JPH10504337A - 包装用のポリウレタンフォーム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 衝撃もしくは振動に敏感な物品の包装に用いるための、水により発泡されたメチレンジフェニルイソシアネートをベースとするポリウレタンフォーム、及び特定のポリオール組成物からのその製造方法が開示されている。このポリウレタンフォームは広範な衝撃／振動減衰特性を示し、特に軽量な物品の包装に適している。

Description

【発明の詳細な説明】 包装用のポリウレタンフォーム 本発明は、気泡質ポリウレタン、その製造、及びもろいもしくはこわれやすい 物品の包装におけるその使用に関する。 例えば、電子器具、こわれやすいガラス、及び衝撃に敏感な化学物質を含むも ろいもしくはこわれやすい物品は、輸送もしくは保存の際に損傷をうけないよう 特別な保護が必要である。既知の方法は、硬質もしくは半硬質ボックスもしくは 容器の範囲内に物品を入れかつ支えるために気泡質の、衝撃吸収性プラスチック 包装材料、例えばポリスチレンもしくはポリウレタンフォームを用いることであ る。そのような方法は、例えば米国特許第 2,897,641号、3,190,422号、3,173,5 35号、3,415,364号、及び 3,750,871号に開示されている。包装材料としてポリ ウレタンフォームを選択する場合、それは通常８〜15kg/m²の密度を有する硬質 もしくは半硬質ポリウレタンフォームである。硬質もしくは半硬質包装フォーム は包装される物品の物理的動きを制限するよう機能するが、衝撃及び振動を弱め るその能力は産業上の要求を常に満足するものではない。 これとは別に、優れた騒音及び振動減衰能を有するとして知られている軟質も しくは半軟質ポリウレタンフォームも包装用に用いることが考えられる。しかし ながら、そのようなフォームの耐力特性はこわれやすい物品を包装するための産 業上の要求を常に満足するものではない。従って、衝撃及び振動を有効に低下さ せることができかつ耐力特性を有する、包装用に用いるためのポリウレタンフォ ームを開発することが望ましい。そのような特性を向上させることに加え、その ようなフォームは高い耐疲労性を示すことが望ましい 。高い耐疲労性を有するフォームは、廃棄することなく包装用に再使用可能であ る。 上記望ましい特性要件に加え、環境上望ましくないと考えられている環境への 揮発物質の放出がほとんどもしくはまったくない方法によりポリウレタンフォー ムを製造することが望ましい。特に、地球の大気のオゾン含量に対し有害である と考えられているある種のハロゲン化発泡剤の使用を避けることが望ましい。 上記目的を達成するため、出願人はもろいもしくは壊れやすい物品の包装用に 特に適したポリウレタンフォームを開発した。このような物品の衝撃もしくは振 動ダメージに対する感受性はＧ−ファクターにおいて表される。「もろい」とは 、20G 〜40G のＧファクターに暴露された際のダメージに応答する物品と理解さ れ、「壊れやすい」とは、40G 〜100GのＧファクターに暴露された際のダメージ に応答する物品と理解される。物品はそのＧファクターが低いほどダメージに対 しより敏感であると考えられる。従って、ポリウレタンフォームを包装材料とし て用いる場合、そのようなフォームはダメージを起こすであろうＧ力への物品の 暴露を十分制限すべきである。 第一の態様において、本発明は、連続もしくは相互に連結した気泡構造を有し 、20〜40kg/m³の全体密度、及び75mmの厚さを基準として0.4psi(2.75kPa)以上の 静応力において75以下のＧ値を有する気泡質ポリウレタンポリマーに関する。 