JPH10506131A

JPH10506131A - 冷媒類

Info

Publication number: JPH10506131A
Application number: JP8504115A
Authority: JP
Inventors: ブルーノドーバレード; ドミニクバルタザール; ミレーユポール; ピエールバルテレミー; ホルガーケーニッヒ; ドミニクレクロ; ジャンピエールヴォージェ; ハンスブッフヴァルト; ラインホルトデーリング; ヨアヒムヘルマン
Original assignee: ソルヴェイ; ソルヴェイフルールウントデリヴァーテゲゼルシャフトミットベシュレンクテルハフツング
Priority date: 1994-07-11
Filing date: 1995-07-06
Publication date: 1998-06-16
Also published as: EP0770114B1; ATE173289T1; DE69505982D1; DE69505982T2; US6054064A; CA2194704A1; AU2927895A; EP0770114A1; WO1996001882A1; AU694975B2; ES2127540T3

Abstract

(57)【要約】１，１−ジフルオロエチレン及び１種以上のヒドロフルオロアルカン類、具体的には、ジフルオロメタン（Ｒ−３２）、トリフルオロメタン（Ｒ−２３）、１，１−ジフルオロエタン（Ｒ−１５２ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ−１４３ａ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）及び／又はペンタフルオロエタン（Ｒ−１２５）を含む冷媒。

Description

【発明の詳細な説明】冷媒類本発明は、冷媒類、これらの冷媒類を含む冷媒組成物、及び伝熱装置、特に機械的冷却システムにおけるこれらの冷媒類の使用に関するものである。本発明は、特に、“中温及び低温”タイプと呼ばれる冷媒類、即ち、特に商業的冷却、冷却輸送、空調及び種々の工業プロセス等の中温及び低温冷却の全ての分野において使用可能な、約−２５℃〜−５０℃の温度を達成することを可能にする冷媒類、並びに“極低温”タイプと呼ばれる冷媒類、即ち約−５0℃〜−１００℃の温度を達成することを可能にする冷媒類に関するものである。機械的冷却システムでは、低圧での液状冷媒の蒸発により、エバポレータ周囲の媒体から熱が除去される。蒸発により生じたガスは、その後圧縮され、冷却器に送られ、そこで凝縮し、冷却器周囲の媒体に熱が与えられる。結局、凝縮物は、圧力リリーフバルブを通してエバポレータに戻される。このタイプのシステムは、Ｕｌｌｍａｎｎの工業化学百科事典（第５版）（１９８８年）Ｂ３巻の第１９章、第１〜２０頁に記載されている。クロロジフルオロメタン（Ｒ−２２）又はＲ−２２とクロロペンタフルオロエタン（Ｒ−１１５）との共沸混合物（Ｒ−５０２と呼ばれる）は、従来、“中温及び低温”タイプの機械的冷却システムにおいて使用されていた。クロロトリフルオロメタン（Ｒ−１３）、ブロモトリフルオロメタン（Ｒ−１３Ｂ１）、又はＲ−１３とトリフルオロメタン（Ｒ−２３）との共沸混合物（Ｒ−５０３と呼ばれる）は、従来、“極低温”の機械冷却システムにおいて使用されていた。Ｒ− １３及びＲ−１１５等のクロロフルオロカーボン類、Ｒ−１３Ｂ１等のブロモフルオロカーボン類、及びＲ−２２等のヒドロクロロフルオロカーボン類は、多年の間、成層圏のオゾン層に対して有害作用を有するものであると疑われている。種々の国際的協定では、それらの製造及びそれらの使用の漸減又は完全停止が要求されている。オゾン層の破壊可能性の他に、大気中における有意の濃度のハロゲン化冷媒類により、大気温暖現象が生じ得ることが示唆されている（この現象は、温室効果と呼ばれる）。従って、現在の冷媒類を、塩素を含まず、それによりオゾン枯渇可能性（ＯＤＰ）がゼロであり、かつ好ましくは大気中での寿命が比較的短く、それにより地球温暖可能性（ＨＧＷＰ）が低い代替冷媒類で置き換えることが望まれている。環境的影響力が最小である他に、代替冷媒は、好ましくは、無毒性、難燃性、化学的安定性及び無腐食性のものであるべきである。