PL184704B1

PL184704B1 - Sposób wytwarzania katalizatora chromowego

Info

Publication number: PL184704B1
Application number: PL94317611A
Authority: PL
Inventors: Joseph A. Cowfer; George H. Young
Original assignee: Oxy Vinyls
Priority date: 1994-06-10
Filing date: 1994-10-28
Publication date: 2002-12-31
Also published as: NO965252L; SK158696A3; JP3626196B2; CA2191962A1; AU707008B2; KR970703813A; EP0764050A1; CO4410001A1; TW282416B; HU9603413D0; BR9408592A; JPH10504636A; ES2179092T3; NO315502B1; RU2139757C1; KR100333233B1; SI9420083A; CA2191962C; BG101102A; AU1082495A

Abstract

1. Sposób wytwarzania katalizatora chromowego do utleniania materialów palnych, przez kontaktowanie stalego materialu nosnika ze zwiazkiem chromowym do utworzenia traktowanego materialu nosnika, a nastepnie przez suszenie i wypalanie traktowanego materialu nosnika, znamienny tym, ze wypalanie traktowanego materialu nosnika pro- wadzi sie w temperaturze od 900°C do 1100°C. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora chromowego stosowanego do katalitycznego utleniania materiałów palnych, takichjak gazy, ciecze i ciała stałe, w szczególności materiałów chlorowcowanych.

Katalizatory chromowe powszechnie stosowane są w procesach katalitycznego utleniania chlorowcowanych węglowodorów na dużą skalę.

W opisie patentowym GB 1.506.238 opisano tlenek glinu, krzemionkę (SiO2) lub ich mieszaninę zaimpregnowane CtyOj do stosowaniajako stacjonarne lub fluidalne katalizatory do przeróbki odpadowego strumienia z oksychlorowania etylenu. Utleniony strumień wyjściowy, wolny od chlorowęglowodorów i zawierający HCl może być ponownie wykorzystany w procesie oksychlorowania. Katalizator ten składa się z 10-50% CtyOj osadzonego na 90-50% tlenku glinu. Temperatura złoża katalizatora jest utrzymywana w zakresie 300-450°C. Katalizator otrzymywany jest przez impregnację tlenku glinu uwodnionym Cr(NO3)₃ · 9H2O lub CrCl₃ · 6H₂O,

184 704 suszenie gorącym powietrzem i prażenie przez około 16 godzin w temperaturze 540°C. Przedstawiony sposób przygotowania katalizatora zgodny jest z typowym poglądem, że temperatura prażenia katalizatora powinna być równie wysoka, jak temperatura, w której będzie on stosowany, a nawet zwykle wyższa o 50-100°C od przewidywanej temperatury użytkowania.

W opisie patentowym U.S. 3.989.807 opisano fluidalny katalizator Cr₂O₃/tlenek glinu do odzyskiwania chloru z bezpośredniego ciekłego wtrysku chlorowanych związków organicznych zmieszanych z powietrzem. W procesie tym odzyskiwany jest raczej chlor (Cl₂) niż HCl. Otrzymywanie katalizatora obejmuje impregnowanie nośnika solą lub tlenkiem chromu, a następnie suszenie i ewentualnie kondycjonowanie w temperaturze 350-500°C. Zalecana jest zawartość chromu metalicznego w zakresie od 0,1 do 20% wagowo, przy korzystnym zakresie 0,5-10% na nośniku posiadającym rozwinięcie powierzchni co najmniej 50 m2/g, korzystnie co najmniej 200 m2/g.

W opisie patentowym U.S. 4.330.513 opisano katalityczny proces utleniania wykorzystuj ący chrom osadzony na tlenku glinu. Katalizator ten składa się z 15-25% wagowo tlenku chromu na odpornym na ścieranie nośniku o rozmiarze cząstek od 500 pm do 6,35 mm. Katalizator przygotowuje się konwencjonalnymi technikami, przez formowanie dużych kształtek, takichjak tabletki, z wytłaczanego nośnika i następnie na prażeniu wolnego nośnika. W następnej kolejności stosuje się wodny kwas chromowy w temperaturze 50°C, suszy w temperaturze 120°C i wypala w temperaturze 704° C.

W opisie patentowym EP 0.184.413 opisano sposób otrzymywania chloru przez utlenianie chlorowodoru gazem zawierającym tlen w obecności katalizatora zawierającego związek otrzymany przez reakcję amoniaku i azotanu chromu, chlorku chromu, soli chromu z kwasem organicznym. Podano, że związek lub mieszaninę związku i nośnika krzemionkowego należy wypalać w temperaturze niższej od 800°C, przy czym z przeprowadzonych prób wynika, że akceptowalne wyniki konwersji otrzymywano jedynie z katalizatorem wypalanym w temperaturach 500-600°C.

