JPH10506535A - マーガリン脂ブレンド及びこの脂ブレンドを含む可塑性ｗ／ｏ乳化物スプレッド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ２５−６５％の未硬化ラウリン脂ステアリンと７５−３５％の末硬化Ｃ₁₆₊脂ステアリンがエステル交換されて得られた混合物のステアリン画分であるハードストックを５−１４％含む、マーガリン脂ブレンド及び可塑性Ｗ／Ｏ乳化物スプレッド。また、化学修飾あるいは溶剤又はランザ分画を使用しない、そのようなハードストックの調製方法も提供される。この方法の副生成物として、調理脂又はパン焼き用脂、あるいは、Ｗ／Ｏ乳化物スプレッドにおける使用が相応しいオレイン画分が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】 マーガリン脂ブレンド及びこの脂ブレンドを含む可塑性Ｗ／Ｏ乳化物スプレッド 本発明は、可塑性Ｗ／Ｏ乳化物スプレッド、及びそれに使用する脂ブレンドに 関する。本発明は、特に、液状油含有量が高く、硬化脂を殆ど又はまったく含ま ず、トランス不飽和脂肪酸含有量が実質的に０であり、且つ、飽和脂肪酸含有量 が相対的に低い、可塑性Ｗ／Ｏ乳化物スプレッドの製造に適切な脂ブレンドに関 する。本発明は又、この脂ブレンドに適切に使用されるハードストックの製造方 法にも関する。 可塑性Ｗ／Ｏ乳化物スプレッド、例えばマーガリン、の製造のために、使用温 度領域（通常は５℃から約２０℃）全般にわたって、液状脂と固体脂の比率のバ ランスが良いマーガリン脂を使用すべきである。 十分な固体含有量を有する天然脂のブレンドを使用することによって、この目 的に合致させるという試みがなされたことがある。しかしながら、それは、塗り 伸ばし易さ、固さ及び口での感触が不満足な生成物をもたらした。別のアプロー チとして、異なる飽和度で硬化された脂の混合物の使用が研究された。しかし、 栄養学上の理由により、近年では、脂の構成トリアシルグリセリドの飽和脂肪酸 （ＳＡＦＡ）量は、可能な限り低く保たれるべきであるという要望が示されてい る。 Ｗ／Ｏ乳化物スプレッドは、この要望を満たすことを意図して、しばらくの間 上市されている。典型的には、これらの製品のマーガリン脂は、液状油（例えば ヒマワリ油）約８７％と、十分に硬化されたラウリン脂（例えば十分に硬化され たパーム核油）と十分に硬化されたパーム油とがランダムにエステル交換された 混合物からなるハードストック１３％からなる。 マーガリン脂において、ハードストックの使用量をなお一層少なくするために 、欧州特許第８９，０８２号は、Ｈ₂Ｍが豊富なハードストックを薦めた。欧州 特許第８９，０８２号に記載された、そのようなハードストックを製造するため の好ましい方法では、３０−４１℃の範囲にわたる融点を有する部分的又は完全 に水素化されたラウリン脂を、完全に又は部分的に水素化されてもよい、分画さ れたあるいは分画されていない、脂肪酸残基の少なくとも６０％がＣ₁₆又はＣ₁₈ 脂肪酸残基である脂と、ランダムにエステル交換している。このＣ₁₆−Ｃ₁₈脂は 、好ましくは、５０−７１℃の範囲にわたる融点を有する、パーム脂、大豆油、 落花生油、ヒマワリ油、トウモロコシ油、菜種油から選択され、且つそのエステ ル交換された混合物を分画している。分画は、好ましくは有機溶剤中で行われる 。欧州特許第８９，０８２号の実施例には、ヒマワリ油を９０又はそれどころか ９３％と、ハードストックをわずかに７又は１０％含有するマーガリン脂を含む スプレッドが説明されている。このハードストックは、５０部の十分に水素化さ れたパーム核脂と５０部の十分に水素化されたパーム脂とがランダムにエステル 交換されて得られた混合物の中間画分を得るための、アセトン中での二段分画法 によって製造される。 今日では、例えば水素化又は硬化（仮に部分硬化が含まれると、それはトラン ス不飽和をもたらし得る）によって、脂を化学的に修飾することについての懸念 を表明する消費者がいる。 水素化を行うことなく製造されるマーガリン脂であって、飽和脂肪酸含有量が 低いものを用いたスプレッドについての要望を満たすために、カナダ国特許第２ ，０９８，３１４号は、パームステアリンとパーム核ステアリンを一般的には等 しい割合で含むブレンドを化学的にエステル交換することにより、ハードストッ クを調製することを提案している。このハードストックは、ＡＯＣＳ法ＣＤ１６ −１８で測定した場合に、次の固体脂含有量を有すべきである： スプレッドを製造するためのマーガリン脂を得るために、１４−２１．１％、 好ましくは１４．５−１６％、特に好ましくは約１６％のこのハードストックが 、残部を占める植物油（例えば、オリブ油、キャノーラ油及び／又はヒマワリ油 ）と混合される。 カナダ国特許第２，０９８，３１４号のこの研究は、結果として、飽和脂肪酸 含有量がより高く、シス不飽和脂肪酸（ＵＦＡ）含有量がより低い、特に、全シ ス多不飽和脂肪酸（ＰＵＦＡ）含有量が上記生成物よりも低い生成物をもたらす 。