第二の態様において、本発明は、連続もしくは相互に連結した気泡構造を有し 、20〜40kg/m³の全体密度、及び75mmの厚さを基準として0.4psi(2.75kPa)以上の 静応力において75以下のＧ値を有する気泡質ポリウレタンポリマーの製造方法で あって、水の存在下においてポリイソシアネートをポリエーテルポリオール組成 物と反応さ せることを含み、 (a)前記ポリエーテルポリオール組成物が、以下の成分(i)と(ii)の総重量部を 基準として、 (i) 25〜65パーセントの、150 〜500 の平均当量及び平均２〜４のヒドロキ シル基／分子を有するポリエーテルポリオール、及び (ii)35〜75パーセントの、少なくとも50重量パーセントのオキシエチレン含 量、600 〜3000の当量、及び平均２〜６のヒドロキシル基／分子を有するポリエ ーテルポリオール を含み、 (b)水が前記ポリエーテルポリオール組成物100 重量部に対し１〜８部の量存 在し、 (c)50〜150 のイソシアネート反応インデックスを与えるに十分な量存在する ポリイソシアネートが、2.3 〜3.5 の平均イソシアネート官能価を有しかつメチ レンジフェニルイソシアネート及び少なくとも40重量パーセントのポリメチレン ポリフェニルイソシアネートを含む方法に関する。 第三の態様において、本発明は、気泡質の衝撃吸収性材料によりもろい物品を 包装する方法であって、用いられるこの衝撃吸収性材料は上記のポリウレタンフ ォームであり、好ましくは上記方法により得られるものである。 本発明の連続気泡ポリウレタンフォームは20〜40、好ましくは25〜35kg/m³の 全体平均密度を有する。連続気泡フォームは、独立気泡フォームによっては常に 示されるものではない寸法安定性を与え、これは包装用に用いる場合に特に望ま しい特性である。本発明のフォームはさらに、75mmの厚さを有するサンプルにお いて、0.4psi(2.75kPa)以上の静応力において75以下の、好ましくは0.3psi(2kP a)以上の静応力において60以下の、より好ましくは0.3psi(2kPa)以上の静応力に おいて50以下のＧ値を示す。「Ｇ値」とは、包装された物品が通常の状況におい てこの数値よりも大きなＧ力に暴露されないように衝撃及び振動を減衰させるに 十分な能力をフォームが有することと理解される。フォームのＧ値が高いほど、 そのフォームはもろいもしくは壊れやすい物品の包装には適さない。有利には、 本発明のフォームは、0.4 〜1.5psi(2.75 〜9.65kPa)の静応力において20G 〜75 G のＧ値、好ましくは0.3 〜1.5psi(2〜9.65kPa)の静応力において20G 〜50G の Ｇ値を示す。このようなＧ値は、選択した重量を特定の高さから所定の厚さのフ ォームサンプル上に落下させる、BS7539(1992)セクション２、方法１を含む従来 の試験方法により決定される。サンプルとしたフォームの厚さが薄いと、観察さ れるＧ値が高くなることに留意されたい。このため、有意に比較する場合、同様 に気泡配列及びサンプル厚さを有するサンプルから異なるフォームのＧ値を測定 すべきである。 フォームによって示される衝撃伝動減衰特性はポリウレタンポリマーのガラス 転移温度と関連しており、フォームを発泡させる、操作可能な、しばしば周囲の 温度範囲に近いガラス転移温度を有するポリマーが有利であると現在考えられて いる。このため、本発明のフォームは、−40℃〜＋60℃、好ましくは−10℃〜＋ 55℃、より好ましくは０℃〜＋50℃の範囲のガラス転移温度を示すことが有利で ある。 本発明のポリウレタンフォームは、水を含む発泡剤の存在下において、ある種 のポリエーテルポリオール組成物をある種のポリイソシアネート組成物と反応さ せることにより製造される。ポリエーテルポリオール組成物 ポリエーテルポリオール組成物は、存在する第一及び第二の成分 の総重量部を基準として、第一の成分として、150 〜500 の当量及び平均２〜４ のヒドロキシル基／分子を有するポリエーテルポリオールを25〜65パーセント、 及び第二の成分として、少なくとも50重量パーセントのオキシエチレン含量、60 0 〜3000の当量、及び平均２〜６のヒドロキシル基／分子を有するポリエーテル ポリオールを35〜75パーセント含む。 第一の成分は、好ましくは30重量パーセント以上、より好ましくは35重量パー セント以上、そして好ましくは60重量パーセント以下存在する。第一の成分とし て存在するポリエーテルポリオールは、好ましくは200 以上、より好ましくは25 0 以上、そして好ましくは450 以下、より好ましくは400 以下のヒドロキシル当 量を有する。