囲む第2 水溶性又は水分散性バッグとを含むバッグ−イン−バッグ配置を含む。この系の 利点は、第2バッグが第1バッグから漏出する物質のバリヤーになることである 。 使用時に、コンテナリゼーション系は水と混合されて、農薬の噴霧可能な溶液 又は分散液を生じることができる。 本発明のゲル製剤はゲルの全ての成分を周囲温度おいて混合することによって 簡単に製造されることができる。それ故、他の態様では、本発明は上記で定義し たようなゲル製剤の製造方法を提供する。 下記実施例は本発明を説明するものである。SOLVESSO、SOPROP HOR、SYNPERONIC、BRIJ、AEROSIL、ATLOX、RH ODAFAC、TURBOCHARGE及びTENSIOFIXは商標又は商品 名である。 実施例1 成 分 量(重量%) (A)フルアジフォプ−P−ブチル 62.5∧ (B)メチルオレエート 100になるまで (C)ヒュームドシリカ(表面積200m2/g) 2.5 (D)SOPROPHOR BSU 12.0 (E)SOPROPHOR FL 1.5 (F)エチレングリコール 0.8 (G)BRIJ 93 1.0 (H)BRIJ 96 6.0 ∧:存在する実際の有効成分量 (A)と(B)とを混合し、生じた混合物中に(C)を高剪断ミキサーを用い てブレンドした。生じた混合物に、次に(D)、(E)、(F)、(G)及び( H)を逐次加えた。混合物は顕著に濃厚になりゲルを生成した、このゲルは水分 散性であり、良好なエマルジョン安定性を示し、高剪断条件下で下記レオロジー 特徴を有した: 見かけの粘度(mPa,D 300s-1):304(25℃) 降伏値(Pa:Casson):6.5 実施例2 フルアジフォプ−P−ブチル(62.5重量%、存在する実際の有効成分量) とメチルオレエート(構成(make-up)成分)とを含む油性(oil based)混合物中に シリカ粉末(2.5重量%,表面積200m2/gを有するヒュームドシリカ) を高剪断混入した。次に、SOPROPHOR BSU(12重量%)を分散液 中 にブレンドした。製剤の顕著な濃厚化が生じた。 実施例3 溶媒のメチルオレエートを芳香族有機溶媒(SOLVESSO200)に代え た以外は、実施例2の操作を繰り返した。ゲル製剤が得られた。 実施例4 SOPROPHOR BSUの代わりにSYNPERONIC NP15を用 いた以外は実施例2の操作を繰り返した。ゲル製剤が得られた。 実施例5 SOPROPHOR BSUの代わりにSYNPERONIC A4を用いた 以外は実施例2の操作を繰り返した。ゲル製剤が得られた。 実施例6 フルアジフォプ−P−ブチル(62.5重量%、存在する実際の有効成分量) とメチルオレエート(構成成分)とを含む油性混合物中にシリカ粉末(2.5重 量%,表面積200m2/gを有するヒュームドシリカ)を高剪断混入した。次 に、SOPROPHOR BSU(14重量%)と、BRIJ96(3重量%) を分散液中にブレンドした。製剤の類著な濃厚化が生じた。次に、アニオン乳化 剤、ドデシルベンゼンスルホン酸アミン塩(3重量%)をこの分散液にブレンド した。得られたゲルは水分散性であり、水中で希釈したときに(5%v/v希釈 )、良好なエマルジョン安定性を示した。得られたゲルの一部(50g)をポリ ビニルアルコールフィルムから形成された水溶性サシェ中に充填し、さらに、ポ リエチレンバッグでオーバーパックし、周囲条件下で貯蔵した。 実施例7 フルアジフォプ−P−ブチル(62.5重量%、存在する実際の有効成分量) 中にシリカ粉末(2.5重量%,表面積200m2/gを有するヒュームドシリ カ)を高剪断ブレンダーを用いて分散させた。次に、SYNPERONIC A 4(12重量%)、水(構成成文)及びをドデシルベンゼンスルホン酸カルシウ ム(n−ブタノール中に70%)(3.5重量%)を分散液中にブレンドした。 製剤の顕著な濃厚化が生じた。 