JPH10504012A - 沈降シリカの新規の製造方法、アルミニウムを含有する新規の沈降シリカ及びそれらのエラストマー補強材としての使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、良好な分散性及び非常に満足できる補強特性を有する沈降シリカの新規の製造方法に関する。本発明はまた、１４０〜２００ｍ²／ｇの範囲のＣＴＡＢ比表面積、１４０〜２００ｍ²／ｇの範囲のＢＥＴ比表面槓、３００ミリリットル／１００ｇより低いＤＯＰ油吸収値、３μｍより小さい超音波解凝集後のメジアン直径値、１０ミリリットルより大きい超音波解凝集ファクター及び少なくとも０．３５重量％のアルミニウム含有率を有することを特徴とする、粉体、実質的に球状のビーズ又は顆粒の形にある新規の沈降シリカにも関する。本発明はまた、エラストマー用の補強用充填材としての前記シリカの使用にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】 沈降シリカの新規の製造方法、アルミニウムを含有する新規の 沈降シリカ及びそれらのエラストマー補強材としての使用 この発明は、沈降シリカの新規の製造方法、沈降シリカ、特に粉体、実質的に 球状のビーズ又は顆粒(granule)の形の沈降シリカ、及びエラストマー用の補強 用充填材としてのその利用に関する。 沈降シリカはエラストマー中の白色補強用充填材として昔から用いられてきた ことが知られている。 しかしながら、全ての補強用充填材と同様に、この沈降シリカは容易に取扱う ことができ且つ特に混合物中に容易に組み込むことができなければならない。 一般的に、充填材によって最適な補強特性を得るためには、充填材は、できる だけ微細に分割され且つできるだけ均質に分布された最終的な形で、エラストマ ーマトリックス中に存在していなければならない。しかしながら、これらの条件 は、充填材がエラストマーと混合される際にマトリックス中に極めて容易に組み 込むことができ（充填材の組み込み可能性）且つ非常に微細な粉末の形に砕壊(d esagreger)又は解凝集(desagglomerer)することができる（充填材の砕壊性）と 同時に前記の砕壊工程によって得られる粉体がそれ自体エラストマー中に完全に 且つ均質に分散することができる（粉体の分散性）場合にのみ、達成することが できるだけである。 さらに、シリカ粒子は、相互の親和力のために、エラストマーマトリックス中 で互いに凝集するという厄介な傾向を有する。これらのシリカ／シリカ相互作用 は、補強特性を、もしも混合操作の際に生じさせることができるシリカ／エラス トマーの相互作用が完全に効率よく得られていたら理論上達成することができて いたはずのレベルよりもはるかに低いレベルに制限する（このシリカ／エラスト マーの相互作用の理論数値は、用いるシリカの外的表面積に直接比例することが 知られている）。 また、このようなシリカ／シリカ相互作用は未加工の状態において混合物の剛 性及びコンシステンシー（粘稠性）(consistance)を増大させる傾向があり、混 合物を使用するのをより一層困難にする。 比較的大きい寸法であることができながら同時に非常に良好なエラストマー中 での分散性を有する充填材を得られるようにするという課題が生じている。 本発明は、前記した欠点を克服し、前記した課題を解決することを目的とする 。 より正確には、本発明は、特に、沈降シリカ、有利には非常に良好な分散（及 び解凝集）能力並びに非常に満足できる補強特性を有し、特にエラストマー用の 補強用充填材として用いた場合にエラストマーに良好な機械的性質を提供しなが ら同時に優れた流動学的性質を付与する沈降シリカの新規の製造方法を提供する ことを目的とする。 本発明はまた、沈降シリカ、好ましくは粉体の形、実質的に球状のビーズの形 又は場合によっては顆粒の形にあり、比較的大きい寸法でありながら優れた分散 （及び解凝集）能力並びに非常に満足できる補強特性を有する沈降シリカにも関 する。 最後に、本発明は、前記沈降シリカをエラストマー用の補強用充填材として用 いることにも関する。 以下の説明において、ＢＥＴ比表面積は、「ジャーナル・オブ・ジ・アメリカ ン・ケミカル・ソサエティー(Journal of the American Chemical Society)」、 第６０巻、第３０９頁（１９３８年２月）に記載されたブルナウアー−エメット −テーラー(BRUNAUER-EMMET-TELLER)法｛ＮＦ規格Ｔ−４５００７（１９８７年 １１月）に対応｝に従って測定される。 ＣＴＡＢ比表面積は、ＮＦ規格Ｔ−４５００７（１９８７年１１月）（５．１ ２）に従って測定される外的表面積である。 ＤＯＰ油吸収値は、フタル酸ジオクチルを用いてＮＦ規格Ｔ−３０−０２２（ １９５３年３月）に従って測定される。 充填密度（ＰＤ）は、ＮＦ規格Ｔ−０３０１００に従って測定される。 ｐＨは、ＩＳＯ規格７８７／９に従って測定される（水中に５％の濃度の懸濁 液のｐＨ）。 最後に、与えられる細孔容積は水銀多孔度測定(porosimetry)によって測定さ れ、細孔直径は１３０°の接触角度θ及び４８４ダイン／ｃｍの表面張力γでウ ォッシュバーン（WASHBURN）関係式を用いて計算される（MICROMERITICS 9300多 孔度計）。 本発明に従うシリカの分散及び解凝集能力は、特定的な解凝集試験によって量 化することができる。 解凝集試験は、次の手順に従って実施される。 凝集物の凝集力（cohesion）は、超音波処理によって前もって解凝集させたシ リカ懸濁液に対して粒子寸法測定（レーザー散乱を用いる）を実施することによ って評価される。かくして、シリカの解凝集能力｛０．１μ〜数十μの物品の破 砕(rupture)｝が測定される。超音波下での解凝集は、直径１９ｍｍのプローブ を備えたVIBRACELL BIOBLOCK（６００Ｗ）音波変換器によって行なわれる。粒子 寸法測定は、SYMPATEC粒子寸法分析機においてレーザー散乱を用いて実施される 。 試料管（高さ６ｃｍ、直径４ｃｍ）中にシリカ２ｇを測り取り、５０ｇになる まで脱イオン水を添加する。こうしてシリカ４％を含有する水性懸濁液が製造さ れ、これを電磁式撹拌機によって２分間均質化させる。次いで以下のようにして 超音波の下での解凝集を行なう。プローブを４ｃｍの深さまで浸漬し、出力を調 節して、出力目盛板（パワーダイアル）の指針の振れが２０％を示す（これはプ ローブの端部によって散逸するエネルギー１２０ワット／ｃｍ²に相当する）よ うにする。解凝集を４２０秒間実施する。次いで、既知の容量（ミリリットル） の均質化された懸濁液を粒子寸法分析機のセル中に導入した後に、粒子寸法測定 を実施する。 シリカの解凝集能力が大きくほど、得られるメジアン直径値φ₅₀が比例的に小 さくなる。 の比（ここで、この光学密度は約２０である）もまた決定される。この比は、微 粉含有率、即ち粒子寸法分析機によって検知されない０．１μｍより小さい粒子 の含有率の指標である。この比は超音波解凝集ファクターＦ_Dと称され、シリカ の解凝集能力が大きいほど比例的に大きくなる。 