JPH10504636A - クロム触媒および触媒酸化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明によると、炭化水素、クロロカーボン、クロロ炭化水素、ポリマーおよび他の可燃性材料のような可燃性材料の触媒酸化に有用である、改良されたクロム触媒を製造する方法および使用する方法が提供される。可燃性材料の触媒酸化のための方法は、加熱された反応ゾーンにおいて、酸素の存在下で、可燃性材料をクロム含浸した触媒と接触させることを含み、ここで、前記クロム含浸した触媒は、担体材料をクロム化合物で含浸し、そして、担体材料が少なくとも７２５℃の温度に達するために十分な温度および時間、固体担体材料をカ焼することにより調製されたものである。この方法により、触媒は環境へのクロムの損失が低下することを示す。

Description

【発明の詳細な説明】 クロム触媒および触媒酸化法 技術分野 本発明の分野は、可燃性材料、例えば、気体、液体および固体、特にハロゲン 化材料の担持触媒酸化である。 発明の分野 塩素化炭化水素の酸化において、粒状アルミナの形態の酸化アルミニウムは、 選択できる材料の１つである。γ−型アルミナの使用上限温度は存在する。アル ミナは、それ自体、炭化水素の酸化に適切であるが、１種以上の金属酸化物、白 金、白金／金属酸化物等を含んだ活性化された形態で入手可能である。特定の例 は、Ｃｒ₂Ｏ₃−ＣｕＯ／Ａ１₂Ｏ₃、Ｐｔ／Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂／Ｃｒ₂Ｏ₃／Ａｌ₂ Ｏ₃および、コバルト、ニッケル、バナジウムおよびモリブデンの酸化物を含有 するものを含む。 商業的な触媒酸化法は、廃棄有機溶剤、地下水汚染物、合成副生成物、焼却炉 煙道排気物および自動車排気物の処分に使用されるように調整されてきた。大規 模な塩素化炭化水素の触媒酸化において、燃料価は、通常、スチームとして回収 され、そして塩素はＨＣｌおよび／またはＣｌ₂として回収される。特許および 科学文献において様々なアプローチが教示されている。 Jamal Edenは、英国特許第1,506,238号において、エチレンのオキシクロリネ ーションから生じる副生成物廃棄ストリームの処理のための、固定床または流動 床触媒としての、Ｃｒ₂Ｏ₃含浸したアルミナ、シリカまたはその混合物を開示し ている。クロロ炭化水素 を含まず、そしてＨＣｌを含む、酸化された出口ストリームは、オキシクロリネ ーション法において再使用されることができる。触媒は、アルミナ９０〜５０％ 上のＣｒ₂Ｏ₃１０〜５０％を含んだ。触媒床の温度は、３００〜４５０℃に維持 された。Edenは水性のＣｒ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂ＯまたはＣｒＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏでア ルミナを含浸すること、熱風で乾燥すること、および、５４０℃で約１６時間カ 焼することにより触媒を調製した。Edenの触媒調製は、触媒カ焼温度が、意図し た使用温度と同一の温度、そして通常には、意図した使用温度より約５０〜１０ ０℃高い温度であるべきであるとの従来の教示と一致するものである。 Ernest Johnstonは、米国特許第3,989,807号において、空気と混合した塩素化 有機化合物の直接液体注入から塩素有価物を回収するための流動可能なＣｒ₂Ｏ₃ ／アルミナ触媒の使用を開示している。Johnstonの方法において、ＨＣｌ中間体 でなく元素の形態の塩素（Ｃｌ₂）が回収された。Johnstonの触媒の調製は、担 体上でのクロム塩若しくは酸化物の含浸、次に、乾燥、および、必要に応じて、 ３５０℃〜５００℃での状態調節からなった。Johnstonは、一般に、少なくとも ５０ｍ²／ｇ、好ましくは少なくとも約２００ｍ²／ｇの表面積を有する担体上に ０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜約１０重量％のクロム金属含有分であ ることを提案している。 William Hunterらは、米国特許第4,330,513号において、従来のアルミナ上で のクロムを使用する触媒酸化法を開示している。