更に、それは、理想的には、それが代わりとなる冷媒と同等の能率、冷却能力、冷却器排出温度及び圧縮比、並びに可能なら、湿分が冷却システムに入ることが防止されるような、大気よりも高いエバポレータ内圧を得ることが可能となる、適切な物理的及び熱力学的特性を有するべきである。成層圏のオゾン層を破壊しない数種の冷媒類が、すでに、Ｒ−２２又はＲ−５０２の代替品として提案されている。具体的には、米国特許第５,０３５,８２３号は、１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ−１４３ａ）及び１，１，１，２− テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）からなる冷媒を提案しており；国際公開第９３／０９１９９号は、ジフルオロメタン（Ｒ−３２）及びＲ−１３４ａからなる冷媒を提案しており；国際公開第９２／１６５９７号は、トリフルオロメタン（Ｒ−２３）、Ｒ−３２及びＲ−１３４ａからなる冷媒を提案しており；かつ、米国特許第５，２１１，８６７号は、１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ− １４３ａ）及びペンタフルオロエタン（Ｒ−１２５）からなる冷媒を提案している。しかしながら、これらの冷媒類は、いくつかの欠点を有しており、それには、一般的にＲ−２２より冷却能力が低いこと、及び／又はＨＧＷＰが比較的高いことが含まれる。本発明の目的は、環境に対する影響がほとんどないか又は全くなく、また、現在の中温及び低温冷却器において使用することが可能となる、Ｒ−２２又はＲ− ５０２と同等の熱力学的特性を有する冷媒類を提供することである。本発明の更なる目的は、環境に対する影響がほとんどないか又は全くなく、また、現在の極低温冷却器において使用することが可能となる、Ｒ−１３、Ｒ−１３Ｂ１又はＲ−５０３と同等の熱力学的特性を有する冷媒類を提供することである。結局、本発明は、本質的に、１，１−ジフルオロエチレン（ＶＦ２）及び式Ｃ_a Ｈ_bＦ_c（ａは１又は２の整数であり、ｂは１〜４の整数であり、かつ、ｃは２〜５の整数であり、ｂとｃの合計が２ａ＋２である）の少なくとも１種のヒドロフルオロアルカンからなる冷媒類に関するものである。本発明の冷媒類におけるヒドロフルオロアルカンは、好ましくは、トリフルオロメタン（Ｒ−２３）、ジフルオロメタン（Ｒ−３２）、１，１−ジフルオロエタン（Ｒ−１５２ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ−１４３ａ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）、ペンタフルオロエタン（Ｒ−１２５）又はそれらの混合物から選択される。本発明の冷媒類は、０．１〜９９．９重量％のＶＦ２及び９９．９〜０．１重量％のヒドロフルオロアルカン（類）を含んでいてもよい。それらは、通常、少なくとも１重量％のＶＦ２を含む。それらは、一般的に、少なくとも１．５重量％のＶＦ２を含む。それらは、好ましくは、少なくとも２重量％のＶＦ２を含む。本発明の冷媒類は、通常、最大で９９重量％のＶＦ２を含む。それらは、一般に、最大で９０重量％のＶＦ２を含む。それらは、好ましくは、最大で８０重量％のＶＦ２を含む。それらについては、最大で７０重量％のＶＦ２を含むことが特に好ましい。ヒドロフルオロアルカンの適切な選択及びそれらの成分の割合により、本発明の冷媒類は、上述したような中温及び低温タイプの機械、又は極低温タイプの機械における使用に特に適したものであり得る。現在の中温及び低温冷却器における使用に適する、本発明のこれらの冷媒類（これ以降、中温及び低温タイプの冷媒類とする）は、好ましくは、ジフルオロメタン（Ｒ−３２）、１，１−ジフルオロエタン（Ｒ−１５２ａ）、１，１，１− トリフルオロエタン（Ｒ−１４３ａ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）又はペンタフルオロエタン（Ｒ−１２５）から選択された少なくとも１種のヒドロフルオロアルカンを含む。中温及び低温タイプの本発明の冷媒類は、通常、少なくとも１重量％のＶＦ２を含む。それらは、一般に、少なくとも１．５重量％のＶＦ２を含む。