本発明の１つの主題は、珪酸塩と酸性化剤とを反応させて沈降シリカの懸濁液 を得、次いでこの懸濁液を分離し且つ乾燥させることを含み、その際、 （ｉ）珪酸塩と電解質とを含む初期ベース原料（pied de cuve initial）であっ て該初期ベース原料中のＳｉＯ₂として表わされる珪酸塩の濃度が１００ｇ／リ ットル未満であり且つ該初期ベース原料中の電解質濃度が１７ｇ／リットル未満 である前記初期ベース原料を形成させ、 （ii）この初期ベース原料に酸性化剤を、反応混合物のｐＨ値が少なくとも約７ になるまで添加し、 (iii) この反応混合物に酸性化剤と珪酸塩とを同時に添加する という態様で沈降を実施し、そして２４重量％以下の固体含有率を有する懸濁液 を乾燥させる、沈降シリカの製造方法であって、 次の２通りの操作（ａ）及び（ｂ）の内の一方を含むことを特徴とする前記方 法にある： （ａ）工程(iii)の後に反応混合物に少なくとも１種のアルミニウム化合物Ａを 添加し、次いで塩基性試薬を添加し、前記分離がろ過及びこのろ過から得られた ケークの粉砕（delitage）を含み、この粉砕を少なくとも１種のアルミニウム化 合物Ｂの存在下で実施する； （ｂ）工程(iii)の後に反応混合物に珪酸塩と少なくとも１種のアルミニウム化 合物Ａとを同時に添加し、前記分離がろ過及びこのろ過から得られたケークの粉 砕（delitage）を含む場合には、この粉砕を好ましくは少なくとも１種のアルミ ニウム化合物Ｂの存在下で実施する。 かくして、初期ベース原料中の（ＳｉＯ₂として表わした）珪酸塩及び電解質 の低い濃度並びに乾燥させるべき懸濁液の適切な固体含有率と組み合わせてアル ミニウムを導入する（これは特定的な方法に従う）ことが、得られる生成物に良 好な特性、特に顕著な分散性及び非常に満足できる補強特性を付与するための重 要な条件を構成する。 一般的に、本発明の方法は、沈降シリカの合成方法、即ち酸性化剤を非常に特 別な条件下で珪酸塩と反応させる方法に関するものであるということに留意すべ きである。 酸性化剤及び珪酸塩の選択は、それ自体よく知られた態様で行なわれる。 一般的に用いられる酸性化剤は、硫酸、硝酸若しくは塩酸のような強無機酸、 又は酢酸、蟻酸若しくは炭酸のような有機酸である。 酸性化剤は希釈されていても濃厚なものであってもよい。その規定度は０．４ 〜３６Ｎの範囲、例えば０．６〜１．５Ｎの範囲であることができる。 特に酸性化剤が硫酸である場合には、その濃度は４０〜１８０ｇ／リットルの 範囲、例えば６０〜１３０ｇ／リットルの範囲であることができる。 さらに、珪酸塩としては、メタ珪酸塩、二珪酸塩又は有利にはアルカリ金属珪 酸塩、特に珪酸ナトリウム若しくはカリウムのような任意の通常の形の珪酸塩を 用いることができる。 珪酸塩は、シリカとして表わして４０〜３３０ｇ／リットルの範囲、例えば６ ０〜３００ｇ／リットルの範囲、特に６０〜２５０ｇ／リットルの範囲の濃度を 示すことができる。 一般的に、酸性化剤としては硫酸が用いられ、珪酸塩としては珪酸ナトリウム が用いられる。 珪酸ナトリウムを用いる場合には、これは、一般的に２〜４の範囲、例えば３ ．０〜３．７の範囲のＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ重量比を示す。 より特定的には、本発明の製造方法においては、以下の工程に従って特定的な 態様で沈降を実施する。 初めに、多少の珪酸塩と電解質とを含むベース原料を形成させる（工程（ｉ） ）。初期ベース原料中に存在させる珪酸塩の量は、反応に導入される珪酸塩の全 量の一部のみを占めるのが有利である。 「電解質」という用語は、ここではその通常受け入れられている意味を持つ。 即ち、この用語は、溶液状にある時に分解又は解離してイオン又は荷電した粒子 を形成する任意のイオン性又は分子状物質を意味する。電解質としては、アルカ リ金属及びアルカリ土類金属塩より成る群から選択される塩、特に出発の珪酸塩 の金属と酸性化剤との塩、例えば珪酸ナトリウムと硫酸との反応の場合には硫酸 ナトリウムを挙げることができる。 本発明に従う方法の一つの特徴に従えば、初期ベース原料中の電解質の濃度は （０ｇ／リットルより高く且つ）１７ｇ／リットルより低く、好ましくは１４ｇ ／リットルより低い。 本発明に従う方法の別の特徴に従えば、初期ベース原料中の珪酸塩の濃度は１ リットル当たりのＳｉＯ₂として（０ｇ／リットルより高く且つ）１００ｇ／リ ットルより低い。この濃度は９０ｇ／リットルより低いのが好ましく、特に８５ ｇ／リットルより低いのが好ましい。場合によっては、この濃度は８０ｇ／リッ トルより低くてもよい。 ２番目の工程は、前記の組成のベース原料に酸性化剤を添加することから成る （工程（ii））。 この添加にはこれに対応して反応混合物のｐＨの低下が必然的に伴い、この添 加は、少なくとも約７、一般的には７〜８の範囲のｐＨ値に達するまで行なわれ る。 所望のｐＨ値に達したら、次いで酸性化剤と珪酸塩との同時添加（工程(iii) ）を実施する。 この同時添加は、ｐＨ値が工程（ii）の終わりにおいて達したｐＨと常に等し い（±０．１以内）ように実施するのが好ましい。 本発明に従う製造方法の本質的な特徴に従えば、この方法は、前記した（ａ） 及び（ｂ）の２つの操作、即ち： （ａ）工程(iii)の後に反応混合物に少なくとも１種のアルミニウム化合物Ａを 添加し、次いで塩基性試薬を添加し、方法において実施される分離がろ過及びこ のろ過から得られたケークの粉砕（delitage）を含み、この粉砕を少なくとも１ 種のアルミニウム化合物Ｂの存在下で実施する； （ｂ）工程(iii)の後に反応混合物に珪酸塩及び少なくとも１種のアルミニウム 化合物Ａを同時に添加し、方法において実施される分離がろ過及びこのろ過から 得られたケークの粉砕（delitage）を含む場合には、この粉砕を好ましくは少な くとも１種のアルミニウム化合物Ｂの存在下で実施する： の内の一方を含む。 本発明に従う製造方法の第一の形（即ちこの方法が操作（ａ）を含む場合）に おいては、前記の工程（ｉ）、（ii）及び(iii)に従って沈降を実施した後に次 の連続工程を実施するのが有利である： （iv）反応混合物（即ち得られた反応懸濁液又はスラリー）に少なくとも１種の アルミニウム化合物Ａを添加し、 （ｖ）この反応混合物に塩基性試薬を、好ましくは反応混合物のｐＨ値が６．５ 〜１０の範囲、特に７．２〜８．６の範囲になるまで添加し、 （vi）この反応混合物に酸性化剤を、好ましくは反応混合物のｐＨ値が３〜５の 範囲、特に３．４〜４．５の範囲になるまで添加する。 この場合、工程(iii)の同時添加の後に、反応混合物の熟成を実施するのこと ができ、そうするのが有利である。この熟成は、例えば１〜６０分間、特に３〜 ３０分間続けることができる。 この第一の形においては、工程(iii)と工程（iv）との間、特に随意としての 熟成の前に、反応混合物に追加量の酸性化剤を添加するのが望ましい。この添加 は一般的に、反応混合物のｐＨ値が３〜６．５の範囲、特に４〜６の範囲になる まで行なわれる。 この添加の際に用いられる酸性化剤は、一般的に、本発明に従う製造方法の第 一の形の工程（ii）、（iii）及び（vi）の際に用いられるものと同じものであ る。 通常は、工程（ｖ）と（vi）との間に、例えば２〜６０分間、特に５〜４５分 間、反応混合物の熟成を行なう。 同様に、大抵の場合、工程（vi）の後にも、例えば２〜６０分間、特に５〜３ ０分間、反応混合物の熟成を行なう。 工程（iv）の際に用いられる塩基性試薬は、アンモニア水溶液又は好ましくは 水酸化ナトリウム溶液（若しくはソーダ）であってよい。 本発明に従う製造方法の第二の形（即ちこの方法が操作（ｂ）を含む場合）に おいては、前記の工程（ｉ）、（ii）及び(iii)の後に、反応混合物に珪酸塩と 少なくとも１種のアルミニウム化合物とを同時に添加することから成る工程(iv) を実施する。 