触媒は、５００〜０．２５イン チまでの範囲の粒径の適切な耐摩耗性の担体上に１５〜２５重量％の酸化クロム を含んだ。Hunterらは、従来技術による触媒調製を提案しており、そして好まし い態様は、押出成形された担体からペレットのような大きな予備成形された成形 体を形成させること、次に、裸の担体をカ焼することにより調製された。クロム 酸水溶液を、その後、１２０°Ｆで塗布し、次に、２５０°Ｆで乾燥し、そして １３００°Ｆ（７０４℃）でカ焼した。 ５００ｐｐｍのＣ₁〜Ｃ₂クロロ炭化水素およびその混合物を含むストリームを 長期間にわたって暴露することに対する商業上のクロミア−アルミナ(chromia-a lmina)触媒の失活が研究されてきた。S．K．Agarwal，J．J．SpiveyおよびJ．B ．ButtのCatalyst Deactivation During Deep Oxidation of Chlorohydrocarbon s ， Applied Catalysis A：General，82，(1992)，pp.259〜275を参照されたい。 著者は、オンストリームでの長期間の使用の間に、高い転化率を達成するために は反応ゾーンの温度を上げていく必要があることに気づいた。著者は、塩素化炭 化水素および非塩素化炭化水素の混合ストリームに対する安定的な失活を観測し た。２１０日間にわたって９９％以上の転化率を維持するためには、温度を３０ ５℃から４１８℃に上げる必要があった。クロムの揮発化は塩素化炭化水素フィ ードストリームに対して悪影響を及ぼすようである。著者は、クロムオキシクロ リドの揮発化は、新鮮な触媒の表面を連続的に露出するには利点があるであろう と考えていた。 塩素化材料の商業規模の触媒酸化において、最大の運転温度は、選択される触 媒、および、装置のために使用される金属に由来する耐腐蝕性にとって最適な温 度範囲により制限される。例えば、ある経済的なニッケル合金スチールはＨＣｌ の存在下で５３０℃以上で壊滅的な腐蝕を経験する。反応ゾーンの操作温度をこ の温度付近にまで上げると、高い腐蝕速度になるであろう。それ故、高い腐蝕速 度になる危険性なしに、長期間にわたって９９％以上の非常に高い転化率を維持 することは、経済的な観点から望ましいであろう。従来のクロム触媒がクロロ炭 化水素に長期間にわたって暴露される間 に失活することを認識すると、失活しなくするか、または、クロム触媒がその活 性レベルを損失する速度を実質的に下げることが必要である。 担持された酸化触媒に関連した技術では、触媒活性の損失は物理的な摩耗、お よび、表面積の損失を生じる担体材料の変化（変形）により起こることが認識さ れている。活性金属酸化物の損失は、オンストリーム時間とともに起こる物理消 耗および塩素化フィードストックの存在下で増加されるクロムオキシクロリドの 形態での揮発化から起こる。当該技術は、あるプロセスにおいて、触媒表面の脱 皮は活性の維持に有利であることを提案している。触媒担体からの活性金属の損 失は、技術的な観点からは有利であるかもしれないが、環境的な観点からは、金 属の損失は問題である。というのは、触媒酸化法からのエフルエントストリーム は地方および州の排出基準に合致しなればならないからである。クロムオキシク ロリド（ＣｒＯ₂Ｃｌ₂）の六価クロムは、例えば、発癌物質としてリストされて おり、そして三価クロムは有毒物質と考えられており、そして排出廃棄物中のそ の濃度の厳しい上限がある。それ故、触媒酸化法の廃棄エフルエント中のクロム の排出物を減らすことが望まれるであろう。 発明者は、塩素化炭化水素の触媒酸化において、オンストリーム時間の経過に ともなう金属酸化物触媒の変化を調査し、そして、長期間の使用の間に、高い安 定性および低いクロム揮発化を予期せずに示すクロム含浸した触媒を製造する方 法を発見した。それ故、本発明の触媒は、使用において経済的であるだけでなく 、環境にも優しい。 発明の開示 本発明によると、クロムを担体上に固定化する方法が提供される。この方法は 、長時間の使用にわたってクロムの損失を驚くほど低下する触媒の化学変化をも たらす。