そのようなポリエーテルポリオールは好ましくは分子あたり平均2. 5 〜3.6 のヒドロキシル基を含む。これに対応するポリエーテルポリオールは、 最終ポリマーの望ましいガラス転移温度を与えるために本発明の方法において用 いられる。第一の成分として用いるための好適なポリエーテルポリオールは、ア ルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオ キシドもしくはこれらのオキシドの２種以上の混合物を活性水素含有開始剤と反 応させることにより得られるポリオールを含む。典型的な開始剤は、水、アルキ レングリコール、例えばプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプ ロパン、もしくはエチレンジアミンを含む。好適な市販入手可能なポリエーテル ポリオールの具体例は、The Dow Chemical Companyより入手可能なVORANOL(商標 )CP260、VORANOL(商標)CP450、VORANOL(商標)CP700、及びVORANOL(商標)CP1000 を含む。 第二のポリエーテルポリオールは、その高いヒドロキシル当量及びオキシエチ レン含量により区別され、ポリオール成分の水との相 溶性を高めるため及び最終フォーム製品に連続気泡構造を与えるために存在する 。この目的のため、第二の成分は好ましくは40重量パーセント以上、そして70重 量パーセント以下、より好ましくは65重量パーセント以下の量存在する。この第 二のポリオール成分は好ましくは800 以上、より好ましくは1000以上、そして好 ましくは2500以下、より好ましくは2000以下のヒドロキシル当量を有する。第二 のポリオール成分のオキシエチレン含量は、第二のポリオール成分の総重量の好 ましくは少なくとも60パーセント、より好ましくは少なくとも70パーセント、そ して好ましくは90パーセント以下である。第二の成分として用いるに適したポリ エーテルポリオールは、エチレンオキシド及び所望によりプロピレンオキシド、 ブチレンオキシドもしくはこのオキシドの２種以上の混合物を含むアルキレンオ キシドを活性水素含有開始剤と反応させることにより得られるポリオールを含む 。典型的な開始剤は、水、アルキレングリコール、例えばプロピレングリコール 、グリセリン、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ペンタエリトリト ール、もしくはソルビトールを含む。好適な市販入手可能なポリエーテルポリオ ールの具体例は、The Dow Chemical Companyより入手可能なVORANOL(商標)CP142 1及びVORANOL(商標)CP4053を含む。 ポリウレタンの耐力特性を高めることを望む場合、フォームを製造する際に粒 状の有機ポリマーが存在することが有利である。好適な粒状の有機ポリマーは、 スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）、ポリウレア（ＰＨＤ）、ポリイソシア ネート−ポリアミン（ＰＩＰＡ）及びスチレン−ブタジエン（ＳＢ）タイプポリ マーを含む。この粒状の有機ポリマーは、用いる場合、有利にはポリエーテルポ リオール組成物100 重量部に対し0.5 〜15部、好ましくは１〜12部、より好まし くは２〜10部の量存在する。粒状の有機ポリマーがＳ Ｂポリマーである場合、これは有利には発泡工程に混入され、所望によりポリオ ール組成物と、水が発泡作用をする水性ラテックスとして混合される。好適な水 性スチレン−ブタジエンラテックスは市販入手可能であり、Goodyearの商品LPF6 733A、LPF6758A、並びにINTEX 2003及びINTEX 132 を含むEnichem 製の製品を含 む。