飽和脂肪酸と、不飽和脂肪酸又は多不飽和脂肪酸との均衡は、主に、マーガリ ン脂中のハードストック及び液状油の量によって決定されるからである。これは 、十分に水素化された油を用いないために払わなければならない、不可避の代償 であると思われる。しかしながら、この結論は望ましくない。それゆえ、栄養上 の性質に関しても、得られるスプレッドの感覚特性に関しても、先行技術の生成 物同様に良好であり、しかし、水素化を行うことなく製造されるマーガリン脂に ついての要望がある。 本発明者らは、現在までに、かなりの程度までこの目標が達成され得ることを 見出した。従って、本発明は、８６−９５％の液状油及び５−１４％のハードス トックを本質的に含み、当該ハードストックは、２５−６５％（好ましくは３５ −５５％）の未硬化ラウリン脂ステアリンと７５−３５％（好ましくは ６５−４５％）の朱硬化Ｃ₁₆₊脂ステアリンとがエステル交換された混合物のス テアリン画分であるマーガリン脂ブレンドを提供する。この脂ブレンドの好適実 施態様は、請求項２−９に述べられている。本発明は、更に、水相と、本発明の マーガリン脂ブレンドを主として含む油相を含む可塑性Ｗ／Ｏ乳化物スプレッド を提供する。 エステル交換のために、飽和脂肪酸を十分に含む未硬化天然植物脂生成物（ラ ウリン脂画分及びパーム油画分等）を選択することにより、脂の化学修飾は、最 小値まで低減され得、且つ、最終脂ブレンド中のトランス脂肪酸量は、ほぼ０ま で、容易に限定され得る。 しかしながら、本発明者らは、水素化されていない脂から製造された本発明者 らのハードストックを用いて、スプレッドの栄養学上の性質に関して欧州特許第 ８９，０８２号とまったく同様の結果に本発明者らが到達することができたこと に、大いに驚かされた。欧州特許第８９，０８２号は、感覚において好ましい生 成物特性を示す範囲内において、最小の飽和脂肪酸含有量を達成することに十分 に注力している。この目的のために、当該欧州特許は、水素化、化学的エステル 交換、溶剤分画、及びトリグリセリドの化学合成さえも含む、脂の修飾技術のす べてを使用する。以下に更に説明するように、本発明者らによる研究により、溶 剤分画、化学的エステル交換、又は他の化学修飾技術を使用することなく、本発 明者らが欧州特許第８９，０８２号の性能に本質的に対等となることさえできる ことを、本発明者らは見出した。最も穏やかな、酵素的エステル交換、乾式分画 及び混合という生物学上及び物理学上の技術だけを用いて、これらの結果が得ら れ得る。 更に又、本発明者らによる研究により、これらの低飽和脂肪酸Ｗ／Ｏスプレッ ドに最も普通に用いられる、水素化されたハードストックを基本とする生成物と 比べて、口での感触及び口溶けが改良された生成物が得られ得ることを、本発明 者らは見出した。 この明細書では、“脂”と“油”の用語は、同義語として用いられる。“ハー ドストック”という用語は、脂肪酸の少なくとも過半数、好ましくは少なくとも ９０％が飽和されている脂肪酸トリグリセリド類を示す。そのようなトリグリセ リド混合物は、周囲環境温度で固体である。ハードストックは、二種以上の異な るハード脂を含んでいてもよい。即ち、ハードストックは、二種以上のステアリ ン画分であって、それそれが、２５−６５％の未硬化ラウリン脂ステアリンと７ ５−３５％の未硬化Ｃ₁₆₊脂ステアリンとのエステル交換で得られた混合物を分 画することによって得られたものからなることができる。“マーガリン脂”は、 可塑性Ｗ／Ｏスプレッド又はマーガリンにおいて、唯一の脂として使用するに相 応しい脂ブレンドであり、そのようなマーガリン脂は、普通は、ハードストック と液状油を含む。この明細書において、“液状油”という用語は、５℃において 注ぐことのできるグリセリド混合物に対して使用される。液状油の固体脂含有量 は、好ましくは２０℃において０であり、より好ましくは１５℃において０であ る。融点がより低い成分が除去された固体脂は、“ステアリン画分”と表示され る。この明細書及び請求の範囲のために、ステアリン画分は、例えば乾式分画法 や多段逆流乾式分画法や溶剤分画法等のある種の分画法によって、融点がより低 い成分が少なくとも１０％除去されたトリグリセリド混合物又は脂混合物と定義 される。 特記しない限り、この明細書において、すべての部、割合及び百分率は重量基 準であり、油又は脂中の脂肪酸量は、当該油又は脂中の脂肪酸の合計量を基本と するものであり、また、脂組成物中のハードストック及び／又はハード脂の量は 、当該脂組成物の総量を基本とするものである。 この明細書及び請求の範囲において、固体脂含有量（ＳＦＣ）は、Ｎ値、本質 的には、油脂、石鹸、塗料(Ｆette,Ｓeifen,Ａnstrichmettel)、８０巻、１８０ −１８６ページ（１９７８年）で定義されたＮ値で表される。適用される安定化 プロファイルは、特記しない限り、８０℃の温度への加熱、６０℃以上で少なく とも１０分間の油の保持、０℃で１６時間の油の保持、及びその後の測定温度で の３０分間の保持である。 