Badano dezaktywację dostępnych w handlu katalizatorów chromowo-glinowych po długich czasach ekspozycji na strumienie zawierające 500 ppm chlorowęglowodorów C-C2 oraz ich mieszanin (Patrz: S. K. Agarwal, J.J. Spivey i J. B. Butt Catalyst Deactivation During Deep Oxidation of Chlorohydrocarbons, Applied Catalysis A: General, 82, (1992), str. 259-275). Autorzy stwierdzili, że w czasie długotrwałego prowadzenia reakcji strumieniowej należy zwiększać temperaturę strefy reakcji w celu utrzymania wysokich stopni konwersji. Obserwowano ustaloną dezaktywację dla mieszanego strumienia chlorowanych i niechlorowanych węglowodorów. Po 210 dniach trzeba było zwiększyć temperaturę z 305°C do 418°C dla utrzymania konwersji na poziomie 99% lub wyższej. Ulatnianie się chromu do zasilających strumieni chlorowcowanych węglowodorów wydaje się zjawiskiem niekorzystnym. Autorzy rozważali też korzystny wpływ ulatniania się tlenochlorku chromu w czasie nieprzerwanej ekspozycji świeżej powierzchni katalizatora.

Podczas katalitycznego utlenianiania materiałów chlorowanych na skalę przemysłową, temperatura robocza limitowana jest optymalnym zakresem temperatury dla danego katalizatora, jak również odpornością na korozję właściwą metalom użytym do budowy aparatury. Na przykład, pewne oszczędnościowe stopy stali z niklem ulegają katastrofalnej korozji w obecności HCl w temperaturze 530°C lub wyższej.

Zwiększenie temperatury strefy reakcyjnej do wymienionej wartości prowadzi do zwiększenia szybkości korozji. Z ekonomicznego punktu widzenia pożądane byłoby utrzymanie wysokiej konwersji (99% lub wyższej) strumienia zasilającego w długich okresach czasu bez ryzyka zwiększenia szybkości procesu korozji. Biorąc pod uwagę fakt, że konwencjonalne katalizatory chromowe, podczas długich okresów ekspozycji na chlorowęglowodory dezaktywująsię, istnieje potrzeba wyeliminowania tej dezaktywacji lub istotnego zmniejszenia szybkości, z jaką katalizator chromowy traci swoją aktywność.

Znajomość nośnikowych katalizatorów utleniania wskazuje, że utrata aktywności katalizatora spowodowana jest fizycznym ścieraniem się i zmianami w nośniku, prowadzącymi

184 704 do zmniejszania się jego powierzchni. Ubytek aktywnego tlenku metalu następuje w strumieniu na skutek fizycznego ścierania się i ulatniania się w postaci tlenochlorku chromu, które ma miejsce w obecności chlorowanego strumienia zasilającego. Doświadczenie uczy, że w niektórych procesach przetarcie powierzchni katalizatora jest korzystne dla utrzymania jego aktywności. Utrata aktywnego metalu z nośników katalizatorów może być korzystna z technicznego punktu widzenia, jednakże ze względów środowiskowych jest problematyczna, ponieważ strumienie wyciekowe z procesów katalitycznego utleniania muszą być dostosowane do lokalnych i krajowych uregulowań dotyczących emisji zanieczyszczeń. Chrom sześciowartościowy w tlenochlorku chromu (CrOjClj) znajduje się na przykład na liście substancji rakotwórczych; natomiast chrom trójwartościowy uważa się za substancję toksyczną i istnieją ostre ograniczenia górnych limitów ich stężeń w ściekach. W związku z tym należało rozważyć zmniejszenie emisji chromu w wyciekach odpadowych katalitycznych procesów utleniania.

W trakcie badań zmian zachodzących w katalizatorach na bazie tlenków metali podczas strumieniowego katalitycznego utleniania chlorowanych węglowodorów znaleziono sposób otrzymywania impregnowanego chromem katalizatora, który nieoczekiwanie wykazywał znaczną trwałość i charakteryzował się zmniejszonym ulatnianiem się chromu w długich okresach użytkowania. Katalizator otrzymany sposobem według wynalazku jest nie tylko bardziej ekonomiczny w stosowaniu ale również bardziej przyjazny dla środowiska naturalnego.

Według wynalazku sposób wytwarzania katalizatora utleniania stosowanego do utleniania materiałów palnych, przez kontaktowanie stałego materiału nośnika ze związkiem chromowym, dla utworzenia traktowanego materiału nośnika i następnie przez suszenie i wypalanie traktowanego materiału nośnika polega na tym, że wypalanie traktowanego materiału nośnika prowadzi się w temperaturze od 900°C do 1100°C.