この粒状の有機ポリマーがスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）、ポリウ レア（ＰＨＤ）もしくはポリイソシアネート−ポリアミン（ＰＩＰＡ）ポリマー である場合、所望により第一もしくは第二のポリエーテルポリオール成分とは異 なるポリエーテルポリオール中の懸濁液として導入され、このポリマーポリエー テルポリオール系は市販入手可能である。好適な、そして好ましい市販入手可能 なＳＡＮポリマーポリオールの例は、The Dow Chemical Companyより販売されて いるものを含み、HN200 からHN206、HL100 からHL400 が付されたVORALUX(商標) として示される製品を含む。発泡剤 本発明のフォームは、ポリオール組成物の総重量100 部に対し、１〜８部、好 ましくは2.5 〜８部、より好ましくは3.5 〜6.5 部の水の存在下において製造さ れる。水はポリイソシアネートと反応して二酸化炭素を形成し、次いで発泡剤と して機能して密度の低い最終ポリマーを与える。水により提供される発泡能は物 理発泡剤により補われる。そのような物理発泡剤の例は、フルオロカーボン及び クロロフルオロカーボン、例えばジクロロトリフルオロエタン(R-123)、ジクロ ロフルオロエタン(R-141a)、クロロジフルオロエタン(R-142b)、テトラフルオロ エタン(R-134a)、及びクロロジフルオロメタン(R-22)、炭化水素、例えばブタン 、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン及びシクロヘキサン、並びに連行ガス、 例えば空気、アルゴン、窒素及び二酸化炭素を含む。二酸化炭素は、例えばアミ ン／二酸化炭素付加物のポリウレタン反応発熱からの熱分解によっても導入され る。本発明のさらに好ましい態様において、発泡剤は水からなる。ポリイソシアネート 本発明のフォームの製造に用いられるポリイソシアネートは2.3 〜3.5、好ま しくは2.5 〜3.2、より好ましくは2.7 〜3.1 の平均イソシアネート官能価を有 し、かつメチレンジフェニルイソシアネート及びポリメチレンポリフェニルイソ シアネートを含む。ポリメチレンポリフェニルイソシアネートは、ポリイソシア ネート組成物の総重量を基準として、少なくとも40パーセント、好ましくは少な くとも50パーセント、より好ましくは少なくとも55パーセント、そして好ましく は80パーセント以下存在する。メチレンジフェニルイソシアネートは通常2,4'- と4,4'- 異性体の混合物であり、有利にはそのような異性体は98：２〜50：50の 重量比で存在する。ポリウレタンフォームの製造に用いられるポリイソシアネー トの総量は、50〜150、好ましくは65以上、より好ましくは70以上、そして好ま しくは130 以下、より好ましくは120 以下、最も好ましくは95以下のイソシアネ ート反応インデックスを与えるに十分な量であるべきである。100 のイソシアネ ート反応インデックスは、水及びポリオール組成物からの存在するイソシアネー ト反応性水素原子に対し１つのイソシアネート基に相当する。 上記成分に加え、所望により、発泡工程においてウレタン促進触媒、フォーム 安定化剤、難燃剤、及び帯電防止剤、例えばThe Dow Chemical Company製のSTAT URE(商標)IIを含む他の物質が存在する。フォーム安定化剤はシリコン界面活性 剤、例えばBF-2370 を含むTh．Goldschmidt により商標TEGOSTABとして販売され ている製品、及び商品名L620を含むOSi により販売されている製品のようなシロ キサン−オキシアルキレンコポリマーを含む。ウレタン基の形成を促進するため に用いてよい好適な触媒は、３級アミン及び有機金属化合物、特に錫化合物を含 む。３級アミン化合物の例は、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N-ジメチ ルベンジルアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、ビス（ジメチルアミノエチ ル）エーテル及び1,4-ジアゾビシクロ-[2,2,2]オクタンを含み、錫化合物の例は 、オクタン酸第一錫及びジブチル錫ジラウレートを含む。