JPH10505351A - ４級化されたグリシンニトリルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 一般式（Ｉ）［式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なるものであってよく、それぞれＣ−原子数１〜３０を有する脂肪族、脂環式又は芳香脂肪族基を表し、この際、Ｒ¹とＲ²はそれらに結合しているＮ−原子と一緒になって飽和又は不飽和の５員又は６員のヘテロ環状環を形成してよく、付加的に他のヘテロ原子を有し、ベンゾ融合し、アルキル側鎖基を有していてよく、更にＲ²は水素であってもよく、Ｒ³はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル又はベンジルを表し、Ｒ⁴は水素、１個以上の隣接していない酸素原子により中断されていてよいＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル又は基（ａ）（ここで、Ｒ⁵は化学結合又はＣ₁〜Ｃ₆−アルキレン橋を表し、 シンニトリルを製造するために、一般式（ＩＩ）［式中、変数Ｒ¹及びＲ²は前記のものを表す］のアミンと一般式（ＩＩＩａ）Ｒ⁶−ＣＨＯのモノアルデヒド又は一般式（ＩＩＩｂ）ＯＣＨ−Ｒ⁵−ＣＨＯのジアルデヒド［式中、Ｒ⁵は前記のものを表し、Ｒ⁶は水素又はＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキルを表す］及び青酸又はアルカリ金属シアン化物とを水性媒体中で反応させ、引き続き、一般式（ＩＶ）Ｒ³−Ｘ［式中、Ｒ³は前記のものを表し、Ｘは離脱可能な基を表す］のアルキル化剤を用いて４級化する場合に、アミン（ＩＩ）とアルデヒド（ＩＩＩ）及び青酸又はアルカリ金属シアン化物との反応及び４級化を、順次に中間生成物の単離をせずに、水性媒体中で行う。

Description

【発明の詳細な説明】 ４級化されたグリシンニトリルの製法 本発明は、一般式Ｉ： ［式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なるものであってよく、それぞれＣ−原子数 １〜３０を有する脂肪族、脂環式又は芳香脂肪族基を表し、この際、Ｒ¹とＲ²は それらに結合しているＮ−原子と一緒になって飽和又は不飽和の５員又は６員の ヘテロ環式環を形成してよく、これは付加的に他のヘテロ原子を有し、ベンゾ融 合し、かつアルキル側鎖基を有していてよく、更にＲ²は水素であってもよく、 Ｒ³はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル又はベンジルを表し、 Ｒ⁴は水素、１個以上の隣接していない酸素原子により中断されていてよいＣ₁〜 Ｃ₂₀−アルキル又は式 （ここで、Ｒ⁵は化学結合又はＣ₁〜Ｃ₆−アルキレ ４級化されたグリシンニトリルの改良された製法に関し、これは、一般式ＩＩ： ［式中、変数Ｒ¹及びＲ²は前記のものを表す］のアミンと一般式ＩＩＩａのモノ アルデヒド又は一般式ＩＩＩｂのジアルデヒド： ［式中、Ｒ⁵は前記のものを表し、Ｒ⁶は水素又はＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキルを表す］ 及び青酸又はアルカリ金属シアン化物との水性媒体中での反応及び引き続く、一 般式ＩＶ： Ｒ³−Ｘ （ＩＶ） ［式中、Ｒ¹は前記のものを表し、Ｘは離脱可能な基を表す］のアルキル化剤を 用いる４級化よりなる。 米国特許（ＵＳ−Ａ）第５２３６６１６号（１）及び同第５２８１３６１号（ ２）の明細書から、例えば構造単位： を有するカチオン性ニトリルは公知である。そこには、カチオン性ニトリル、例 えば であり、即ち、空気から水分を迅速に吸収し、容易に加水分解されてアミドにな りうると記載されている。従って、カチオン性ニトリルは、一般に、無水の有機 溶剤、例えば無水アセトニトリル中で製造される（例えば、例１（ｉ）〜（ｌ） 参照）。 従って、本発明は、カチオン性ニトリル又はこのような水敏感性を示さない生 成物を生じる組成物を製造する方法を提供する課題を有する。 