飽和脂肪酸量を低減し、それでもなお、本発明の脂ブレンドを用いて最終的に 調製される、好ましいレオロジーのスプレッドを得るために、エステル交換され た混合物が分画され、融点がより低い成分が除去される。より好ましい実施態様 においては、１５％未満、更により好ましくは１０％未満の不飽和脂肪酸基がス テアリン画分中に残るように、分画が行われる。 “自然さ”、即ち、化学修飾が最小であるか無である、という理由で、エステ ル交換は、好ましくは８０％を超える、より好ましくは９０％を超える、最も好 ましくは９５％を超える転化率で、好ましくは酵素の触媒作用を受けるものであ る。この技術において、酵素反応は、化学修飾を含まないと考えられる。“転化 率(degree of conversion 又はconversion ratio)”は、次のように、炭素数分 析法を用いて適切に算定され得る： ＣＮ₄₄及びＣＮ₄₆ グリセリド上のエステル化された脂肪酸残基が、合計で それぞれ４４又は４６個の炭素原子を有するグリセリド の量を示す。 （０） エステル交換開始前における、ラウリン脂ステアリンと Ｃ₁₆₊脂ステアリンとの混合物を示す。 （１００） エステル交換反応が完全に行われた後の混合物を示す。 （Ｘ） 転化率が測定される混合物を示す。 炭素数分析法は、その技術分野でよく知られている技術である。適切な説明 は、例えば欧州特許第７８，５６８号中にある。 また、自然さという理由で、乾式分画された生成物が、湿式分画された生成物 よりも好ましい。 酵素的エステル交換は、生物触媒として１，３位特異的リパーゼを用いて、適 切に行われ得る。そのようなエステル交換で所望の結果が達成され得ることに、 本発明者らは驚かされた。実際には、未硬化ラウリン脂ステアリン及び未硬化Ｃ₁₆₊ 脂ステアリン中に常に存在する不飽和脂肪酸残基は、トリグリセリドの２位 に多く存在する。このように、相対的に少ない量（例えば１０％）の不飽和脂肪 酸が、本質的により多い量（理論上は３０％まで）の不飽和トリグリセリドに対 応する。１，３位特異的酵素によるエステル交換において、トリグリセリドの２ 位の脂肪酸は変化しない。このことより、本発明者らは、満足な生成物を得るた めには、ハードストックをより多く使用することが必要となると予想した。しか し、本発明に係る研究により、本発明者らはそうではないことを見出した。 実際には、ラウリン脂は、ヤシ油、パーム核油又はババス油であろう。但し、 原理的には、いくつかのそれらよりも珍しいラウリン脂も使用され得る。Ｃ₁₆₊ 脂ステアリンの用語には、１６炭素原子又はそれ以上の鎖長の飽和脂肪酸を少な くとも６５％含む、天然脂のステアリンの意味がある。 所望の低い飽和脂肪酸含有量を有するマーガリン脂ブレンドを供給できるよう に、エステル交換反応の結果として得られるハードストックの効力を改良し、ハ ードストックの相対的な使用量を低減するために、ラウリン脂のステアリン画分 が使用されねばならない。本発明者らは、特に、パーム核油のステアリン画分の 使用が有益であることを見出した。ラウリン脂ステアリンは、好ましくは１５％ 未満、より好ましくは１０％未満の不飽和脂肪酸を含む。ラウリン脂ステアリン の他の好ましい特徴は、次の表中に示す通りである： Ｃ₈−Ｃ₁₄は、少なくとも８炭素原子で且つ多くとも１４炭素原子の鎖長を有 する脂の脂肪酸残基の総量を意味する。Ｃ₁₂−Ｃ₁₄は、それと対応する意味を有 する。ラウリン脂のステアリン画分は、好ましくは、その技術分野で良く知られ ている方法を用い、ラウリン脂の乾式分画によって製造される。 先に述べた理由のために、Ｃ₁₆₊脂ステアリンは、好ましくは少なくとも８０ ％、より好ましくは少なくとも９０％の飽和脂肪酸を含有する、未硬化天然脂の ステアリンである。この脂の適切な例は、パーム油ステアリンである。Ｃ₁₆₊脂 ステアリンは、溶剤分画法又はランザ（lanza）分画法で得ることができる。し かしながら、Ｃ₁₆₊脂ステアリンは、好ましくは、有機溶剤又は界面活性剤を含 有する水性媒体を使用することなく調製される、即ち、好ましくは、乾式分画法 、例えば、融点がより高い画分を得るための一段又は二段乾式分画法を用いて調 製される。Ｃ₁₆₊脂ステアリンは、多段逆流乾式分画法を通じて調製されるのが 特に好ましい。その方法は、欧州特許第３９９，５８７号中に記載されている。 最も好ましいものは、そのような方法を通じて調製されたパーム油ステアリンで ある。 Ｃ₁₆₊脂ステアリンの他の好ましい特徴は、次の表中に示す通りである： Ｃ₁₆₊含有量とは、脂のパルミチン酸残基含有量を示す。 マーガリン脂ブレンドにおいて、所望の低い飽和脂肪酸含有量を得ることがで きるためには、エステル交換される混合物中において、未硬化ラウリン脂ステア リンを２５−６５％と、未硬化Ｃ₁₆₊脂ステアリンを７５−３５％使用する必要 があることを、本発明者らは見出した。ラウリン脂ステアリンの量がより多い場 合には、所望の低い飽和脂肪酸含有量は達成され得なかった。