この場合、工程（iv）の同時添加の後に、反応混合物の熟成を実施するのこと ができ、そうするのが有利である。この熟成は、例えば２〜６０分間、特に５〜 ３０分間続けることができる。 この第二の形においては、工程（iv）の後、特にこの随意としての熟成の後に 、反応混合物に追加量の酸性化剤を添加するのが望ましい。この添加は一般的に 、反応混合物のｐＨ値が３〜６．５の範囲、特に４〜６の範囲になるまで行なわ れる。 この添加の際に用いられる酸性化剤は、一般的に、本発明に従う製造方法の第 二の形の工程（ii）及び(iii)の際に用いられるものと同じものである。 通常は、この酸性化剤の添加の後に、例えば１〜６０分間、特に３〜３０分間 、反応混合物の熟成を行なう。 本発明に従う製造方法において用いられるアルミニウム化合物Ａは、有機又は 無機アルミニウム塩であるのが一般的である。 有機塩の例としては、酢酸、クエン酸、酒石酸又は蓚酸の塩のような、カルボ ン酸又はポリカルボン酸の塩を特に挙げることができる。 無機塩の例としては、ハロゲン化物及びオキシハロゲン化物（例えば塩化物及 びオキシ塩化物）、硝酸塩、燐酸塩、硫酸塩並びにオキシ硫酸塩を特に挙げるこ とができる。 実施の際には、アルミニウム化合物Ａは、溶液、一般的には水性溶液の形で用 いることができる。 硫酸アルミニウムをアルミニウム化合物Ａとして用いるのが好ましい。 反応混合物の温度は７０〜９８℃の範囲であるのが一般的である。 本発明のある態様に従えば、反応は７５〜９６℃の範囲の一定温度において実 施される。 本発明の別の（好ましい）態様に従えば、反応の最後における温度は反応開始 時の温度よりも高くする。従って、反応開始時の温度を７０〜９６℃の範囲に保 ち、次いでこの温度を数分かけて好ましくは８０〜９８℃の範囲の値まで上昇さ せ、反応の最後までこの値を保つのが好ましい。従って、操作（ａ）又は（ｂ） は通常この一定温度値において実施される。 この前記の工程の成果として、シリカのスラリーが得られる。次いでこのスラ リーを分離する（固液分離）。 本発明に従う製造方法の第一の形（即ちこの方法が操作（ａ）を含む場合）に おいては、この分離は、ろ過（及び必要ならば続いての洗浄）並びに粉砕から成 り、粉砕は少なくとも１種のアルミニウム化合物Ｂの存在下及び好ましくは前記 の酸性化剤の存在下において行なわれる（後者の場合、アルミニウム化合物Ｂ及 び酸性化剤を同時に添加するのが有利である）。 粉砕操作は例えばろ過ケークをコロイドミル又はボードミルタイプのミルに通 すことによって実施することができ、この粉砕は特に続いて乾燥させるべき懸濁 液の粘度を低下させることができる。 本発明に従う製造方法の第二の形（即ちこの方法が操作（ｂ）を含む場合）に おいても、この分離は一般的にろ過（及び必要ならば続いての洗浄）並びに粉砕 から成り、粉砕は少なくとも１種のアルミニウム化合物Ｂの存在下及び一般的に 前記の酸性化剤の存在下において行なわれる（この後者の場合、アルミニウム化 合物Ｂと酸性化剤とを同時に添加するのが有利である）。 アルミニウム化合物Ｂは通常前記のアルミニウム化合物Ａとは異なるものであ り、アルミン酸のアルカリ金属塩、特にカリウム塩又は非常に好ましくはナトリ ウム塩から成るのが一般的である。 本発明に従う製造方法におけるアルミニウム化合物Ａ及びＢの使用量は、製造 される沈降シリカが少なくとも０．３５重量％、特に少なくとも０．４５重量％ 、例えば０．５０〜１．５０重量％の範囲、さらには０．７５〜１．４０重量％ の範囲のアルミニウムを含有するようになる量であるのが好ましい。 本発明に従う製造方法において実施される分離は、任意の好適な方法、例えば ベルトフィルター、回転式真空フィルター又は好ましくはフィルタープレスによ って実施されるろ過を含むのが一般的である。 こうして回収された沈降シリカの懸濁液（ろ過ケーク）を次いで乾燥させる。 本発明に従う製造方法の一つの特徴に従えば、この懸濁液は、その乾燥の直前 に、２４重量％以下、好ましくは２２重量％以下の固体含有率を示さなければな らない。 この乾燥は、それ自体既知の任意の方法に従って実施することができる。 噴霧によって乾燥を実施するのが好ましい。 この目的のためには、任意の好適なタイプの噴霧器、特にタービン式、ノズル 式、液圧式又は二流体式噴霧器を用いることができる。 本発明のある実施態様に従えば、乾燥させるべき懸濁液は、１５重量％より高 い、好ましくは１７重量％より高い、例えば２０重量％より高い固体含有率を有 する。この場合、ノズル式噴霧器によって乾燥を実施するのが好ましい。 本発明のこの実施態様に従って、好ましくはフィルタープレスを用いることに よって得ることができる沈降シリカは、有利なことには、実質的に球状のビーズ の形、好ましくは少なくとも８０μｍの平均寸法を有する実質的に球状のビーズ の形にある。 ろ過の後に、方法の続いての工程において、ろ過ケークに乾燥材料、例えば粉 末の形のシリカを添加することもできるということに留意すべきである。 乾燥の終わりに、回収された生成物、特に１５重量％より高い固体含有率を有 する懸濁液を乾燥させることによって得られた生成物に対して、微粉砕工程を実 施することができる。この場合に得ることができる沈降シリカは、一般的に粉体 の形、好ましくは少なくとも１５μｍ、特に１５〜６０μｍの範囲、例えば２０ 〜４５μｍの範囲の平均寸法を有する粉体の形にある。 微粉砕された所望の粒子寸法を有する生成物は、例えば適切なメッシュ寸法を 有する振動篩によって不適格生成物から分離することができ、こうして回収され た不適格生成物は微粉砕に戻すことができる。 同様に、本発明の別の実施態様に従えば、乾燥させるべき懸濁液はせいぜい１ ５重量％の固体含有率を有する。この場合には、タービン式噴霧器によって乾燥 を実施するのが一般的である。この場合に本発明のこの実施態様に従って、好ま しくは回転式真空フィルターを用いることによって得ることができる沈降シリカ は、一般的に粉体の形、好ましくは少なくとも１５μｍ、特に３０〜１５０μｍ の範囲、例えば４５〜１２０μｍの範囲の平均寸法を有する粉体の形にある。 最後に、乾燥させた生成物（特にせいぜい１５重量％の固体含有率を有する懸 濁液から乾燥させた生成物）又は微粉砕された生成物は、本発明の別の実施態様 に従えば、凝集工程に付すことができる。 「凝集」という用語は、ここでは、微細に分割された物品を互いに結合させて 寸法がより大きく機械的により強い物品の形にすることができる任意の方法を意 味する。 かかる方法には、特に、直接圧縮、湿式造粒（即ち、水、シリカのスラリー等 のようなバインダーを用いた造粒）、押出及び好ましくは乾式緻密化がある。 この最後の技術を用いる場合には、緻密化を開始する前に粉末状の生成物を、 その中に含有される空気を除去し且つより一様な緻密化を保証するために脱気す る（予備稠密化又はガス抜きとも称される）のが有利であることがわかる。 本発明のこの実施態様において得ることができる沈降シリカは、有利なことに は、顆粒の形、好ましくは少なくとも１ｍｍの寸法、特に１〜１０ｍｍの寸法の 顆粒の形にある。 凝集工程の終わりに、生成物を例えば篩分けによって分類して所望の寸法にし 、次いで将来の使用のために包装することができる。 かくして、本発明に従う方法を用いることによって得られる沈降シリカの粉体 及びビーズは、他にも利点はあるが特に、簡単で、効率よく且つ経済的な態様で 、特に慣用の造形操作、例えば造粒又は緻密化のような造形操作によって、慣用 の粉体を用いる従来技術の場合にありがちなように崩壊を引き起こしてこれらの 粉体又はこれらのビーズが有する固有の良好な性質を覆い隠したり損なったりす るということもなく、前記のような顆粒に到達するという利点を提供する。 