JPH10506676A - 改善された汚れ分散性を有するポリアミン重合体を含む洗剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、高分子ポリカルボキシレートおよびポリアミン防汚剤を含む洗剤組成物を包含する。組成物は、特に極性汚れの場合に、改善された汚れ分散性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】 改善された汚れ分散性を有するポリアミン重合体を含む洗剤組成物 技術分野 本発明は、改善された汚れ分散性上の利益を与える洗濯洗剤組成物に関する。 本発明は、高分子ポリカルボキシレートおよびポリアミン防汚剤を含む洗剤組成 物に関する。 背景技術 洗剤処方業者は、広範囲の汚れおよびしみを布帛から除去する製品開発の仕事 に取り組んでいる。タンパク質、粘土などの極性汚れを洗浄表面から除去するこ とが特に望まれている。高分子ポリカルボキシレートは、粘土などの極性を有し 高度に荷電された親水性粒子を分散させ且つ懸濁させるために洗剤組成物で使用 されている。 理論によって限定しようとするものではないが、共重合体ポリカルボキシレー トおよび高分子量（４０００より高い分子量）単独重合体ポリカルボキシレート は、他のビルダーと併用する場合に、結晶成長抑制、粒子汚れ放出ペプチゼーシ ョン、および再付着防止によって全洗浄性ビルダー性能を高めると考えられてい る。 公知の高分子ポリカルボキシレート物質は、重合されたアクリル酸（単独重合 体）の水溶性塩、およびアクリル酸とマレイン酸との共重合体の水溶性塩などの アクリル酸／マレイン酸をベースとする共重合体を含めて、アクリル酸に由来す る。 共重合体ポリカルボキシレートおよび／または高分子量（４０００より高い分 子量）単独重合体ポリカルボキシレートとポリアミン防汚剤との組み合わせを含 む組成物は、洗浄液中で有効な改善された汚れ分散（特に極性汚れ上で）上の利 益を与えるために使用できることが今や見出された。 従って、本発明の目的は、高分子ポリカルボキシレートおよびポリアミン防汚 剤を使用した改良汚れ分散性組成物を提供することにある。これらの目的および 他の目的は、下記の開示からわかるように、ここで達成される。 高分子ポリカルボキシレートを洗剤組成物で使用することは、１９７９年３月 １３日発行のクラッチフィールド等の米国特許第４，１４４，２２６号明細書お よび１９６７年３月７日発行のディールの米国特許第３，３０８，０６７号明細 書に報告されている。ディールの米国特許第３，７２３，３２２号明細書も参照 。１９８２年１２月１５日公開の欧州特許出願第６６９１５号明細書並びに１９ ８６年９月３日公開のＥＰ第１９３，３６０号明細書も参照。 下記のものは、各種の防汚重合体または変性ポリアミンを開示している。すな わち、１９８５年１０月２２日発行のコナーの米国特許第４，５４８，７４４号 明細書、１９８６年７月１日発行のバンデル・ミールの米国特許第４，５９７， ８９８号明細書、１９８９年１０月３１日発行のマルドナド等の米国特許第４， ８７７，８９６号明細書、１９９０年１月２日発行のバンデル・ミールの米国特 許第４，８９１，１６０号明細書、１９９０年１２月１１日発行のマルドナド等 の米国特許第４，９７６，８７９号明細書、１９９５年５月１６日発行のゴッセ リンクの米国特許第５，４１５，８０７号明細書、１９８０年１１月２５日発行 のマルコ等の米国特許第４，２３５，７３５号明細書、１９９５年１１月３０日 公開のＷＯ第９５／３２２７２号明細書、１９７８年１２月２９日公告の英国特 許第１，５３７，２８８号明細書、１９７８年１月１８日公告の英国特許第１， ４９８，５２０号明細書、１９８０年１月１０日発行の独国特許ＤＥ第２８２９ ０２２号明細書、１９９４年４月２７日公開の特開平６−３１３２７１号公報。 発明の開示 本発明は、ポリアミン防汚剤および高分子ポリカルボキシレートを含む洗剤組 成物を包含する。 本発明は、 （１）陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、双性界面活性剤、および両 性界面活性剤、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる洗剤界面活性剤少 なくとも約０．０１重量％、 （２）４０００より高い分子量を有する単独重合体ポリカルボキシレートおよ び共重合体ポリカルボキシレート、およびそれらの混合物からなる群から選ばれ る高分子ポリカルボキシレート約０．１％〜約１５％、 （３）変性ポリアミン式Ｖ_(n+1)Ｗ_mＹ_nＺを有する式 に対応するポリアミン主鎖または 変性ポリアミン式Ｖ_(n-k+1)Ｗ_mＹ_nＹ′_kＺ（式中、ｋはｎ以下である）を有する 式 に対応するポリアミン主鎖（変性前の前記ポリアミン主鎖は分子量約２００ダル トン以上を有する） 〔式中、 （ｉ）Ｖ単位は式 を有する末端単位であり、 （ii）Ｗ単位は式 を有する主鎖単位であり、 （iii）Ｙ単位は式 を有する分枝単位であり、 （iv）Ｚ単位は式 を有する末端単位であり、 主鎖結合Ｒ単位はＣ₂〜Ｃ₁₂アルキレン、Ｃ₄〜Ｃ₁₂アルケニレン、Ｃ₃〜Ｃ₁₂ ヒドロキシアルキレン、Ｃ₄〜Ｃ₁₂ジヒドロキシアルキレン、Ｃ₈〜Ｃ₁₂ジアルキ ルアリーレン、−（Ｒ¹Ｏ）_xＲ¹−、−（Ｒ¹Ｏ）_xＲ⁵（ＯＲ¹）_x−、−（ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＲ²）ＣＨ₂Ｏ）_z（Ｒ¹Ｏ）_yＲ¹（ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＲ²）ＣＨ₂）_w−、− Ｃ（Ｏ）（Ｒ⁴）_rＣ（Ｏ）−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＲ²）ＣＨ₂−、およびそれらの 混合物からなる群から選ばれ、Ｒ¹はＣ₂〜Ｃ₆アルキレンおよびそれら の混合物であり、Ｒ²は水素、−（Ｒ¹Ｏ）_xＢ、およびそれらの混合物であり、 Ｒ³はＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₂アリールアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₂アルキル置換 アリール、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール、およびそれらの混合物であり、Ｒ⁴はＣ₁〜Ｃ₁₂ アルキレン、Ｃ₄〜Ｃ₁₂アルケニレン、Ｃ₈〜Ｃ₁₂アリールアルキレン、Ｃ₆〜Ｃ_{1 0} アリーレン、およびそれらの混合物であり、Ｒ⁵はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキレン、Ｃ₃〜 Ｃ₁₂ヒドロキシアルキレン、Ｃ₄〜Ｃ₁₂ジヒドロキシアルキレン、Ｃ₈〜Ｃ₁₂ジア ルキルアリーレン、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ⁶ＮＨＣ（Ｏ）−、−Ｒ¹（ ＯＲ¹）−、−Ｃ（Ｏ）（Ｒ⁴）_rＣ（Ｏ）−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−、− ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ（Ｒ¹Ｏ）_yＲ¹ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−、および それらの混合物であり、Ｒ⁶はＣ₂〜Ｃ₁₂アルキレンまたはＣ₆〜Ｃ₁₂アリーレン であり、Ｅ単位は水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₂アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₂アルケニル、Ｃ₇〜Ｃ₂₂ アリールアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₂₂ヒドロキシアルキル、−（ＣＨ₂）_pＣＯ₂Ｍ、−（ ＣＨ₂）_qＳＯ₃Ｍ、−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＯ₂Ｍ）ＣＯ₂Ｍ、−（ＣＨ₂）_pＰＯ₃Ｍ、− （Ｒ¹Ｏ）_xＢ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ³およびそれらの混合物からなる群から選ばれ、オ キシド、Ｂは水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、−（ＣＨ₂）_qＳＯ₃Ｍ、−（ＣＨ₂）_pＣ Ｏ₂Ｍ、−（ＣＨ₂）_q（ＣＨＳＯ₃Ｍ）ＣＨ₂ＳＯ₃Ｍ、−（ＣＨ₂）_q（ＣＨＳＯ₂ Ｍ）ＣＨ₂ＳＯ₃Ｍ、−（ＣＨ₂）_pＰＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ、およびそれらの混合物で あり、Ｍは水素または電荷バランスを満足するのに十分な量の水溶性陽イオンで あり、Ｘは水溶性陰イオンであり、ｍは４〜約４００の値を有し、ｎは０〜約２ ００の値を有し、ｐは１〜６の値を有し、ｑは０〜６の値を有し、ｒは０または １の値を有し、ｗは０または１の値を有し、ｘは１〜１００の値を有し、ｙは０ 〜１００の値を有し、ｚは０または１の値を有する〕 を含むポリアミン防汚剤約０．０１％〜約５％、および （４）残部（補助成分）（高分子ポリカルボキシレート対ポリアミン防汚剤の 比率は約１００：１から１：１である） を含むことを特徴とする洗濯洗剤組成物に係わる。 発明を実施するための最良の形態 ここで使用するすべての％、比率および割合は、特に断らない限り、重量基準 である。すべてのｐｐｍ（部／百万）についての言及は、最終洗剤組成物におけ る量である。すべての温度は、特に断らない限り、セ氏度（℃）である。開示の すべての文献は、ここに参考文献として編入する。洗剤界面活性剤 本発明で使用するのに好適な洗剤界面活性剤は、以下に更に記載の陽イオン界 面活性剤、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、双性界 面活性剤、およびそれらの混合物である。洗濯洗剤組成物は、粒状物または洗濯 固形物に加えて、好適な形、例えば、高密度液体、軽量液体または他の注加性形 であってもよい。本発明のポリアミン防汚剤は、処方業者によって選ばれる洗剤 マトリックスに処方できる。 本発明に係る洗濯洗剤組成物は、下記の洗剤界面活性剤少なくとも約０．０１ 重量％、好ましくは少なくとも約０．１重量％、より好ましくは少なくとも約１ 重量％を追加的に含んでもよい。典型的には約１〜約５５重量％の量でここで有 用な界面活性剤の非限定例としては、通常のＣ₁₁〜Ｃ₁₈アルキルベンゼンスルホ ネート（「ＬＡＳ」）および第一級、分枝鎖およびランダムＣ₁₀〜Ｃ₂₀アルキル サルフェート（「ＡＳ」）、式ＣＨ₃（ＣＨ₂）_x（ＣＨＯＳＯ₃ ^-Ｍ⁺）ＣＨ₃およ びＣＨ₃（ＣＨ₂）_y（ＣＨＯＳＯ₃ ^-Ｍ⁺）ＣＨ₂ＣＨ₃（式中、ｘおよび（ｙ＋１） は少なくとも約７、好ましくは少なくとも約９の整数であり、Ｍは水溶化 陽イオン、特にナトリウムである）のＣ₁₀〜Ｃ₁₈第二級（２，３）アルキルサル フェート、不飽和サルフェート、例えば、オレイルサルフェート、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈ア ルキルアルコキシサルフェート（「ＡＥ_xＳ」、特にＥＯ１〜７エトキシサルフ ェート）、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈アルキルアルコキシカルボキシレート（特にＥＯ１〜５エ トキシカルボキシレート）、Ｃ_{10 〜18}グリセロールエーテル、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈アルキ ルポリグリコシドおよびそれらの対応硫酸化ポリグリコシド、およびＣ₁₂〜Ｃ₁₈ α−スルホン化脂肪酸エステルが挙げられる。