Jako materiał nośnika stosuje się materiał dobrany z grupy obejmującej tlenek glinu, krzemionkę-tlenek glinu, molibden-tlenek glinu, aktywowany tlenek glinu, żel krzemionkowy, ziemię okrzemkową, ziemię Fullera, diatomit, pumeks, azbest, kaolin, bentonit, zeolit i krzemionkę-tlenek magnezu-tlenek glinu. Korzystnym materiałem jest tlenek glinu.

Jako związek chromu korzystnie stosuje się związek dobrany z grupy obejmującej chlorek chromu, tlenek chromu, tlenek chromowy, fosforan chromu, octan chromu, azotan chromu, bromek chromu, węglan bromu, wodorotlenek chromu, chromian baru i dwuchromian potasu.

Wypalanie traktowanego materiału nośnika na ogół prowadzi się przez 1 do 24 godzin, korzystnie w temperaturze 900°C do 1000°C.

Zawartość metalicznego chromu w sporządzonym katalizatorze wynosi od 0,1% do 30%, korzystnie od 2% do 10%o, korzystniej od 4% do 6% wagowo.

Katalizator utleniania, zależnie od zamierzonego stosowania formuje się w odpowiednim kształcie i wielkości bądź do użytku w reaktorze o złożu stałym, bądź do użytku w reaktorze o złożu fluidalnym.

Korzystnie, powierzchnia właściwa sporządzonego katalizatora wynosi co najmniej 50 m²/g.

Sposób według wynalazku wytwarzania katalizatora przez osadzanie chromu na nośniku zapewnia to, że wywołując chemicznąprzemianę katalizatora, nieoczekiwanie redukuje się ubytek chromu podczas długotrwałego stosowania. Katalizator otrzymany tym sposobem nieoczekiwanie nie wykazywał spadku aktywności po kilku tysiącach godzin katalitycznego utleniania strumienia chlorowęglowodorów.

Otrzymany sposobem według wynalazku katalizator chromowy z powodzeniem stosowany jest do utleniania palnych ciał stałych, cieczy i/lub gazów.

Taki proces katalitycznego utleniania materiałów palnych obejmuje kontaktowanie materiału palnego w strefie reakcji w temperaturze reakcji pomiędzy 400°C a 800°C, z powietrzem lub tlenem, w której to strefie znajduje się katalizator zawierający chrom osadzony na nośniku sposobem według wynalazku. W korzystnym wykonaniu proces obejmuje również odzysk ciepła reakcji i chloru w postaci HCl i/lub chloru.

Sposób według wynalazku osadzania chromu na nośniku w wyższych temperaturach powoduje większy zanik powierzchni nośnika w porównaniu ze sposobami dotychczas znanymi.

184 704

Ponadto stwierdzono nieoczekiwanie, że taki katalizator odznacza się znacząco mniejszą utratą chromu i bardzo wysokim stopniem konwersji w długich okresach czasu bez potrzeby stopniowego zwiększania temperatury procesu. Optymalna temperatura procesu może być w niektórych przypadkach wyższa w porównaniu ze znanymi katalizatorami, ponadto wysokie stopnie konwersji utrzymują się przez długi okres czasu i nie tworzą się wysoce niepożądane związki, takie jak polichlorowane bifenyle, dibenzofurany czy dibenzodioksyny.

Wynalazek zostanie bliżej wyjaśniony w nawiązaniu do załączonego rysunku fig. 1, na którym pokazano wykres zależności % wagowego chromu w katalizatorze (oś y) w zależności od czasu przebywania w strumieniu reakcyjnym (w godzinach) dla trzech katalizatorów zawierających chrom osadzony na nośniku w wyniku wypalania w temperaturze 704°C, 750°C i 900°C.

Poniżej przedstawiony korzystny sposób zastosowania wynalazku.