本発明の別の主題は、優れた分散能力（及び解凝集能力）並びに非常に満足で きる補強特性を有し、特にエラストマー用の補強用充填材として用いた場合にエ ラストマーに良好な機械的性質を付与しながら同時に優れた流動学的性質を付与 する、新規の沈降シリカから成る。 かくして、本発明に従えば、次の特性： ・１４０〜２００ｍ²／ｇの範囲、好ましくは１４５〜１８０ｍ²／ｇの範囲のＣ ＴＡＢ比表面積、 ・１４０〜２００ｍ²／ｇの範囲、好ましくは１５０〜１９０ｍ²／ｇの範囲のＢ ＥＴ比表面積、 ・３００ミリリットル／１００ｇより低い、好ましくは２００〜２９５ミリリッ トル／１００ｇの範囲のＤＯＰ油吸収値、 ・３μｍより小さい、好ましくは２．８μｍより小さい、例えば２．５μｍより 小さい、超音波解凝集後のメジアン直径値（φ₅₀）、 ・１０ミリリットルより大きい、好ましくは１１ミリリットルより大きい超音波 解凝集ファクター（Ｆ_D）、 ・少なくとも０．３５重量％、好ましくは少なくとも０．４５重量％のアルミニ ウム含有率 を有することを特徴とする新規の沈降シリカが提供される。 本発明に従うシリカの解凝集ファクターは、少なくとも１５ミリリットルであ るのが有利であり、例えば少なくとも２１ミリリットルであることができる。 本発明に従うシリカは、０．５０〜１．５０の範囲のアルミニウム含有率を有 するのが好ましい。この含有率は、特に０．７５〜１．４０重量％の範囲である ことができる。 本発明の特定的な実施態様に従えば、その細孔容積分布又は配分、特に４００ Å以下の直径を持つ細孔によってもたらされる細孔容積の分布が、シリカの特徴 の一つであることもまたある。この後者の容積は、エラストマーの補強において 用いられる充填材の有効細孔容積に相当する。プログラム分析は、本発明の特別 な方法に従うシリカが、直径１７５〜２７５Åの範囲の細孔によって構成される 細孔容積が直径４００Å以下の細孔によって構成される細孔容積の少なくとも５ ０％、例えば少なくとも６０％を占めるような細孔分布を有する、ということを 示す。 本発明の非常に好ましい形に従えば、シリカは、１．０〜１．２の範囲のＢＥ Ｔ比表面積／ＣＴＡＢ比表面積比を有し、即ちシリカは、好ましいことに、非常 に低い微孔性を有する。 本発明に従うシリカのｐＨは一般的に、６．５〜７．５の範囲、例えば６．７ 〜７．３の範囲である。 本発明に従うシリカは、粉体、実質的に球状のビーズ又は随意に顆粒の形にあ ることができ、特に、比較的大きい寸法を持ちながらも優れた分散能力及び解凝 集能力並びに非常に満足できる補強特性を有することを特徴とする。従って、本 発明のシリカは、従来技術のシリカのものと同等又はそれに近い比表面積及び同 等又はそれに近い寸法特性を有しながら同時に従来技術のシリカのものよりも有 意に優れた分散能力及び解凝集能力を示すという利点を有する。 本発明に従うシリカ粉体は、少なくとも１５μｍの平均寸法を有するのが好ま しい。この平均寸法は、例えば１５〜６０μｍの範囲（特に２０〜４５μｍの範 囲）又は３０〜１５０μｍの範囲（特に４５〜１２０μｍの範囲）である。 このシリカ粉体は、２４０〜２９０ミリリットル／１００ｇの範囲のＤＯＰ油 吸収値を有するのが好ましい。 この粉体の充填密度（ＰＤ）は一般的に少なくとも０．１７、例えば０．２〜 ０．３の範囲である。 この粉体は、一般的に、少なくとも２．５ｃｍ³／ｇ、より特定的には３〜５ ｃｍ³／ｇの範囲の合計細孔容積を有する。 この粉体は、加硫された状態において加工性と機械的性質との間の非常に良好 な折衷点を得ることを特に可能にする。 また、この粉体は、後に説明するように、顆粒の合成のための特に好適な先駆 体にもなる。 本発明に従う実質的に球状のビーズは、少なくとも８０μｍの平均寸法を有す るのが好ましい。 本発明のいくつかの実施態様に従えば、このビーズの平均寸法は、少なくとも １００μｍ、例えば少なくとも１５０μｍであり、一般的にはせいぜい３００μ ｍ、好ましくは１００〜２７０μｍの範囲である。この平均寸法は、ＮＦ規格Ｘ −１１５０７（１９７０年１２月）に従い、乾式篩分け及び５０％の累積残留物 に相当する直径の測定によって決定される。 このシリカビーズは、２４０〜２９０ミリリットル／１００ｇの範囲のＤＯＰ 油吸収値を有する。 このビーズ（パール様物）の充填密度（ＰＤ）は、一般的に、少なくとも ０．１７、例えば０．２〜０．３４の範囲である。 このビーズは、少なくとも２．５ｃｍ³／ｇ、より特定的には３〜５ｃｍ³／ｇ の範囲の合計細孔容積を有する。 前記したように、このような実質的に球状のビーズの形にあるシリカは、有利 なことに中実で、均質で、粉塵が少なく且つ良好な流動性を有し、優れた解凝集 能力及び分散能力を有する。さらに、かかるシリカは、良好な補強特性をも有す る。かかるシリカはまた、本発明に従う粉体及び顆粒の合成のための好ましい先 駆体にもなる。 実質的に球状のビーズの形にあるかかるシリカは、本発明の非常に有利な形を 構成する。 本発明に従う顆粒の直径は、最も寸法が大きい軸（長手軸）について測定して 、少なくとも１ｍｍ、特に１〜１０ｍｍの範囲であるのが好ましい。 この顆粒は、２００〜２６０ミリリットル／１００ｇの範囲のＤＯＰ油吸収値 を有する。 この顆粒は様々な形状にあることができる。例として特に挙げることができる 形状には、球形、筒形、平行六面体形、タブレット形、フレーク形、ペレット形 及び円形断面又は多葉断面の押出物がある。 この顆粒の充填密度（ＰＤ）は一般的に少なくとも０．２７であり、０．３７ までであることができる。 この顆粒は、一般的に、少なくとも１ｃｍ³／ｇ、より特定的には１．５〜２ ｃｍ³／ｇの範囲の合計細孔容積を有する。 本発明に従うシリカ、特に粉体、実質的に球状のビーズ又は顆粒の形にあるシ リカは、前記した本発明に従う製造方法の適切な形の１つに従って製造するのが 好ましい。 本発明に従うシリカ又は本発明の方法によって製造されるシリカは、天然又は 合成エラストマーの補強に特に有利な用途を見出す。これらシリカは、これらの エラストマーに良好な機械的性質及び一般的に良好な耐摩耗性を付与しながら、 同時にこれらエラストマーに優れた流動学的性質を付与する。さらに、これらの エラストマーは、熱くなりにくいのが好ましい。 以下の実施例は、本発明の範囲を何ら限定することなく本発明を例示するもの である。例１ （比較例） プロペラを用いる撹拌システム及びジャケットを用いる加熱手段を備えたステ ンレス鋼製反応器に、次のものを導入する。 ・水３５０リットル ・Ｎａ₂ＳＯ₄７．５ｋｇ ・ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ重量比３．４５及び２０℃における相対密度１．１３３を有 する水性珪酸ナトリウム５８０リットル。 この場合、初期ベース原料中のＳｉＯ₂として表わした珪酸塩濃度は８４ｇ／ リットルである。次いでこの混合物を、撹拌を続けながら８２℃の温度に加熱す る。次いで２０℃における相対密度１．０５０の希硫酸３９５リットルを、反応 混合物中で７．５のｐＨ値（その温度において測定して）が得られるまで、導入 する。反応温度は最初の２５分間は８２℃であり、次いで約１５分かけて８２℃ から９４℃に上昇させ、次いで反応終了時まで９４℃に保つ。 次いで、前記のタイプの水性珪酸ナトリウム７５リットル及び前記のタイプの 硫酸１２１リットルを一緒に反応混合物中に導入する。