所望ならば、通常の非イオン界面 活性剤および両性界面活性剤、例えば、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈アルキルエトキシレート（「 ＡＥ」）、例えば、いわゆる狭いピーク化アルキルエトキシレートおよびＣ₆〜 Ｃ₁₂アルキルフェノールアルコキシレート（特にエトキシレートおよび混合エト キシ／プロポキシ）、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈ベタインおよびスルホベタイン（「スルタイン 」）、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈アミンオキシドなども、全組成物に配合できる。Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈Ｎ −アルキルポリヒドロキシ脂肪酸アミドも、使用できる。典型的な例としては、 Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈Ｎ−メチルグルカミドが挙げられる。ＷＯ第９，２０６，１５４号明 細書参照。他の糖誘導界面活性剤としては、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈Ｎ−（３−メトキシプロ ピル）グルカミドなどのＮ−アルコキシポリヒドロキシ脂肪酸アミドが挙げられ る。Ｎ−プロピルＣ₁₂〜Ｃ₁₈グルカミドからＮ−ヘキシルＣ₁₂〜Ｃ₁₈グルカミド までは、低起泡のために使用できる。通常のＣ₁₀〜Ｃ₂₀石鹸も、使用してもよい 。高起泡が望まれるならば、分枝鎖Ｃ₁₀〜Ｃ₁₆石鹸は使用してもよい。陰イオン 界面活性剤と非イオン界面活性剤との混合物が、特に有用である。他の通常の有 用な界面活性剤は、標準のテキストに記載されている。高分子ポリカルボキシレート 高分子ポリカルボキシレート分散剤は、好適な不飽和単量体（好ましくは酸形 ）を重合または共重合することによって製造できる。重合させて好適な高分子ポ リカルボキシレートを生成できる不飽和単量体酸としては、アクリル酸、マレイ ン 酸（または無水マレイン酸）、フマル酸、イタコン酸、アコニット酸、メサコン 酸、シトラコン酸およびメチレンマロン酸が挙げられる。ビニルメチルエーテル 、スチレン、エチレンなどの、カルボキシレート基を含有しない単量体セグメン トが本発明の高分子ポリカルボキシレートに存在することは、このようなセグメ ントが約４０重量％以上を構成しないならば、好適である。 ４０００より高い分子量を有する単独重合体ポリカルボキシレート、例えば、 次に記載のものが、好ましい。特に好適な単独重合体ポリカルボキシレートは、 アクリル酸から誘導できる。ここで有用であるこのようなアクリル酸をベースと する重合体は、重合されたアクリル酸の水溶性塩である。酸形のこのような重合 体の平均分子量は、好ましくは、４，０００超から１０，０００、好ましくは４ ，０００超から７，０００、最も好ましくは４，０００超から５，０００である 。このようなアクリル酸重合体の水溶性塩としては、例えば、アルカリ金属塩、 アンモニウム塩および置換アンモニウム塩を挙げることができる。 共重合体ポリカルボキシレート、例えば、次に記載のものも好ましい。アクリ ル酸／マレイン酸をベースとする共重合体も、高分子ポリカルボキシレート分散 剤の好ましい成分として使用してもよい。このような物質としては、アクリル酸 とマレイン酸との共重合体の水溶性塩が挙げられる。酸形のこのような共重合体 の平均分子量は、好ましくは、約２，０００〜１００，０００、より好ましくは 約５，０００〜７５，０００、最も好ましくは７，０００〜６５，０００である 。このような共重合体中のアクリレートセグメント対マレエートセグメントの比 率は、一般に、約３０：１から約１：１、より好ましくは約１０：１から２：１ であろう。このようなアクリル酸／マレイン酸共重合体の水溶性塩としては、例 えば、アルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩が挙げること ができる。 高分子ポリカルボキシレート分散剤、例えば、前記のものは、最終洗剤組成物 で約０．１％〜約１５％、好ましくは約３．７５％〜約７．５％の量で利用でき る。ポリアミン防汚剤 本発明のポリアミン防汚剤は、変性ポリアミンに関する。これらのポリアミン は、線状または環式のいずれかであることができる主鎖を含む。ポリアミン主鎖 は、ポリアミン分枝鎖も多少の程度含むことができる。一般に、ここに記載のポ リアミン主鎖は、ポリアミン鎖の各窒素が置換、第四級化、酸化またはそれらの 組み合わせである単位に関して後述するような方式で変性する。本発明の目的で 、「変性」なる用語は、主鎖−ＮＨ水素原子をＥ単位と取り替えること（置換） 、主鎖窒素を第四級化すること（第四級化）、または主鎖酸酸素をＮ−オキシド に酸化すること（酸化）と定義される。「変性」および「置換」なる用語は、主 鎖窒素に結合された水素原子をＥ単位と取り替える方法を言及する時に交換可能 に使用される。第四級化または酸化は、置換なしにある状況下で生じることがあ ってもよいが、置換は、好ましくは、少なくとも１個の主鎖窒素の酸化または第 四級化によって達成される。 本発明の防汚剤を構成する線状または非環式ポリアミン主鎖は、一般式 を有する（以後の変性前の前記主鎖はＲ「結合」単位によって結合される第一級 、第二級および第三級アミン窒素を含む）。本発明の防汚剤を構成する環式ポリ アミン主鎖は、一般式 を有する（以後の変性前の前記主鎖はＲ「結合」単位によって結合される第一級 、第二級および第三級アミン窒素を含む）。 本発明の目的で、一旦変性された主鎖または分枝鎖を構成する第一級アミン窒 素は、ＶまたはＺ「末端」単位と定義される。例えば、構造 Ｈ₂Ｎ−Ｒ〕− を有する主要ポリアミン主鎖または分枝鎖の末端に配置された第一級アミン部分 を本発明に従って変性する時には、以下Ｖ「末端」単位または単にＶ単位と定義 される。しかしながら、本発明の目的で、第一級アミン部分の若干またはすべて は、以下にここで更に記載する制限を条件として非変性のままであることができ る。主鎖におけるそれらの位置によってこれらの非変性第一級アミン部分は「末 端」単位のままである。同様に、構造 −ＮＨ₂ を有する主要ポリアミン主鎖の末端に配置された第一級アミン部分を本発明に従 って変性する時には、以下Ｚ「末端」単位または単にＺ単位と定義される。この 単位は、以下にここで更に記載する制限を条件として非変性のままであることが できる。 同様の方式で、一旦変性された主鎖または分枝鎖を構成する第二級アミン窒素 は、Ｗ「主鎖」単位と定義される。例えば、構造 を有する第二級アミン部分、本発明の主鎖または分枝鎖の主成分を本発明に従っ て変性する時には、以下Ｗ「主鎖」単位または単にＷ単位と定義される。しかし ながら、本発明の目的で、第二級アミン部分の若干またはすべては、非変性のま まであることができる。主鎖におけるそれらの位置によってこれらの非変性第二 級アミン部分は「主鎖」単位のままである。 更に他の同様の方式で、一旦変性された主鎖または分枝鎖を構成する第三級ア ミン窒素は、Ｙ「分枝」単位と更に称する。例えば、構造 を有するポリアミン主鎖または他の分枝鎖または環のいずれかの鎖分枝点である 第三級アミン部分を本発明に従って変性する時には、以下Ｙ「分枝」単位または 単にＹ単位と定義される。しかしながら、本発明の目的で、第三級アミン部分の 若干またはすべては、非変性のままであることができる。主鎖におけるそれらの 位置によってこれらの非変性第三級アミン部分は「分枝」単位のままである。ポ リアミン窒素を結合するのに役立つＶ、ＷおよびＹ単位窒素と関連づけられるＲ 単位は、以下に記載する。 本発明のポリアミンの最終変性構造は、それゆえ、線状ポリアミン重合体の場 合には一般式 Ｖ_(n+1)Ｗ_mＹ_nＺ で表わすことができそして環式ポリアミン重合体の場合には一般式 Ｖ_(n-k+1)Ｗ_mＹ_nＹ′_kＺ で表わすことができる。環を含むポリアミンの場合には、式 のＹ′単位は、主鎖または分枝環用分枝点として役立つ。あらゆるＹ′単位の場 合には、主要重合体鎖または分枝に対する環の結合点を構成するであろう式 を有するＹ単位がある。主鎖が完全な環である独特な場合には、ポリアミン主鎖 は、それゆえＺ末端単位を含まず且つ式 Ｖ_n-kＷ_mＹ_nＹ′_k （式中、ｋは環形成分枝単位の数である） を有する式 を有する。好ましくは、本発明のポリアミン主鎖は、環を含まない。 非環式ポリアミンの場合には、添え字ｎ対添え字ｍの比率は、相対分枝度に関 連する。本発明に係る完全に非分枝線状変性ポリアミンは、式 ＶＷ_mＺ を有し、即ち、ｎは０に等しい。ｎの値が大きければ大きい程（ｍ対ｎの比率が 低ければ低い程）、分子中の分枝度は大きい。典型的には、ｍの値は、最小値４ 〜約４００であるが、特に添え字ｎの値が非常に低いかほとんど０である時には 、ｍのより大きい値も、好ましい。 本発明に従って一旦変性された各ポリアミン窒素（第一級、第二級または第三 級のどちらか）は、３種の一般的種類、単純な置換、第四級化または酸化の１つ のメンバーと更に定義される。変性されないポリアミン窒素単位は、第一級、第 二級または第三級窒素であるかどうかに応じてＶ、Ｗ、Ｙ、またはＺ単位に分類 される。即ち、本発明の目的で、非変性第一級アミン窒素はＶまたはＺ単位であ り、非変性第二級窒素はＷ単位であり且つ非変性第三級アミン窒素はＹ単位であ る。 変性第一級アミン部分は、３つの形のうちの１つを有するＶ「末端」単位と定 義される。 （ａ）構造 を有する単純な置換単位、 （ｂ）構造 （式中、Ｘは電荷バランスを与える好適な対イオンである） を有する第四級化単位、および （ｃ）構造 を有する酸化単位。 変性第二級アミン部分は、３つの形のうちの１つを有するＷ「主鎖」単位と定 義される。 （ａ）構造 を有する単純な置換単位、 （ｂ）構造 （式中、Ｘは電荷バランスを与える好適な対イオンである） を有する第四級化単位、および （ｃ）構造 を有する酸化単位。 変性第三級アミン部分は、３つの形のうちの１つを有するＹ「分枝」単位と定 義される。 （ａ）構造 を有する非変性単位、 （ｂ）構造 （式中、Ｘは電荷バランスを与える好適な対イオンである） を有する第四級化単位、および （ｃ）構造 を有する酸化単位。 特定の変性第一級アミン部分は、３つの形のうちの１つを有するＺ「末端」単 位と定義される。 （ａ）構造 を有する単純な置換単位、 （ｂ）構造 （式中、Ｘは電荷バランスを与える好適な対イオンである） を有する第四級化単位、および （ｃ）構造 を有する酸化単位。 窒素上のどの位置も非置換または非変性である時には、水素は、Ｅの代わりに 使用されるであろうことが理解される。例えば、ヒドロキシエチル部分の形の１ 個のＥ単位を含む第一級アミン単位は、式（ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂）ＨＮ−を有するＶ 末端単位である。 本発明の目的で、２種の鎖末端単位、ＶおよびＺ単位がある。Ｚ「末端」単位 は、構造 −ＮＨ₂の末端第一級アミノ部分に由来する。本発明に係る非環式ポ リアミン主鎖は１個のみのＺ単位を含む一方、環式ポリアミンはＺ単位を含まな いことがある。Ｚ「末端」単位は、Ｚ単位を変性してＮ−オキシドを生成する時 以外は、以下に更に記載のＥ単位のいずれかで置換できる。Ｚ単位窒素がＮ−オ キシドに酸化される場合には、窒素は、変性しなければならず、それゆえＥは水 素であることができない。 本発明のポリアミンは、主鎖の窒素原子を結合するのに役立つ主鎖Ｒ「結合」 単位を含む。Ｒ単位は、本発明の目的で「ヒドロカルビルＲ」単位および「オキ シＲ単位」と称する単位からなる。