得られたゲルの一部(50g)はポリビニルアルコールフィルムから形成され た水溶性サシェ中に充填した。周囲条件下での50日間の貯蔵後に、サシェは漏 出又は浸透の徴候を示さなかった。 実施例8 成 分 量(重量%) (A)ラムダ シハロトリン 25.0∧ (B)メチルオレエート 100になるまで (C)ヒュームドシリカ(表面積200m2/g) 4.0 (D)SOPROPHOR BSU 4.2 (E)SYNPERONIC A4 0.8 (F)エチレングリコール 0.8 (G)RHODAFAC 2283 3.2 ∧:存在する実際の有効成分量 (A)と(B)とを混合し、生じた混合物中に(C)を高剪断ミキサーを用い てブレンドした。生じた混合物に、次に(D)、(E)、(F)及び(G)を逐 次加えた。混合物は顕著に濃厚になりゲルを生成した、このゲルは水分散性であ り、良好なエマルジョン安定性を示し、低剪断条件下で下記レオロジー特徴を有 した: 複素弾性率G*:83Pa 弾性記憶弾性率G’:81Pa 粘性弾性率G”:15Pa Tanδ:0.19 実施例9 TURBOCHARGE(ZENECA社から入手可能;95重量%;溶媒系 中に非イオン界面活性剤を含み、この非イオン界面活性剤は補助剤及び活性剤の 役割を有する)と、シリカ粉末(5重量%,表面積200m2/gを有するヒュ ームドシリカ)とを高剪断ブレンダーを用いて完全に混合した。下記レオロジー 特徴を有する粘稠なチキソトロープ剤が得られた: 複素弾性率G*:40Pa 弾性記憶弾性率G’:39Pa 粘性弾性率G”:12Pa Tanδ:0.31 実施例10 成 分 量(重量%) (A)アセトクロル 75.0∧ (B)AEROSIL COK84シリカ 2.5 (C)ポリエチレングリコール(MW 400) 8.0 (D)SYNPERONIC NPE1800 6.0 (E)ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム (n−ブタノール中に70%) 2.0 ∧:存在する実際の有効成分量 (A)と(B)とを高剪断ミキサーを用いて混合した。次に、生じた分散液に (C)、(D)及び(E)を加え、混合物を高剪断混合した。得られたゲルは水 分散性であり、良好なエマルジョン安定性を示し、下記(低剪断)レオロジー特 徴を有した: 複素弾性率G*:82Pa 弾性記憶弾性率G’:81Pa 粘性弾性率G”:13Pa Tanδ:0.16 実施例11 成 分 量(重量%) (A)トラルコキシジム 10.0 ∧ (B)ATLOX 4848 5.0 (C)ATLOX 4849 2.0 (D)エチレングリコール 1.0 (E)AEROSIL A200シリカ 2.5 (F)モノクロロトルエン 50.0 (G)SOVESSO 150 100になるまで ∧:存在する実際の有効成分量 成分を高剪断ブレンダーを用いて混合して、水分散性であり、良好なエマルジ ョン安定性を示し、下記レオロジー特徴を有するゲルを製造した: 複素弾性率G*:30Pa 弾性記憶弾性率G’:30Pa 粘性弾性率G”:1.4Pa Tanδ:0.05 実施例12 成 分 量(重量%) (A)ヘキサコナゾール 20.0∧ (B)AEROSIL A200シリカ 4.5 (C)SYNPERONIC NP15 12.0 (D)エチレングリコール 1.0 (E)ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム (n−ブタノール中に70%) 1.0 (F)シクロヘキサノン 100になるまで ∧:存在する実際の有効成分量 成分を高剪断ブレンダーを用いて混合して、水分散性であり、良好なエマルジ ョン安定性を示し、下記レオロジー特徴を有するゲルを製造した: 複素弾性率G*:22Pa 弾性記憶弾性率G’:22Pa 粘性弾性率G”:4Pa Tanδ:0.18 実施例13 下記表は、ゲル化製剤を得るために活性剤とシリカの両方が存在することの必 要性を実証する。 