この酸と珪酸塩との同時 添加は、この導入期間の間反応混合物のｐＨが常に７．５±０．１であるように して、実施する。珪酸塩が全部導入された後に、希酸を８分間導入し続けて反応 混合物のｐＨを５．２の値にする。この酸の導入の後に、得られた反応スラリー を５分間撹拌し続ける。 全反応時間は１１７分だった。 こうして沈降シリカのスラリー又は懸濁液（反応懸濁液Ｓと称する）が得られ 、次いでこれをフィルタープレスを用いてろ過し、洗浄する。 得られたケークを次いで機械的作用及び化学的作用（硫酸とＡｌ／ＳｉＯ₂重 量比０．２８に相当する量のアルミン酸ナトリウムとの同時添加）によって流動 化させる。この粉砕操作の後に、得られた６．５のｐＨ及び７９．０％の強熱減 量（従って２１．０重量％の固体含有率）を有するスラリーを、ノズル式噴霧器 によって噴霧する。 この場合に得られた実質的に球状のビーズの形のシリカＡ１の特徴は、次の通 りである。 ・ＣＴＡＢ比表面積 １５５ｍ²／ｇ ・ＢＥＴ比表面積 １７０ｍ²／ｇ ・ＤＯＰ油吸収値 ２７０ｍｌ／１００ｇ ・アルミニウム重量含有率 ０．２５％ ・ｄ≦４００Åの細孔が示す細孔容積Ｖ１ ０．９９ｃｍ³／ｇ ・１７５Å≦ｄ≦２７５Åの細孔が示す細孔容積Ｖ２ ０．６１ｃｍ³／ｇ ・Ｖ２／Ｖ１比 ６２％ ・ＰＨ ７．２ ・平均粒子寸法 ２５０μｍ このシリカＡ１を前記の解凝集試験に付す。 超音波解凝集後に、シリカは４．０μｍのメジアン直径値（φ₅₀）及び８ミリ リットルの超音波解凝集ファクター（Ｆ_D）を有していた。例２ （比較例） プロペラを用いる撹拌システム及びジャケットを用いる加熱手段を備えたステ ンレス鋼製反応器に、例１において製造した反応懸濁液Ｓ１６００リットルを導 入する。 次いで、２０℃における相対密度１．２の硫酸アルミニウムの溶液を４．８リ ットル／分の速度で６分間導入する。この添加の終了時に、反応混合物に１８％ 濃度の濃ソーダを３．８リットル／分の速度で、反応混合物のｐＨが８．０にな るまで導入する。 次いで、ソーダの導入を停止し、９４℃の温度において２０分間反応混合物の 熟成を実施する。 次いで、例１に記載したタイプの硫酸を４．０リットル／分の速度で、反応混 合物のｐＨが４．５になるまで導入する。 次いで、酸の導入を停止し、９４℃の温度において１０分間反応混合物の熟成 を実施する。 反応時間（硫酸アルミニウムの導入から始まる）は４８分間だった。 こうして沈降シリカのスラリーが得られ、これをフィルタープレスを用いてろ 過し、洗浄する。 得られたケークを次いで単純な機械的作用によって流動化させる。この粉砕操 作の後に、得られた６．６のｐＨ及び８０．０％の強熱減量（従って２０．０重 量％の固体含有率）を有するスラリーを、ノズル式噴霧器によって噴霧する。 この場合に得られた実質的に球状のビーズの形のシリカＡ２の特徴は、次の通 りである。 ・ＣＴＡＢ比表面積 １５１ｍ²／ｇ ・ＢＥＴ比表面積 １６１ｍ²／ｇ ・ＤＯＰ油吸収値 ２５４ｍｌ／１００ｇ ・アルミニウム重量含有率 １．０４％ ・ｄ≦４００Åの細孔が示す細孔容積Ｖ１ １．０１ｃｍ³／ｇ ・１７５Å≦ｄ≦２７５Åの細孔が示す細孔容積Ｖ２ ０．５８ｃｍ³／ｇ ・Ｖ２／Ｖ１比 ５７％ ・ｐＨ ６．７ ・平均粒子寸法 ２７０μｍ このシリカＡ２を前記の解凝集試験に付す。 超音波解凝集後に、シリカは５．３μｍのメジアン直径値（φ₅₀）及び５．３ ミリリットルの超音波解凝集ファクター（Ｆ_D）を有していた。例３ プロペラを用いる撹拌システム及びジャケットを用いる加熱手段を備えたステ ンレス鋼製反応器に、例１において製造した反応懸濁液Ｓ１８００リットルを導 入する。 次いで、２０℃における相対密度１．２の硫酸アルミニウムの溶液を４．８リ ットル／分の速度で３分２０秒間導入する。この添加の終了時に、反応混合物に １８％濃度の濃ソーダを３．８リットル／分の速度で、反応混合物のｐＨが７． ７になるまで導入する。 次いで、ソーダの導入を停止し、９４℃の温度において１０分間反応混合物の 熟成を実施する。 次いで、例１に記載したタイプの硫酸を４．７リットル／分の速度で、反応混 合物のｐＨが４．１になるまで導入する。 次いで、酸の導入を停止し、９４℃の温度において５分間反応混合物の熟成を 実施する。 反応時間（硫酸アルミニウムの導入から始まる）は３４分間だった。 こうして沈降シリカのスラリーが得られ、これをフィルタープレスを用いてろ 過し、洗浄する。 得られたケークを次いで機械的作用及び化学的作用（硫酸とＡｌ／ＳｉＯ₂重 量比０．３０に相当する量のアルミン酸ナトリウムとの同時添加）によって流動 化させる。この粉砕操作の後に、得られた６．６のｐＨ及び７８．０％の強熱減 量（従って２２．０重量％の固体含有率）を有するスラリーを、ノズル式噴霧器 によって噴霧する。 この場合に得られた実質的に球状のビーズの形のシリカＰ１（本発明に従う） の特徴は、次の通りである。 ・ＣＴＡＢ比表面積 １６１ｍ²／ｇ ・ＢＥＴ比表面積 １７８ｍ²／ｇ ・ＤＯＰ油吸収値 ２６６ｍｌ²／１００ｇ ・アルミニウム重量含有率 ０．７５％ ・ｄ≦４００Åの細孔が示す細孔容積Ｖ１ １．０８ｃｍ³／ｇ ・１７５Å≦ｄ≦２７５Åの細孔が示す細孔容積Ｖ２ ０．６６ｃｍ³／ｇ ・Ｖ２／Ｖ１比 ６１％ ・ｐＨ ７．２ ・平均粒子寸法 ２６０μｍ このシリカＰ１を前記の解凝集試験に付す。 超音波解凝集後に、シリカは２．５μｍのメジアン直径値（φ₅₀）及び２１ミ リリットルの超音波解凝集ファクター（Ｆ_D）を有していた。例４ プロペラを用いる撹拌システム及びジャケットを用いる加熱手段を備えたステ ンレス鋼製反応器に、例１において製造した反応懸濁液Ｓ１６７０リットルを導 入する。 次いで、２０℃における相対密度１．２の硫酸アルミニウムの溶液を４．８リ ットル／分の速度で５分間導入する。この添加の終了時に、反応混合物に１８％ 濃度の濃ソーダを３．８リットル／分の速度で、反応混合物のｐＨが７．８にな るまで導入する。 次いで、ソーダの導入を停止し、９４℃の温度において１０分間反応混合物の 熟成を実施する。 次いで、例１に記載したタイプの硫酸を４．７リットル／分の速度で、反応混 合物のｐＨが４．０になるまで導入する。 次いで、酸の導入を停止し、９４℃の温度において５分間反応混合物の熟成を 実施する。 反応時間（硫酸アルミニウムの導入から始まる）は４０分間だった。 こうして沈降シリカのスラリーが得られ、これをフィルタープレスを用いてろ 過し、洗浄する。 得られたケークを次いで機械的作用及び化学的作用（硫酸とＡｌ／ＳｉＯ₂重 量比０．２５に相当する量のアルミン酸ナトリウムとの同時添加）によって流動 化させる。この粉砕操作の後に、得られた６．６のｐＨ及び７９．０％の強熱減 量（従って２１．０重量％の固体含有率）を有するスラリーを、ノズル式噴霧器 によって噴霧する。 この場合に得られた実質的に球状のビーズの形のシリカＰ２（本発明に従う） の特徴は、次の通りである。 ・ＣＴＡＢ比表面積 １５６ｍ²／ｇ ・ＢＥＴ比表面積 １６０ｍ²／ｇ ・ＤＯＰ油吸収値 ２７４ｍｌ／１００ｇ ・アルミニウム重量含有率 １．０６％ ・ｄ≦４００Åの細孔が示す細孔容積Ｖ１ １．０４ｃｍ³／ｇ ・１７５Å≦ｄ≦２７５Åの細孔が示す細孔容積Ｖ２ ０．６９ｃｍ³／ｇ ・Ｖ２／Ｖ１比 ６６％ ・ｐＨ ７．０ ・平均粒子寸法 ２５０μｍ このシリカＰ２を前記の解凝集試験に付す。 超音波解凝集後に、シリカは２．４μｍのメジアン直径値（φ₅₀）及び１７ミ リリットルの超音波解凝集ファクター（Ｆ_D）を有していた。