「ヒドロカルビル」Ｒ単位は、Ｃ₂〜Ｃ₁₂ア ルキレン、Ｃ₄〜Ｃ₁₂アルケニレン、Ｃ₃〜Ｃ₁₂ヒドロキシアルキレン（ヒドロキ シル部分はポリアミン主鎖窒素に直結された炭素原子以外はＲ単位鎖上のいかな る位置も取ってもよい）、Ｃ₄〜Ｃ₁₂ジヒドロキシアルキレン（ヒドロキシル 部分はポリアミン主鎖窒素に直結された炭素原子以外はＲ単位鎖の炭素原子の２ 個を占めてもよい）、Ｃ₈〜Ｃ₁₂ジアルキルアリーレン（本発明の目的で結合鎖 の一部分として２個のアルキル置換基を有するアリーレン部分である）である。 単位は１，４−置換であることは必要ではないが、例えば、ジアルキルアリーレ ン単位は、式 を有するが、１，２または１，３置換Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキレン、好ましくはエチレ ン、１，２−プロピレン、およびそれらの混合物、より好ましくはエチレンであ ることができる。「オキシ」Ｒ単位は、−（Ｒ¹Ｏ）_xＲ⁵（ＯＲ¹）_x−、 −ＣＨ₂ＣＨ（ＯＲ²）ＣＨ₂−、−（Ｒ¹Ｏ）_xＲ¹−、およびそれらの混合物から なる。好ましいＲ単位は、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキレン、Ｃ₃〜Ｃ₁₂ヒドロキシアルキレ ン、Ｃ₄〜Ｃ₁₂ジヒドロキシアルキレン、Ｃ₈〜Ｃ₁₂ジアルキルアリーレン、−（ Ｒ¹Ｏ）_xＲ¹−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＲ²）ＣＨ₂−、 −（Ｒ¹Ｏ）_xＲ⁵（ＯＲ¹）_x−であり、より好ましいＲ単位はＣ₂〜Ｃ₁₂アルキレ ン、Ｃ₃〜Ｃ₁₂ヒドロキシアルキレン、Ｃ₄〜Ｃ₁₂ジヒドロキシアルキレン、−（ Ｒ¹Ｏ）_xＲ¹−、−（Ｒ¹Ｏ）_xＲ⁵（ＯＲ¹）_x−、 およびそれらの混合物であり、一層好ましいＲ単位はＣ₂〜Ｃ₁₂アルキレン、Ｃ₃ ヒドロキシアルキレン、およびそれらの混合物であり、Ｃ₂〜Ｃ₆アルキレンが最 も好ましい。本発明の最も好ましい主鎖は、エチレンであるＲ単位少なくとも５ ０％からなる。 Ｒ¹単位は、Ｃ₂〜Ｃ₆アルキレンおよびそれらの混合物であり、好ましくはエ チレンである。Ｒ²は、水素、および−（Ｒ¹Ｏ）_xＢ、好ましくは水素である。 Ｒ³は、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₂アリールアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₂アルキル 置換アリール、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール、およびそれらの混合物、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₂ アルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₂アリールアルキレン、より好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル 、最も好ましくはメチルである。Ｒ³単位は、以下に記載するＥ単位の一部分と して役立つ。 Ｒ⁴は、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキレン、Ｃ₄〜Ｃ₁₂アルケニレン、Ｃ₈〜Ｃ₁₂アリールア ルキレン、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリーレン、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキレン、Ｃ₈〜Ｃ₁₂ アリールアルキレン、より好ましくはＣ₂〜Ｃ₈アルキレン、最も好ましくはエチ レンまたはブチレンである。 Ｒ⁵は、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキレン、Ｃ₃〜Ｃ₁₂ヒドロキシアルキレン、Ｃ₄〜Ｃ₁₂ジ ヒドロキシアルキレン、Ｃ₈〜Ｃ₁₂ジアルキルアリーレン、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ （Ｏ）ＮＨＲ⁶ＮＨＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）（Ｒ⁴）_rＣ（Ｏ）−、 −Ｃ（Ｏ）（Ｒ⁴）_rＣ（Ｏ）−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−であり、Ｒ⁵は好 ましくはエチレン、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ⁶ＮＨＣ（Ｏ）−、−Ｒ¹（ ＯＲ¹）−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−、 であり、より好ましくは−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−である。 Ｒ⁶は、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキレンまたはＣ₆〜Ｃ₁₂アリーレンである。 好ましい「オキシ」Ｒ単位は、Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ⁵単位に関して更に定義さ れる。好ましい「オキシ」Ｒ単位は、好ましいＲ¹、Ｒ²、およびＲ⁵単位からな る。本発明の好ましい防汚剤は、エチレンであるＲ¹単位少なくとも５０％から なる。好ましいＲ¹、Ｒ²、およびＲ⁵単位は、下記の方法で好ましい「オキシ」 Ｒ単位を生ずるように「オキシ」Ｒ単位と組み合わせる。 （ｉ）より好ましいＲ⁵に−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_xＲ⁵（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_x−を置換 することは、 −（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_xＣＨ₂ＣＨＯＨＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_x−を生成する。 （ii）好ましいＲ¹およびＲ²に を置換することは、 を生成する。 （iii）好ましいＲ²に−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＲ²）ＣＨ₂−を置換することは、−Ｃ Ｈ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−を生成する。 Ｅ単位は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₂アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₂アルケニル、Ｃ₇〜Ｃ₂₂アリ ールアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₂₂ヒドロキシアルキル、−（ＣＨ₂）_pＣＯ₂Ｍ、−（ＣＨ₂ ）_qＳＯ₃Ｍ、−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＯ₂Ｍ）ＣＯ₂Ｍ、−（ＣＨ₂）_pＰＯ₃Ｍ、−（Ｒ¹ Ｏ）_mＢ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ³、好ましくは水素、Ｃ₂〜Ｃ₂₂ヒドロキシアルキレン、 ベンジル、Ｃ₁〜Ｃ₂₂アルキレン、 −（Ｒ¹Ｏ）_mＢ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ³−（ＣＨ₂）_pＣＯ₂Ｍ、−（ＣＨ₂）_qＳＯ₃Ｍ、 −ＣＨ（ＣＨ₂ＣＯ₂Ｍ）ＣＯ₂Ｍ、より好ましくはＣ₁〜Ｃ₂₂アルキレン、−（Ｒ¹ Ｏ）_xＢ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ³−（ＣＨ₂）_pＣＯ₂Ｍ、−（ＣＨ₂）_qＳＯ₃Ｍ、−ＣＨ （ＣＨ₂ＣＯ₂Ｍ）ＣＯ₂Ｍ、最も好ましくはＣ₁〜Ｃ₂₂アルキレン、−（Ｒ¹Ｏ）_x Ｂ、および−Ｃ（Ｏ）Ｒ³からなる群から選ばれる。変性または置換を窒素上に 施さない時には、水素原子は、Ｅを表わす部分として残るであろう。 Ｅ単位は、Ｖ、ＷまたはＺ単位が酸化される時、即ち、窒素がＮ−オキシドで ある時には、水素原子を含まない。例えば、主鎖または分枝鎖は、下記の構造 の単位を含まない。 追加的に、Ｅ単位は、Ｖ、ＷまたはＺ単位が酸化される時、即ち、窒素がＮ− オキシドである時には、窒素原子に直結されたカルボニル部分を含まない。本発 明によれば、Ｅ単位 −Ｃ（Ｏ）Ｒ³部分は、Ｎ−オキシド変性窒素に結合せず 、即ち、構造 を有するＮ−オキシドアミドまたはそれらの組み合わせは、ない。 Ｂは、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、−（ＣＨ₂）_qＳＯ₃Ｍ、−（ＣＨ₂）_pＣＯ₂Ｍ 、−（ＣＨ₂）_q（ＣＨＳＯ₃Ｍ）ＣＨ₂ＳＯ₃Ｍ、 −（ＣＨ₂）_q（ＣＨＳＯ₂Ｍ）ＣＨ₂ＳＯ₃Ｍ、−（ＣＨ₂）_pＰＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ 、好ましくは水素、−（ＣＨ₂）_qＳＯ₃Ｍ、−（ＣＨ₂）_q（ＣＨＳＯ₃Ｍ）ＣＨ₂ ＳＯ₃Ｍ、−（ＣＨ₂）_q（ＣＨＳＯ₂Ｍ）ＣＨ₂ＳＯ₃Ｍ、より好ましくは水素また は−（ＣＨ₂）_qＳＯ₃Ｍである。 Ｍは、水素または電荷バランスを満足するのに十分な量の水溶性陽イオンであ る。例えば、ナトリウム陽イオンは、−（ＣＨ₂）_pＣＯ₂Ｍおよび−（ＣＨ₂）_q ＳＯ₃Ｍを同等に満足し、それによって−（ＣＨ₂）_pＣＯ₂Ｎａおよび−（ＣＨ₂ ）_qＳＯ₃Ｎａ部分を生ずる。１個より多い一価陽イオン（ナトリウム、カリウム など）は、組み合わせて所要の化学的電荷バランスを満足できる。しかしながら 、１個より多い陰イオン基は、二価陽イオンによって電荷釣合いしてもよく、ま たは１個より多い一価陽イオンはポリ陰イオン基の電荷要件を満足するために必 要であることがある。例えば、ナトリウム原子で置換された−（ＣＨ₂）_pＰＯ₃ Ｍ部分は、式−（ＣＨ₂）_pＰＯ₃Ｎａ₃を有する。カルシウム（Ｃａ²⁺）、マグネ シウム（Ｍｇ²⁺）などの二価陽イオンは、他の好適な一価水溶性陽イオンに代わ りに使用してもよく、または他の好適な一価水溶性陽イオンと組み合わせてもよ い。好ましい陽イオンは、ナトリウムおよびカリウムであり、ナトリウムがより 好ましい。 Ｘは、塩素（Ｃｌ^-）、臭素（Ｂｒ^-）、ヨウ素（Ｉ^-）などの水溶性陰イオン であり、またはＸはサルフェート（ＳＯ₄ ^2-）、メトサルフェート（ＣＨ₃ＳＯ₃ ^- ）などの負荷電基であることができる。 式の添え字は、下記の値を有する。ｐは１〜６の値を有し、ｑは０〜６の値を 有し、ｒは０または１の値を有し、ｗは０または１の値を有し、ｘは１〜１００ の値を有し、ｙは０〜１００の値を有し、ｚは０または１の値を有し、ｍは４〜 約４００の値を有し、ｎは０〜約２００の値を有し、ｍ＋ｎは少なくとも５の値 を有する。 本発明の好ましい防汚剤は、ポリアミン主鎖（Ｒ基の約５０％以下、好ましく は約２０％以下、より好ましくは５％未満は「オキシ」Ｒ単位からなり、最も好 ましくはＲ単位は「オキシ」Ｒ単位を含まない）を含む。 「オキシ」Ｒ単位を含まない最も好ましい防汚剤は、Ｒ基の５０％未満が３個 より多い炭素原子を有するポリアミン主鎖を含む。例えば、エチレン、１，２− プロピレン、および１，３−プロピレンは、３個以下の炭素原子を有し且つ好ま しい「ヒドロカルビル」Ｒ単位である。即ち、主鎖Ｒ単位がＣ₂〜Ｃ₁₂アルキレ ンである時には、Ｃ₂〜Ｃ₃アルキレンが好ましく、エチレンが最も好ましい。 本発明の防汚剤は、（−ＮＨ単位の１００％以下が変性されている）変性され た均質および不均質ポリアミン主鎖を含む。本発明の目的で、「均質ポリアミン 主鎖」なる用語は、同じＲ単位（すべてエチレン）を有するポリアミン主鎖と定 義される。