この方法により製造された触媒は、また、驚くべきことに、クロロ炭化 水素フィードストリームの触媒酸化において、数千時間のオンストリームの後に も活性の損失を示さなかった。この方法は、固体の担体をクロム化合物と接触さ せ、所定量のクロム化合物を残存させ、そして、例えば、カ焼において含浸した 担体を７２５℃〜１１００℃の温度に加熱することを含む。 本発明によると、更に、可燃性固体、液体および／または気体の酸化のための クロム触媒を使用するための方法が提供される。可燃性材料の触媒酸化のための 方法は、 反応ゾーンにおいて空気または酸素の存在下で４００〜８００℃の反応温度で 可燃性材料を接触させることを含み、ここで、前記ゾーンは約７２５℃〜約１１ ００℃の温度でカ焼することにより担体材料に固定化されたクロムを含む触媒を 含む。好ましい方法は、反応熱並びにＨＣｌおよび／または塩素として塩素有価 物を回収することを含む。 より高い温度で担体上にクロムを固定化する方法は、従来の方法と比較して、 担体の表面積の損失をより大きくする。しかし、この触媒は、驚くべきことに、 長期間にわたって処理温度を序々に温度を上げる必要性なく、有意に低いクロム 損失および非常に高い転化率を示すことが予期せずに判った。プロセスの最適操 作温度は、ある場合には、従来のクロム触媒より比較的に高いことがあるが、非 常に高い転化率を長期間にわたって維持し、そして非常に望ましくない化合物（ ＨＵＣ）、例えば、ポリ塩素化ビフェニル、ジベンゾフランまたはジベンゾジオ キシンを生成しない。 図面の簡単な説明 図１は、７０４℃、７５０℃および９００℃でカ焼することにより担体に固定 化したクロムを有する３種の触媒に関する、触媒中のクロムの重量パーセント（ ｙ軸）対オンストリーム時間（時）のプロットである。 発明を実施するための最良の形態 触媒を製造するための方法および触媒酸化法は、固体担体材料の選ばれた物性 により、固定床または流動床法にあうように調整される。触媒は、触媒の合計重 量を基準にして、０．１％〜３０％、好ましくは０．５〜２０％、より好ましく は２〜１０％、そして最も好ましくは４〜６％のクロム金属を含み、前記クロム 金属は７２５℃〜１１００℃の温度で担体に固定化されたものである。担体上に 付着されるクロム化合物は、適切な形態、例えば、ＣｒＯ₃またはＣｒＣｌ₃によ るものであることができる。好ましい触媒担体は、クロム化合物で含浸する前に １００〜２５０ｍ²／ｇ、そして好ましくは１３０〜２２０ｍ²／ｇの表面積を有 する。流動床法のために適切なアルミナ触媒の調製において、例えば、７２５℃ 〜１１００℃でのカ焼は、触媒の表面積を評価できるほど低下させる。アルミナ の表面積の３０〜６０％の減少が期待される。カ焼後、触媒の表面積は、通常、 ５０〜１５０ｍ²／ｇであろう。カ焼の好ましい温度範囲は、７５０〜１１００ ℃、より好ましくは８００〜１１００℃、更により好ましくは、８５０〜１１０ ０℃、そして最も好ましくは９００〜１１００℃である。 担体上にクロムを固定化する方法は、固定床触媒の製造にあうように容易に調 整される。同定床の態様を調製する適切な方法は、乾燥し、そして押出し、また はペレット化したアルミナを調製するこ と、次に、クロムで処理すること、およびカ焼することからなる。乾燥し、そし て成形されたアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）は、当業界において周知の多くの技術のいず れかにより調製される。例えば、アルミン酸ナトリウムは適切な試薬と反応して 水酸化アルミニウムゲルの沈殿を起こすことができる。または、例えば、水酸化 アンモニウムのような適切なアルカリは、水酸化アルミニウムを生成するために 十分な量の硫酸アルミニウムまたは塩化アルミニウムのようなアルミニウム塩に 加えられる。乾燥およびカ焼時に、水酸化アルミニウムは、アルミナに転化する 。湿分が約５０％になり、そして混練したアルミナの稠度が押出に適切になるま で、アルミナに水をゆっくりと添加して混練する。その後、アルミナを０．１２ ５インチ（０．３１７ｃｍ）のダイを通して押出し、約０．１２５インチ（０． ３１７ｃｍ）〜０．３７５インチ（０．９５ｃｍ）の長さの押出されたピースを トレーまたはベルトドライヤー上で乾燥し、次に、４８０℃〜７５０℃の温度で １〜４時間カ焼する。