触媒としてのアミン及 び／又は錫化合物の混合物が存在することが有利であろう。ある程度の難燃性を ポリウレタンフォームに与えたい場合、例えばメラミン、トリス（クロロエチル ）ホスホネートを含むアンチモン、リンもしくは窒素含有物質、又は好ましくは 例えばトリエチルホスホネートを含むハロゲンを含まないリン化合物を触媒とし て用いてよい。 本発明に係るポリウレタンフォームを製造する場合、ポリイソシアネートは反 応条件において、発泡剤、及び所望により粒状の有機ポリマーの存在下において ポリオール組成物と接触される。有利には、ポリオール組成物、発泡剤及び所望 の粒状の有機ポリマーはポリイソシアネートと反応される前に混合される。包装 用フォーム（存在することが有利な所望の添加剤を含む）の好適な製造方法は、 例えば"Polyurethanes Handbook”by Gunter Oertel，Hanser Publishers，Muni ch，ISBN 0-02-948920-2(1985); "Reaction Polymers" by W．Gumら，Hanser Pu blishers，Munich，ISBN 3-446-15690-9(1992)に記載されているような方法であ る。 本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、この実施例において特 に示さない限り部及びパーセントは重量基準である。ここで得られたフォームの 特性は以下の試験方法により測定する。 密度 ISO 845-88 圧縮荷重値 ISO 3386.1-86 押込荷重値 ISO 2439.80 引張強さ ISO 1798-83 伸び ISO 1798-83 引裂強さ ASTM D 3574-86 レジリエンス ASTM D 3574-86 風量 ASTM D 3574-86 圧縮永久歪み ISO 1856-80 Ｇ値 BS7539(1992) 実施例におけるポリウレタンフォームの製造において以下に示す材料を用いる 。 ポリオールＡ：VORANOL CP 1000、The Dow Chemical Companyより入手可能な、3 30 の当量を有するグリセリン開始ポリオキシプロピレンポリオール ポリオールＢ：VORANOL CP 1421、The Dow Chemical Companyより入手可能な、1 670の当量を有するグリセリン開始ポリオキシプロピレン−オキシエチレン(70wt %)ポリエーテルポリオール ポリオールＣ：VORALUX HN 201、The Dow Chemical Companyより入手可能な、18 70の当量を有し、21wt% 粒状スチレン−アクリロニトリルポリマーを含むグリセ リン開始ポリオキシプロピレン−オキシエチレンポリオール イソシアネートＡ：31wt% のＮＣＯ含量、60wt% のポリメチレンポリフェニルイ ソシアネート含量、及び2.7 の平均ＮＣＯ官能価を有する粗メチレンジフェニル イソシアネート 触媒Ａ：DABCO 33LV、Air Productsより入手可能な登録商標を有するトリエチレ ンジアミンをベースとする触媒 触媒Ｂ：NIAX A-1、OSi Specialities Inc．より入手可能な登録商標を有するビ ス(n,n- ジメチルアミノエチルエーテルをベースとする触媒 触媒Ｃ：オクタン酸第一錫 界面活性剤Ａ：TEGOSTAB BF 2370、The Goldschmidt AGより入手可能な登録商標 を有するシリコーンをベースとする界面活性剤実施例１ 25℃の温度において35kg/minのポリオールアウトプットで操作するHennecke U BT高圧混合／分散ユニットを用いてポリウレタンフォームを製造する。フォーム の製造に用いた成分及び得られたフォームの観察された物性を表Ｉに示す。 実施例２ 実施例１で製造したフォームのＧ値、もしくは減速特性を、試験方法BS 7539( 1992)セクション２、方法１により観察する。この特性は、0.25、0.5、0.75、1. 0、1.25及び1.5psiの静応力において900mm の落下高さで75mmの厚さのフォーム サンプルについて観察する。観察されたＧ値を表IIに示す。 