しかしながら、この同一性の定義は、選ばれる化学合成法の加工物の ため存在する重合体主鎖を構成する他の外来の単位を含むポリアミンを排除しな い。例えば、エタノールアミンは、ポリエチレンイミンの合成において「開始剤 」として使用してもよいことは当業者に既知であり、それゆえ重合「開始剤」か ら生ずる１個のヒドロキシエチル部分を含むポリエチレンイミンの試料は、本発 明の目的で均質ポリアミン主鎖を含むとみなされるであろう。分枝Ｙ単位が存在 しないすべてエチレンＲ単位からなるポリアミン主鎖は、均質主鎖である。すべ てエチレンＲ単位からなるポリアミン主鎖は、存在する分枝度または環式分枝の 数に関係なく均質主鎖である。 本発明の目的で、「不均質重合体主鎖」なる用語は、各種のＲ単位長さおよび Ｒ単位型の複合体であるポリアミン主鎖を意味する。例えば、不均質主鎖は、エ チレン単位と１，２−プロピレン単位との混合物であるＲ単位を含む。本発明の 目的で、「ヒドロカルビル」Ｒ単位と「オキシ」Ｒ単位との混合物は、不均質主 鎖を与えるのに必要ではない。これらの「Ｒ単位鎖長」の適当な操作は、処方業 者に本発明の防汚剤の溶解度および布帛直接性(substantivity)を変性する能力 を与える。 本発明の好ましい防汚剤重合体は、ポリエチレンオキシ部分で全部または部分 的に置換され、全部または部分的に第四級化されたアミン、Ｎ−オキシドに全部 または部分的に酸化された窒素、およびそれらの混合物である均質ポリアミン主 鎖を含む。しかしながら、すべての主鎖アミン窒素が同じ方式で変性されていな ければならないわけではなく、変性の選択は処方業者の特定のニーズに残される 。エトキシ化度も、処方業者の特定の要件によって決定される。 本発明の化合物の主鎖を構成する好ましいポリアミンは、一般に、ポリアルキ レンアミン（ＰＡＡ）、ポリアルキレンイミン（ＰＡＩ）、好ましくはポリエチ レンアミン（ＰＥＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、または親ＰＡＡ、ＰＡ Ｉ、ＰＥＡまたはＰＥＩより長いＲ単位を有する部分によって結合されたＰＥＡ またはＰＥＩである。普通のポリアルキレンアミン（ＰＡＡ）は、テトラブチレ ンペンタミンである。ＰＥＡは、アンモニアおよび二塩化エチレンを反応させた 後、分留することによって得られる。得られた普通のＰＥＡは、トリエチレンテ トラアミン（ＴＥＴＡ）およびテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）である。 ペンタミンより大きいもの、即ち、ヘキサミン、ヘプタミン、オクタミンおよび 場合によってノナミンの場合には、同時属的に(cogenerically)誘導される混合 物は、蒸留によって分離しないらしく且つ他の物質、例えば、環式アミンおよび 特にピペラジンを包含できる。窒素原子が生ずる側鎖を有する環式アミンも存在 できる。ＰＥＡの製法を記載している１９５７年５月１４日発行のディキンソン の米国特許第２，７９２，３７２号明細書参照。 好ましいアミン重合体主鎖は、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）としても既知の Ｃ₂アルキレン（エチレン）単位であるＲ単位を含む。好ましいＰＥＩは、少な くとも中位の分枝を有し、即ち、ｍ対ｎの比率は４：１未満であるが、ｍ対ｎの 比率約２：１を有するＰＥＩが最も好ましい。変性前の好ましい主鎖は、一般式 （式中、ｍおよびｎは上で定義したのと同じである） を有する。変性前の好ましいＰＥＩは、分子量約２００ダルトン以上を有するで あろう。 特にＰＥＩの場合に、ポリアミン主鎖中の第一級、第二級および第三級アミン 単位の相対割合は、製法に応じて変化するであろう。ポリアミン主鎖の各窒素原 子に結合される各水素原子は、以後の置換、第四級化または酸化のための潜在的 な部位を表わす。 これらのポリアミンは、例えば、エチレンイミンを二酸化炭素、重亜硫酸ナト リウム、硫酸、過酸化水素、塩酸、酢酸などの触媒の存在下で重合することによ って製造できる。これらのポリアミン主鎖の特定の製法は、１９３９年１２月５ 日発行のウルリッチ等の米国特許第２，１８２，３０６号明細書、１９６２年５ 月８日発行のメイル等の米国特許第３，０３３，７４６号明細書、１９４０年７ 月１６日発行のエッセルマン等の米国特許第２，２０８，０９５号明細書、１９ ５７年９月１７日発行のクローサーの米国特許第２，８０６，８３９号明細書、 および１９５１年５月２１日発行のウィルソンの米国特許第２，５５３，６９６ 号明細書（すべてをここに参考文献として編入）に開示されている。 ＰＥＩを含む本発明の変性防汚剤重合体の例は、式Ｉ〜IVで例示する。 式Ｉは、式 を有するＰＥＩ主鎖を含む防汚剤重合体（すべての置換可能な窒素はポリオキシ アルキレンオキシ単位−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₇Ｈでの水素の置換によって変性され ている）を示す。これは、１つの種類の部分によって完全に変性されている防汚 剤重合体の一例である。 式IIは、ＰＥＩ主鎖を含む防汚剤重合体（すべての置換可能な第一級アミン窒 素はポリオキシアルキレンオキシ単位−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₇Ｈでの水素の置換に よって変性され、次いで、分子はすべての酸化性第一級および第二級窒素のＮ− オキシドへの以後の酸化によって変性されている）（前記防汚剤重合体は式 を有する）を示す。 式IIIは、ＰＥＩ主鎖を含む防汚剤重合体（すべての主鎖水素原子は置換され 且つ多少の主鎖アミン単位は第四級化されている）を示す。置換基は、ポリオキ シアルキレンオキシ単位−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₇Ｈ、またはメチル基である。変性 ＰＥＩ防汚剤重合体は、式 を有する。 式IVは、ＰＥＩ主鎖を含む防汚剤重合体〔主鎖窒素は置換によって変性され（ 即ち、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₇Ｈ、またはメチルで）、第四級化され、Ｎ−オキシ ドに酸化され、またはそれらの組み合わせである）を示す。得られた防汚剤重合 体は、式 を有する。 前記例においては、単位種類のすべての窒素が同じ変性からなるわけではない 。本発明は、処方業者がＮ−オキシドに酸化された他の第二級アミン窒素を有し ながら、第二級アミン窒素の一部分をエトキシ化させることを可能にする。この ことは、処方業者が第一級アミン窒素のすべてまたは一部分を酸化または第四級 化前に１種以上の置換基で変性するように選んでもよいので、第一級アミン窒素 にもあてはまる。Ｅ基のいかなる可能な組み合わせも、前記制限以外では、第一 級および第二級アミン窒素に対して置換できる。 本発明のポリアミン防汚剤は、洗剤組成物に約０．０１％〜約５％、好ましく は約０．３％〜約４％、より好ましくは約０．５％〜約２．５％で配合する。 高分子ポリカルボキシレート対ポリアミン防汚剤の比率は、約１００：１から １：１、好ましくは約５０：１から約２：１、より好ましくは約１０：１から約 ５：１である。補助成分 他の防汚剤 前記ポリアミン防汚剤のほかに、他の既知の高分子防汚剤（以下「ＳＲＡ」） を場合によって、本発明の洗剤組成物で使用できる。利用するならば、ＳＲＡは 、一般に、組成物の０．０１〜１０．０重量％、典型的には０．１〜５重量％、 好ましくは０．２〜３．０重量％を占めるであろう。 好ましいＳＲＡは、典型的には、ポリエステル、ナイロンなどの疎水性繊維の 表面を親水化するための親水性セグメントと、疎水性繊維上に付着し且つ洗浄お よびすすぎサイクルの完了を通して接着したままであり、それによって親水性セ グメント用錨として役立つための疎水性セグメントとを有する。このことは、Ｓ ＲＡでの処理後に生ずるしみを後の洗浄法でより容易にクリーニングすることを 可能にすることができる。 ＳＲＡは、各種の荷電種、例えば、陰イオンまたは陽イオン種さえ（ゴッセリ ンク等に１９９０年９月１１日発行の米国特許第４，９５６，４４７号明細書参 照）並びに非荷電単量体単位を包含でき且つそれらの構造は線状、分枝または星 形でさえあってもよい。それらは、分子量を制御するか物性または表面活性を変 更する際に特に有効であるキャップ化部分を包含してもよい。構造および電荷分 布は、異なる繊維または布類型への適用のために且つ各種の洗剤または洗剤添加 剤製品のために調整してもよい。 好ましいＳＲＡとしては、オリゴマーテレフタル酸エステル、典型的にはしば しばチタン（IV）アルコキシドなどの金属触媒を使用しての少なくとも１つのエ ステル交換／オリゴマー化を包含する方法によって製造されるオリゴマーテレフ タル酸エステルが挙げられる。このようなエステルは、勿論緻密に架橋された全 構造を形成せずに１、２、３、４またはそれ以上の位置を通してエステル構造に 組込むことができる追加の単量体を使用して生成してもよい。 他のＳＲＡとしては、ゴッセリンク等に1９８７年１２月８日発行の米国特許 第４，７１１，７３０号明細書の非イオン末端キャップ化１，２−プロピレン／ ポリオキシエチレンテレフタレートポリエステル、例えば、ポリ（エチレングリ コール）メチルエーテル、ＤＭＴ、ＰＧおよびポリ（エチレングリコール）（「 ＰＥＧ」）のエステル交換／オリゴマー化によって製造されるものが挙げられる 。ＳＲＡの他の例としては、ゴッセリンクに１９８８年１月２６日発行の米国特 許第４，７２１，５８０号明細書の部分および完全陰イオン末端キャップ化オリ ゴマーエステル、例えば、エチレングリコール（「ＥＧ」）、ＰＧ、ＤＭＴおよ び３，６−ジオキサ−８−ヒドロキシオクタンスルホン酸ナトリウムからのオリ ゴマー、およびマルドナドに１９８９年１０月３１日発行の米国特許第４，８７ ７，８９６号明細書の陰イオン（特にスルホアロイル）末端キャップ化テレフタ ル酸エステル〔後者は洗濯製品と布帛コンディショニング製品との両方で有用な ＳＲＡを代表し、一例はｍ−スルホ安息香酸一ナトリウム塩、ＰＧおよびＤＭＴ から調製されるエステル組成物（場合によってであるが好ましくは添加ＰＥＧ、 例えば、ＰＥＧ３４００を更に含む）である〕が挙げられる。 また、ＳＲＡとしては、エチレンテレフタレートまたはプロピレンテレフタレ ートとポリエチレンオキシドテレフタレートまたはプロピレンオキシドテレフタ レートとの単純な共重合体ブロック（ヘイズに１９７６年５月２５日発行の米国 特許第３，９５９，２３０号明細書およびバサダーに１９７５年７月８日発行の 米国特許第３，８９３，９２９号明細書参照）、ダウからのメトセル（METHOCEL ）として入手できるヒドロキシエーテルセルロース系重合体などのセルロース系 誘導体、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルセルロースおよびＣ₄ヒドロキシアルキルセルロース （ニコル等に１９７６年１２月２８日に発行の米国特許第４，０００，０９３号 明細書参照）、およびアンヒドログルコース単位当たりの平均置換度（メチル） 約１．６〜約２．３および２０℃で２％水溶液として測定した溶液粘度約８０〜 約１２０センチポアズを有するメチルセルロースエーテルが挙げられる。このよ うな物質は、信越化学工業（株）によって製造されているメチルセルロースエー テルの商品名であるメトロース（METOLOSE）ＳＭ１００およびメトロースＳＭ２ ００として入手できる。 ポリ（ビニルエステル）疎水性セグメントによって特徴づけられる好適なＳＲ Ａとしては、ポリ（ビニルエステル）、例えば、Ｃ₁〜Ｃ₆ビニルエステルのグラ フト共重合体、好ましくはポリアルキレンオキシド主鎖上にグラフトしたポリ（ 酢酸ビニル）が挙げられる。クッド等による１９８７年４月２２日公開の欧州特 許出願第０２１９０４８号明細書参照。市販の例としては、独国のＢＡＳＦから 入手できるソカラン(SOKALAN)ＳＲＡ、例えば、ソカランＨＰ−２２が挙げられ る。