カ焼された押出物は高い表面積および高い多孔率を特徴と する。押出した粒子は約５０℃の温度でクロム酸水溶液（例えば、５０％）で含 浸される。含浸された押出物は、その後、１２０℃の温度で乾燥され、次に、材 料が７２５℃、そして好ましくはそれ以上の温度に達するために少なくとも十分 な時間カ焼される。実際上、カ焼の滞留時間は、１〜２４時間であろうが、良好 な結果は、トレー内で３時間以内に起こる。アルミナは、Alcoa Industrial Che micals Division，Bauxite，Ar.，USAまたはAlcoa International，Lausanne，S witzerlandを含む様々な供給元から市販されている。 簡潔化のために、本発明の例は適切な流動可能な触媒を使用して示されるであ ろう。流動床酸化のために適切な触媒の調製において、好ましい粒子は、大きな 比率の粒子が40〜140ミクロンの平均直 径の範囲に入る。約２０ミクロンを下回る直径を有する非常に小さい粒子、また は、「微粒子(fines)」は、好ましくは避けられる。触媒微粒子は、例えば、サ イクロンセパレータにより触媒酸化の間に回収されることができる。 担体上に含浸されることができるクロム塩および酸化物の例は、塩化クロム(c hromium chloride)および塩化第一クロム(chromous chloride）；酸化クロム、 例えば、二酸化クロム；燐酸クロム、例えば、燐酸第二クロム；酢酸クロム、例 えば、酢酸第二クロム；蟻酸クロム、例えば、蟻酸第二クロム；硝酸クロム、例 えば、硝酸第二クロム；臭化クロム、例えば、臭化第一クロム；炭酸クロム、例 えば、炭酸第一クロム；水酸化クロム(chromic hydroxide)、クロム酸バリウム および二クロム酸カリウムを含む。塩化クロムおよびクロム酸は好ましい。クロ ム酸は最も好ましい。酸化第二クロムまたは塩化クロムから作られた流動床触媒 の間の比較において、有効性の評価できる差異はなかった。クロム化合物の様々 な市販源はChemicalweek Buyers Guide ，1991年10月に見ることができ、参照に よりそれを本明細書中に取り入れる。 存在するクロム金属の量は、一般に、０．１〜３０重量％の範囲であることが できるが、担体上のクロム金属が２〜１０重量％であることが好ましい。より好 ましくは、クロム含有分は触媒の合計重量の４〜６重量％である。クロム化合物 は、担体を含浸するために、水中に便利に溶解される。酸化クロムの重量％とい う用語において、０．３％の酸化クロムはクロム金属基準で０．１％と等価であ り、２％クロム金属含有分はＣｒ₂Ｏ₃を基準に６％と等価であり、１０％クロム 金属はＣｒ₂Ｏ₃基準で２９％と等価である。 含浸および使用のために適切な固体の担体の制限しない例は、アルミナ、シリ カ−アルミナ、モリブデン−アルミナ、活性アルミナ 、シリカゲル、珪藻土、フラー土、多孔質珪藻土、軽石、アスベスト、カオリン 、ベントナイト、ゼオライト（例えば、ゼオライトＡ、ＸおよびＹ）、シリカ− マグネシア−アルミナおよびクロミア−アルミナを含むことができる。アルミナ 担体、および、特に、主としてγ−型を有するアルミナ担体は最も好ましい。γ −アルミナの市販のものは、Engelhard Corp.，Chemical Catalyst Groupから入 手できる。担体は、上記で議論したように、固定床反応器のためにペレット化ま たは押出成形法によって、凝集されまたは融着されるか、或いは、流動床用途の ためにスプレー乾燥されそしてカ焼されることができる。 本方法において使用されうるフィード原料のタイプは、燃焼反応ゾーンに輸送 されうるあらゆる形態の多種の可燃性材料である。例えば、塩素化炭化水素は、 一般に、炭素、塩素および水素のみ、または炭素、塩素、水素および酸素を含む 化合物または混合物である。このような塩素化炭化水素は、例えば、１〜約３０ 個の炭素原子、そしてより通常に、２〜８個の炭化水素を含む低分子量材料であ るか、または、このような塩素化炭化水素は、高分子量、即ち、約１００万まで またはそれ以上の分子量を有する塩素含有ポリマーまたは樹脂であることができ る。