それらは、好ましくは、少なくとも２重量％のＶＦ２を含む。中温及び低温タイプの本発明の冷媒類は、通常、最大で４０重量％のＶＦ２を含む。それらは、一般に、最大で３５重量％のＶＦ２を含む。それらは、好ましくは、最大で３０重量％のＶＦ２を含む。それらについては、最大で２５重量％のＶＦ２を含むことが特に好ましい。良好な結果をもたらす、中温及び低温タイプの本発明の冷媒類は、本質的に、６５〜９９重量％のヒドロフルオロアルカン（類）及び１〜３５重量％のＶＦ２からなる。大抵の場合、それらは、本質的に、７０〜９８重量％のヒドロフルオロアルカン(類)及び２〜３０重量％のＶＦ２からなる。中温及び低温タイプのこれらの冷媒類は、本質的に、７５〜９７.５重量％のヒドロフルオロアルカン(類 )及び２.５〜２５重量％のＶＦ２からなる。特に好ましい中温及び低温タイプの冷媒類は、本質的に、８０〜９７.５重量％のヒドロフルオロアルカン（類）及び２.５〜２０重量％のＶＦ２からなる。本発明の中温及び低温タイプの冷媒類の第１の好ましい実施態様では、中温及び低温タイプの冷媒類は、本質的に、 (a)１，１−ジフルオロエチレン（ＶＦ２）； (b)１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）及び／又はペンタフルオロエタン（Ｒ−１２５）；及び任意に (c)ジフルオロメタン(Ｒ−３２)、１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ−１４３ａ）及び／又は１，１−ジフルオロエタン（Ｒ−１５２ａ）からなる。これらのうち、Ｒ−１３４ａを含む冷媒類が特に好ましい。中温及び低温タイプの三成分性冷媒類ＶＦ２／Ｒ−１３４ａ／Ｒ−３２が、より特に好ましい。上述した量のＶＦ２の他に、本発明の中温及び低温タイプの冷媒類の第１の実施態様の冷媒類は、一般に、少なくとも１５重量％のＲ−１３４ａ及び／又はＲ −１２５を含む。それらは、好ましくは、少なくとも２０重量％のＲ−１３４ａ及び／又はＲ−１２５を含む。それらについては、少なくとも２５重量％のＲ− １３４ａ及び／又はＲ−１２５を含むことが特に好ましい。本発明の中温及び低温タイプの冷媒類の第１の実施態様の冷媒類は、通常、最大で９９重量％のＲ− １３４ａ及び／又はＲ−１２５を含む。それらは、一般に、最大で９８.５重量％のＲ−１３４ａ及び／又はＲ−１２５を含む。それらは、好ましくは、最大で９８重量％のＲ−１３４ａ及び／又はＲ−１２５を含む。有利には、本発明の中温及び低温タイプの冷媒類の第１の実施態様の冷媒類は、該冷媒類が難燃性となる量でＲ−１３４ａ及び／又はＲ−１２５を含む。本発明の中温及び低温タイプの冷媒類の第１の実施態様の冷媒類は、更に、Ｒ −３２、Ｒ−１４３ａ及び／又はＲ−１５２ａを含んでいてもよい。それらは、通常、最大で８０重量％のＲ−３２、Ｒ−１４３ａ及び／又はＲ−１５２ａを含む。それらは、一般に、最大で７５重量％のＲ−３２、Ｒ−１４３ａ及び／又はＲ−１５２ａを含む。それらは、好ましくは、最大で７０重量％のＲ−３２、Ｒ −１４３ａ及び／又はＲ−１５２ａを含む。本発明の中温及び低温タイプの冷媒類の第２の実施態様では、中温及び低温タイプの冷媒類は、本質的に、 (a)１，１−ジフルオロエチレン（ＶＦ２）； (b)１，１−ジフルオロエタン（Ｒ−１５２ａ）；及び (c)ジフルオロメタン（Ｒ−３２）及び／又は１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ−１４３ａ）からなる。上述した量のＶＦ２の他に、本発明の中温及び低温タイプの冷媒類の第２の実施態様の冷媒類は、一般に、少なくとも３５重量％のＲ−１５２ａを含む。それらは、好ましくは、少なくとも４０重量％のＲ−１５２ａを含む。それらについては、少なくとも５０重量％のＲ−１５２ａを含むことが特に好ましい。本発明の中温及び低温タイプの冷媒類の第２の実施態様の冷媒類は、通常、最大で８５重量％のＲ−１５２ａを含む。それらは、一般に、最大で８０重量％のＲ−１５２ａを含む。それらは、好ましくは、最大で７５重量％のＲ−１５２ａを含む。本発明の中温及び低温タイプの冷媒類の第２の実施態様の冷媒類の残部は、Ｒ− ３２及び／又はＲ−１４３ａからなる。中温及び低温タイプの本発明の冷媒類が、圧縮タイプのヒートポンプ及び冷却器等の、冷却及び加熱をする際の技術において適用できることを見出した。