他のＳＲＡは、平均分子量３００〜５，０００のポリオキシエチレングリコ ールに由来するポリオキシエチレンテレフタレート８０〜９０重量％と一緒にエ チレンテレフタレート１０〜１５重量％を含有する反復単位を有するポリエステ ルである。市販の例としては、デュポンからのゼルコン（ZELCON）５１２６およ びＩＣＩからのミリーズ(MILEASE)Ｔが挙げられる。 別の好ましいＳＲＡは、１個のスルホイソフタロイル単位、５個のテレフタロ イル単位、規定の比率、好ましくは約０．５：１から約１０：１のオキシエチレ ンオキシおよび１，２−プロピレンオキシ単位、および２−（２−ヒドロキシエ トキシ）−エタンスルホン酸ナトリウムに由来する２個の末端キャップ単位を含 むオリゴマーにおけるようにテレフタロイル（Ｔ）、スルホイソフタロイル（Ｓ ＩＰ）、オキシエチレンオキシおよびオキシ−１，２−プロピレン（ＥＧ／ＰＧ ）単位を含み且つ好ましくは末端キャップ（ＣＡＰ）、好ましくは変性イセチオ ネートを末端基とする実験式（ＣＡＰ）₂（ＥＧ／ＰＧ）₅（Ｔ）₅（ＳＩＰ）₁を 有するオリゴマーである。前記ＳＲＡは、好ましくは、オリゴマーの０．５〜２ ０重量％の結晶化度減少安定剤、例えば、線状ドデシルベンゼンスルホン酸ナ トリウムなどの陰イオン界面活性剤またはキシレンスルホネート、クメンスルホ ネート、およびトルエンスルホネートまたはそれらの混合物から選ばれるメンバ ー（これらの安定剤または変性剤はすべて１９９５年５月１６日発行のゴッセリ ンク、パン、ケレットおよびホールの米国特許第５，４１５，８０７号明細書に 教示のように合成容器に導入する）を更に含む。前記ＳＲＡに好適な単量体とし ては、２−（２−ヒドロキシエトキシ）−エタンスルホン酸ナトリウム、ＤＭＴ 、ジメチル−５−スルホイソフタル酸ナトリウム、ＥＧおよびＰＧが挙げられる 。 追加の種類のＳＲＡとしては、（Ｉ）高分子エステル構造を結合するためにジ イソシアネートカップリング剤を使用した非イオンテレフタレート（ビオランド 等の米国特許第４，２０１，８２４号明細書およびラガッセ等の米国特許第４， ２４０，９１８号明細書参照）、および（II）末端ヒドロキシル基をトリメリト 酸エステルに転化するために無水トリメリト酸を既知のＳＲＡに加えることによ って生成されたカルボキシレート末端基を有するＳＲＡが挙げられる。触媒の適 当な選択の場合に、無水トリメリト酸は、無水物結合の開裂よりもむしろ無水ト リメリト酸の単離カルボン酸のエステルを通して重合体の末端への結合を形成す る。非イオンＳＲＡまたは陰イオンＳＲＡのいずれかは、エステル化できるヒド ロキシル末端基を有する限り、出発物質として使用してもよい。タング等の米国 特許第４，５２５，５２４号明細書参照。他の種類としては、（III）ウレタン 結合種類のテレフタレートをベースとする陰イオンＳＲＡ（ビオランド等の米国 特許第４，２０１，８２４号明細書参照）、（IV）非イオン重合体および陽イオ ン重合体を含めてポリ（ビニルカプロラクタム）およびビニルピロリドンおよび ／またはジメチルアミノエチルメタクリレートなどの単量体との関連共重合体（ ラパート等の米国特許第４，５７９，６８１号明細書参照）、（Ｖ）アクリル単 量体をスルホン化ポリエステル上にグラフトすることによって生成されるグラフ ト共重合体（ＢＡＳＦからのソカラン型に加えて）が挙げられる。これらのＳＲ Ａ は、既知のセルロースエーテルと同様に防汚活性および汚れ再付着防止活性を有 すると主張されている。ローン−ポウレンク・ヘミーへの１９８８年のＥＰ第２ ７９，１３４Ａ号明細書参照。なお他の種類としては、（VI）カゼインなどのタ ンパク質上へのアクリル酸、酢酸ビニルなどのビニル単量体のグラフト（ＢＡＳ ＦへのＥＰ第４５７，２０５Ａ号明細書（１９９１年）および（VII）アジピン 酸、カプロラクタム、およびポリエチレングリコールを縮合することによって製 造されるポリエステルーポリアミドＳＲＡ（特にポリアミド布帛を処理するため のもの）（１９７４年ユニリーバＮＶに発行のベバン等のＤＥ第２，３３５，０ ４４号明細書参照）。他の有用なＳＲＡは、米国特許第４，２４０，９１８号明 細書、第４，７８７，９８９号明細書および第４，５２５，５２４号明細書に記 載されている。 漂白化合物−漂白剤および漂白活性剤 本発明の洗剤組成物は、場合によって、漂白剤、または漂白剤と１種以上の漂 白活性剤とを含有する漂白組成物を含有してもよい。存在する場合には、漂白剤 は、特に布帛洗濯のために、洗剤組成物の約０．０５％〜約３０％、より好まし くは約１％〜約３０％、最も好ましくは約５％〜約２０％の量であろう。存在す るならば、漂白活性剤の量は、典型的には、漂白剤と漂白活性剤とを含む漂白組 成物の約０．１％〜約６０％、より典型的には約０．５％〜約４０％であろう。 ここで使用する漂白剤は、布類クリーニング、硬質表面クリーニング、または 今や既知であるか知られるようになる他のクリーニング目的で洗剤組成物に有用 な漂白剤のいずれであることもできる。これらとしては、酸素漂白剤並びに他の 漂白剤が挙げられる。ペルボレート漂白剤、例えば、過ホウ酸ナトリウム（例え ば、１水和物または４水和物）は、ここで使用できる。 制限なしに使用できる別のカテゴリーの漂白剤は、ペルカルボン酸漂白剤およ びそれらの塩を包含する。この種の漂白剤の好適な例としては、モノペルオキシ フタル酸マグネシウム６水和物、ｍ−クロロ過安息香酸のマグネシウム塩、４− ノニルアミノ−４−オキソペルオキシ酪酸およびジペルオキシドデカンジオン酸 が挙げられる。このような漂白剤は、１９８４年１１月２０日発行のハートマン の米国特許第４，４８３，７８１号明細書、１９８５年６月３日出願のバーンズ 等の米国特許出願第７４０，４４６号明細書、１９８５年２月２０日公開のバン クス等の欧州特許出願第０，１３３，３５４号明細書、および１９８３年１１月 １日発行のチャング等の米国特許第４，４１２，９３４号明細書に開示されてい る。高度に好ましい漂白剤としては、バーンズ等に１９８７年１月６日発行の米 国特許第４，６３４，５５１号明細書に記載のような６−ノニルアミノ−６−オ キソペルオキシカプロン酸も挙げられる。 過酸素漂白剤も、使用できる。好適な過酸素漂白化合物としては、炭酸ナトリ ウム過酸化水素化物および均等の「ペルカーボネート」漂白剤、ピロリン酸ナト リウム過酸化水素化物、尿素過酸化水素化物、および過酸化ナトリウムが挙げら れる。ペルサルフェート漂白剤〔例えば、デュポンによって商業上生産されてい るオキソン(OXONE)〕も、使用できる。 好ましいペルカーボネート漂白剤は、平均粒径約５００μｍ〜約１，０００μ ｍを有する乾燥粒子（該粒子の約１０重量％以下は約２００μｍより小さく且つ 前記粒子の約１０重量％以下は約１，２５０μｍより大きい）からなる。場合に よって、ペルカーボネートは、シリケート、ボレートまたは水溶性界面活性剤で 被覆できる。ペルカーボネートは、ＦＭＣ、ソルベイ、トーカイ・デンカなどの 各種の商業的源から入手できる。 漂白剤の混合物も、使用できる。 過酸素漂白剤、ペルボレート、ペルカーボネートなどは、好ましくは、漂白活 性剤と組み合わせ、このことは漂白活性剤に対応するペルオキシ酸の水溶液中で のその場生成（即ち、洗浄プロセス時）をもたらす。活性剤の各種の非限定例は 、 マオ等に１９９０年４月１０日発行の米国特許第４，９１５，８５４号明細書お よび米国特許第４，４１２，９３４号明細書に開示されている。ノナノイルオキ シベンゼンスルホネート（ＮＯＢＳ）およびテトラアセチルエチレンジアミン（ ＴＡＥＤ）活性剤が典型であり且つそれらの混合物も使用できる。ここで有用な 他の典型的な漂白剤および活性剤については米国特許第４，６３４，５５１号明 細書も参照。 高度に好ましいアミド誘導漂白活性剤は、式 Ｒ¹Ｎ（Ｒ⁵）Ｃ（Ｏ）Ｒ²Ｃ（Ｏ）Ｌまたは Ｒ¹Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ⁵）Ｒ²Ｃ（Ｏ）Ｌ （式中、Ｒ¹は炭素数約６〜約１２のアルキル基であり、Ｒ²は炭素数１〜約６の アルキレンであり、Ｒ⁵はＨまたは炭素数約１〜約１０のアルキル、アリールま たはアルカリールであり、Ｌは好適な離脱基である） のものである。離脱基は、過加水分解陰イオンによる漂白活性剤上への求核攻撃 の結果として漂白活性剤から置換される基である。好ましい離脱基は、フェニル スルホネートである。 前記式の漂白活性剤の好ましい例としては、米国特許第４，６３４，５５１号 明細書（ここに参考文献として編入）に記載のような（６−オクタンアミドカプ ロイル）オキシベンゼンスルホネート、（６−ノナンアミドカプロイル）オキシ ベンゼンスルホネート、（６−デカンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホ ネート、およびそれらの混合物が挙げられる。 別の種類の漂白活性剤は、１９９０年１０月３０日発行のホッッジ等の米国特 許第４，９６６，７２３号明細書（ここに参考文献として編入）に開示のベンゾ キサジン型の活性剤からなる。ベンゾキサジン型の高度に好ましい活性剤は、式 のものである。 なお別の種類の好ましい漂白活性剤としては、アシルラクタム活性剤、特に式 （式中、Ｒ⁶はＨまたは炭素数１〜約１２のアルキル、アリール、アルコキシア リール、またはアルカリール基である） のアシルカプロラクタムおよびアシルバレロラクタムが挙げられる。高度に好ま しいラクタム活性剤としては、ベンゾイルカプロラクタム、オクタノイルカプロ ラクタム、３，５，５−トリメチルヘキサノイルカプロラクタム、ノナノイルカ プロラクタム、デカノイルカプロラクタム、ウンデセノイルカプロラクタム、ベ ンゾイルバレロラクタム、オクタノイルバレロラクタム、デカノイルバレロラク タム、ウンデセノイルバレロラクタム、ノナノイルバレロラクタム、３，５，５ −トリメチルヘキサノイルバレロラクタムおよびそれらの混合物が挙げられる。 過ホウ酸ナトリウムに吸着されたベンゾイルカプロラクタムを含めたアシルカプ ロラクタムを開示しているサンダーソンに１９８５年１０月８日発行の米国特許 第４，５４５，７８４号明細書（ここに参考文献として編入）も参照。 酸素漂白剤以外の漂白剤も、技術上既知であり且つここで利用できる。特定の 興味がある１つの種類の非酸素漂白剤としては、光活性化漂白剤、例えば、スル ホン化亜鉛フタロシアニンおよび／またはアルミニウムフタロシアニンが挙げら れる。ホルコムベ等に１９７７年７月５日発行の米国特許第４，０３３，７１８ 号明細書参照。使用するならば、洗剤組成物は、典型的には、このような漂白剤 、特にスルホン化亜鉛フタロシアニン約０．０２５〜約１．２５重量％を含有す るであろう。 所望ならば、漂白化合物は、マンガン化合物によって触媒できる。このような 化合物は、技術上周知であり、例えば、米国特許第５，２４６，６２１号明細書 、米国特許第５，２４４，５９４号明細書、米国特許第５，１９４，４１６号明 細書、米国特許第５，１１４，６０６号明細書、および欧州特許出願公開第５４ ９，２７１Ａ１号明細書、第５４９，２７２Ａ１号明細書、第５４４，４４０Ａ ２号明細書および第５４４，４９０Ａ１号明細書に開示のマンガンをベースとす る触媒が挙げられる。これらの触媒の好ましい例としては、Ｍｎ^IV ₂（ｕ−Ｏ）₃ （１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）₂（ＰＦ₆）₂ 、Ｍｎ^III ₂（ｕ−Ｏ）₁（ｕ−ＯＡｃ）₂（１，４，７−トリメチル−１，４，７ −トリアザシクロノナン）₂−（ＣｌＯ₄）₂、Ｍｎ^IV ₄（ｕ−Ｏ）₆（１，４，７ −トリアザシクロノナン）₄（ＣｌＯ₄）₄、Ｍｎ^IIIＭｎ^IV ₄（ｕ−Ｏ）₁（ｕ−Ｏ Ａｃ）₂（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）₂（Ｃ ｌＯ₄）₃、Ｍｎ^IV（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナ ン）−（ＯＣＨ₃）₃（ＰＦ₆）、およびそれらの混合物が挙げられる。