より多量のＣ₁₆₊ 脂ステアリンを用いると、得られるスプレッドの官能特性はもはや良くはないこ とを、本発明者らは見出した。 仮に、エステル交換反応において、ラウリン脂ステアリン３５−５５％とＣ_{16 +} 脂ステアリン４５−６５％が用いられるならば、エステル交換によって得られ る脂ブレンドの構造効果は、それをハードストックとして用いるときに最高であ る。 未硬化ラウリン脂ステアリンとＣ₁₆₊脂ステアリンの選択及び量、及び酵素的 エステル交換の場合の転化率は、好ましくは、エステル交換された混合物の炭素 数分析法で測定されたＣＮ₄₄＋ＣＮ₄₆が、少なくとも２５、より好ましくは少な くとも２７、特に好ましくは３０−５０となるように選択される。ＣＮ₄₈₊は、 好ましくは多くとも４５、より好ましくは多くとも４０、特に好ましくは１２− ３８である。ＣＮ₄₈₊は、鎖三つを一緒にすると４８個以上の炭素原子を有する トリグリセリドの総量を表す、炭素数が４８以上のものの総量を示す。 ハードストックを得るためには、エステル交換がなされた混合物は、ステアリ ン画分を回収するために分画されねばならない。これは、溶剤分画法を用いて行 われ得る。しかし、ステアリン画分は、好ましくは乾式分画法、例えば融点がよ り高い画分を回収するための一段又は二段分画法を通じて得られる。例えば二段 分画法では、先ずステアリン画分が得られ、当該ステアリン画分がその後に再度 分画され、この第二段目の分画のステアリン画分が、ハードストックとして用い られ得る。ステアリン画分は、エステル交換された混合物を、ステアリン画分を 得るために多段逆流乾式分画に供することによっても得ることができる。どのよ うな方法が採用されようとも、分画は、ハードストックとして用いられる得られ たステアリン画分が、好ましくは１５％未満、より好ましくは１０％未満、特に 好ましくは９％未満の不飽和脂肪酸を含むように行われる。ステアリン画分の他 の好ましい特徴は、ＣＮ₄₄＋ＣＮ₄₆が２５超、より好ましくは３０−６０、特に 好ましくは３５−５５であり、ＣＮ₄₈₊が５５未満、より好ましくは５０未満、 特に好ましくは２０−４８である。 分画について特に重大であるのは、得られる副生成物の性質である。分画は、 費用のかかる方法であり、主として回収することを望む画分の収量は、小さい、 しばしば５０％よりもずっと少ない。そこで、副生成物、いわゆる第二画分が、 一般的に得られる油脂と比べて魅力的な性質を有さないならば、分画のコストに より、全体的な計画が経済的に実行不可能となり得る。本発明のマーガリン脂ブ レンドに要求される性質を有するハードストックを製造するための最も好ましい 方法において、エステル交換された混合物の分画は、驚くべきことに、第二生成 物として非常に魅力的な性質を有するオレイン画分を生じる乾式分画法にてなさ れ得ることを、本発明者らは見出した。 従って、本発明は、 ＊ ２５−６５％、好ましくは３５−５５％の未硬化で乾式分画されたパーム 核ステアリンと、７５−３５％、好ましくは６５−４５％の未硬化で乾式分画さ れたパーム油ステアリンとのブレンドを調製し、 ＊ そのブレンドを、転化率が少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０ ％、より好ましくは９５−１００％となるまで、酵素的にエステル交換し、 ＊ そのエステル交換された混合物を、３１−４２℃、好ましくは３３−３８ ℃の分離温度で乾式分画し、 ＊ ステアリン画分を回収する ことを含む、本発明のマーガリン脂ブレンドにおいて、ハードストックとして使 用することが適切であるハードストックの調製方法をも提供する。 上記ハードストックの調製に関連する、更に好ましい側面もまた、この方法の 好ましい特徴である。このようにして得られたハードストックは、マーガリン脂 ブレンドにおいて用いられる最も好ましいハードストックである。好ましくは、 エステル交換された混合物の分画は、ステアリン画分をーつとオレイン画分を一 つ生じる一段乾式分画である。 その方法の分画工程からオレイン画分も回収されるという、好ましい実施態様 において、当該オレイン画分は、好ましくは次の固体脂含有量プロファイルを有 する： このオレイン画分は、水素化や化学的エステル交換等の何らかの化学修飾なし に、且つ、溶剤又はランザ分画を使用することなしに、調製される。しかし、オ レイン画分は、調理脂又はパン焼き用脂として使用すること、あるいは、そのよ うな脂の調製、又は最小の飽和脂肪酸含有量を有するようには設計されていない Ｗ／Ｏ乳化物スプレッド（例えばマーガリン）の調製において使用することが、 非常に相応しい。そのようなスプレッドの所望の硬さに応じて、このオレイン画 分が、５０％までの量で、あるいはそれよりも多量に、そのようなスプレッドの マーガリン脂中に適切に含有され得る。低いＮ₃₅値、高いＮ₂₀値、及び“自然さ ”が組み合わせられた性質により、このオレイン画分は、非常に魅力的である。 マーガリン脂ブレンドは、本質的に、液状油を８６−９５％とハードストック を５−１４％含む。