Sposób otrzymywania katalizatora oraz sposób prowadzenia procesów utleniania przystosowane są do prowadzenia procesu w złożu nieruchomym albo w złożu fluidalnym, zależnie od cech fizycznych materiału stałego nośnika. Katalizatory zawierająod 0,1 do 30%, korzystnie 0,5-20%, korzystniej 2-10%, najkorzystniej 4-6% wagowo chromu metalicznego w przeliczeniu na całkowitą masę katalizatora, osadzonego na nośniku w temperaturze do 1100°C. Związkiem chromu osadzonym na nośniku może być CrO₃ albo CrCl₃. Korzystny nośnik katalizatora posiada powierzchnię właściwą od 100 do 250 m² na gram, korzystnie 130-220 m² na gram (m²/g) przed impregnacją związkiem chromu. Na przykład, przygotowując katalizator na tlenku glinu, odpowiedni dla procesów w złożu fluidalnym, wypalanie w temperaturze do 1100°C powoduje znaczące zmniejszenie powierzchni katalizatora. Sądzi się, że to zmniejszenie powierzchni tlenku glinu wynosi od 30 do 60%. Po wyprażeniu pole powierzchni katalizatora wynosi od 50 do 150 m2/g. Temperatura wypalania wynosi 900-1100°C, korzystnie 900-1000°C

Sposób osadzania chromu na nośniku można łatwo przystosować do przygotowania katalizatora stacjonarnego. Dogodny sposób sporządzenia złoża stacjonarnego polega na przygotowaniu suszonego i wytłaczanego lub pastylkowanego tlenku glinu i następnie traktowaniu go chromem oraz wypalaniu. Suchy i uformmowany tlenek glinu (Al2O₃,) otrzymuje się jedną z licznych metod dobrze znanych w przemyśle. Na przykład, przez reakcję glinianu sodu z odpowiednim reagentem w celu wytrącenia żelu wodorotlenku glinu. Jedna z możliwości to dodanie odpowiedniego środka alkalicznego, np. wodorotlenku amonu do soli glinu np. siarczanu glinu albo chlorku glinu w ilości niezbędnej do powstania wodorotlenku glinu. W wyniku suszenia i wypalania wodorotlenek glinu przekształca się w tlenek glinu. Tlenek glinu rozciera się z niewielką ilością wody do osiągnięcia wilgotności około 50% i konsystencji dogodnej do wytłaczania. Następnie tlenek glinu wytłacza się przez tłocznik 0,317 cm i wytłoczone kawałki o długości od około 0,32 do około 0,95 cm suszy się za pomocą suszarki talerzowej lub taśmowej, a następnie wypraża od 1do 4 godzin w temperaturze pomiędzy 480 a 750°C. Wyprażone wytłoczki charakteryzują się dużym polem powierzchni i wysokąporowatością. Wytłoczki te impregnuje się następnie wodnym (np. 50%) roztworem kwasu chromowego w temperaturze około 50°C. Impregnowane wytłoczki suszy się w temperaturze 120°C i następnie wypala w czasie dostatecznie długim, aby materiał osiągnął temperaturę 900°C, nawet korzystniej wyższą temperaturę. W praktyce czas wypalania wynosi od jednej do 24 godzin, jednak dobre rezultaty uzyskuje się podczas suszenia taśmowego przez 3 godziny. Tlenek glinu dostępny jest w handlu z różnych źródeł, m.in. z Alcoa Industrial Chemicals Division, Bauxite, Ar., USA lub Alcoa International, Lozanna, Szwajcaria.

Przykłady wykonania wynalazku dotyczyć będą sporządzania katalizatora fluidalnego. Dla otrzymania katalizatora odpowiedniego do utleniania w złożu fluidalnym korzystnie rozmiar cząstek powinien zawierać się w przedziale średnic od 40 do 140 pm. Należy unikać bardzo małych cząstek o średniej średnicy poniżej około 20 pm. Pył katalizatora można odzyskiwać w czasie procesu utleniania na przykład za pomocą separatorów cyklonowych.

Przykładowe sole chromu i tlenków, które można osadzać na nośniku obejmują chlorek chromu (III), chlorek chromu (II); tlenek chromu, np. dwutlenek chromu; fosforan chromu,

184 704 np. fosforan chromu (III); octan chromu, np. octan chromu (III); mrówczan chromu, np. mrówczan chromu (III), azotan chromu, np. azotam chromu (III); bromek chromu, np. bromek chromu (II); węglan chromu, np. węglan chromu (II); wodorotlenek chromu (III), chromian baru i dwuchromian potasu. Korzystny jest chlorek chromu i kwas chromowy. Najkorzystniejszy jest kwas chromowy. Porównując katalizatory fluidalne otrzymane z tlenku chromu (III) czy z chlorku chromu nie stwierdzono znaczących różnic w ich efektywności. Wiele różnych źródeł handlowych związków chromu można znaleźć w Chemicalweek Buyers Guide, październik 1991, Chemicalweek International, Inc.