フィード原料は、焼却炉からの廃棄ガス、または、塩化ビニルまたはクロロ プレン製造のような化学合成プロセス、食品加工、塗料または他の溶剤取扱プロ セスからの副生成物であることができる。廃棄ストリーム中に含まれる可燃性材 料の特定の例は、数種を挙げると、塩素化ベンゼンの様々な異性体、テトラクロ ロブテン、トリクロロプロペン、二塩化エチレンから塩化ビニルへの分解から生 じる廃棄材料、ジクロロプロパン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、ト リクロロエタン、ペンタクロロブタン、ヘキサクロロジベンゾジオキシン、ヘキ サクロロジベ ンゾフラン、テトラクロロビフェニル、エチレンのオキシクロリネーションから 生じる副生成物廃棄材料、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリクロロプ レン、ＰＴＦＥおよび塩素化ポリエチレンを含む塩素化炭化水素である。クロム 活性触媒を使用する方法の最も好ましい実施において、フィード原料は、好まし くは、０または非常に低い量（＜１００ｐｐｍ）の金属不純物、例えば、銅、カ リウムまたはナトリウムを含む。処理の前に、フィード原料からこれらの汚染物 を実質的になくすように注意すべきである。 従来技術の触媒においてクロム金属の損失の程度は、反応ゾーンを通過して供 給される合計のフィード原料に直接的に比例する。このように、より濃度の高い フィードでは、クロムの損失率は比較的に高い。 本発明における触媒の製造方法では、可燃性材料の触媒酸化のための触媒を使 用して、塩素化フィード原料の比較的に高い濃度の条件下でクロム金属の損失が 低いことが可能になる。更に、使用方法は、完全な酸化が比較的困難であるポリ 塩素化化学種の高い転化率を可能にする。 可燃性材料は、反応ゾーンに輸送可能ないずれの物理形態でも反応されてよい 。例えば、塩素化有機化合物は、水とともに、または、水を含まないで蒸発され 、酸素または酸素含有気体と反応ゾーンにおいてまたはその前に混合されること ができる。容易に蒸発しない有機化合物は、例えば、ドロップレット、ミストま たは空気微細化合物ジェットの形態で、液体として反応ゾーンに導入されてもよ い。必要ならば、反応温度で通常に固体である、または、加熱時に昇華する塩素 化有機化合物は、反応ゾーンへの導入の前に、低沸点クロロ炭化水素のような液 体の溶剤に溶解されるか、または、スラリーとしてまたは固体として反応ゾーン に導入されてよい。粉砕さ れまたは切断されたピースとしての固体ポリマー粒子は、反応ゾーンへのリボン ブレードにより計量されうる。 適切な流動床反応器および固定床反応器の説明は、J．A．CowferおよびA．J． MagistroのVinyl Clorideという題の論文、Kirk Othmer Encyclopedia of Chemi cal Technology，Vol．23，第３版、(1983)，John Wiley，pp．865〜885に見ら れ、それを、参照により明細書中に取り入れる。流動床反応器は、耐腐蝕性のニ ッケル合金スチールからできた筒型容器であることができ、熱除去のための内部 コイル（通常、スチーム）、および、微粉の触媒を捕獲するために使用される内 部または外部サイクロンのいずれかを具備している。 固定床反応器は、通常、トップおよびボトムでチューブシートに保持されてい る垂直チューブ内に充填された触媒を有する、マルチチューブ熱交換器に似てい るものである。反応熱は、通常、反応器のシェル側でのスチーム発生により除去 され、または、他の伝熱流体により除去される。触媒とともに不活性希釈剤混合 物はある特定の比率で使用され、または、充填されていてよく、それにより、入 口で低い触媒活性とし、そして出口に向かって触媒活性が上がっているようにし てよい。反応器のスチールは、流動床または固定床の形態に製造されたニッケル 合金であることができる。触媒酸化法の第一の考慮点は、プロセス温度、フィー ド原料からの炭素／酸素バランス、水素／塩素バランス、および燃焼反応ゾーン における接触時間である。適切な比率の計算は、フィード原料組成の特性化後に なされうる。例えば、有機液体フィード原料中の塩素含有分の間接測定法は、代 表試料の密度により評価されうる。