相応して、冒頭に定義されている方法が発見され、これは、アミンＩＩとアル デヒドＩＩＩ及び青酸又はアルカリ金属シアン化物との反応及び４級化を順次に 中間体の単離をせずに水性媒体中で行うことを特徴とする。 この際、通常の条件下では、実際に無限に安定な、即ち加水分解敏感性を有し ない記載の４級化されたグリシンニトリルＩの水溶液が得られる。通常は、本発 明の方法で製造された４級化されたグリシンニトリルＩそのものの水溶液の貯蔵 の際には、４０℃までの温度での数週間の後にも全く加水分解生成物が認められ ない。 本発明方法の場合には単離も精製もされない４級化されていないグリシンニト リルＩの前駆体及びその製造は、原則的には、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第２５０ ３５８２号（３）、同第２５５５７６９号（４）及び同第２６２０４４５号（５ ）から公知である。 基Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ、殊にＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基、特にＣ₂〜Ｃ₁₀−ア ルキル基、更に殊にＣ₃〜Ｃ₁₀−シクロアルキル基、特にＣ₅〜Ｃ₇−シクロアル キル基及び更に殊にＣ−原子数７〜２０を有する芳香脂肪族基、特にＣ−原子数 ７〜１２を有するフェニルアルキル基を表す。 Ｒ¹及びＲ²を有するヘテロ環式環構造としては、殊にグリシン部分に由来する Ｎ−原子と共に、窒素又は酸素の群からのヘテロ原子を有しない又は１個又は２ 個を有するものがこれに該当する。このヘテロ環式環は、有利にベンズ融合環を 有しないか又は１個又は２個を有する。付加的なアルキル側鎖基が存在する場合 には、これは、特にＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基、殊にメチル又はエチルである。 Ｒ¹及びＲ²に関して挙げられている意味に応じて、本発明の方法においては、 次の１級又は２級のアミンＩＩが、出発化合物として特に良好な結果を有して使 用できる： メチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル−、イソブ チル−、ｓ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ペンチル−、ペンチル−（２−）−、ペ ンチル−（３）−、ｎ−ヘキシル−、ｎ−ヘプチル−、ｎ−オクチル−、ｎ−ノ ニル、ｎ−デシル−、２，２，６−トリメチル−ｎ−ペンチル−、２−エチルペ ンチル−、３−エチルペンチル−、２，３−ジメチル −ｎ−ブチル−、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル−、２−メチルペンチル−、３ −メチルペンチル−、２，２，４−トリメチルペンチル−、２−メチルヘプチル −、３−メチルヘプチル−、４−メチルヘプチル−、２−エチルヘキシル−、３ −エチルヘキシル−、２，２−ジメチルヘキシル−、２、３−ジメチルヘキシル −、２，４−ジメチルヘキシル−、２，５−ジメチルヘキシル−、３，３−ジメ チルヘキシル−、３，４−ジメチルヘキシル−、２−メチル−３−エチルペンチ ル−、３−メチル−３−エチルペンチル−、２，２，３−トリメチルペンチル− 、２，２，４−トリメチルペンチル−、２，３，３−トリメチルペンチル−、２ ，３，４−トリメチルペンチル−、２，２，３，３−テトラメチルブチル−アミ ン； ジ−（メチル）−、ジ−（エチル）−、ジ−（ｎ−プロピル）−、ジ−（イソプ ロピル）−、ジ−（ｎ−ブチル）−、ジ−（イソブチル）−、ジ−（ｓ−ブチル ）−、ジ−（ｔ−ブチル）−、ジ−（ペンチル）−、ジ−（ペンチル）−（２） −、ジ−（ペンチル）−（３）−、ジ−（ｎ−ヘキシル）−、ジ−（ｎ−ヘプチ ル）−、ジ−（ｎ−オクチル）−、ジ−（ｎ−ノニル）−、ジ−（ｎ−デシル） −、ジ−（２，２，６−トリメチル−ｎ−ペンチル）−、ジ−（２−エチル−ペ ンチル）−、ジ−（３−エチルペンチル）−、ジ−（２，３−ジメチル−ｎ−ブ チル）−、ジ−（２，２− ジメチル−ｎ−ブチル）−、ジ−（２−メチルペンチル）−、ジ−（３−メチル −ペンチル）−、ジ−（２，２，４−トリメチルペンチル）−、ジ−（２−メチ ルヘプチル）−、ジ−（３−メチルヘプチル）−、ジ−（４−メチルヘプチル） −、ジ−（２−エチルヘキシル）−、ジ−（３−エチルヘキシル）−、ジ−（２ ，２−ジメチルヘキシル）−、ジ−（２，３−ジメチルヘキシル）−、ジ−（２ ，４−ジメチルヘキシル）−、ジ−（２，５−ジメチルヘキシル）−、ジ−（３ ，３−ジメチルヘキシル）−、ジ−（３，４−ジメチルヘキシル）−、ジ−（２ −メチル−３−エチルペンチル）−、ジ−（３−メチル−３−エチルペンチル） −、ジ−（２，２，３−トリメチルペンチル）−、ジ−（２，２，４−トリメチ ルペンチル）−、ジ−（２，３，３−トリメチルペンチル）−、ジ−（２，３， ４−トリメチルペンチル）−、ジ−（２，２，３，３−テトラメチルブチル）− アミン； 前記の異なる２個の基を有する相応する脂肪族アミン、例えばメチルエチルアミ ン； シクロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘプチルアミン、ベンジ ルアミン、フェニルエチルアミン； ジシクロヘキシルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘプチルアミン、 ジベンジルアミン、ジフェニルエチルアミン； ピロリジン、Δ²−ピロリン、Δ³−ピロリン、ピロール、ピラゾール、ピラゾリ ン、ピラゾリジン、イミダゾリジン、ヘキサメチレンイミン、３−イミダゾリン 、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、インドール、イソインドリン、イソイ ンドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、１，２，３，４−テトラヒドロ イソキノリン、カルバゾール、フェノキサジン、４−メチルイミダゾール、２− メチルインドール、３−メチルインドール、２−メチルピペラジン、３−メチル ピロール、２−メチルプロール、２−エチルピペリジン、２−メチルピロリジン 。 基Ｒ³の導入のために寄与するアルキル化剤ＩＶとしては、殊に硫酸ジメチル 、硫酸ジエチル、ハロゲン化メチル又は−エチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル 、メチルトシレート、エチルトシレート、メチルメシレート、エチルメシレート 又はハロゲン化ベンジルがこれに該当する。ここで、ハロゲン化物とは、塩化物 、臭化物又はヨウ化物と理解すべきである。相応して ＣＨ₃ＯＳＯ₃、Ｃ₂Ｈ₅ＯＳＯ₃、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ₃ＯＣＯ₂、Ｃ₂Ｈ₅ＯＣＯ₂ 、ｐ−トリル−ＳＯ₃及びＣＨ₃ＳＯ₃である。Ｒ³の有利な意味は、相応してメチ ル、エチル及びベンジルである。 アルデヒド成分ＩＩＩに由来する基Ｒ⁴は、出発化合物が化合物ＩＩＩａとし てのホルムアルデヒドに相 応する水素が有利である。しかしながら、Ｃ₂〜Ｃ₂₁−アルカナール、殊にＣ₂〜 Ｃ₇−アルカナール、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド又はブチ ルアルデヒドを化合物ＩＩＩａとして使用することもできる。ジアルデヒドＩＩ Ｉｂ、例えばグリオキサール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グ ルタールジアルデヒド、３−オキサグルタールジアルデヒド又はアジピンジアル デヒドを使用する場合には、相応する化学量論的な割合で、一般にグリシンニト リル−構造の二倍化が起こる。 アミンＩＩとアルデヒドＩＩＩ及び青酸又はアルカリ金属シアン化物との反応 により水性媒体中で４級化されていないグリシンニトリルＩにする反応は、原則 的に、文献（３）〜（５）から公知である。通常は、０〜８０℃、殊に２０〜６ ５℃、特に３０〜５５℃の温度で、常圧で操作する。この反応は、大抵は４〜６ 時間後に終了する。 アルキル化剤ＩＶを用いる、引き続く４級化は、一般に同じ温度及範囲び圧力 範囲で実施される。 