それらは、具体的には、それらの通常の適用において、Ｒ−２２又はＲ−５０２の代わりとなり得る。中温及び低温タイプの本発明の冷媒類は、現在Ｒ−２２を使用している用途により一層適するものである。中温及び低温タイプの本発明の冷媒類の作業条件は、Ｒ−２２又はＲ−５０２と同等のものであり、現在Ｒ−２２又はＲ−５０２を使用しているコンプレッサーにおいて、実質的な変更なしにそれらを使用することが可能となるものである。他の全てが同等であり、中温及び低温タイプの本発明の冷媒類におけるＶＦ２の存在により、Ｒ−２２の作業条件下で、エバポレータにおける圧力及び冷却能力が増加する。更に、ＶＦ２の非常に低いＨＧＷＰ（約０．０００４）のために、本発明の冷媒類中のその存在により、それらのＨＧＷＰが低くなる。その上、中温及び低温タイプの本発明の冷媒類の使用により、圧縮終了時の温度が、Ｒ−２２で得られるものより低くなる。現在の極低温冷却器における使用に適する本発明のこれらの冷媒類（これ以降、極低温タイプの冷媒類とする）は、好ましくは、トリフルオロメタン（Ｒ−２３）、ジフルオロメタン（Ｒ−３２）、１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ− １４３ａ）又はペンタフルオロエタン（Ｒ−１２５）から選択された少なくとも１種のヒドロフルオロアルカンを含む。特に好ましい極低温タイプの冷媒類は、トリフルオロメタン（Ｒ−２３）、ジフルオロメタン（Ｒ−３２）又はペンタフルオロエタン（Ｒ−１２５）から選択された少なくとも１種のヒドロフルオロアルカンを含む。極低温タイプの本発明の冷媒類は、通常、少なくとも１重量％のＶＦ２を含む。それらは、一般に、少なくとも５重量％のＶＦ２を含む。それらは、好ましくは、少なくとも１０重量％のＶＦ２を含む。極低温タイプの本発明の冷媒類は、通常、最大で９９重量％のＶＦ２を含む。それらは、一般に、最大で９０重量％のＶＦ２を含む。それらは、好ましくは、最大で８０重量％のＶＦ２を含む。それらについては、最大で７０重量％のＶＦ２を含むことが特に好ましい。良好な結果をもたらす極低温タイプの本発明の冷媒類は、本質的に、１０〜９５重量％のヒドロフルオロアルカン（類）及び５〜９０重量％のＶＦ２からなる。大抵の場合、それらは、本質的に、２０〜９０重量％のヒドロフルオロアルカン（類）及び１０〜８０重量％のＶＦ２からなる。より特に好ましい極低温タイプの冷媒類は、本質的に、３０〜７５重量％のヒドロフルオロアルカン（類）及び２５〜７０重量％のＶＦ２からなる。本発明の極低温タイプの冷媒類の第１の実施態様では、極低温タイプの冷媒類は、本質的に、 (a)１，１−ジフルオロエチレン（ＶＦ２）；及び (b)ジフルオロメタン(Ｒ−３２)、１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ−１４３ａ）及び／又はペンタフルオロエタン（Ｒ−１２５）からなる。これらのうち、Ｒ−３２及び／又はＲ−１２５を含む冷媒類が好ましい。極低温タイプの冷媒類ＶＦ２／Ｒ−１２５及びＶＦ２／Ｒ−３２／Ｒ−１２５が、特に好ましい。本発明の極低温タイプの冷媒類の第２の好ましい実施態様では、極低温タイプの冷媒類は、本質的に、 (a)１，１−ジフルオロエチレン（ＶＦ２）； (b)トリフルオロメタン（Ｒ−２３）；及び任意に (c)ジフルオロメタン(Ｒ−３２)、１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ−１４３ａ）及び／又はペンタフルオロエタン（Ｒ−１２５）からなる。これらのうち、二成分性の冷媒類ＶＦ２／Ｒ−２３が特に好ましい。上述した量のＶＦ２の他に、本発明の極低温タイプの冷媒類の第２の実施態様の冷媒類は、一般に、少なくとも１重量％のＲ−２３を含む。それらは、好ましくは、少なくとも５重量％のＲ−２３を含む。それらについては、少なくとも１０重量％のＲ−２３を含むことが特に好ましい。それらについては、少なくとも２０重量％のＲ−２３を含むことがより特に好ましい。本発明の極低温タイプの冷媒類の第２の実施態様の冷媒類は、通常、最大で９９重量％のＲ−２３を含む。それらは、一般に、最大で９５重量％のＲ−２３を含む。それらは、好ましくは、最大で９０重量％のＲ−２３を含む。