“本質的に含む”とは、マーガリン脂ブレンドが、液状油及 びハードストック以外の他のグリセリド脂を、５％を超えて含むべきではないこ とを意味する。マーガリン脂は、好ましくは、８６−９５％の液状油と５−１４ ％のハードストックからなり、マーガリン脂は、より好ましくは５−１２％、特 に好ましくは６−１０％のハードストックを含み、残部は液状油からなる。 好ましい液状油は、低エルカ酸菜種油、大豆油、ヒマワリ油、サフラワー油、 アマニ油、それらの油の高オレイン酸残基含有油、落花生油、オリブ油、及びこ れらの油の二種以上の混合物である。ω６不飽和脂肪酸：ω３不飽和脂肪酸の比 率が、２０：１と２：１との間、特には１０：１と５：１との間であるものが、 選択される液状油として特に好ましい。 可塑性Ｗ/Ｏ乳化物スプレッドは、水相と、本発明のマーガリン脂ブレンドを 主として含む油相を含む。油相は、マーガリン脂ブレンドに加えて、そのような 製品において一般的に用いられている添加剤を、少量含むことができる。油相は 、例えば、乳化剤、香料、着色剤、ビタミン類等を含むことができる。同様に、 水相は、水に加え、乳成分、香料、防腐剤、構造化及びゲル化剤等を含むことが できる。乳化物スプレッドは、好ましくは、１０−８５％の油相と９０−１５％ の水相を含む。 好ましくは、乳化物スプレッドは、３０−８３％の油相と１７−７０％の水相 からなる。スプレッド中で用いられるマーガリン脂ブレンド以外の成分は、好ま しくは、化学的に製造されたものよりもむしろ、天然成分である。 ここに記載した脂及び脂成分は、この明細書中に記載された処理の前又は後に 、完全に又は部分的に精製され得る。あるいは、そのような精製は、記載された 工程間にて行われ得る。いずれの場合においても、消費され得る最終製品に含有 される脂及び脂成分は、例えばオリブ油のように、そのような精製を必要とし ない脂又は脂成分以外は、十分に精製される。精製のために、その技術分野で良 く使用される従来の方法が、使用され得る。 本発明をより良く理解するために、次の実施例中に、幾つかの本発明の実施態 様を記載する。これらの実施例、明細書及び請求の範囲で用いる部及び百分率は 、特記しない限り、重量基準である。スプレッドを製造するためには、例えば、 ホフマン（Ｇ.Ｈoffmann）による可食性油脂の化学と技術、及び油脂含有量が多 い可食性油脂製品(Ｔhe Ｃhemistry and Ｔechnology of Ｅdible Ｏils and Ｆ ats and their Ｈigh Ｆat Ｐroducts)、アカデミック出版、ロンドン、１９８ ９年、３１９ページ以降、特に３２０−３２１ページ等の、種々の教科書を参照 することができる。実施例Ｉ パルミチン酸含有量が７７．９％の溶剤分画されたパーム油ステアリンと、不 飽和脂肪酸含有量が８．３％の乾式分画されたパーム核油ステアリンを、６５： ３５の比率で混合し、その後、化学的にエステル交換を行った。 その後、反応混合物を一段のアセトン分画法に供した。その結果、ＮＭＲで測 定して、不飽和脂肪酸（ＵＦＡ）を８．３％含むステアリン画分６８％が得られ た。用いた画分、エステル交換された混合物及び得られたステアリンの性質を、 表１にまとめる。 得られたステアリン生成物をハードストックとして用い、十分に精製されたヒ マワリ油と、８：９２の比率で混合した。このマーガリン脂ブレンドの飽和脂肪 酸（ＳＡＦＡ）含有量は１７％であった。トランス不飽和脂肪酸含有量は、１％ 未満であった。 このブレンドから、次の組成を有するスプレッドを製造した： ６９．５５ ％ 脂ブレンド ０．１５ ％ Ａｄｍｕｌ（アドムル）６２０３（オランダ国ナアルデ ンのクエスト社が販売するモノグリセリド乳化剤） ０．２ ％ ｃｅｔｉｎｏｌ（セチノール）（オランダ国ツバインド レヒトのユニミルズ社が販売する市販のエタノール溶解 性レシチン画分） ０．１ ％ β−カロテン（０．４％） ２９．３ ％ 水 ０．６ ％ 脱脂粉乳 ０．１ ％ ソルビン酸カリウム 混合物を、従来のＡ−Ａ−Ｃシークエンスで、但し、処理量は５．６ｋｇ／時 間、第二のＡユニット（８００ｒｐｍ）の出口温度は７．７℃、且つＣユニット （１００ｒｐｍ）の出口温度は８．７℃で、研究室スケールで加工した。 ブレンドの一連のＮ値（０℃での安定化を１時間行ったものと、１６時間行っ たものの両者について測定）及び得られたスプレッドの硬さを、表２に示す。 ある温度、ｔ、におけるスティーブンス硬さ、Ｓｔ、は、１５℃に１日保存し 、それから５℃に１週間保存し、その後ｔ℃で１日平衡化した後に、スティーブ ンス−ＬＦＲＡ風合い分析装置（イギリス、ダンモアのスティーブンス・アドバ ンスト・ウェイイング・システムズ社が販売）にて、直径６．３５ｍｍの円筒（ シリンダー）を用い、荷重レンジ１０００ｇで、“標準”で作動させ、針入深さ は１０ｍｍ、針入速度は２．０ｍｍ／秒にセットして、測定する。実施例ＩＩ パルミチン酸含有量が７９．