Ilość obecnego chromu metalicznego może ogólnie zmieniać się w zakresie od 0,1% do 30%, ale korzystny jest przedział 2-10% wagowych chromu metalicznego na nośniku. Korzystniejsza jest zawartość chromu 4-6% wagowych całkowitej masy katalizatora. Związek chromu przeznaczony do impregnacji nośnika można łatwo rozpuścić w wodzie. W kategoriach procentów wagowych tlenku chromu, 0,3% tlenku chromu równoważne jest 0,1 % chromu metalicznego; natomiast 2% zawartości chromu metalicznego równoważne jest 6% zawartości Cr₂O3; 10% zawartości chromu metalicznego odpowiada 29% Cr₂O₃.

Przykładowymi stałymi nośnikami nadającymi się do impregnacji i dalszego stosowania między innymi są tlenek glinu, krzemionka-tlenek glinu, molibden-tlenek glinu, tlenek glinu aktywowany, żel krzemionkowy, ziemie diatomiczne, ziemia fulerska, ziemia okrzemkowa, pumeks, azbest, kaolin, bentonit, zeolity (np. zeolity A, X i Y), krzemionka-tlenek magnezu-tlenek glinu, tlenek chromu-tlenek glinu. Korzystne są nośniki z tlenku glinu, zwłaszcza zawierające głównie odmianę gamma tlenku glinu. Handlowy asortyment tlenku glinu gamma można uzyskać z Engelhard Corp., Chemical Catalyst Group. Nośnik można aglomerować lub stapiać poprzez pastylkowanie lub wytłaczanie, jak omówiono to już dla reaktorów ze złożem nieruchomym albo suszyć i wyprażać dla zastosowań w złożach fluidalnych.

W procesie utleniania można stosować wiele rodzajów materiałów surowcowych takich jak materiały palne w dowolnej postaci nadającej się do wprowadzenia do strefy spalania reaktora. Na przykład, chlorowane węglowodory generalnie są związkami lub mieszaninami zawierającymi tylko węgiel, chlor i wodór, albo węgiel, chlor, wodór i tlen. Takie chlorowane węglowodory mogą mieć mały ciężar cząsteczkowy np. od 1 do 30 atomów węgla, zwykle od 2 do 8 atomów węgla albo wyższy ciężar cząsteczkowy jak np. polimery zawierające chlor lub żywice o ciężarach cząsteczkowych osiągających jeden milion i większych. Strumieniami zasilającymi mogą być gazy odpadowe z pieców spopielających, strumienie produktów ubocznych z procesów syntezy chemicznej takich jak produkcja chlorku winylu lub chloroprenu, przetwórstwa spożywczego, procesów powlekania lub innych przebiegających z udziałem rozpuszczalników. Konkretnymi przykładami materiałów palnych zawartych w strumieniach odpadowych są chlorowane węglowodory, włączając różne izomery chlorowanego benzenu, tetrachlorobuteny, trichloropropeny, materiały odpadowe z krakingu dichloroetanu do chlorku winylu, dichloropropan, dichloroetylen, trichloroetylen, trichloroetan, pentachlorobutan, heksachlorodibenzodioksyna, heksachlorodibenzofuran, tetrachlorobifenyl, odpadowy strumień produktów ubocznych z oksychlorowania etylenu, chlorek poliwinylu, chlorek poliwinylidenu, polichloropren, PTFE i chlorowany polietylen, to tylko niektóre. W korzystnym wykonaniu zaleca się, aby w realizacji procesu z udziałem katalizatora aktywowanego chromem strumienie zasilające nie zawierały lub zawierały bardzo małe ilości (<100 ppm) zanieczyszczeń metalicznych takich jak miedź, potas i sód. Należy dołożyć starań, aby znacząco wyeliminować te zanieczyszczenia ze strumienia zasilającego przed rozpoczęciem procesu.

Zakres strat chromu metalicznego w znanych katalizatorach jest wprost proporcjonalny do całkowitej ilości materiału zasilającego przechodzącego przez strefę reakcyjną. Tak więc, dla bardziej stężonych strumieni, szybkość utraty chromu jest stosunkowo wyższa.

Sposób przygotowania katalizatora według wynalazku umożliwia stosowanie go do katalitycznego utleniania materiałów palnych przy niskiej utracie chromu metalicznego w warunkach względnie wysokich stężeń w chlorowanym strumieniu zasilającym. Ponadto, sposób ten umożliwia wysoką konwersję substancji polichlorowanych, które trudno jest całkowicie utlenić.