例５ プロペラを用いる撹拌システム及びジャケットを用いる加熱手段を備えたステ ンレス鋼製反応器に、次のものを導入する。 ・水３５０リットル ・Ｎａ₂ＳＯ₄７．５ｋｇ ・ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ重量比３．４５及び２０℃における相対密度１．１３３を有 する水性珪酸ナトリウム５８０リットル。 この場合、初期ベース原料中のＳｉＯ₂として表わした珪酸塩濃度は８４ｇ／ リットルである。次いでこの混合物を、撹拌を続けながら８２℃の温度に加熱す る。次いで２０℃における相対密度１．０５０の希硫酸３９０リットルを、反応 混合物中で７．５のｐＨ値（その温度において測定して）が得られるまで、導入 する。反応温度は最初の２５分間は８２℃であり、次いで約１５分かけて８２℃ から９４℃に上昇させ、次いで反応終了時まで９４℃に保つ。 次いで、前記のタイプの水性珪酸ナトリウム５５リットル及び前記のタイプの 硫酸８９リットルを一緒に反応混合物中に導入する。この酸と珪酸塩との同時添 加は、この導入期間の間反応混合物のｐＨが常に７．５±０．１であるようにし て、実施する。 次いで、酸の導入を停止し、前記のタイプの水性珪酸ナトリウム８６リットル 及び２０℃における相対密度１．２の硫酸アルミニウムの溶液３３リットルを一 緒に反応混合物中に２４分かけて導入する。 次いで、この組合せ添加を停止し、９４℃において１０分間反応混合物の熟成 を実施する。 次いで、反応混合物に前記のタイプの硫酸を７分間導入して、反応混合物のｐ Ｈを５．０に等しい値にする。この酸の導入の後に、得られる反応スラリーを５ 分間撹拌し続ける。 全反応時間は１０９分だった。 こうして沈降シリカのスラリーが得られ、次いでこれをフィルタープレスを用 いてろ過し、洗浄する。 得られたケークを次いで単純な機械的作用によって流動化させる。この粉砕操 作の後に、得られた６．５のｐＨ及び７８．３％の強熱減量（従って２１．７重 量％の固体含有率）を有するスラリーを、ノズル式噴霧器によって噴霧する。 この場合に得られた実質的に球状のビーズの形のシリカＰ３（本発明に従う） の特徴は、次の通りである。 ・ＣＴＡＢ比表面積 １４９ｍ²／ｇ ・ＢＥＴ比表面積 １７８ｍ²／ｇ ・ＤＯＰ油吸収値 ２６０ｍｌ／１００ｇ ・アルミニウム重量含有率 ０．９６％ ・ｄ≦４００Åの細孔が示す細孔容積Ｖ１ １．０１ｃｍ³／ｇ ・１７５Å≦ｄ≦２７５Åの細孔が示す細孔容積Ｖ２ ０．５４ｃｍ³／ｇ ・Ｖ２／Ｖ１比 ５３％ ・ｐＨ ７．１ ・平均粒子寸法 ２６０μｍ このシリカＰ３を前記の解凝集試験に付す。 超音波解凝集後に、シリカは２．７μｍのメジアン直径値（φ₅₀）及び１７ミ リリットルの超音波解凝集ファクター（Ｆ_D）を有していた。例６ プロペラを用いる撹拌システム及びジャケットを用いる加熱手段を備えたステ ンレス鋼製反応器に、次のものを導入する。 ・水３５０リットル ・Ｎａ₂ＳＯ₄７．５ｋｇ ・ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ重量比３．４５及び２０℃における密度１．１３３を有する 水性珪酸ナトリウム５８０リットル。 この場合、初期ベース原料中のＳｉＯ₂として表わした珪酸塩濃度は８４ｇ／ リットルである。次いでこの混合物を、撹拌を続けながら８２℃の温度に加熱す る。次いで２０℃における相対密度１．０５０の希硫酸３９０リットルを、反応 混合物中で７．５のｐＨ値（その温度において測定して）が得られるまで、導入 する。反応温度は最初の２５分間は８２℃であり、次いで約１５分かけて８２℃ から９４℃に上昇させ、次いで反応終了時まで９４℃に保つ。 次いで、前記のタイプの水性珪酸ナトリウム５５リットル及び前記のタイプの 硫酸８９リットルを一緒に反応混合物中に導入する。この酸と珪酸塩との同時添 加は、この導入期間の間反応混合物のｐＨが常に７．５±０．１であるようにし て、実施する。 次いで、酸の導入を停止し、前記のタイプの水性珪酸ナトリウム５０リットル 及び２０℃における相対密度１．２の硫酸アルミニウムの溶液２８．５リットル を一緒に反応混合物中に２１分かけて導入する。 次いで、この組合せ添加を停止し、９４℃において１０分間反応混合物の熟成 を実施する。 次いで、反応混合物に前記のタイプの硫酸を７分間導入して、反応混合物のｐ Ｈを５．０に等しい値にする。この酸の導入の後に、得られる反応スラリーを５ 分間撹拌し続ける。 全反応時間は１０９分だった。 こうして沈降シリカのスラリーが得られ、次いでこれをフィルタープレスを用 いてろ過し、洗浄する。 得られたケークを次いで機械的作用及び化学的作用（硫酸とＡｌ／ＳｉＯ₂重 量比０．４０に相当する量のアルミン酸ナトリウムとの同時添加）によって流動 化させる。この粉砕操作の後に、得られた６．５のｐＨ及び７８．３％の強熱減 量（従って２１．７重量％の固体含有率）を有するスラリーを、ノズル式噴霧器 によって噴霧する。 この場合に得られた実質的に球状のビーズの形のシリカＰ４（本発明に従う） の特徴は、次の通りである。 ・ＣＴＡＢ比表面積 １５８ｍ²／ｇ ・ＢＥＴ比表面積 １８５ｍ²／ｇ ・ＤＯＰ油吸収値 ２５８ｍｌ／１００ｇ ・アルミニウム重量含有率 １．１５％ ・ｄ≦４００Åの細孔が示す細孔容積Ｖ１ １．０５ｃｍ³／ｇ ・１７５Å≦ｄ≦２７５Åの細孔が示す細孔容積Ｖ２ ０．５９ｃｍ³／ｇ ・Ｖ２／Ｖ１比 ５６％ ・ｐＨ ７．１ ・平均粒子寸法 ２６０μｍ このシリカＰ４を前記の解凝集試験に付す。 超音波解凝集後に、シリカは２．７μｍのメジアン直径値（φ₅₀）及び１６ミ リリットルの超音波解凝集ファクター（Ｆ_D）を有していた。例７ プロペラを用いる撹拌システム及びジャケットを用いる加熱手段を備えたステ ンレス鋼製反応器に、次のものを導入する。 ・水３５０リットル ・Ｎａ₂ＳＯ₄７．５ｋｇ ・ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ重量比３．４５及び２０℃における相対密度１．１３３を有 する水性珪酸ナトリウム５８０リットル。 この場合、初期ベース原料中のＳｉＯ₂として表わした珪酸塩濃度は８４ｇ／ リットルである。次いでこの混合物を、撹拌を続けながら８２℃の温度に加熱す る。次いで２０℃における相対密度１．０５０の希硫酸３９０リットルを、反応 混合物中で７．５のｐＨ値（その温度において測定して）が得られるまで、導入 する。反応温度は最初の２５分間は８２℃であり、次いで約１５分かけて８２℃ から９４℃に上昇させ、次いで反応終了時まで９４℃に保つ。 次いで、前記のタイプの水性珪酸ナトリウム５５リットル及び前記のタイプの 硫酸８９リットルを一緒に反応混合物中に導入する。この酸と珪酸塩との同時添 加は、この導入期間の間反応混合物のｐＨが常に７．５±０．１であるようにし て、実施する。 次いで、酸の導入を停止し、前記のタイプの水性珪酸ナトリウム５４リットル 及び２０℃における相対密度１．２の硫酸アルミニウムの溶液２０．５リットル を一緒に反応混合物中に１５分かけて導入する。 次いで、この組合せ添加を停止し、９４℃において１０分間反応混合物の熟成 を実施する。 次いで、反応混合物に前記のタイプの硫酸を７分間導入して、反応混合物のｐ Ｈを５．０に等しい値にする。この酸の導入の後に、得られる反応スラリーを５ 分間撹拌し続ける。 全反応時間は１０４分だった。 こうして沈降シリカのスラリーが得られ、次いでこれをフィルタープレスを用 いてろ過し、洗浄する。 得られたケークを次いで機械的作用及び化学的作用（硫酸とＡｌ／ＳｉＯ₂重 量比０．