４％の多段逆流乾式分画がなされたパーム油ステ アリンと、不飽和脂肪酸含有量が８．１％の乾式分画されたパーム核油ステアリ ンを、５０：５０の比率で混合し、その後、触媒として酵素を用いてエステル交 換を行った。 酵素的エステル交換反応は、担持酵素ＳＰ３９２（ノボ社が市販）を７５ｇ含 む、研究室スケールの充填床反応器で行った。反応温度は７５℃で、流量は５０ ｇ／時間であった。これらの反応条件により、転化率は、炭素数分析に基づいて 計算して９７％となった。 その後、反応生成物を一段の乾式分画法で分画した。その結果、不飽和脂肪酸 を６．０％含み、その組成は表３に示す通りであるステアリン画分が３０％得ら れた。分離温度は３５℃であった。使用した原料及びエステル交換された混合物 の更にいくつかのデータも、表３に示す。 この最終ステアリン画分をハードストックとして用い、十分に精製されたヒマ ワリ油と８：９２の比率で混合し、マーガリン脂ブレンドとした。ブレンドの飽 和脂肪酸含有量は１８％であり、トランス不飽和脂肪酸残基含有量は、わずかで あった。このブレンドから、実施例Iに記載の組成でスプレッドを製造した。 混合物を、従来のＡ−Ａ−Ｃシークエンスで、但し、処理量は５．６ｋｇ／時 間、第二のＡユニット（８００ｒｐｍ）の出口温度は７．７℃、且つＣユニット （１００ｒｐｍ）の出口温度は８．８℃で、研究室スケールで加工した。 ブレンドの一連のＮ値（０℃での安定化を１時間行ったものと、１６時間行っ たものについて測定）及び得られたスプレッドの硬さを、表４に示す。 生成物は、良好な塗り伸ばし特性と可塑性を示し、且つ、優れた溶融挙動を示 した。 エステル交換された混合物の分画の副生成物として得られたオレイン画分は、 次のＮ値を有していた： Ｎ₅ ９２．６ Ｎ₁₀ ９１．６ Ｎ₂₀ ７１．７ Ｎ₃₀ ２５．３ Ｎ₃₅ ３．９ 比較のため、ハードストックとして、５０部の十分に硬化されたパーム核油と ５０部の十分に硬化されたパーム油がランダムにエステル交換された混合物を溶 剤分画して得たステアリン８％を用いたこと以外は、同様の方法で、スプレッド を調製した。得られたスプレッドは、堅さ及び塗り伸ばし易さに関して、非常に 類似していた。この比較生成物の飽和脂肪酸含有量は、ほんの少しだけ高かった 。しかしながら、パネルによる目隠し評価では、発明品が、その官能特性がよ り良いことがわかったために、明らかに好まれた。これは、本発明では、生成物 の栄養上の品質に何ら悪影響を与えることなく、“自然さ”が達成され得るばか りでなく、先行技術のものに比べて感覚的により魅力的な生成物が得られること を説明するものである。実施例ＩＩＩ−ＩＶ マーガリン脂ブレンドを、パームステアリンとパーム核ステアリンについて、 異なる混合比率を用いたこと以外は、同じ原料を用いて、実施例ＩＩに記載され たようにして製造した。用いた混合比率、適用した分離温度、及びハードストッ クについて得られた結果を、表５にまとめる。 マーガリン脂は、ハードストック８又は１０％を、ヒマワリ油９２又は９０％ と混合することによって製造した。比較を容易にするために、実施例ＩＩのハー ドストックを用いて、同様のマーガリン脂も製造した。マーガリン脂は、表６に 示すＮ値を有していた。すべてのケースにおいて、トランス脂肪酸残基含有量は 、わずかであった。ハードストックを８％用いたブレンドの飽和脂肪酸含有量は 、１８％よりもわずかに小さかった。ハードストックを１０％用いたブレンドの 飽和脂肪酸含有量は、１９％をほんの少し超えていた。 実施例ＩＶのハードストックについては、ハードストックを８％用いたブレン ドのみを製造した。このブレンドが、既に幾分堅かったためである。飽和脂肪酸 含有量が最小のスプレッドを作ることを可能にし、なお且つ、十分な堅さ、良好 な塗り伸ばし易さ、及び、製品を冷蔵庫の外に限られた時間置くことに耐え得る 十分な安定性を有する製品を得るために、好ましくは、Ｎ₁₀は少なくとも約８で あり、Ｎ₂₀は少なくとも約４．５である。 上記結果は、パーム油ステアリンを３０％とパーム核ステアリンを７０％用い る場合（比較例１）には、ハードストックを１０％使用しても、目標とするＮ₂₀ は満たされないことを示す。 パームステアリンを４０％とパーム核ステアリンを６０％用いる場合（実施例 ＩＩＩ）には、ハードストック量が約９−１０％で目標が満たされ得る。これに より、このハードストックは、これらの標準に関してまさに好ましいものとされ る。実施例ＩＩ及びＩＶのハードストックは、明らかにより優れており、８％の 量又はおそらくそれよりも少量でも使用され得る。更に、これらのケースにおけ るステアリンの収率（３０及び３７％）は、明らかにより高く、これもまた魅力 的である。これらの結果は、エステル交換がなされる混合物において使用される 、ラウリン脂ステアリンとＣ₁₆₊脂ステアリンとの比率の好ましい範囲を説明す るものである。 