本発明のフォームについて、５〜10ユニットのみ高めて複数の落下においてＧ 値を再び観察する。この結果は、本発明のフォームは広範囲の静応力において低 いＧ値を示すことを示している。 比較において、35kg/m³の密度を有する従来の高耐力性の可撓性スラブ材フォ ームについて、表IIIに示すような以下の特性を観察する。本発明のフォームと は異なり、この可撓性スラブ材フォームは、複数の落下において観察した場合に Ｇ値がわずかに増加することが観察される。Ｇ値の最小の増加は、包装された物 品のダメージを最小にする十分な衝撃及び振動減衰能を示すので、このフォーム を包装材料として繰り返し用いることを可能にする。 本発明のフォームにより示される低いＧ値、特に高い静応力における低いＧ値 は、産業上、特に軽量なもろい物品の包装に用いることを好適にする。「軽量」 とは、５kg未満の質量を有する物品と理解されるであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ワディントン，サイモン スイス国，ツェーハー−1197 プランギ ン，シュマン ドゥ トレンブレイ ３ベ ー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．連続気泡構造もしくは相互に連結した気泡構造を有し、20〜40kg/m³の全 体密度、及び75mmの厚さを基準として0.4psi(2.75kPa)以上の静応力において75 以下のＧ値を有する、気泡質ポリウレタンポリマー。 ２．連続気泡構造もしくは相互に連結した気泡構造を有し、20〜40kg/m³の全 体密度、及び75mmの厚さを基準として0.4psi(2.75kPa)以上の静応力において75 以下のＧ値を有する気泡質ポリウレタンポリマーの製造方法であって、水の存在 下においてポリイソシアネートをポリエーテルポリオール組成物と反応させるこ とを含み、 (a)前記ポリエーテルポリオール組成物が、以下の成分(i)と(ii)の総重量部を 基準として、 (i) 25〜65パーセントの、150 〜500 の平均当量及び平均２〜４のヒドロキ シル基／分子を有するポリエーテルポリオール、及び (ii)35〜75パーセントの、少なくとも50重量パーセントのオキシエチレン含 量、600 〜3000の当量、及び平均２〜６のヒドロキシル基／分子を有するポリエ ーテルポリオール を含み、 (b)水が前記ポリエーテルポリオール組成物100 重量部に対し１〜８部の量存 在し、 (c)50〜150 のイソシアネート反応インデックスを与えるに十分な量存在する ポリイソシアネートが、2.3 〜3.5 の平均イソシアネート官能価を有しかつメチ レンジフェニルイソシアネート及び少なくとも40重量パーセントのポリメチレン ポリフェニルイソシアネートを含む方法。 ３．ポリイソシアネートが2.5 〜3.1 の平均官能価を有しかつ少なくとも50重 量パーセントのポリメチレンポリフェニルイソシアネートを含む、請求項２記載 の方法。 ４．ポリエーテルポリオール組成物が350 〜400 の当量を有する(i)を35〜60 パーセント含む、請求項２記載の方法。 ５．ポリエーテルポリオール組成物が1000〜2500の当量及び少なくとも60パー セントのオキシエチレン含量を有する(ii)を40〜65パーセント含む、請求項４記 載の方法。 ６．ポリエーテルポリオール組成物が、(iii)組成物の総重量を基準として0.5 〜15パーセントの粒状の有機ポリマーをさらに含む、請求項２記載の方法。 ７．粒状の有機ポリマーがスチレン／アクリロニトリル、ポリウレア、スチレ ン／ブタジエン、又はポリイソシアネート／ポリアミンポリマーである、請求項 ６記載の方法。 ８．気泡質の衝撃吸収性ポリマー材料でもろい物品を包装する方法であって、 前記ポリマー材料が20〜40kg/m³の全体密度、及び75mmの厚さを基準として0.4ps i(2.75kPa)以上の静応力において75以下のＧ値を有し、かつ請求項２記載の方法 により得られる連続気泡ポリウレタンフォームである方法。 ９．もろい物品が５kg未満の質量を有する、請求項８記載の方法。