３５に相当する量のアルミン酸ナトリウムとの同時添加）によって流動 化させる。この粉砕操作の後に、得られた６．５のｐＨ及び７８．３％の強熱減 量（従って２１．７重量％の固体含有率）を有するスラリーを、ノズル式噴霧器 によって噴霧する。 この場合に得られた実質的に球状のビーズの形のシリカＰ５（本発明に従う） の特徴は、次の通りである。 ・ＣＴＡＢ比表面積 １６６ｍ²／ｇ ・ＢＥＴ比表面積 １７８ｍ²／ｇ ・ＤＯＰ油吸収値 ２６０ｍｌ／１００ｇ ・アルミニウム重量含有率 ０．９３％ ・ｄ≦４００Åの細孔が示す細孔容積Ｖ１ １．０２ｃｍ³／ｇ ・１７５Å≦ｄ≦２７５Åの細孔が示す細孔容積Ｖ２ ０．６１ｃｍ³／ｇ ・Ｖ２／Ｖ１比 ６０％ ・ｐＨ ６．９ ・平均粒子寸法 ２６０μｍ このシリカＰ５を前記の解凝集試験に付す。 超音波解凝集後に、シリカは２．７μｍのメジアン直径値（φ₅₀）及び１５ミ リリットルの超音波解凝集ファクター（Ｆ_D）を有していた。 例１〜７において製造したシリカ及びデグサ(Degussa)社より販売されている 粉体の形の市販のシリカ｛この場合にはUltrasil VN3（登録商標）粉体｝（参考 例Ａ３とする）の特徴を下記の表Ｉにまとめる。 例８ この例は、本発明に従うシリカ及び本発明に従わないシリカの工業用ゴム処方 物中における使用及び挙動を例示する。 次の処方物を用いる（部は重量で表わされる）。 ・Tefdene 2330ゴム⁽¹⁾ ５０ ・B.R．1220ゴム⁽²⁾ ２５ ・天然ゴム ２５ ・シリカ ５１ ・活性ＺｎＯ⁽³⁾ １．８１ ・ステアリン酸 ０．３５ ・６ＰＰＤ⁽⁴⁾ １．４５ ・ＣＢＳ⁽⁵⁾ １．１ ・ＤＰＧ⁽⁶⁾ １．４５ ・硫黄⁽⁷⁾ ０．９ ・シランX50S⁽⁸⁾ ８．１３ 注：(1) Tefdene 2330タイプのスチレン−ブタジエンコポリマー (2) １２２０タイプのブタジエンポリマー (3) ゴム等級酸化亜鉛 (4) Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジ アミン (5) Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド (6) ジフェニルグアニジン (7) 加硫剤 (8) シリカ／ゴムカップリング剤（デグサ社より販売されている製品） この処方物は、次の態様で製造される。 内部ミキサー（バンバリータイプ）中に以下のものをこの順序で且つ括弧内に 示した時点及び混合温度において導入する： ・Tefdene 2330、B.R．1220 及び天然ゴム・・・（ｔ_o） （６０℃） ・シランX50S及びシリカの２／３・・・・・・・（ｔ_o＋１分） （８０℃） ・ＺｎＯ、ステアリン酸、６ＰＰＤ及び シリカの１／３・・・・・・・・・・・・・・（ｔ_o＋２分） （１００℃）。 チャンバーの温度が１６５℃に達した時（即ちほぼｔ_o＋５分１５秒）に、ミ キサーからの排出（混合物の落下）を行なう。この混合物を圧延するために３０ ℃に保ったロールミルに導入する。このミルに、ＣＢＳ、ＤＰＧ及び硫黄を導入 する。 均質化及び３回の通過の後に、最終的な混合物を圧延して厚さ２．５〜３ｍｍ のシートの形にする。 試験の結果は以下の通りである。 １．流動学的性質 この測定は、未加工の状態の処方物に対して実施する。 結果を下記の表IIに報告する。また、この測定を行なうために用いた装置も示 した。 本発明に従うシリカから得られた処方物は最も低い値をもたらした。 これは、本発明に従うシリカから製造された混合物の加工性、特にエラストマ ー組成物の製造の際にしばしば実施される押出及び圧延操作に関する加工性がよ り高い（混合物の加工のためのエネルギー消費がより少なく、配合の際の射出し やすさがより高く、押出の際のダイスエルがより小さく、圧延収縮がより少ない 等）ことを示す。 ２．機械的性質 この測定は、加硫させた処方物に対して実施する。 加硫は、処方物を１５０℃に４０分間加熱することによって実施される。 次の規格試験を用いた： （ｉ）引張試験（モジュラス、引張強さ、破断点伸び）： ＮＦＴ４６−００２又はＩＳＯ３７−１９７７ （ii）耐摩耗性試験 ＤＩＮ５３−５１６ 得られた結果を下記の表IIIに示す。 これらの結果は、本発明に従うシリカによって良好な補強特性が付与されるこ とを示す。 従って、本発明に従うシリカは、従来のシリカによって得られるものと比較し て、明らかに良好な流動学的性質をもたらしながら、少なくともほぼ同等又はそ れより良好な機械的性質をもたらす。 また、本発明に従うシリカは、従来のシリカによって得られるものより低い１ ０％モジュラス／１００％モジュラス比をもたらし、これはゴムマトリックス内 でシリカがより良好に分散していることの証拠である。 他方、引張強さ及び破断点伸びについて得られた高い値によって、本発明に従 うシリカの高い補強力が確認される。 最後に、耐摩耗性については、比較例のシリカと比較して摩耗による減量が実 質的に少なくなった（５〜２０％）ことがわかる。 ３．動的性質 この測定は、加硫させた処方物に対して実施する。 加硫は、処方物を１５０℃に４０分間加熱することによって得られる。結果（ 熱くなる傾向を証明する）を下記の表IVに報告する（この値が低ければ低いほど 熱くなる傾向が低いことになる）。測定を実施するために用いた装置もまた示し た。 本発明に従うシリカから得られた熱くなる傾向は、かなり低かった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ， ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ， ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 コシェ，フィリプ フランス国 エフ69009 リヨン，リュ ルイブーケ，37

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．珪酸塩と酸性化剤とを反応させて沈降シリカの懸濁液を得、次いでこの懸濁 液を分離し且つ乾燥させることを含み、その際、沈降を、 （ｉ）珪酸塩と電解質とを含む初期ベース原料であって該初期ベース原料中のＳ ｉＯ₂として表わされる珪酸塩の濃度が１００ｇ／リットル未満であり且つ該初 期ベース原料中の電解質濃度が１７ｇ／リットル未満である前記初期ベース原料 を形成させ、 （ii）この初期ベース原料に酸性化剤を、反応混合物のｐＨ値が少なくとも約７ になるまで添加し、 (iii) この反応混合物に酸性化剤と珪酸塩とを同時に添加する という態様で実施し、そして２４重量％以下の固体含有率を有する懸濁液を乾燥 させる、沈降シリカの製造方法であって、 次の２通りの操作（ａ）及び（ｂ）： （ａ）工程(iii) の後に反応混合物に少なくとも１種のアルミニウム化合物Ａを 添加し、次いで塩基性試薬を添加し、前記分離がろ過及びこのろ過から得られた ケークの粉砕を含み、この粉砕を少なくとも１種のアルミニウム化合物Ｂの存在 下で実施する； （ｂ）工程(iii) の後に反応混合物に珪酸塩と少なくとも１種のアルミニウム化 合物Ａとを同時に添加し、前記分離がろ過及びこのろ過から得られたケークの粉 砕を含む場合には、この粉砕を好ましくは少なくとも１種のアルミニウム化合物 Ｂの存在下で実施する： の内の一方を含むことを特徴とする、前記方法。 ２．