実施例ＩＩ及びＩＶの結果を、欧州特許第８９，０８２号の表４に報告された 結果と比較すると、本発明の自然なハードストックは、水素化、化学的エステル 交換及び溶剤分画を用いて製造された欧州特許第８９，０８２号に開示のものと 同様の堅さを、同様の飽和脂肪酸含有量においてマーガリン脂に提供できること が説明される。 カナダ国特許第２，０９８，３１４号には、試験について、直接比較又は再現 ができる程十分に詳しくは記載されていない。しかしながら、マーガリン脂の液 状油含有量は、多くても８６％であり、一方、８４％が最も好ましいので、カナ ダ国特許第２，０９８，３１４号の生成物の飽和脂肪酸含有量は、著しく高いに 違いなく、一方、不飽和脂肪酸、特に多不飽和脂肪酸の含有量は、より低いであ ろう。この結論は、カナダ国特許第２，０９８，３１４号のハードストックにつ いて規定された、温度の関数としての固体脂含有量と一致する。固体脂含有量の 測定方法の相違を考慮に入れると、カナダ国特許第２，０９８，３１４号のデー タは、それらのハードストックが、本発明のハードストックに比べて、構造脂と なる能力がかなり小さいことを示唆する。 ハードストック製造の副生成物として得られたオレインは、次の一連のＮ値を 有していた： 実施例Ｖ−ＶＩ 低エルカ酸菜種油をヒマワリ油の替わりに用いたこと以外は、実施例ＩＩとＩ Ｖのハードストックを用いて、マーガリン脂を、前記実施例に記載されたように して製造した。得られたＮ値は、非常に類似していた。しかし、脂ブレンドの飽 和脂肪酸含有量は、ハードストックを８％及び１０％用いたブレンドのそれぞれ について、約１１％及び１３％であった。実施例ＶＩＩ マーガリン脂として、実施例ＩＶのハードストック７．５％とヒマワリ油９２ ．５％のブレンドを用いたこと以外は、実施例ＩＩに記載されたようにして、ス プレッドを製造した。ブレンドの飽和脂肪酸含有量は、１７％であった。 マーガリン脂は、次の一連のＮ値を有していた： スプレッドのスティーブンス値は、次の通りであった： Ｓｔ ５ ４７ Ｓｔ １０ ４２ Ｓｔ １５ ４４ Ｓｔ ２０ ３２ パネルによる評価で、生成物は非常に良好であると判断された。実施例ＶＩＩＩ エステル交換される混合物が、パーム油ステアリンを５７部とパーム核ステア リン４３部を含んでいたこと以外は、実施例Ｉに記載された方法と同様の方法で 、スプレッドを製造した。マーガリン脂ブレンドは、ランダムにエステル交換が なされた混合物のアセトン中での分画によって得られたステアリン画分を８％と 、低エルカ酸菜種油を６２％と、高オレイン酸残基含有アマニ油修飾物を３０％ 含んでいた。非常に良好な生成物が得られた。 スプレッドの脂は、飽和脂肪酸含有量が１４．５％であり、残部は、シス不飽 和脂肪酸からなっていた。ω６不飽和脂肪酸：ω３不飽和脂肪酸の比率は、４． ５：１であった。実施例ＩＸ 実施例ＩＩのオレイン画分を用い、オレイン画分を、ヒマワリ油、滑り融点が ５２℃の乾式分画されたパーム油ステアリン、及び二つのケースにおいてパーム 核油と混合することにより、一連のマーガリン脂を調製した。組成及び得られた 一連のＮ値を、表７に示す。 これらのマーガリン脂を用いて、次の様に、スプレッドを製造する： 脂相組成： マーガリン脂 ７０ 部 レシチン ０．２部 モノグリセリド ０．２部 香料 少量 β−カロテン溶液 少量 水相組成： 水 ２８ 部 脱脂粉乳 ２ 部 塩 ０．１部 香料 少量 クエン酸（ｐＨが４．５となるまで） 少量。 マーガリン脂Ｄ及びＥを用い、６０℃の脂相組成物７０部を水相組成物３０部 と一緒にし、その生成物をＣ−Ａ−Ａ−Ａ−Ｂシークエンスでボテーター（Ｖot ator）ラインを通過させて、包装製品を調製する。Ａは、表面掻き出し式（サー フェス・スクレープド）熱交換器、Ｃは、攪拌式結晶化装置、Ｂは、篩板付き静 止管である。第二のＡユニットの後から流れの一部を取り出し、それを再循環さ せ、Ｃユニットの入り口に供給することにより、再循環が行われる。第三のＡユ ニットの後の生成物は、温度が１０℃である。Ｂユニットから出てきた生成物を 、包装機械（ここで、生成物が包装紙で包装される）に供給する。 他のマーガリン脂に関して、再循環されることなくＡ−Ａ−Ｃシークエンスが 適用されることと、生成物がタブ（容器）に充填されること以外は、同様の方法 で、スプレッドを製造する。実施例Ｘ−ＸＩＩ 実施例Ｘ、ＸＩ及びＸＩＩのハードストックを、試験設備スケールで調製した ことと、実施例ＸＩ及びＸＩＩの酵素的エステル交換では、９２％の転化率を適 用したこと以外は、それそれ実施例Ｉ、ＩＩ及びＩＶに記載された方法と同様の 方法で調製した。手短に言えば、これらのハードストックは、次の通りである： 実施例Ｘ： 溶剤分画されたパームステアリン６５％と乾式分画されたパー ム核ステアリン３５％とが化学的エステル交換された混合物を、 溶剤分画して得たステアリン画分。 実施例ＸＩ： 多段逆流乾式分画されたパームステアリン５０％と乾式分画さ れたパーム核ステアリン５０％とが酵素的エステル交換（転化 率：９２％）された混合物を、乾式分画して得たステアリン画 分。 実施例ＸＩＩ：パームステアリン６０％とパーム核ステアリン４０％の混合物 を用いたこと以外は、実施例ＸＩと同様。 