製剤A中の成分(重量%):フルアジフォプ−P−ブチル(存在する実際の有 効成分量)62.5;AERSIL A200シリカ 2.5;及びメチルオレ エート 100になるまで。 製剤B中の成分(重量%):フルアジフォプ−P−ブチル(存在する実際の有 効成分量)62.5;SOPROPHOR BSU 13.0;及びメチルオレ エート 100になるまで。 製剤C中の成分(重量%):フルアジフォプ−P−ブチル(存在する実際の有 効成分量)62.5;AERSIL A200シリカ 2.5;SOPROPH OR BSU 13.0;及びメチルオレエート 100になるまで。 製剤A、B及びCは高剪断ブレンダーを用いて成分を混合することによって製 造した。 実施例14 成 分 量(重量%) (A)フルアジフォプ−P−ブチル 62.5∧ (B)AERSIL A200シリカ粉末 2.0 (C)BRIJ 96 1.0 (D)SYNPERONIC A4 3.0 (E)TENSIOFIX HVO90 5.0 (F)エチレングリコール 1.0 (G)SOPROPHOR 4D384 1.5 (H)AEROSOL OT−8 2.5 (I)メチル化カノーラ油 100になるまで ∧:存在する実際の有効成分量 (A)と(I)との混合物に(B)を加え、生じた混合物を、凝塊が無くなる まで、高剪断混合した。次に、(C)、(D)、(E)及び(F)を加え、混合 物を高剪断混合した。混合物の顕著な濃厚化が生じた。最後に、(G)と(H) とを加え、均質なゲルが得られるまで高剪断混合した。得られたゲルは下記レオ ロジー特徴を有した: 複素弾性率G*:57Pa 弾性記憶弾性率G’:56Pa 粘性弾性率G”:9.8Pa Tanδ:0.17 実施例15 SOPROPHOR BSUの代わりにARQUAD 16/50[セチルト リメチルアンモニウムブロミド(イソプロピルアルコール中50%)]を用いた 以外は、実施例2の操作を繰り返した。ゲル製剤が得られた。 実施例16 SOPROPHOR BSUの代わりに水を用いた以外は実施例2の操作を繰 り返した。ゲル製剤が得られた。
【手続補正書】特許法第184条の8 【提出日】1996年6月3日 【補正内容】 請求の範囲 1.水溶性又は水分散性のバッグ内に含有されるゲル製剤を含むコンテナリ ゼーション系であって、前記ゲル製剤が成分:a.農薬;b.10〜400m2 /gの範囲内の表面積を有し、親水性特徴を有する表面を有し、かつ成分cと水 素結合することができる活性部位を有する無機粒状フィラー;c.成分bと相互 作用してゲルを製造することができる極性基を有する活性剤であって、ただし活 性剤は水ではない;及び任意に、d.希釈剤を含むコンテナリゼーション系。 2.無機粒状フィラーがフレーム加水分解済みシリカである、請求項1に記 載のコンテナリゼーション系。 3.無機粒状フィラーの表面槓が100〜400m2/gの範囲内である、 請求項1又は2に記載のコンテナリゼーション系。 4.活性剤が式:R(O(CHR4pnXの化合物であり、 式中、pは2から4までの整数であり;nは0であるか、又は1から200まで の整数であり;R4は水素又はメチルであり;Rは水素、アルキル、アルケニル 、アルキニル、フェニル(任意に、アルキル、アルケニル、アルキニル、フェニ ルアルケニル、フェニルアルキニル又はフェニルアルキルで置換される)、糖残 基又は天然産物であり;上記R基は必要な場合にはCO21、O2CR1又はNR12で置換される;Xは水素、ヒドロキシ、アルキル、アルコキシ、アルケニル 、アルキニル、フェニル、CO21又はNR12であり;Xの脂肪族基及び芳香 族基は、任意にCO21、O2CR1、NH2、NHR1又はNR12で置換される ;R1及びR2は独立的にアルキル、フェニル又はフェニルアルキルであり;T1 は水素又はアルカリ金属である;又は、Rは置換されたシロキシルアルキレニル 基である、請求項1〜3のいずれかに記載のコンテナリゼーション系。 5.活性剤が式:R(O(CHR4pnOHの化合物であり、 式中、CHR4基は同一又は異なる基を表し、O(CHR4p基は同一又は異な る基を表し、Rは水素、C8−C24アルキル、C8−C24アルケニル、C8−C24 アルキニル又はフェニル(任意に、アルキル、アルケニル、アルキニル、フェニ ル(C2−C4)アルケニル、フェニル(C2−C4)アルキニル又はフェニル(C1 − C4)アルキルで置換される)であり;R4は水素又はメチルであり;pは2から 4までの整数であり;nは0であるか又は1から50までの整数である、 請求項1〜3のいずれかに記載のコンテナリゼーション系。 6.活性剤が式:R−G−Xの化合物であり、 式中、Rは水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、フェニル(任意に、アル キル、アルケニル、アルキニル、フェニルアルケニル、フェニルアルキニル又は フェニルアルキルで置換される)、糖残基又は天然産物であり;上記R基は必要 な場合にはCO21、O2CR1又はNR12で置換される;Xは水素、ヒドロキ シ、アルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、フェニル、CO21又は NR12であり;Xの脂肪族基及び芳香族基は、任意にCO21、O2CR1、N H2、NHR1又はNR12で置換される;R1及びR2は独立的にアルキル、フェ ニル又はフェニルアルキルであり;T1は水素又はアルカリ金属である;又は、 Rは置換されたシロキシルアルキレニル基である;GはOCH2CH2、OCH2 CH(CH3)及びOCH(CH3)CH2からなる群から独立的に選択される、 1〜200個のアルキレニルオキシ基である、請求項1〜3のいずれかに記載の コンテナリゼーション系。 7.活性剤が式:R9101112+-の化合物であり、 式中、R9、R10、R11及びR12は独立的にアルキルであり、Y-は適当なアニオ ンである、請求項1〜3のいずれかに記載のコンテナリゼーション系。 8.農薬が殺菌剤、除草剤、殺虫剤、補助剤、相乗剤又は浸透剤である、請 求項1〜7のいずれかに記載のコンテナリゼーション系。 9.共通のシールで結合された2個の水溶性又は水分散性のバッグを形成し 、1つのバッグは殺菌剤、除草剤又は殺虫剤を含むゲル製剤を含有し、他方のバ ッグは補助剤、相乗剤又は浸透剤を含むゲル製剤を含有するコンテナリゼーショ ン系。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE, DK,ES,FR,GB,GR,IE,IT,LU,M C,NL,PT,SE),OA(BF,BJ,CF,CG ,CI,CM,GA,GN,ML,MR,NE,SN, TD,TG),AP(KE,MW,SD,SZ,UG), AM,AU,BB,BG,BR,BY,CA,CN,C Z,EE,FI,GB,GE,HU,IS,JP,KE ,KG,KP,KR,KZ,LK,LR,LT,LV, MD,MG,MN,MW,MX,NO,NZ,PL,R O,RU,SD,SG,SI,SK,TJ,TM,TT ,UA,UG,US,UZ,VN

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.成分:a.農薬;b.10〜400m2/gの表面積を有し、フィラー の表面が親水性特徴を有する無機粒状フィラー;c.成分bと相互作用してゲル を製造することができる極性基を有する活性剤;及び任意に、d.希釈剤を含む ゲル製剤。 2.無機粒状フィラーが活性剤と水素結合することができる活性部位を有す る、請求項1記載のゲル製剤。 3.無機粒状フィラーがフレーム加水分解済みシリカである、請求項1又は 2に記載のゲル製剤。 4.