本発明による「ワンポット反応」として構成されているアミンＩＩの反応及び ４級化による生成物Ｉの製造は、有利に、純粋な水溶液中で又は水と混合物に対 して計算して３０重量％まで、殊に１５重量％まで、特に５重量％までの水と混 じりうる有機溶剤、例えばアルコール、例えばメタノール、エタノール又はイソ プロパノールとの混合物中で行われる。 実施例 Ｎ−メチルピペリジニウムアセトニトリル−メトスルフェートの製造 撹拌容器中にピペリジン３４１ｇ（４モル）を装入する。４０℃で同時に３０ 重量％ホルムアルデヒド水溶液４００ｇ（４モル）及び青酸１０８ｇ（４モル） を２時間かかって配量する。４０℃での１時間の後撹拌の後に、この温度で硫酸 ジメチル５０４ｇ（４モル）を停滞なく添加し、４０℃で２時間後撹拌する。得 られた溶液中には、もはや硫酸ジメチルは検出できなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｄ 207/06 Ｃ０７Ｄ 207/06 207/325 207/325 209/08 209/08 211/14 211/14 233/61 １０３ 233/61 １０３ 241/04 241/04 (72)発明者 ハンス−ペーター ゼールマン−エッゲベ ルト ドイツ連邦共和国 Ｄ−67117 リムブル ガーホーフ ヴァインビートシュトラーセ ２ (72)発明者 ルディ ヴィッダー ドイツ連邦共和国 Ｄ−69181 ライメン イン デア テッシュ ７ (72)発明者 ラインハルト ミュラー ドイツ連邦共和国 Ｄ−67159 フリーデ ルスハイム フォン−ヴィーザー−シュト ラーセ １ 【要約の続き】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．一般式Ｉ： ［式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なるものであってよく、それぞれＣ−原子 数１〜３０を有する脂肪族、脂環式又は芳香脂肪族基を表し、この際、Ｒ¹とＲ² はそれらに結合しているＮ−原子と一緒になって飽和又は不飽和の５員又は６員 のヘテロ環式環を形成してよく、これは付加的に他のヘテロ原子を有し、ベンゾ 融合し、アルキル側鎖基を有していてよく、更にＲ²は水素であってもよく、 Ｒ³はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル又はベンジルを表し、 Ｒ⁴は水素、１個以上の隣接していない酸素原子により中断されていてよいＣ₁ 〜Ｃ₂₀−アルキル又は式 （ここで、Ｒ⁵は化学結合又はＣ₁〜Ｃ₆−アルキ ４級化されたグリシンニトリルを製造するために、 一般式ＩＩ： ［式中、変数Ｒ¹及びＲ²は前記のものを表す］のアミンと一般式ＩＩＩａのモ ノアルデヒド又は一般式ＩＩＩｂのジアルデヒド： ［式中、Ｒ⁵は前記のものを表し、Ｒ⁶は水素又はＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキルを表す ］及び青酸又はアルカリ金属シアン化物とを水性媒体中で反応させ、引き続き、 一般式ＩＶ： Ｒ³−Ｘ （ＩＶ） ［式中、Ｒ¹は前記のものを表し、Ｘは離脱可能な基を表す］のアルキル化剤 を用いて４級化する場合に、アミンＩＩとアルデヒドＩＩＩ及び青酸又はアルカ リ金属シアン化物との反応及び４級化を順次に、中間生成物の単離をせずに、水 性媒体中で行うことを特徴する、４級化されたグリシンアセトニトリルの製法。 ２．式中のＲ⁴は水素である、請求の範囲１に記載の４級化されたグリシンニト リルの製法。 ３．アルキル化剤ＩＶとして硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、ハロゲン化メチル又 はハロゲン化エチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、メチルトシレート、エ チルトシレート、メチルメシレート、エチルメシレート又はハロゲン化ベンジル を使用する、請求の範囲１又は２に記載の４級化されたグリシンニトリルの製法 。 ４．アミンＩＩの反応及び４級化を純粋な水溶液中で、又は水と混合物に対して ３０重量％までの水と混じりうる有機溶剤との混合物中で実施する、請求の範囲 １から３までのいずれか１項に記載の４級化されたグリシンニトリルの製法。