一般に、化学量論量または過剰の分子酸素／ 炭素（Ｏ₂：Ｃ₂）は完全燃焼を確保するために維持されるべきである。好ましい 酸素／炭素のモル比は少 なくとも１．１：１である。エフルエントストリーム中の過剰酸素の定量測定は 、可燃性材料のフィード速度に対する、導入される空気または酸素の速度をモニ ターし、そして制御するためになされることができる。好ましい条件下において 、本方法のエフルエント中ストリーム中の塩素の回収は、主としてＨＣｌの形態 である。製造されるＣｌ₂の量は、好ましくは、エフルエントストリーム中の合 計の塩素の約２０％までで存在する。支配的にＨＣｌを生成することを優先する 水素／塩素モル比は、約１．４以上である。提案されるモル比は、１．４〜５． ５である。 ９０％を越える可燃性材料が転化する、本方法の燃焼温度は、一般に３００℃ より高い。最適温度は、フィード原料の化学組成による。塩素化芳香族炭化水素 は完全に酸化することがより困難であり、それ故、比較的に高いプロセス温度、 好ましくは４５５℃〜５２５℃が維持される。９９％より高い転化率は４５５℃ 以上で達成される。 反応ゾーンでの滞留時間は、数秒間〜数時間であることができ、より通常には 、数秒間から数分間であり、例えば、約１秒間〜約２分間である。好ましくは、 滞留時間は、約５秒間〜約１００秒間であり、そして最も好ましくは約５秒間〜 約５０秒間である。 大気圧、減圧または過圧の反応圧力は反応ゾーンにおいて使用されてよい。反 応圧力は、通常、約０．５絶対気圧〜約１５絶対気圧、より通常には、約０．５ 絶対気圧〜約１０絶対気圧、そして好ましくは１〜約７絶対気圧であることがで きる。 触媒酸化法の通常のスタートアップでは、約３００℃の温度に達するように熱 風を触媒床を通してフィードする。低臭のパラフィン系炭化水素を次に導入し、 そして、通常、反応熱により所望の反応温度に達し、反応可能になる。意図した フィード原料を、その後、 導入し、そして安定状態条件、および、フィード原料からの塩素有価物、二酸化 炭素および水への９９＋％転化率を達成するようにプロセスを調節する。適当な 炭素／酸素比を測定するための最も単純な方法は、ベントガス中に残存する過剰 酸素を測定することによるものである。フィード原料が特性化され、そして、化 学式として表されうるときに、炭素／酸素モル比は、通常の化学量論により決定 される。時間の経過とともに、消耗が起こるときには、追加の触媒を漸増的に加 え、最適条件を維持する。 本発明は、触媒の調製法および触媒を使用した酸化法に関して下記に示した例 を参照して、より明確に理解される。触媒調製法に対するオンストリームでのク ロムの損失の程度を比較するために実験を行った。上記のように、触媒からのク ロムの消耗物は、酸化反応からのエフルエントストリームに流れ、そして環境規 制により、クロムは廃棄エフルエント中のクロムを明らかにしなければならない 。 例１〜３ 透明な溶液が得られるまで、２５６ｇのＣｒＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏを３００ｍｌの蒸 留Ｈ₂Ｏ中に溶解させることによりクロムを含浸した触媒を調製した。遊星型ミ キサーを使用し、ゆっくりとした混合の下でγ−アルミナ８４５ｇを用いた。ク ロム水溶液を数分間にわたってゆっくりと加えた。触媒を乾燥し、そして下記に 示した異なる温度でのカ焼のために別個部分に分けた。一晩、スチームの存在下 でカ焼を行った。触媒の商業的調製においては、従来の回転式カ焼器が使用され うる。含浸した固体触媒のカ焼の間の滞留時間は、触媒材料への伝熱速度によっ て、数秒間〜数時間と広いことが考えられるが、固体の触媒材料は実際に少なく とも７２５℃、好ましく は少なくとも８００℃、より好ましくは少なくとも８５０℃、そして最も好まし くは少なくとも９００℃に達するのに十分な時間である。過剰の滞留時間は不経 済であり、特に、γ−アルミナ担体では、相転移により、触媒の表面積を不必要 に低下することができる。例１〜３は次の条件下でカ焼した。 例１ カ焼温度 対照１ ７０４℃ ２ ７５０℃ ３ ９００℃ 実験室用石英流動床反応器中で、触媒の各試料を別々に試験した。