エステル交換された混合物の分画に適用した冷却プロファイルは、実施例ＸＩ 及びＸＩＩで同じであった：７０℃から４２℃への急速冷却、４２℃での１時間 の保持、４２℃から３５℃への緩やかな冷却、３５℃での数時間の保持、及びそ の後の分離。分離の間、始めは２バールの圧力を適用し、それを徐々に１２バー ルまで高めた。ステアリンの収率は、実施例ＸＩが３３％で、実施例ＸＩＩが４ ５％であった。 実施例ＸＩ及びＸＩＩのステアリン画分及びオレイン画分と、実施例Ｘのステ アリン画分は、表８中に示す性質を有していた。 ハードストックを、従来の方法で精製した。 ハードストック８％を精製ヒマワリ油９２％と混合することにより、マーガリ ン脂を調製した。ブレンドは、次の一連のＮ値を有していた(０℃にて１時間安 定化させたものについて測定)。 これらのマーガリン脂を用いて、次の組成でスプレッドを調製した。 脂相： マーガリン脂 ６９．８２％ レシチン ０．１３％ 着色剤、香料、乳化剤等 ０．０５％ 水相： 水 ２９．６１％ ホエー粉末 ０．２８％ 酸、防腐剤等 ０．１１％ 脂相と水相の５５℃の予備混合物から始まり、Ａ−Ａ−Ａ−Ｃシークエンスを 用いる試験設備ボテーター・ラインで、スプレッドを加工した。Ｃユニットは、 ５０ｒｐｍで操業し、Ｃユニットから出てきた生成物は、すべてのケースにおい て、７．５℃と８℃の間の温度であった。生成物をタブに詰め、５℃にて保存し た。それらを、１週間保存した後に評価した。三生成物すべてが、良好であるこ とがわかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ１１Ｃ 3/10 Ｃ１１Ｃ 3/10 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，Ｂ Ｙ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ， ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ヴェルマス、レオ・フラン オランダ国、3145 ヴイエヌ・マースルイ ス、リエスタラーン 160 (72)発明者 シュール、ポール カナダ国、エム２エム ４イー１、ウィロ ーデイル・オンタリオ、クリークサイド・ ロード 28

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．８６−９５％の液状油及び５−１４％のハードストックを本質的に含み、当 該ハードストックは、２５−６５％（好ましくは３５−５５％）の未硬化ラウリ ン脂ステアリンと７５−３５％（好ましくは６５−４５％）の未硬化Ｃ₁₆₊脂ス テアリンとがエステル交換された混合物のステアリン画分であるマーガリン脂ブ レンド。 ２．混合物が、転化率８０％超、好ましくは９０％超、より好ましくは９５％超 で酵素的エステル交換がなされている、請求項１に従う脂ブレンド。 ３．エステル交換された混合物が、少なくとも１回、乾式分画がなされている、 請求項１−２に従う脂ブレンド。 ４．Ｃ₁₆₊脂ステアリンが、Ｃ₁₆₊脂を多段逆流乾式分画することによって得られ ている、請求項１−３に従う脂ブレンド。 ５．エステル交換された混合物が、溶剤分画されている、請求項１−２に従う脂 ブレンド。 ６．ラウリン脂ステアリンが、１５％以下、好ましくは１０％以下の不飽和脂肪 酸含有量を有する、請求項１−５のいずれか１項に従う脂ブレンド。 ７．Ｃ₁₆₊脂ステアリンが、２０％以下、好ましくは１５％以下の不飽和脂肪酸 含有量を有する、請求項１−５のいずれか１項に従う脂ブレンド。 ８．最終ステアリン画分が、１５％以下、好ましくは１０％以下、特に好ましく は９％未満の不飽和脂肪酸含有量を有する、請求項１−７のいずれ か１項に従う脂ブレンド。 ９．５−１２％、好ましくは６−１０％のハードストックを含む、請求項１−８ のいずれか１項に従う脂ブレンド。 １０．水相と、請求項１−９のいずれか１項のマーガリン脂ブレンドを主として 含む油相を含む可塑性Ｗ／Ｏ乳化物スプレッド。 １１．＊ ２５−６５％の未硬化で乾式分画されたパーム核ステアリンと、７５ −３５％の未硬化で乾式分画されたパーム油ステアリンとのブレンドを調製し、 ＊ そのブレンドを、転化率が少なくとも８０％となるまで、酵素的にエ ステル交換し、 ＊ そのエステル交換された混合物を、３１−４２℃の分離温度で乾式分 画し、 ＊ ステアリン画分を回収する ことを含む、請求項１−４及び６−９のいずれか１項のマーガリン脂ブレ ンドにおける使用が適切であるハードストックの調製方法。 １２．Ｎ₁₀が少なくとも８９で、Ｎ₂₀が５５−８７で、Ｎ₃₀が６−３５で、Ｎ₃₅ が０−１２であるオレイン画分力回収される、請求項１１に係る方法。 １３．調理脂又はパン焼き用脂としての、あるいは、そのような脂製品又はＷ／ Ｏ乳化物スプレッドの調製における、請求項１２の方法に従って得られるオレイ ン画分の使用。