184 704

Materiały palne mogą reagować w strefie reakcji w dowolnej wprowadzonej tam postaci fizycznej. Na przykład chlorowane związki organiczne można odparować z wodą lub bez, wymieszać z tlenem lub z gazem zawierającym tlen w strefie reakcji lub przed nią. Związki organiczne, które trudno odparowują, mogą być wprowadzone do reaktora jako ciecz w postaci kropelek, mgły lub strumienia rozpylonego powietrzem. Jeżeli zachodzi konieczność, chlorowane związki organiczne będące w temperaturze reakcji ciałami stałymi albo takie, które sublimują w czasie ogrzewania można rozpuszczać w ciekłych rozpuszczalnikach, takich jak niskowrzące chlorowęglowodory, przed wprowadzeniem do strefy reakcji albo wprowadzać do strefy reakcji w postaci zawiesiny lub ciała stałego. Stałe polimery dozuje się do strefy reakcyjnej w postaci surowych lub pociętych kawałków.

Opis odpowiednich reaktorów fluidalnych oraz ze złożem nieruchomym można znaleźć w pracy J.A. Cowfer i A. J. Magistro, Vinyl Chloride w Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Tecłmologgy, tom 23, wyd. 3, (1983), John Wiley, str. 865-885. Reaktory fluidalne mogą być cylindrycznymi naczyniami zbudowanymi z odpornej na korozję stali niklowej, wyposażonymi w wewnętrzne wężownice w celu odbierania ciepła (zwykle w postaci pary) oraz w wewnętrzne lub zewnętrzne cyklony w celu wychwytywania drobnych cząstek katalizatora.

Typowe reaktory ze złożem nieruchomym wyglądająjak wielorurowe wymienniki ciepła z katalizatorem umieszczonym w pionowych rurach umocowanych u góry i dołu w ścianach sitowych. Ciepło reakcji usuwane jest zwykle poprzez generowanie pary po stronie płaszcza reaktora lub za pomocąinnych nośników ciepła. Mogąbyć również stosowane wraz z katalizatorami obojętne mieszaniny rozcieńczające i pakowane w pewnej proporcji, stąd aktywność katalizatora jest niska na wejściu i wzrasta gradientowo w kierunku wylotu. Reaktory ze złożem fluidalnym, jak i ze złożem stacjonarnym zbudowane są ze stopu niklu ze stalą. W procesie katalitycznego utleniania najważniejsze są temperatura procesu, równowaga między węglem i tlenem w strumieniu zasilającym, równowaga między wodorem i chlorem oraz czas przebywania w strefie reakcji. Obliczenie właściwych stosunków można wykonać po scharakteryzowaniu składu strumienia zasilającego. Na przykład pośrednio można oszacować zawartość chloru w strumieniu zasilającym będącym cieczą organiczną na podstawie gęstości reprezentatywnej próbki. Generalnie, należy stosować stechiometrycznąąlość tlenu w stosunku do węgla (O2: C2) albo jego nadmiar w taki sposób aby uzyskać całkowite spalanie. Korzystny stosunek molowy tlenu do węgla wynosi 1,1 :1. Ilościowy pomiar nadmiaru tlenu w strumieniu wyciekowym wykonuje się w celu monitorowania i sterowania szybkości dozowania powietrza lub tlenu w stosunku do szybkości podawania materiału palnego. W korzystnych warunkach odzysk chloru ze strumienia wyciekowego następuje głównie w postaci HCl. Zawartość tworzącego się CU w strumieniu wyciekowym sięga zwykle do 20% całkowitej ilości chloru. Stosunek molowy wodór : chlor faworyzujący powstawanie HCl jest większy od około 1,4. Korzystny stosunek molowy wynosi od 1,4 do 5,5.

Temperatura spalania w omawianym procesie, w którym ponad 90% materiału palnego ulega przeróbce jest wyższa od 300°C. Optymalna temperatura zależy od składu chemicznego strumienia zasilającego. Chlorowane węglowodory aromatyczne całkowicie spalaj ąsię trudniej, tak więc zaleca się wówczas wyższą temperaturę procesu wynoszącą np. 455-525°C. Stopień konwersji większy od 99% uzyskuje się w temperaturze 455°C i wyższej.

Czas przebywania w strefie reakcyjnej wynosi od kilku sekund do kilku godzin, zwykle od kilku sekund do kilku minut, np. od około 1 sekundy do około 2 minut. Korzystny czas przebywania wynosi od około 5 sekund do około 100 sekund, korzystniej od około 5 sekund do około 50 sekund.

W strefie reakcji można stosować ciśnienie atmosferyczne, podciśnienie albo nadciśnienie. Ciśnienie reakcji może wynosić od 0,05 MPa do około 15 MPa, zwykle od 0,05 do 1,0 MPa, natomiast korzystnym przedziałem jest od 0,1 do około 0,7 MPa.