他の金属 をベースとする漂白触媒としては、米国特許第４，４３０，２４３号明細書およ び米国特許第５，１１４，６１１号明細書に開示のものが挙げられる。マンガン を各種の錯体配位子と併用して漂白を高めることも、下記の米国特許に報告され ている。第４，７２８，４５５号明細書、 第５，２８４，９４４号明細書、第５，２４６，６１２号明細書、第５，２５６ ，７７９号明細書、第５，２８０，１１７号明細書、第５，２７４，１４７号明 細書、第５，１５３，１６１号明細書、第５，２２７，０８４号明細書。 実際上、限定せずに、本発明の組成物および方法は、水性洗浄液中に活性漂白 触媒種少なくとも１部／千万程度を与えるように調節でき且つ好ましくは洗濯液 中に触媒種約０．１ｐｐｍ〜約７００ｐｐｍ、より好ましくは約１ｐｐｍ〜約５ ００ｐｐｍを与えるであろう。 洗剤組成物で有用な各種の他の成分、例えば、他の活性成分、担体、ハイドロ トロープ、加工助剤、染料または顔料、香料、液体処方物用溶媒、固形組成物用 固体充填剤などが、本組成物に配合できる。高起泡が望まれるならば、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₆ アルカノールアミドなどの増泡剤は、組成物に、典型的には１％〜１０％の量 で配合できる。Ｃ₁₀〜Ｃ₁₄モノエタノールおよびジエタノールアミドは、典型的 な種類のこのような増泡剤を例示する。このような増泡剤を前記アミンオキシド 、ベタイン、スルタインなどの高起泡性補助界面活性剤と併用することも、有利 である。所望ならば、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＳＯ₄などの可溶性マグネシウム塩を追加 の泡を与え且つグリース除去性能を高めるために典型的には０．１％〜２％の量 で添加できる。 本組成物で使用する各種の洗剤成分は、場合によって、前記成分を多孔性疎水 性基体上に吸収し、次いで、前記基体を疎水性コーティングで被覆することによ って更に安定化できる。好ましくは、洗剤成分は、多孔性基体に吸収する前に界 面活性剤と混合する。使用中、洗剤成分は、水性洗浄液中で基体から放出され、 そこで所期の洗浄機能を遂行する。 この技術をより詳細に例示するために、多孔性疎水性シリカ〔デグッサの商標 シパーナット（SIPERNAT）Ｄ１０〕は、Ｃ_{13 〜15}エトキシ化アルコール（ＥＯ７ ）非イオン界面活性剤３％〜５％を含有するタンパク分解酵素溶液と混合する。 典 型的には、酵素／界面活性剤溶液は、シリカの重量の２．５倍である。得られた 粉末は、攪拌下にシリコーン油（５００〜１２，５００の範囲内の各種のシリコ ーン油粘度が使用できる）に分散させる。得られたシリコーン油分散液は、乳化 するか、他の方法で最終洗剤マトリックスに加える。この手段によって、前記酵 素、漂白剤、漂白活性剤、漂白触媒、光活性剤、染料、蛍光剤、布帛コンディシ ョナー、加水分解性界面活性剤などの成分は、液体洗濯洗剤組成物を含めて洗剤 で使用するために「保護」できる。 液体洗剤組成物は、担体として水および他の溶媒を含有できる。メタノール、 エタノール、プロパノール、およびイソプロパノールによって例証される低分子 量第一級または第二級アルコールが、好適である。一価アルコールが界面活性剤 を可溶化するのに好ましいが、ポリオール、例えば、２〜約６個の炭素原子およ び２〜約６個のヒドロキシ基を含有するもの（例えば、１，３−プロパンジオー ル、エチレングリコール、グリセリン、および１，２−プロパンジオール）も、 使用できる。組成物は、このような担体５％〜９０％、典型的には１０％〜５０ ％を含有してもよい。 本発明の洗剤組成物は、好ましくは、水性クリーニング操作での使用時に、洗 浄水がｐＨ約６．５〜約１１、好ましくは約７．５〜１０．５を有するように処 方するであろう。液体皿洗い製品処方物は、好ましくは、ｐＨ約６．８〜約９． ０を有する。洗濯製品は、典型的には、ｐＨ ９〜１１である。ｐＨを推奨使用 レベルで制御するための技術は、緩衝剤、アルカリ、酸などの使用を包含し、当 業者に公知である。 酵素 また、酵素は、布類、皿類などの表面からのタンパク質をベースとするしみ、 炭水化物をベースとするしみの除去、逃避染料移動の防止（例えば、洗濯におい て）および布帛復元を含めて各種の目的で、本発明の洗剤組成物に配合できる。 好適な酵素としては、いかなる好適な起源、例えば、植物、動物、細菌、真菌お よび酵母起源のプロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、ペルオキシ ダーゼ、およびそれらの混合物が挙げられる。好ましい選択は、因子、例えば、 ｐＨ活性および／または安定性最適条件、熱安定性、活性洗剤、ビルダーなどに 対する安定性によって影響される。この点で、細菌または真菌酵素、例えば、細 菌アミラーゼおよびプロテアーゼ、リパーゼおよび真菌セルラーゼが、好ましい 。 ここで使用する「洗剤酵素」は、洗濯、硬質表面クリーニングまたはパーソナ ルケア洗剤組成物中でクリーニング、しみ抜きまたは他の点で有益な効果を有す る酵素を意味する。好ましい洗剤酵素は、プロテアーゼ、アミラーゼなどのヒド ロラーゼである。洗濯目的に好ましい酵素としては、限定せずに、プロテアーゼ 、セルラーゼ、およびペルオキシダーゼが挙げられる。ますます漂白剤相容性で あるが且つ逐次改良であるが残りの漂白剤失活感受度を有する現在の市販の型と 改良型との両方を含めてアミラーゼおよび／またはプロテアーゼが、自動皿洗い に高度に好ましい。 酵素は、通常、洗剤または洗剤添加剤組成物に「クリーニング有効量」を与え るのに十分な量で配合する。「クリーニング有効量」なる用語は、布帛、食卓用 器具などの基体上でクリーニング、しみ抜き、汚れ除去、増白、脱臭、または鮮 度改良効果を生ずることができるいかなる量も意味する。現在市販の製剤の実用 に関しては、典型的な量は、洗剤組成物１ｇ当たり活性酵素約５mgまで（重量） 、より典型的には０．０１mg〜３mgである。換言すれば、本組成物は、典型的に は、市販の酵素製剤０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜１重量％を含 むであろう。プロテアーゼ酵素は、通常、このような市販の製剤に組成物１ｇ当 たり０．００５〜０．１アンソン(Anson)単位（ＡＵ）の活性を与えるのに十分 な量で存在する。或る洗剤、例えば、自動皿洗いにおける洗剤の場合には、非触 媒活性物質の合計量を最小限にし、それによって斑点形成／フィルム形成または 他の 最終結果を改善するために、市販の製剤の活性酵素含量を増大することが望まし いことがある。また、より多い活性成分量は、高濃縮洗剤処方物で望ましいこと がある。 プロテアーゼの好適な例は、枯草菌およびB．licheniformisの特定の菌株から 得られるズブチリシンである。１つの好適なプロテアーゼは、デンマークのノボ ・インダストリーズＡ／Ｓ（以下「ノボ」）によって開発され且つエスペラーゼ 性を有するバチルスの菌株から得られる。この酵素および類似の酵素の調製は、 ノボへの英国特許第１，２４３，７８４号明細書に記載されている。他の好適な 年１月９日公開のＥＰ第１３０，７５６Ａ号明細書に開示のようなプロテアーゼ Ａおよび１９８７年４月２８日公開のＥＰ第３０３，７６１Ａ号明細書および１ ９８５年１月９日公開のＥＰ第１３０，７５６Ａ号明細書に開示のようなプロテ アーゼＢが挙げられる。ノボへのＷＯ第９３１８１４０Ａ号明細書に記載のBaci llus sp.ＮＣＩＭＢ４０３３８からの高ｐＨプロテアーゼも参照。プロテアーゼ 、１種以上の他の酵素、および可逆プロテアーゼ抑制剤を含む酵素洗剤は、ノボ へのＷＯ第９２０３５２９Ａ号明細書に記載されている。他の好ましいプロテア ーゼとしては、プロクター・エンド・ギャンブルへのＷＯ第９５１０５９１Ａ号 明細書のものが挙げられる。望まれる時には、減少された吸着および増大された 加水分解を有するプロテアーゼは、プロクター・エンド・ギャンブルへのＷＯ第 ９５０７７９１号明細書に記載のように入手できる。ここで好適な洗剤用組換え トリプシン様プロテアーゼは、ノボへのＷＯ第９４２５５８３号明細書に記載さ れている。 より詳細には、特に好ましいプロテアーゼ（「プロテアーゼＤ」と称する）は 、Ａ．ベック等の特許出願「プロテアーゼ含有クリーニング組成物」（米国特許 出願第０８／３２２，６７６号明細書）およびＣ．ゴーシュ等の「プロテアーゼ 酵素を含む漂白組成物」（米国特許出願第０８／３２２，６７７号明細書）（両 方とも１９９４年１０月１３日出願）に記載のようにBacillus amyloliquefacie ns subtilisinの番号付けに従って＋７６位に等価のカルボニルヒドロラーゼ中 の位置で（好ましくはまた＋９９、＋１０１、＋１０３、＋１０４、＋１０７、 ＋１２３、＋２７、＋１０５、＋１０９、＋１２６、＋１２８、＋１３５、＋１ ５６、＋１６６、＋１９５、＋１９７、＋２０４、＋２０６、＋２１０、＋２１ ６、＋２１７、＋２１８、＋２２２、＋２６０、＋２６５、および／または＋２ ７４からなる群から選ばれるものに等価の１個以上のアミノ酸残基位置との組み 合わせで）複数のアミノ酸残基の代わりに異なるアミノ酸を使用することによっ て前駆物質カルボニルヒドロラーゼから誘導される自然では見出されないアミノ 酸配列を有するカルボニルヒドロラーゼ変異体である。 ここで好適なアミラーゼとしては、自動皿洗い目的には限定しないが、特に、 例えば、ノボへの英国特許第１，２９６，８３９号明細書に記載の−アミラーゼ 、インターナショナル・バイオ−シンセティックス・インコーポレーテッド製の ラ 性、例えば、酸化安定性のための酵素の工学は、既知である。例えば、J.Biolog ical Chem.，第２６０巻第１１号、１９８５年６月，第６５１８頁〜第６５２１ 頁参照。本組成物の或る好ましい態様は、１９９３年に商業的に使用さ で改善された安定性、特に改善された酸化安定性を有するアミラーゼを使用でき る。本発明のこれらの好ましいアミラーゼは、最小限、酸化安定性、例えば、ｐ Ｈ ９〜１０で緩衝液中の過酸化水素／テトラアセチルエチレンジアミンに対す る酸化安定性、熱安定性、例えば、約６０℃などの普通の洗浄温度での熱安定性 、またはアルカリ安定性、例えば、ｐＨ約８〜約１１でのアルカリ安定性の１個 以上（すべてを前記対照点アミラーゼと比較して測定）の測定可能な改良によっ て特徴づけられる「安定性増進」アミラーゼであろうという特徴を共有する。安 定性は、技術上開示の技術的試験のいずれかを使用して測定できる。例えば、Ｗ Ｏ第９４０２５９７号明細書に開示の文献参照。安定性増進アミラーゼは、ノボ またはゲネンコル・インターナショナルから得ることができる。本発明の１つの 種類の高度に好ましいアミラーゼは、１種、２種または多数のアミラーゼ菌株が 即時前駆物質であるかどうかに関係なくBaccillus アミラーゼ、特にBacillus− アミラーゼの１種以上から部位特異的突然変異誘発を使用して誘導される属性の 共有を有する。前記対照アミラーゼと比較して酸化安定性増進アミラーゼは、特 に本発明の漂白洗剤組成物、より好ましくは酸素漂白洗剤組成物（塩素漂白とは 別個）で、使用するのに好ましい。このような好ましいアミラーゼとしては、（ ａ）アラニンまたはトレオニン（好ましくはトレオニン）を使用して たメチオニン残基の置換を施した突然変異体、または同様の親アミラーゼの相同 位置変種、例えば、B.amyloliquefaciens、B．subtilis、またはB.stearothermo philusによって更に例示のような１９９４年２月３日公開のノボの前に編入のＷ Ｏ第９４０２５９７号明細書に係るアミラーゼ、（ｂ）Ｃ．ミチンソンにより１ ９９４年３月１３〜１７日の２０７回アメリカン・ケミカル・ソサエティー・ナ ショナル・ミーティングで提示の論文「酸化抵抗性α−アミラーゼ」でゲネンコ ル・インターナショナルによって記載のような安定性増進アミラーゼ（その中で 自動皿洗い洗剤中の漂白剤は、α−アミラーゼを不活性化するが、改 善された酸化安定性アミラーゼはゲネンコルによってB．