それらについては、最大で８０重量％のＲ−２３を含むことが特に好ましい。本発明の極低温タイプの冷媒類の第２の実施態様の冷媒類は、更に、Ｒ−３２、Ｒ−１４３ａ及び／又はＲ−１２５を含んでいてもよい。それらは、通常、最大で８０重量％のＲ−３２、Ｒ−１４３ａ及び／又はＲ−１２５を含む。それらは、一般に、最大で７０重量％のＲ−３２、Ｒ−１４３ａ及び／又はＲ−１２５を含む。それらは、好ましくは、最大で６０重量％のＲ−３２、Ｒ−１４３ａ及び／又はＲ−１２５を含む。それらについては、最大で５０重量％のＲ−３２、Ｒ− １４３ａ及び／又はＲ−１２５を含むことが特に好ましい。本発明の極低温タイプの冷媒類の第２の実施態様の冷媒のうち、より特に好ましいものは、ＶＦ２及びＲ−２３を、それらが共沸混合物又は疑似共沸混合物を形成する割合で含むものである。基本的に、流体の熱力学的状態は、次の４つの独立した変数により決定される：圧力（Ｐ）、温度（Ｔ）、液相の組成（Ｘ）及び気相の組成（Ｙ）。共沸混合物は、少なくとも２種の成分を有し、所定の温度及び所定の圧力で、ＸとＹが等しい特定のシステムである。疑似共沸混合物は、少なくとも２種の成分を有し、所定の温度及び所定の圧力で、ＸとＹが実質的に等しいシステムである。実際、疑似共沸混合物は、沸騰又は蒸発の間に分別しない傾向について、真の共沸混合物と殆ど同等の振る舞いをする。従って、その組成は、冷却サイクルにおける相変化の間、及びまた、冷却システムからの冷媒の漏れが起こった際にも実質的に一定に保たれる。本発明の目的のために、用語“疑似共沸混合物”は、少なくとも２種の成分を含み、その沸点が、所定の圧力で、共沸混合物の沸点と、最大３ ℃、好ましくは最大１℃異なる混合物を示すために使用することとする。０.１〜９９.９重量％のＶＦ２及び９９.９〜０.１重量％のＲ−２３を含む二成分性冷媒類ＶＦ２／Ｒ−２３は、疑似共沸混合物である。１〜９０重量％のＶＦ２及び９９〜１０重量％のＲ−２３を含むものが好ましい。５〜８０重量％のＶＦ２及び９５〜２０重量％のＲ−２３を含むものが特に好ましい。１０〜７０重量％のＶＦ２及び９０〜３０重量％のＲ−２３を含むものがより特に好ましい。最も好ましい疑似共沸混合物の二成分性冷媒類ＶＦ２／Ｒ−２３は、約３５〜６０重量％のＶＦ２及び６５〜４０重量％のＲ−２３を含む。共沸混合物のＶＦ２及びＲ−２３の組成は、この好ましい範囲内で、圧力の関数として変動する（図１の点線(dashed line)参照）。極低温タイプの本発明の冷媒により、−５０℃〜約−１００℃の温度を達成することが可能となる。それらは、約−５０℃〜−９０℃の範囲の温度を達成するのに特に適するものである。従って、それらは、特に、極低温冷却器、食物を急速冷凍するための冷却チャンバー、実験室の冷却チャンバー及び大きな工業的冷却プラントについての極低温冷却システムにおいて冷媒類として、特にＲ−１３、Ｒ−１３Ｂ１又はＲ−５０３の代替品として使用することができる。本発明の冷媒類は、一般に、冷媒の他に、安定化剤又は潤滑剤等の、冷媒組成物において従来から使用されている添加剤を１種以上含む冷媒組成物において使用され、その正確な性質は、主に、該組成物の意図される使用に依存している。従って、本発明は、また、上記で定義したような本発明の冷媒、及び少なくとも１種の添加剤を含む冷媒組成物に関するものである。本発明の冷媒組成物では、添加剤は、冷媒の成分に相溶性のものでなければならない。具体的には、それらは、本発明の組成物についての通常の作業温度で、冷媒の成分に対して化学的に不活性のものでなければならない。その上、添加剤の性質及び組成物中のそれらの割合は、それらが、冷媒の蒸発温度に有意に影響しないように選ばなければならない。具体的には、添加剤は、潤滑剤、ヒドロフルオロアルカン類及び１，１−ジフルオロエチレン安定化剤、ＶＦ２重合抑制剤又は腐食抑制剤から選択することができる。それらの重量％での割合（全添加剤の合計）は、一般に、全組成物量の５０％を越えず、及び好ましくは、２５％を越えない。実際、０.１〜２０重量％の割合が推奨される。添加剤の割合は、全冷媒組成物量の重量％として表す。変形として、冷媒組成物は、上述した冷媒類の成分の他に、１種以上の冷媒化合物、具体的には、プロパン（Ｒ−２９０）を含んでいてもよい。