Na początku katalitycznego procesu utleniania do złoża katalizatora podaje się gorące powietrze dla uzyskania temperatury około 300°C. Z kolei podaje się niskozapachowy węglowodór parafinowy i ciepło reakcji umożliwia osiągnięcie pożądanej temperatury procesu.

184 704

Następnie wprowadza się właściwy strumień zasilający i tak steruje procesem, aby uzyskać warunki stanu ustalonego i 99% konwersję strumienia zasilającego do chloru, tlenków węgla i wody. Najprostszym sposobem monitorowania właściwego stosunku węgla do tlenujest pomiar ilości nadmiarowego tlenu pozostającego w gazach odlotowych. Kiedy skład strumienia zasilającego jest znany i można opisać go równaniem chemicznym, stosunek molowy węgla do tlenu określa zwykła stechiometria. Z upływem czasu stopniowo dodaje się katalizatora aby utrzymać optymalne warunki procesu zakłócone przez proces ścierania.

Dla lepszego wyjaśnienia wynalazku przedstawiono niżej przykłady przygotowania katalizatora oraz procesu wykorzystującego ten katalizator. Eksperymenty przeprowadzono pod kątem porównania stopnia utraty chromu w strumieniu reakcyjnym w zależności od sposobu przygotowania katalizatora. Jak zauważono wcześniej, ze względu na wymogi ochrony środowiska, musi być oznaczana zawartość chromu w wycieku z reaktora utleniania. Chrom ten znajduje się tam na skutek ścierania się powierzchni katalizatora.

Przykłady 1-3

Impregnowany chromem katalizator przygotowano przez rozpuszczenie 256 g CrCl₃ · 6 H₂O w 300 ml wody destylowanej uzyskując klarowny roztwór. W mieszalniku planetarnym mieszano powoli 845 g tlenku glinu gamma, do którego dodano roztwór chromu w czasie kilku minut. Następnie katalizator osuszono i podzielono na porcje w celu wypalenia w różnych temperaturach, jak podano poniżej. Wypalanie w obecności pary prowadzono przez całąnoc. W przemyśle stosuje się do tego celu zwykły prażak rotacyjny. Czas wypalania impregnowanego stałego katalizatora według wynalazku trwa od kilku sekund do kilku godzin w zależności od szybkości przenoszenia ciepła do materiału katalizatora tak, aby osiągnął on temperaturę co najmniej 900°C. Nadmierny czas wypalania nie jest ekonomiczny, gdyż może powodować niekorzystne zmniejszenie powierzchni katalizatora w skutek przekształceń fazy, szczególnie dotyczy to nośników z tlenku glinu gamma.

W przykładach 1 - 3 dla porównania wypalanie prowadzono w trzech różnych temperaturach. Przykłady 1 i 2 były przykładami porównawczymi.

Przykład Temperatura prażenia

Katalizator kontrolny 1 704°C

Katalizator kontrolny 2 700°C

Katalizator według wynalazku 3 900°C

Każda z próbek katalizatora została oddzielnie zbadana w laboratoryjnym kwarcowym reaktorze fluidalnym o średnicy wewnętrznej 30 mm i wyposażonym w elementy grzejne umożliwiające sterowanie temperaturą. Wysokość złoża fluidalnego wynosiła około 40 cm. Górna część rury kwarcowej została stożkowo zakończona do średnicy wewnętrznej około 60 mm, działając jako cyklon oddzielający cząstki katalizatora. Stosowano kolumnę 180 cm³ każdego katalizatora. Strumień zasilający zawierający 31% wagowych perchloroetylenu i 69% wagowych dichlorobenzenu podawano przez wlot umieszczony około 2,5 cm powyżej dolnej krawędzi złoża mającego temperaturę 450°C. Prędkość przepływu strumienia zasilającego strefę reakcyjną wynosiła 0,14 g/minutę po starcie. Strumień powietrza podzielono na dwa równe strumienie. Jeden z nich mieszano ze strumieniem zasilającym tuż przed wejściem do złoża, drugi natomiast wprowadzano u dołu reaktora kwarcowego. Całkowite zasilanie powietrzem wynosiło około 20 mmoli/minutę. Gazy wyciekowe przepuszczano przez płuczkę z wodą i suszono w suszarce przed analizą za pomocą chromatografu gazowego. Zawartość chromu w katalizatorze badano zarówno przed, jak i po reakcji stosując rentgenowską analizę fluorescencyjną (XRF) za pomocą przyrządu Fisons ARL 8410 (chrom K-alpha 1,2 przy 69,36° na krysztale LIF 200 i detektorze FPC; rura rentgenowska pracowała przy 50Kv i 50 Ma). Wyniki przedstawiono na fig. 1 i w tabeli 1 poniżej.