licheniformis ＮＣＩ Ｂ８０６１から産生されることが認められた。メチオニン（Ｍｅｔ）は、最も変 性されるらしい残基であると同定された。Ｍｅｔは、一度に８、１５、１９７、 ２５６、３０４、３６６および４３８位で置換されて特定の突然変異体をもたら し、Ｍ１９７ＬおよびＭ１９７Ｔが特に重要であり、Ｍ１９７Ｔ変異体 しては、ＷＯ第９５１０６０３Ａ号明細書に記載され且つ譲受人ノボからドゥラ 異体が挙げられる。他の特に好ましい酸化安定性増進アミラーゼとしては、ゲネ ンコル・インターナショナルへのＷＯ第９４１８３１４号明細書およびノボへの ＷＯ第９４０２５９７号明細書に記載のものが挙げられる。他の酸化安定性増進 アミラーゼは、例えば、既知のキメラ、ハイブリッドまたは単純な突然変異体親 形の入手可能なアミラーゼから部位特異的突然変異誘発によって誘導するように 使用できる。他の好ましい酵素修飾は、アクセス可能である。ノボへのＷＯ第９ ５０９９０９Ａ号明細書参照。 本発明で使用できるセルラーゼとしては、細菌セルラーゼと真菌セルラーゼと の両方が挙げられる（好ましくは、５〜９．５のｐＨ最適条件を有する）。１９ ８４年３月６日発行のバーベスゴード等の米国特許第４，４３５，３０７号明細 書は、Humicola insolens またはHumicola菌株ＤＳＭ１８００またはアエロモナ ス属に属するセルラーゼ２１２産生真菌からの好適な真菌セルラーゼ、およびマ リン軟体動物(Dolabella Auricula Solander)の肝膵臓から抽出されるセルラー ゼを開示している。また、好適なセルラーゼは、英国特許第２．０７５．０２８ 号明細書、英国特許第２．０９５．２７５号明細書およびＤＥ−ＯＳ第２． が特に有用である。ノボへのＷＯ第９１１７２４３号明細書も参照。 好適なリパーゼ酵素は、英国特許第１，３７２，０３４号明細書に開示のよう なPseudomonas stutzeri ＡＴＣＣ１９．１５４などのPseudomonas 群の微生物 によって産生されるものである。１９７８年２月２４日公開の特開昭５３−２０ ４８７号公報中のリパーゼも参照。このリパーゼは、日本の名古屋の天野製薬株 式会社から商品名リパーゼＰ「アマノ(Amano)」または「アマノ−Ｐ」で入手で きる。他の好適な市販のリパーゼとしては、アマノ− ＣＥＳ、Chromobacter v iscosum、例えば、日本の田方の東洋醸造株式会社からのChromobacter viscosum var．lipolyticum ＮＲＲＬＢ ３６７３からのリパーゼ、米国のＵ．Ｓ．バ イオケミカル・コーポレーションおよびオランダのディソイント・カンパニーか らのChromobacter viscosum リパーゼ、Pseudomonas gladioliからのリパーゼが 挙げられる。Humicola lanuginosa に由来し且つデンマークのノボ・インダス ９４７号明細書も参照）は、ここで使用するのに好ましいリパーゼである。前記 リパーゼの混合物も、使用してもよい。ここで使用するのに好適なクチナーゼ酵 素は、ゲネンコルへのＷＯ第８８０９３６７Ａ号明細書に記載されている。 ペルオキシダーゼ酵素は、「溶液漂白」または洗浄操作時に基体から除去され た染料または顔料を洗浄液に存在する他の基体に移動するのを防止するために、 酸素源、例えば、ペルカーボネート、ペルボレート、過酸化水素などと併用して もよい。既知のペルオキシダーゼ酵素としては、ホースラディッシュ・ペルオキ シダーゼ、リグニナーゼ、およびハロペルオキシダーゼ、例えば、クロロペルオ キシダーゼおよびブロモペルオキシダーゼが挙げられる。ペルオキシダーゼ含有 洗剤組成物は、ノボに１９８９年１０月１９日公開のＷＯ第８９０９９８１３Ａ 号明細書およびノボへのＷＯ第８９０９８１３Ａ号明細書に開示されている。 広範囲の酵素物質および合成洗剤組成物への配合手段も、ゲネンコル・インタ ーナショナルへのＷＯ第９３０７２６３Ａ号明細書およびＷＯ第９３０７２６０ Ａ号明細書、ノボへのＷＯ第８９０８６９４Ａ号明細書、およびマッカティー等 に１９７１年１月５日発行の米国特許第３，５５３，１３９号明細書に開示され ている。酵素は、更に、１９７８年７月１８日発行のプレース等の米国特許第４ ，１０１，４５７号明細書および１９８５年３月２６日発行のヒューズの米国特 許第４，５０７，２１９号明細書に開示されている。液体洗剤処方物に有用な酵 素物質およびこのような処方物への配合法は、１９８１年４月１４日発行のホラ 等の米国特許第４，２６１，８６８号明細書に開示されている。洗剤で使用する ための酵素は、各種の技術によって安定化できる。酵素安定化技術は、ジェッジ 等に１９７１年８月１７日発行の米国特許第３，６００，３１９号明細書、１９ ８６年１０月２９日公開のベネガスのＥＰ第１９９，４０５号明細書およびＥＰ 第２００，５８６号明細書に開示され且つ例証されている。また、酵素安定化系 は、例えば、米国特許第３，５１９，５７０号明細書に記載されている。プロテ アーゼ、キシラナーゼおよびセルラーゼを与える有用なBacillus sp.ＡＣ１３は 、ノボへのＷＯ第９４０１５３２Ａ号明細書に記載されている。 酵素安定化系 本発明の酵素含有組成物、例えば、限定せずに、液体組成物は、酵素安定化系 約０．００１〜約１０重量％、好ましくは約０．００５〜約８重量％、最も好ま しくは約０．０１〜約６重量％を含んでもよい。酵素安定化系は、洗剤酵素と相 容性であるいかなる安定化系であることもできる。このような系は、他の処方物 活性成分によって固有に与えることができ、または、例えば、処方業者により、 または洗剤の準備のできた酵素（detergent-ready enzyme）の製造業者により別 個に添加できる。このような安定化系は、例えば、カルシウムイオン、ホウ酸、 プロピレングリコール、短鎖カルボン酸、ボロン酸、およびそれらの混合物から なることができ且つ洗剤組成物の種類および物理的形に応じて異なる安定化問題 を扱うように設計される。 １つの安定化アプローチは、水溶性カルシウムイオン源および／または水溶性 マグネシウムイオン源を完成組成物で使用すること（このことはこのようなイオ ンを酵素に与える）である。カルシウムイオンは、一般に、マグネシウムイオン より有効であり且つ１種のみの陽イオンを使用すべきであるならば、ここで好ま しい。変更は配合する酵素の数、種類および量を含めた因子に応じて可能である が、典型的な洗剤組成物、特に液体洗剤組成物は、完成洗剤組成物１リットル当 たり約１〜約３０ミリモル、好ましくは約２〜約２０ミリモル、より好ましくは 約８〜約１２ミリモルのカルシウムイオンを含むであろう。好ましくは、水溶性 カルシウム塩またはマグネシウム塩、例えば、塩化カルシウム、水酸化カルシウ ム、ギ酸カルシウム、リンゴ酸カルシウム、マレイン酸カルシウム、水酸化カル シウムおよび酢酸カルシウム、より一般に、硫酸カルシウムまたは例示のカルシ ウム塩に対応するマグネシウム塩も、使用してもよい。更に増大量のカルシウム および／またはマグネシウムは、勿論、例えば、或る種の界面活性剤のグリース カット作用を促進するために有用であることがある。 追加の安定化アプローチは、ボレート種の使用による。セバーソンの米国特許 第４，５３７，７０６号明細書参照。より典型的にはホウ酸または他のボレート 化合物、例えば、ホウ砂またはオルトボレート約３重量％までの量が液体洗剤用 途に好適であるが、ボレート型安定剤は、使用する時には、組成物の１０％まで またはそれ以上の量であってもよい。置換ホウ酸、例えば、フェニルボロン酸、 ブタンボロン酸、ｐ−ブロモフェニルボロン酸などは、ホウ酸の代わりに使用で き且つ洗剤組成物中の減少量の合計ホウ素は、このような置換ホウ素誘導体の使 用によって可能であることがある。 或るクリーニング組成物の安定化系は、多くの給水に存在する塩素漂白剤種が 特にアルカリ性条件下で酵素を攻撃し且つ不活性化するのを防止するために加え る塩素漂白剤捕捉剤０〜約１０重量％、好ましくは約０．０１〜約６重量％を更 に含んでもよい。水中の塩素量は、少ないことがあり、典型的には約０．５ｐｐ ｍ〜約１．７５ｐｐｍの範囲内であることがあるが、例えば、皿洗い時または布 帛洗浄時に酵素と接触する水の合計容量中の有効塩素は、比較的多いことがあり 、従って、使用中の塩素に対する酵素安定性は、時々問題となる。塩素漂白剤と 反応する能力を有するペルボレートまたはペルカーボネートは、本組成物の特定 のものに安定化系とは別個に考えられる量で存在してもよいので、塩素に対する 追加の安定剤の使用は、最も一般に、必須ではないことがある（改善された結果 がそれらの使用から得ることができることがあるが）。好適な塩素捕捉剤陰イオ ンは、広く既知であり且つ容易に入手でき、且つ使用するならば、サルファイト 、ビサルファイト、チオサルファイト、チオサルフェート、ヨーダイドなどと共 にアンモニウム陽イオンを含有する塩であることができる。カルバメート、アス コルベートなどの酸化防止剤、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、そのアル カリ金属塩、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）などの有機アミン、およびそれら の混合物は、同様に使用できる。同様に、特殊な酵素抑制系は、異なる酵素が最 大の相容性を有するように配合できる。ビサルフェート、ニトレート、クロリド 、過ホウ酸ナトリウム４水和物、過ホウ酸ナトリウム１水和物、過炭酸ナトリウ ムなどの過酸化水素源、並びにホスフェート、縮合ホスフェート、アセテート、 ベンゾエート、サイトレート、ホルメート、ラクテート、マレート、タルトレー ト、サリチレートなどの他の通常の捕捉剤およびそれらの混合物も、所望ならば 、使用できる。一般に、塩素捕捉剤機能は、より良く認識された機能で別個に記 載の成分（例えば、過酸化水素源）によって遂行できるので、その機能を所望の 程度遂行する化合物が本発明の酵素含有態様から不在でない限り、別個の塩素捕 捉剤を加えるという絶対要件はない。その時でさえ、捕捉剤は、最適の結果のた めにだけ加える。更に、処方業者は、使用するならば他の反応性成分と処方 時に主として不相容性である酵素捕捉剤または安定剤の使用を回避する際に化学 者の通常の熟練を行うであろう。アンモニウム塩の使用に関連して、このような 塩は、洗剤組成物と単純に混合できるが、貯蔵時に水を吸着し且つ／またはアン モニアを遊離する傾向がある。従って、このような物質は、存在するならば、望 ましくは粒子、例えば、バギンスキー等の米国特許第４，６５２，３９２号明細 書に記載のもの中で保護する。 ビルダー 洗浄性ビルダーは、場合によって、鉱物硬度を制御するのを助長するために本 組成物に配合できる。無機並びに有機ビルダーが使用できる。ビルダーは、典型 的には、粒子汚れの除去を助長するために布帛洗濯組成物で使用される。 ビルダーの量は、組成物の最終用途および所望の物理的形に応じて広く変化で きる。存在する時には、組成物は、典型的にはビルダー少なくとも約１％を含む であろう。液体処方物は、典型的には洗浄性ビルダー約５〜約５０重量％、より 典型的には約５〜約３０重量％を含む。粒状処方物は、典型的には洗浄性ビルダ ー約１０〜約８０重量％、より典型的には約１５〜約５０重量％を含む。しかし ながら、より少ないか多い量のビルダーを排除することを意味しない。 無機またはＰ含有洗浄性ビルダーとしては、限定せずに、ポリリン酸（トリポ リホスフェート、ピロホスフェート、およびガラス状高分子メタホスフェートに よって例証）、ホスホン酸、フィチン酸、ケイ酸、炭酸（重炭酸およびセスキ炭 酸を含めて）、硫酸、およびアルミノケイ酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩 およびアルカノールアンモニウム塩が挙げられる。