反応器は３ ０ｍｍの内径を有し、そして、温度制御のための加熱要素を具備していた。流動 床の高さは、約１８インチであった。石英チューブの上部セクションは約６０ｍ ｍの内径にテーパー状になっており、触媒粒子を保持するためのサイクロンとし て作用した。各触媒１８０ｃｃのコラムを使用した。パークロロエチレン３１重 量％およびジクロロベンゼン６９重量％を含むフィード原料を、４５０℃に維持 された反応床の底から約１インチ（２５．４ｍｍ）ほど上のインレットからフィ ードした。スタートアップ後に反応ゾーンへと流れるフィード原料の速度は、０ ．１４ｇ／分であった。空気ストリームを２等分のストリームに分けた。１つの ストリームは、触媒床に入る直前にフィード原料と混合し、もう一つのストリー ムは石英反応器の底に入れた。合計の空気フィード速度は、約２７ミリモル／分 であった。エフルエントガスに水を通してバブリングし、そしてその後、ガスク ロマトグラフを使用した分析の前にデシケーター内で乾燥した。触媒中のクロム 含有分を、ＸＲＦ分析を使用して最初と、時間経過後に分析した。クロム含有分 は、Fisons ARL 8410 X-線蛍光分析器を使用して決定した。分析には、LIF 200 結晶で69.36°およびFPCディテクターでクロムK-アルファ１,２を使用した。X- 線チューブは、50kVおよび50Maで操作した。結果を図１および下記の表１に示す 。 例１は４５０時間のオンストリームの後に３１．７％のクロムの−損失を示す ことが判る。例２は、驚くべきことに、４９１時間の オンストリームの後に１２．８％という低いクロムの損失を示し、そして例３は ６６４時間のオンストリームの後に１１．６％のクロムの損失の更に予期しない 低下を示した。制御される従属変数はカ焼工程の温度であり、そしてデータは、 ７０４℃〜７５０℃の間に起こるクロム固定化の程度の有意な転移を予期せずに 示した。７２５℃でのカ焼は、７０４℃でのカ焼と比較して、クロムの損失は予 期せずに低かった。例１、２および３の間の差異の大きさでの廃棄エフルエント 中のクロム排出の低下は商業規模で評価されうる。例えば、物理的な消耗による ０．１５％の触媒の一日の損失で補正した100,000lbs(45,400kg)の反応器容量で は、揮発によるクロム金属の年間損失量は次の通りである。 ９００℃でのカ焼工程を含む、本発明により製造したクロム触媒を使用した別 の長期間の試験では、この触媒は、３１％のパークロロエチレンおよび６９％の ジクロロベンゼンからなるフィード原料で、オンストリームでの最初の数百時間 の使用の間に約１０％の初期クロム損失を示した。この触媒は、驚くべきことに 、クロムの更なる損失は示さず、そして、一定温度で３０００時間より長時間の オンストリームの後にも活性の変化を経験しなかった。 本発明は好ましい態様に関して説明されてきたが、本明細書を読んだときに様 々な変更が当業者に明らかであろうと理解されるべきである。それ故、ここで開 示された本発明は、添付の請求の範囲に入るような変更を網羅することが意図さ れていることが理解されるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 23/26 Ｃ０１Ｂ 7/01 Ｇ Ｃ０１Ｂ 7/01 Ａ Ｃ０７Ｂ 33/00 Ｃ０７Ｂ 33/00 Ｆ２３Ｃ 11/02 ３１３ Ｆ２３Ｃ 11/02 ３１３ Ｂ０１Ｄ 53/36 Ｃ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．可燃性材料の触媒酸化のための方法であって、 加熱された反応ゾーンで、酸素の存在下で、前記可燃性材料を、担持されたクロ ム触媒と接触させることを含み、ここで、前記クロム触媒は、固体の担体上にク ロム化合物を含浸すること、前記担体を乾燥すること、および、前記クロム化合 物を含む前記担体を７２５℃〜１１００℃の温度でカ焼することにより調製され たものである、方法。 ２．反応熱を回収する工程を更に含む、請求の範囲１記載の方法。 ３．前記可燃性材料は、炭化水素、塩素化炭化水素、塩素含有ポリマーおよび それらの混合物からなる群より選ばれた成分を含む、請求の範囲１記載の方法。 ４．前記触媒は０．５〜３０重量％のクロム金属を含む、請求の範囲１記載の 方法。 ５．前記カ焼の時間が５分〜１時間の範囲である、請求の範囲１記載の方法。 ６．前記クロム化合物が、塩化クロム、酸化クロム、酸化第二クロム、燐酸ク ロム、酢酸クロム、蟻酸クロム、硝酸クロム、臭化クロム、炭酸クロム、水酸化 クロム(chromic hydroxide)、クロム酸バリウムおよび二クロム酸カリウムから なる群より選ばれたものである、請求の範囲１記載の方法。 ７．前記可燃性材料がエチレンのオキシクロリネーションから生じた副生成物 廃棄ストリームを含む、請求の範囲１記載の方法。 ８．前記反応ゾーンが４００〜８００℃の温度に維持されている、請求の範囲 １記載の方法。 ９．炭素に対して過剰のモルの酸素が前記反応ゾーンに導入される、請求の範 囲１記載の方法。 10．前記可燃性材料が塩素化化合物を含み、且つ、前記反応ゾーンにフィード される前記可燃性材料の内容物が、水素／塩素の比が１．４〜５．５となるよう に調節される、請求の範囲１記載の方法。 11．前記クロム触媒が固定床反応ゾーンおける使用のために適切な形状および サイズのものである、請求の範囲１記載の方法。 12．前記クロム触媒が流動床反応ゾーンにおける使用のために適切な形状およ びサイズのものである、請求の範囲１記載の方法。 13．前記固体の担体材料が、アルミナ、シリカ−アルミナ、モリブデン−アル ミナ、活性アルミナ、シリカゲル、珪藻土、フラー土、多孔質珪藻土、軽石、ア スベスト、カオリン、ベントナイト、ゼオライトおよびシリカ−マグネシア−ア ルミナからなる群より選ばれたものである、請求の範囲１記載の方法。 14．前記固体の担体材料がアルミナである、請求の範囲13記載の方法。 15．クロム触媒を調製するための方法であって、 固体の担体材料と、クロム化合物とを接触させて、処理された担体材料を形成す ること、前記処理された担体材料を乾燥すること、および、前記処理された担体 材料が少なくとも７２５℃の温度に達するのに少なくとも十分である温度および 時間、前記処理された担体材料をカ焼すること、 を含む方法。 16．前記固体の担体材料が、アルミナ、シリカ−アルミナ、モリブデン−アル ミナ、活性アルミナ、シリカゲル、珪藻土、フラー土、多孔質珪藻土、軽石、ア スベスト、カオリン、ベントナイト、ゼ オライトおよびシリカ−マグネシア−アルミナからなる群より選ばれたものであ る、請求の範囲15記載の方法。 17．前記固体の担体材料がアルミナである、請求の範囲16記載の方法。 18．前記カ焼温度が９００℃〜１０００℃の範囲である、請求の範囲15記載の 方法。 19．前記クロム触媒が固定床反応ゾーンにおける使用のために適切な形状およ びサイズである、請求の範囲15記載の方法。 20．前記クロム触媒が流動床反応ゾーンにおける使用のために適切な形状およ びサイズである、請求の範囲15記載の方法。 21．前記触媒中に含まれるクロム金属の量が０．１〜３０重量％である、請求 の範囲15記載の方法。 22．前記触媒中に含まれるクロム金属の量が２〜１０重量％である、請求の範 囲15記載の方法。 23．前記触媒中に含まれるクロム金属の量が４〜６重量％である、請求の範囲 15記載の方法。 24．クロム化合物および固体の担体材料を含むクロム触媒であって、前記触媒 が、前記クロムを含浸した後に、７２５℃〜１１００℃の温度でカ焼することに より調製されたものである、クロム触媒。 25．前記固体の担体材料が、アルミナ、シリカ−アルミナ、モリブデン−アル ミナ、活性アルミナ、シリカゲル、珪藻土、フラー土、多孔質珪藻土、軽石、ア スベスト、カオリン、ベントナイト、ゼオライトおよびシリカ−マグネシア−ア ルミナからなる群より選ばれたものである、請求の範囲24記載の触媒。 26．前記固体の担体材料がアルミナである、請求の範囲25記載の触媒。 27．前記カ焼温度が９００〜１０００℃の範囲である、請求の範囲21記載の触 媒。 28．前記クロム触媒が固定床反応ゾーンにおける使用のために適切な形状およ びサイズである、請求の範囲21記載の触媒。 29．前記クロム触媒が流動床反応ゾーンにおける使用のために適切な形状およ びサイズである、請求の範囲21記載の触媒。 30．少なくとも５０ｍ²／ｇの表面積を有する、請求の範囲21記載の触媒。