184 704

Tabela 1

	Godz.	Zawartość Cr (% wag.)	% ubytku
Przykład 1	0	5,48	0,0
	1	5,29	3,3
	24	4,19	23,4
	116	3,89	28,9
	282	3,8	30,7
	450	3,739	31,7
Przykład 2	0	5,22	0,0
	1	4,93	5,2
	26	4,77	8,1
	168	4,62	10,95
	338	4,50	13,14
	491	4,51	12,83
Przykład 3	0	5,24	0,0
	1	5,04	3,47
	24	4,92	5,71
	167	4,77	8,52
	335	4,66	10,42
	664	4,6	11,64

Przykład 1 pokazuje 31,7% ubytek chromu po 450 godzinach przebywania w strumieniu reakcyjnym. W przykładzie 2 obserwujemy zmniejszenie ubytku chromu do 12,8% po 491 godzinach, a w przykładzie 3 znaczące zmniejszenie ubytku chromu do 11,6% po 664 godzinach reakcji. Czynnikiem odpowiedzialnym za taki stan rzeczy jest temperatura etapu wypalania.

Powyższe dane wykazują, że znaczna zmiana stopnia związania chromu ma miejsce w temperaturze pomiędzy 704 a 750°C. Obniżenie emisji chromu do gazów wyciekowych ukazane w przykładach 1, 2 i 3 może mieć znaczenie w skali przemysłowej. Na przykład przy wydajności reaktora 45,400 kg uwzględniając 0,15% dziennego ubytku katalizatora spowodowanego tarciem fizycznym, roczne ilości chromu metalicznego ulatniającego się wynoszą:

Emisja przy użyciu	Emisja przy użycm	Emisja przy użyciu
katalizatora #1	katalizatora #2	katalizatora #3
kg/rok	kg/rok	kg//r»k
1124	456	421

W przeprowadzonej również osobnej długotrwałej próbie z udziałem katalizatora przygotowanego zgodnie z niniejszym wynalazkiem i wyprażonego w temperaturze 900°C, katalizator ten początkowo wykazywał utratę chromu wynoszącą około 10% przez pierwsze kilkaset godzin stosowania w reakcji strumieniowej z udziałem strumienia zasilającego zawierającego 31 % perchloroetylenu i 69% dichlorobenzenu, jednak nieoczekiwanie katalizator ten nie wykazywał dalszej utraty chromu i nie wykazywał zmiany aktywności przez ponad 3000 godzin przebywania w strumieniu reakcyjnym w stałej temperaturze.

184 704

5.5 %Cr NA KATALIZATORZE

4.5

3.5 —1-1100 200 300 400 500 600

CZAS (GODZINY)

700

Przykład 1 - 704°C o Przykład 2 - 750°C ♦ Przykład 3 - 900°C

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania katalizatora chromowego do utleniania materiałów palnych, przez kontaktowanie stałego materiału nośnika ze związkiem chromowym do utworzenia traktowanego materiału nośnika, a następnie przez suszenie i wypalanie traktowanego materiału nośnika, znamienny tym, że wypalanie traktowanego materiału nośnika prowadzi się w temperaturze od 900°C do 1100°C.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się materiał nośnika dobrany z grupy obejmującej tlenek glinu, krzemionkę-tlenek glinu, molibden-tlenek glinu, aktywowany tlenek glinu, żel krzemionkowy, ziemię okrzemkową, ziemię Fullera, diatomit, pumeks, azbest, kaolin, bentonit, zeolit i krzemionkę-tlenek magnezu-tlenek glinu.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako materiał nośnika stosuje się tlenek glinu.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się związek chromu dobrany z grupy obejmującej chlorek chromu, tlenek chromu, tlenek chromowy, fosforan chromu, octan chromu, azotan chromu, bromek chromu, węglan bromu, wodorotlenek chromu, chromian baru i dwuchromian potasu.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wypalanie prowadzi się przez 1 do 24 godzin.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wypalanie traktowanego materiału nośnika prowadzi się w temperaturze 900°C do 1000°C.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że sporządza się katalizator o zawartości metalicznego chromu od 0,1% do 30% wagowo.
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że sporządza się katalizator o zawartości metalicznego chromu od 2% do 10% wagowo.
9. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że sporządza się katalizator o zawartości metalicznego chromu od 4% do 6% wagowo.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator utleniania formuje się w odpowiednim kształcie i wielkości dla użytku w reaktorze o złożu stałym.
11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator utleniania formuje się w odpowiednim kształcie i wielkości do użytku w reaktorze o złożu fluidalnym.
12. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że sporządza się katalizator o powierzchni właściwej co najmniej 50 m²/g.