本発明は、また、圧縮力を用いて作動させる全てのタイプの伝熱装置における、本発明の冷媒類及び冷媒組成物の使用に関するものである。それらを使用して、冷媒の凝縮、及び冷却されるボディに接触した熱交換器内でのその後の蒸発を含む方法により冷却を起こさせることができる。また、それらを使用して、冷媒の蒸発、及び加熱されるボディに接触した熱交換器内でのその後の凝縮を含む方法により加熱を起こさせることができる。本発明は、図１〜４、及び以下の実施例１〜５により説明される。図１は、組成物中のＶＦ２の重量％の関数としての、種々の圧力での、ＶＦ２とＲ−２３の二成分性組成物の沸点及び露点(dew temperature)の曲線を表す。圧力の関数としての共沸混合組成物における変化は、点曲線(dashed curve)により表した。図２は、組成物中のＶＦ２の重量％の関数としての、種々の圧力での、ＶＦ２とＲ−１２５の二成分性組成物の沸点及び露点の曲線を表す。図３は、組成物中のＶＦ２の重量％の関数としての、種々の圧力での、ＶＦ２とＲ−３２の二成分性組成物の沸点及び露点の曲線を表す。図４は、組成物中のＶＦ２の重量％の関数としての、種々の圧力での、ＶＦ２とＲ−１４３ａの二成分性組成物の沸点及び露点の曲線を表す。実施例１ Industrial Engineering Chem．Fund．1976，(15)，p.59に記載されているペン−ロビンソン(Peng-Robinson)状態方程式を使用して、本発明の中温及び低温タイプの数種の冷媒について熱力学的性能分析を行った。比較として、Ｒ−１３４ａ単独、Ｒ−２２及びヒドロフルオロアルカン類からなる種々の公知冷媒混合物について同じ分析を行った。冷却サイクルのパラメータは、Ｒ−２２を冷却流体として使用する場合に特有である。選択したパラメータは、蒸発の始めの温度（Ｔ_evap）の−３０℃、３０ ℃に固定した凝縮の最後の温度（Ｔ_cond）、１０Ｋ（１０℃の温度差）に固定した過熱、５Ｋ（５℃の温度差）に固定した過冷却及び0.8 に固定したコンプレッサーの等エントロピー効率である。圧縮の最後の温度（Ｔ_max）、エバポレータの圧力（Ｐ_ev）、圧縮比（Ｒ＝冷却器の圧力／エバポレータの圧力）、機械的な成績係数（ＣＯＰ）及び１０ｋＷの冷却力を得るのに必要とされるコンプレッサーにより追出された体積(Vol)を推定した。圧縮の最後の温度は、冷却流体を使用する可能性を評価するのに有用であり、過度の高温により、使用されているオイル及び／又は冷媒並びに冷却系の構造材料が分解される可能性がある。冷却系に湿気が入るのを防ぐように、蒸発圧力は、大気圧より大きいのが好ましい。機械的な成績係数は、特定の冷却サイクルにおける冷媒の相対的な熱力学効率を表す尺度である。この用語は、有用な冷却力とコンプレッサーにより消費される機械的エネルギーとの比を表す。コンプレッサーで追出される体積は、冷媒の冷却能力を表している。所定の冷却力を得るのに必要とされる冷媒の体積が小さくなる程、体積能力は大きくなる。結果を表Ｉにおいて照合する。表Ｉにより、本発明の中温及び低温タイプの冷媒の使用条件がＲ−２２の使用条件に非常に近く、それにより、現在Ｒ−２２を使用しているコンプレッサーにおいて本発明の冷媒を使用できるようになることが分かる。特に、ＶＦ２／Ｒ−１３４ａ二成分冷媒は、Ｒ−２２又はＲ−５０２を置き換えるのに必要な種々の性能基準と環境保護基準とを両立している。実際、Ｒ−１３４ａ及び１，１−ジフルオロエチレンは、塩素を全く含まず、それ故、ゼロに等しいＯＤＰを有する。さらに、これらの二成分冷媒は、Ｒ−１３４ａのＨＧＷＰよりも小さく、かつ、Ｒ−２３、Ｒ−１４３ａ又はＲ−１２５を含有する先行技術の冷媒よりも非常に小さいＨＧＷＰを有する。試験２は、蒸発の始めの温度を−３０℃で操作する冷却サイクルにおいてＲ−１３４ａを使用する欠点を示すものであるが、それは、蒸気圧が不十分なためにエバポレータの圧力が大気圧よりも低くなることを理由としており、試験３は、５重量％のＶＦ２の割合が、実験条件下では十分であり、エバポレータ中で大気圧よりも大きい圧力が得られたことを示すものである。さらに、ＶＦ２の量が増加することにより、冷却能力を増強することが可能になり（試験４及び５）、ＶＦ２の割合が２０重量％であるときに、Ｒ−２２の冷却能力に等しい冷却能力が達成される。