無機粒状フィラーの表面積が100〜400m2/gの範囲内である、 請求項1〜3のいずれかに記載のゲル製剤。 5.活性剤が式:R(O(CHR4pnXの化合物であり、 式中、pは2から4までの整数であり;nは0であるか、又は1から200まで の整数であり;R4は水素又はメチルであり;Rは水素、アルキル、アルケニル 、アルキニル、フェニル(任意に、アルキル、アルケニル、アルキニル、フェニ ルアルケニル、フェニルアルキニル又はフェニルアルキルで置換される)、糖残 基又は天然産物であり;上記R基は必要な場合にはCO21、O2CR1又はNR12で置換される;Xは水素、ヒドロキシ、アルキル、アルコキシ、アルケニル 、アルキニル、フェニル、CO21又はNR12であり;Xの脂肪族基又は芳香 族基は、任意にCO21、O2CR1、NH2、NHR1又はNR12で置換される ;R1及びR2は独立的にアルキル、フェニル又はフェニルアルキルであり;T1 は水素又はアルカリ金属である;又は、Rは置換されたシロキシルアルキレニル 基である、請求項1〜4のいずれかに記載のゲル製剤。 6.活性剤が式:R(O(CHR4pnOHの化合物であり、 式中、CHR4基は同一又は異なる基を表し、O(CHR4p基は同一又は異な る基を表し、Rは水素、C8−C24アルキル、C8−C24アルケニル、C8−C24 アルキニル又はフェニル(任意に、アルキル、アルケニル、アルキニル、フェニ ル(C2−C4)アルケニル、フェニル(C2−C4)アルキニル又はフェニル(C1 − C4)アルキルで置換される)であり;R4は水素又はメチルであり;pは2から 4までの整数であり;nは0であるか又は1から50までの整数である、 請求項1〜4のいずれかに記載のゲル製剤。 7. 活性剤が式:R−G−Xの化合物であり、 式中、Rは水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、フェニル(任意に、アル キル、アルケニル、アルキニル、フェニルアルケニル、フェニルアルキニル又は フェニルアルキルで置換される)、糖残基又は天然産物であり;上記R基は必要 な場合にはCO21、O2CR1又はNR12で置換される;Xは水素、ヒドロキ シ、アルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、フェニル、CO21又は NR12であり;Xの脂肪族基又は芳香族基は、任意にCO21、O2CR1、N H2、NHR1又はNR12で置換される;R1及びR2は独立的にアルキル、フェ ニル又はフェニルアルキルであり;T1は水素又はアルカリ金属である;又は、 Rは置換されたシロキシルアルキレニル基である;GはOCH2CH2、OCH2 CH(CH3)及びOCH(CH3)CH2からなる群から独立的に選択される、 1〜200個のアルキレニルオキシ基である、請求項1〜4のいずれかに記載の ゲル製剤。 8.活性剤が式:R9101112+-の化合物であり、 式中、R9、R10、R11及びR12は独立的にアルキルであり、Y-は適当なアニオ ンである、請求項1〜4のいずれかに記載のゲル製剤。 9.農薬が殺菌剤、除草剤、殺虫剤、補助剤、相乗剤又は浸透剤である、請 求項1〜8のいずれかに記載のゲル製剤。 10.水溶性又は水分散性バッグに含有された、請求項1〜9のいずれかで 定義されたゲル製剤を含むコンテナリゼーション系。 11.共通のシールで結合された2個の水溶性又は水分散性のバッグを形成 し、1つのバッグは殺菌剤、除草剤又は殺虫剤を含む,請求項1〜9のいずれか で定義されたゲル製剤を含み、他方のバッグは補助剤、相乗剤又は浸透剤を含む 請求項1〜7のいずれかで定義されたゲルを含むコンテナリゼーション系。 12.ゲルの成分を周囲温度において混合することを含む、請求項1記載の ゲル製剤の製造方法。
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