珪酸塩と酸性化剤とを反応させて沈降シリカの沈殿を得、次いでこの懸濁液 を分離し且つ乾燥させることを含み、その際、 ・沈降を、 （ｉ）珪酸塩と電解質とを含む初期ベース原料であって該初期ベース原料中のＳ ｉＯ₂として表わされる珪酸塩の濃度が１００ｇ／リットル未満であり且 つ該初期ベース原料中の電解質濃度が１７ｇ／リットル未満である前記初期ベー ス原料を形成させ、 （ii）この初期ベース原料に酸性化剤を、反応混合物のｐＨ値が少なくとも７に なるまで添加し、 (iii) この反応混合物に酸性化剤と珪酸塩とを同時に添加する という態様で実施し、 ・次いで次の連続工程： （iv）この反応混合物に少なくとも１種のアルミニウム化合物Ａを添加し、 （ｖ）この反応混合物に塩基性試薬を、好ましくは反応混合物のｐＨ値が６．５ 〜１０の範囲、特に７．２〜８．６の範囲になるまで、添加し、 （vi）この反応混合物に酸性化剤を、好ましくは反応混合物のｐＨ値が３〜５の 範囲、特に３．４〜４．５の範囲になるまで、添加する を実施し、 ・前記分離がろ過及びこのろ過から得られたケークの粉砕を含み、この粉砕を少 なくとも１種のアルミニウム化合物Ｂの存在下で実施し、 ・そしてせいぜい２４重量％の固体含有率を示す懸濁液を乾燥させる、 請求の範囲第１項記載の方法。 ３．工程(iii) と工程（iv）との間に反応混合物に酸性化剤を、好ましくは反応 混合物のｐＨ値が３〜６．５の範囲になるまで、添加することを特徴とする、請 求の範囲第２項記載の方法。 ４．珪酸塩と酸性化剤とを反応させることによって沈降シリカの懸濁液を得、次 いでこの懸濁液を分離し且つ乾燥させることを含み、その際、沈降を、 （ｉ）珪酸塩と電解質とを含む初期ベース原料であって該初期ベース原料中のＳ ｉＯ₂として表わされる珪酸塩の濃度が１００ｇ／リットル未満であり且つ該初 期ベース原料中の電解質濃度が１７ｇ／リットル未満である前記初期ベース原料 を形成させ、 （ii）この初期ベース原料に酸性化剤を、反応混合物のｐＨ値が少なくとも約７ になるまで添加し、 (iii) この反応混合物に酸性化剤と珪酸塩とを同時に添加し、 （iv）この反応混合物に珪酸塩と少なくとも１種のアルミニウム化合物Ａとを同 時に添加する という態様で実施し、そしてせいぜい２４重量％の固体含有率を有する懸濁液を 乾燥させる、請求の範囲第１項記載の方法。 ５．工程（iv）の後に反応混合物に酸性化剤を、好ましくは反応混合物のｐＨ値 が３〜６．５の範囲になるまで添加することを特徴とする、請求の範囲第４項記 載の方法。 ６．分離がろ過及びこのろ過から得られたケークの粉砕を含み、この粉砕を少な くとも１種のアルミニウム化合物Ｂの存在下で実施することを特徴とする、請求 の範囲第４又は５項記載の方法。 ７．アルミニウム化合物Ａ及びＢの使用量が、製造される沈降シリカが少なくと も０．３５重量％のアルミニウムを含有するようになる量であることを特徴とす る、請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方法。 ８．アルミニウム化合物Ａが有機又は無機アルミニウム塩であり、この有機塩が 好ましくはカルボン酸又はポリカルボン酸から選択され、無機塩が好ましくはハ ロゲン化物、オキシハロゲン化物、硝酸塩、燐酸塩、硫酸塩及びオキシ硫酸塩か ら選択されることを特徴とする、請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の方法 。 ９．アルミニウム化合物Ａが硫酸アルミニウムであることを特徴とする、請求の 範囲第１〜８項のいずれかに記載の方法。 １０．化合物Ｂがアルカリ金属アルミン酸塩であることを特徴とする、請求の範 囲第１〜９項のいずれかに記載の方法。 １１．アルミニウム化合物Ｂがアルミン酸ナトリウムであることを特徴とする、 請求の範囲第１〜１０項のいずれかに記載の方法。 １２．分離がフィルタープレスによって実施されるろ過を含むことを特徴とする 、請求の範囲第１〜１１項のいずれかに記載の方法。 １３．乾燥を噴霧によって実施することを特徴とする、請求の範囲第１〜１２項 のいずれかに記載の方法。 １４．１５重量％より高い、好ましくは１７重量％より高い固体含有率を示す懸 濁液を乾燥させることを特徴とする、請求の範囲第１３項記載の方法。 １５．乾燥をノズル式噴霧器によって実施する実施することを特徴とする、請求 の範囲第１２〜１４項のいずれかに記載の方法。 １６．乾燥生成物を次いで微粉砕することを特徴とする、請求の範囲第１２〜１ ５項のいずれかに記載の方法。 １７．微粉砕された生成物を次いで凝集させることを特徴とする、請求の範囲第 １６項記載の方法。 １８．せいぜい１５重量％の固体含有率を示す懸濁液を乾燥させることを特徴と する、請求の範囲第１３項記載の方法。 １９．乾燥生成物を次いで凝集させることを特徴とする、請求の範囲第１８項記 載の方法。 ２０．請求の範囲第１〜１９項のいずれかに記載の方法に従って得ることができ る沈降シリカ。 ２１．・１４０〜２００ｍ²／ｇの範囲のＣＴＡＢ比表面積、 ・１４０〜２００ｍ²／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積、 ・３００ミリリットル／１００ｇより低いＤＯＰ油吸収値、 ・３μｍより小さい超音波解凝集後のメジアン直径値（φ₅₀）、 ・１０ミリリットルより大きい超音波解凝集ファクター（Ｆ_D）、 ・少なくとも０．３５重量％のアルミニウム含有率 を有することを特徴とする沈降シリカ。 ２２．少なくとも０．４５重量％のアルミニウム含有率を有することを特徴とす る、請求の範囲第２１項記載のシリカ。 ２３．０．５０〜１．５０重量％の範囲、特に０．７５〜１．４０重量％の範囲 のアルミニウム含有率を有することを特徴とする、請求の範囲第２１又は２２項 記載のシリカ。 ２４．２．８μｍより小さい超音波解凝集後のメジアン直径値（φ₅₀）を有する ことを特徴とする、請求の範囲第２１〜２３項のいずれかに記載のシリカ。 ２５．１１ミリリットルより高い、特に少なくとも１５ミリリットルの超音波解 凝集ファクターＦ_Dを有することを特徴とする、請求の範囲第２１〜２４項のい ずれかに記載のシリカ。 ２６．２００〜２９５ミリリットル／１００ｇの範囲のＤＯＰ油吸収値を有する ことを特徴とする、請求の範囲第２１〜２５項のいずれかに記載のシリカ。 ２７．直径１７５〜２７５Åの範囲の細孔が構成する細孔容積が直径４００Å以 下の細孔が構成する細孔容積の少なくとも５０％を占めることを特徴とする、請 求の範囲第２１〜２６項のいずれかに記載のシリカ。 ２８．少なくとも８０μｍの平均寸法を持つ実質的に球状のビーズの形にあるこ とを特徴とする、請求の範囲第２１〜２７項のいずれかに記載のシリカ。 ２９．平均寸法が少なくとも１００μｍ、特に少なくとも１５０μｍであること を特徴とする、請求の範囲第２８項記載のシリカ。 ３０．少なくとも１５μｍの平均寸法を持つ粉体の形にあることを特徴とする、 請求の範囲第２１〜２７項のいずれかに記載のシリカ。 ３１．２４０〜２９０ミリリットル／１００ｇの範囲のＤＯＰ油吸収値を有する ことを特徴とする、請求の範囲第２８〜３０項のいずれかに記載のシリカ。 ３２．少なくとも１ｍｍの寸法の顆粒の形にあることを特徴とする、請求の範囲 第２１〜２７項のいずれかに記載のシリカ。 ３３．２００〜２６０ミリリットル／１００ｇの範囲のＤＯＰ油吸収値を有する ことを特徴とする、請求の範囲第３２項記載のシリカ。 ３４．エラストマー用の補強用充填材としての、請求の範囲第１〜１９項のいず れかに記載の方法によって得られたシリカ又は請求の範囲第２０〜３３項のいず れかに記載のシリカの使用。