また、表Ｉを分析することにより、所定の冷却サイクルにおいて、２種のヒドロフルオロアルカン類からなる公知の冷媒混合物と比較したとき、同じ２種のヒドロフルオロアルカン類及びＶＦ２からなる、本発明の中温及び低温タイプの３成分冷媒により、冷却能力及びエバポレータの圧力が、冷却サイクルの他の特性パラメータに有意な影響を与えずに改良されることが分かる。さらに、試験１１と試験１２とを比較することにより、中温及び低温タイプの冷媒に含まれるＲ−２３とＶＦ２とを置き換えることが可能であり、Ｒ−２３のよりも約10,000倍小さいＨＧＷＰを有する一方、同等の冷却性能を保持していることが分かる。実施例２ TRITON（登録商標）SEZ 32で市販されているポリエステルタイプオイルとの混合物と、水とを種々の300 ｍＬステンレス製シリンダー中で９０℃において保存した。シリンダーの幾つかに、さらにモレキュラーシーブ（ＵＯＰＸＨ９）のサンプル又は銅もしくは通常のスチールの試験片を添加した。シリンダーをこれらの条件下で約１か月保存した。冷媒の化学分解、ＶＦ２の重合及び金属試験片の腐食は、全く観察されなかった。実施例３標準ＩＳＯ９１７に従い、行程容積が19.6ｍ³／ｈであり、水冷した冷却器及び空気と接触するエバポレータを付けた開放型コンプレッサーを備えた冷却機で、ＶＦ２／Ｒ−１３４ａ冷媒（５／９５重量％）を試験した。この冷媒の性能を、標準冷却サイクルにおいてＲ−２２と比較した。平均蒸発温度−35.8℃において、本発明の冷媒に関し、Ｒ−２２と比較すると、圧縮の最後において27.9℃ 低い温度、９％大きい圧縮比及び１３％低い電気的ＣＯＰが得られた。実施例４ＶＦ２とＲ−２３との共沸混合物の組成を、ＶＦ２とＲ−２３との種々の混合物について、一定温度を保ちながら、液相（Ｘ）と気相（Ｙ）との平衡組成を測定することにより推定した。平衡圧もまた測定した。得られた結果を表IIにおいて照合する。Ｒ−２３の割合が低いとき、気相におけるＲ−２３のモル分率は、液相におけるＲ−２３のモル分率よりも大きく、反対に、Ｒ−２３の割合が大きいときに、Ｒ−２３とＶＦ２との共沸混合物が存在することが分かった。これらの実験結果に基づいて、混合物の成分についてSoave-Redlich-Kwong 状態方程式及びUniquac パラメータを使用して、Ｒ−２３を５８モル％及びＶＦ２を４２モル％からなる組成物が、15.1バールの圧力では共沸混合物であること、及びこの共沸組成物が−19.5℃の沸点を有することを推定した。15.1バールの圧力において、本質的にＲ−２３を３０〜９０モル％及びＶＦ２を７０〜１０モル％からなる組成物は、−１９±0.5℃の沸点を有することが分かった。実施例５本発明の極低温タイプの数種の冷媒の熱力学的性能の分析を、実施例１と同様の方法で行った。公知冷媒との比較として、同じ分析をＲ−１３、Ｒ−１３Ｂ１及びＲ−５０３（Ｒ−１３とＲ−２３との混合物は、59.9／40.1重量％の割合である）について行った。冷却サイクルのパラメータは、極低温系に特有のものである。一定に保ったパラメータは、１０Ｋ（１０℃の温度差）に固定した過熱、５Ｋ（５℃の温度差）に固定した過冷却及び0.8 に固定したコンプレッサーの等エントロピー効率である。セットされた蒸発の始め及び圧縮の最後における温度は、表IIIに示した。圧縮の最後の温度（Ｔ_max）、エバポレータの圧力（Ｐ_ev）、圧縮比（Ｒ＝冷却器の圧力／エバポレータの圧力）、機械的な成績係数（ＣＯＰ）、体積冷却能力（ｑ_v）及び１０ｋＷの冷却力を得るのに必要とされるコンプレッサーにより追出される体積(Vol)を推定した。結果を表IIIに照合した。表IIIにより、本発明の極低温タイプの冷媒の使用条件がＲ−１３、Ｒ−１３Ｂ１又はＲ−５０３の使用条件に非常に近いことが分かり、それにより、現在これらの冷媒を使用しているコンプレッサーにおいて本発明の冷媒を使用できるようになることが分かる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号１９５１１４４４．２ (32)優先日 1995年３月30日 (33)優先権主張国ドイツ（ＤＥ） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者バルタザールドミニクベルギーベー1120 ブリュッセルリューデュシャトーベイアエール 150 (72)発明者ポールミレーユベルギーベー1020 ブリュッセルアベニュースティーノン７−３ (72)発明者バルテレミーピエールベルギーベー1315 ピートルベーリューフォンデュヴィラージ 23ア (72)発明者ケーニッヒホルガードイツ連邦共和国デー31535 ノイシュタットヒンターデムリンデンベルク１ (72)発明者レクロドミニクフランスエフ−39100 ドールリューエルサトリオール 19 (72)発明者ヴォージェジャンピエールフランスエフ−54000 ナンシーリューアーギュエノーエル９ (72)発明者ブッフヴァルトハンスドイツ連邦共和国デー30952 ロイネンベルクアムローデルベルク 51アー (72)発明者デーリングラインホルトドイツ連邦共和国デー48565 シュタインフルトハッハシュティーゲ 13 (72)発明者ヘルマンヨアヒムドイツ連邦共和国デー30171 ハーノーヴァーコルテュムシュトラーセ 12

Claims

【特許請求の範囲】１．本質的に、１，１−ジフルオロエチレン及び式Ｃ_aＨ_bＦ_c（ａは１又は２の整数であり、ｂは１〜４の整数であり、かつ、ｃは２〜５の整数であり、ｂとｃの合計が２ａ＋２である）の少なくとも１種のヒドロフルオロアルカンからなる冷媒。２．前記ヒドロフルオロアルカンが、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、１，１，１，２ −テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン及びそれらの混合物から選択される請求項１に記載の冷媒。３．前記ヒドロフルオロアルカンが、ジフルオロメタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン及びそれらの混合物から選択される請求項２に記載の冷媒。４．本質的に、 (a)１，１−ジフルオロエチレン； (b)１，１，１，２−テトラフルオロエタン及び／又はペンタフルオロエタン；及び任意に、 (c)ジフルオロメタン及び／又は１，１，１−トリフルオロエタン及び／又は１，１−ジフルオロエタンからなる請求項３に記載の冷媒。５．１，１，１，２−テトラフルオロエタンを含む請求項４に記載の冷媒。６．ジフルオロメタンを含む請求項４又は５に記載の冷媒。７．本質的に、 (a)１，１−ジフルオロエチレン； (b)１，１−ジフルオロエタン；及び (c)ジフルオロメタン及び／又は１，１，１−トリフルオロエタンからなる請求項３に記載の冷媒。８．６５〜９９重量％のヒドロフルオロアルカン及び１〜３５重量％の１，１− ジフルオロエチレンを含む請求項３〜７のいずれか１項に記載の冷媒。９．ヒドロフルオロアルカンが、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、１，１，１−トリフルオロエタン、ペンタフルオロエタン又はそれらの混合物から選択される請求項２に記載の冷媒。 10．本質的に、 (a)１，１−ジフルオロエチレン；及び (b)ジフルオロメタン及び／又は１，１，１−トリフルオロエタン及び／又はペンタフルオロエタンからなる請求項９に記載の冷媒。 11．本質的に、 (a)１，１−ジフルオロエチレン； (b)トリフルオロメタン；及び任意に、 (c)ジフルオロメタン及び／又は１，１，１−トリフルオロエタン及び／又はペンタフルオロエタンからなる請求項９に記載の冷媒。 12．本質的に、１，１−ジフルオロエチレン及びトリフルオロメタンからなる請求項１１に記載の冷媒。 13．１，１−ジフルオロエチレン及びトリフルオロメタンを、それらが共沸混合物又は疑似共沸混合物を形成する割合で含む請求項１１又は１２に記載の冷媒。 14．１０〜９５重量％のヒドロフルオロアルカン（類）及び５〜９０重量％の１，１−ジフルオロエチレンを含む請求項９〜１３のいずれか１項に記載の冷媒。 15．請求項１〜１４のいずれか１項に記載の冷媒及び少なくとも１種の添加剤を含む冷媒組成物。 16．０.１〜５０重量％の添加剤を含む請求項１５に記載の冷媒組成物。 17．圧縮力を用いて作動させる伝熱装置における、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の冷媒、又は請求項１５又は１６に記載の冷媒組成物の使用。