しかしながら、非ホスフェー トビルダーは、若干の場所で必要とされる。重要なことに、本組成物は、驚異的 なことに、サイトレートなどのいわゆる「弱い」ビルダー（ホスフェートと比較 して）の存在下またはゼオライトまたは層状シリケートビルダーの場合に生ずる ことがあるいわゆる「ビルダー不足」状況下でさえよく機能する。 シリケートビルダーの例は、アルカリ金属ケイ酸塩、特にＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ比 １．６：１から３．２：１を有するものおよび層状シリケート、例えば、Ｈ．Ｐ ．リックに１９８７年５月１２日発行の米国特許第４，６６４，８３９号明細書 に記載の層状ケイ酸ナトリウムである。ＮａＳＫＳ−６は、ヘキストによって市 販されている結晶性層状シリケートの商標である（通常ここで「ＳＫＳ−６」と 略称）。ゼオライトビルダーと異なり、ＮａＳＫＳ−６シリケートビルダーは、 アルミニウムを含有しない。ＮａＳＫＳ−６は、層状シリケートのδ−Ｎａ₂Ｓ ｉＯ₅形態形を有する。それは、独国特許ＤＥ−Ａ第３，４１７，６４９号明細 書およびＤＥ−Ａ第３，７４２，０４３号明細書に記載の方法などの方法によっ て製造できる。ＳＫＳ−６は、ここで使用するのに高度に好ましい層状シリケー トであるが、他のこのような層状シリケート、例えば、一般式ＮａＭＳｉ_xＯ_{2x+ 1} ・ｙＨ₂Ｏ（式中、Ｍはナトリウムまたは水素であり、ｘは１．９〜４、好まし くは２の数であり、ｙは０〜２０、好ましくは０の数である）を有するものは、 ここで使用できる。ヘキストからの各種の他の層状シリケートとしては、α、β およびγ形としてのＮａＳＫＳ−５、ＮａＳＫＳ−７およびＮａＳＫＳ−１１が 挙げられる。前記のように、δ−Ｎａ₂ＳｉＯ₅（ＮａＳＫＳ−６形）が、ここで 使用するのに最も好ましい。他のシリケート、例えば、ケイ酸マグネシウムも有 用であることもあり、それらは粒状処方物でさくさく性付与剤として、酸素漂白 剤用安定剤として、そして制泡系の成分として役立つことができる。 カーボネートビルダーの例は、１９７３年１１月１５日公告の独国特許出願第 ２，３２１，００１号明細書に開示のようなアルカリ土類金属およびアルカリ金 属の炭酸塩である。 アルミノシリケートビルダーは、本発明で有用である。アルミノシリケートビ ルダーは、現在市販されている大抵のヘビーデューティー粒状洗剤組成物で重要 性が高く且つ液体洗剤処方物でも有意なビルダー成分であることもできる。アル ミノシリケートビルダーとしては、実験式 〔Ｍｚ（ｚＡｌＯ₂）_y〕・ｘＨ₂Ｏ （式中、ｚおよびｙは少なくとも６の整数であり、ｚ対ｙのモル比は１．０〜約 ０．５の範囲内であり、ｘは約１５〜約２６４の整数である） を有するものが挙げられる。 有用なアルミノシリケートイオン交換物質は、市販されている。これらのアル ミノシリケートは、構造が結晶性または無定形であることができ且つ天然産アル ミノシケートであることができ、または合成的に誘導できる。アルミノシリケー トイオン交換物質の製法は、１９７６年１０月１２日発行のクルメル等の米国特 許第３，９８５，６６９号明細書に開示されている。ここで有用な好ましい合成 結晶性アルミノシリケートイオン交換物質は、呼称ゼオライトＡ、ゼオライトＰ （Ｂ）、ゼオライトＭＡＰおよびゼオライトＸで入手できる。特に好ましい態様 においては、結晶性アルミノシリケートイオン交換物質は、式 Ｎａ₁₂〔（ＡｌＯ₂）₁₂（ＳｉＯ₂）₁₂〕・ｘＨ₂Ｏ （式中、ｘは約２０〜約３０、特に約２７である） を有する。この物質は、ゼオライトＡとして既知である。脱水ゼオライト（ｘ＝ ０〜１０）も、ここで使用してもよい。好ましくは、アルミノシリケートは、直 径が約０．１〜１０μｍの粒径を有する。 クエン酸系ビルダー、例えば、クエン酸およびその可溶性塩（特にナトリウム 塩）は、更新可能な資源からの入手性および生分解性のためヘビーデューティー 液体洗剤処方物に特定の重要性を有するポリカルボキシレートビルダーである。 サイトレートは、特にゼオライトおよび／または層状シリケートビルダーとの組 み合わせで、粒状組成物でも使用できる。オキシジスクシネートも、このような 組成物および組み合わせで特に有用である。 また、１９８６年１月２８日発行のブッシュの米国特許第４，５６６，９８４ 号明細書に開示の３，３−ジカルボキシ−４−オキサ−１，６−ヘキサンジオエ ートおよび関連化合物は、本発明の洗剤組成物で好適である。有用なコハク酸ビ ルダーとしては、Ｃ₅〜Ｃ₂₀アルキルおよびアルケニルコハク酸およびそれらの 塩が挙げられる。この種の特に好ましい化合物は、ドデセニルコハク酸である。 スクシネートビルダーの特定例としては、コハク酸ラウリル、コハク酸ミリスチ ル、コハク酸パルミチル、コハク酸２−ドデセニル（好ましい）、コハク酸２− ペンタデセニルなどが挙げられる。コハク酸ラウリルは、この群の好ましいビル ダーであり、１９８６年１１月５日公開の欧州特許出願第８６２００６９０．５ ／０，２００，２６３号明細書に記載されている。 脂肪酸、例えば、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈モノカルボン酸も、組成物に単独または前記ビル ダー、特にサイトレートおよび／またはスクシネートビルダーとの組み合わせで 配合して追加のビルダー活性を与えることができる。脂肪酸のこのような使用は 、一般に、処方業者によって考慮すべきである起泡の減少を生ずるであろう。 リンをベースとするビルダーが使用できる状況下および特に手洗濯操作に使用 する固形物の処方においては、周知のトリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナ トリウム、オルトリン酸ナトリウムなどの各種のアルカリ金属リン酸塩が使用で きる。ホスホネートビルダー、例えば、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホ スホネートおよび他の既知のホスホネート（例えば、米国特許第３，１５９，５ ８１号明細書、第３，２１３，０３０号明細書、第３，４２２，０２１号明細書 、第３，４００，１４８号明細書および第３，４２２，１３７号明細書参照）も 、使用できる。 キレート化剤 また、本発明の洗剤組成物は、１種以上の鉄および／またはマンガンキレート 化剤を場合によって含有してもよい。このようなキレート化剤は、以下に定義の ようなアミノカルボキシレート、アミノホスホネート、多官能置換芳香族キレー ト化剤およびそれらの混合物からなる群から選ぶことができる。理論によって制 限しようとするものではないが、これらの物質の利益は、一部分、可溶性キレー トの生成によって鉄およびマンガンイオンを洗浄液から除去する格別の能力によ ると考えられる。 任意のキレート化剤として有用なアミノカルボキシレートとしては、エチレン ジアミンテトラアセテート、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリアセテ ート、ニトリロトリアセテート、エチレンジアミンテトラプロピオネート、トリ エチレンテトラアミンヘキサアセテート、ジエチレントリアミンペンタアセテー ト、ジエチレントリアミンペンタメチルホスホン酸、およびエタノールジグリシ ン、それらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、および置換アンモニウム塩およ びそれらの混合物が挙げられる。メチルグリシンニ酢酸（ＭＧＤＡ）も、キレー ト化剤として使用するのに好適である。 また、アミノホスホネートは、少なくとも少量の合計リンが洗剤組成物で許さ れる時には本発明の組成物でキレート化剤として使用するのに好適であり且つそ れらの例としてはデクエスト(DEQUEST)としてエチレンジアミンテトラキス（メ チレンホスホネート）が挙げられる。好ましくは、これらのアミノホスホネート は、約６個より多い炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基を含有しない 。 また、多官能置換芳香族キレート化剤は、本組成物で有用である。コナー等に １９７４年５月２１日発行の米国特許第３，８１２，０４４号明細書参照。酸形 のこの種の好ましい化合物は、１，２−ジヒドロキシ−３，５−ジスルホベンゼ ンなどのジヒドロキシジスルホベンゼンである。 ここで使用するのに好ましい生分解性キレート化剤は、ハートマンおよびパー キンスに１９８７年１１月３日発行の米国特許第４，７０４，２３３号明細書に 記載のようなエチレンジアミンジスクシネート（「ＥＤＤＳ」）、特に〔Ｓ，Ｓ 〕 異性体である。 利用するならば、これらのキレート化剤は、一般に、本発明の洗剤組成物の約 ０．１〜約１０重量％を占めるであろう。より好ましくは、利用するならば、キ レート化剤は、このような組成物の約０．１〜約３．０重量％を占めるであろう 。 粘土汚れ除去／再付着防止剤 本発明の組成物は、場合によって、粘土汚れ除去性および再付着防止性を有す る水溶性エトキシ化アミンも含有できる。これらの化合物を含有する粒状洗剤組 成物は、典型的には、水溶性エトキシ化アミン約０．０１〜約１０．０重量％を 含有する。液体洗剤組成物は、典型的には、水溶性エトキシ化アミン約０．０１ 〜約５重量％を含有する。 最も好ましい防汚剤／再付着防止剤は、エトキシ化テトラエチレンペンタミン である。例示のエトキシ化アミンは、１９８６年７月１日発行のバンダーミール の米国特許第４，５９７，８９８号明細書に更に記載されている。別の群の好ま しい粘土汚れ除去／再付着防止剤は、１９８４年６月２７日公開のオーおよびゴ ッセリンクの欧州特許出願第１１１，９６５号明細書に開示の陽イオン化合物で ある。使用できる他の粘土汚れ除去／再付着防止剤としては、１９８４年６月２ ７日公開のゴッセリンクの欧州特許出願第１１１，９８４号明細書に開示のエト キシ化アミン重合体、１９８４年７月４日公開のゴッセリンクの欧州特許出願第 １１２，５９２号明細書に開示の双性重合体、および１９８５年１０月２２日発 行のコナーの米国特許第４，５４８，７４４号明細書に開示のアミンオキシドが 挙げられる。技術上既知の他の粘土汚れ除去剤および／または再付着防止剤も、 本組成物で利用できる。別の種類の好ましい再付着防止剤としては、カルボキシ メチルセルロース（ＣＭＣ）物質が挙げられる。これらの物質は、技術上周知で ある。 高分子分散剤 高分子分散剤は、有利には、特にゼオライトおよび／または層状シリケートビ ルダーの存在下で、本組成物で約０．１〜約７重量％の量で利用できる。好適な 高分子分散剤としては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）が挙げられる。ＰＥ Ｇは、分散剤性能を示し並びに粘土汚れ除去剤／再付着防止剤として作用できる 。これらの目的に典型的な分子量範囲は、約５００〜約１００，０００、好まし くは約１，０００〜約５０，０００、より好ましくは約１，５００〜約１０，０ ００である。 ポリアスパルテートおよびポリグルタメート分散剤も、特にゼオライトビルダ ーと共に、使用してもよい。ポリアスパルテートなどの分散剤は、好ましくは、 分子量（平均）約１０，０００を有する。 増白剤 技術上既知のいかなる光学増白剤または他の増白剤または白化剤も、本発明の 洗剤組成物に典型的には約０．０５〜約１．２重量％の量で配合できる。本発明 で有用であることがある市販の光学増白剤は、サブグループに分類でき、サブグ ループとしては、必ずしも限定しないが、スチルベン、ピラゾリン、クマリン、 カルボン酸、メチンシアニン、ジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド、アゾ ール、５員環および６員環複素環式化合物の誘導体、および他の雑多な薬剤が挙 げられる。このような増白剤の例は、「蛍光増白剤の生産および応用」、Ｍ．ザ ーラドニック、ニューヨークのジョン・ウィリー・エンド・サンズ発行（１９８ ２）に開示されている。 本組成物で有用である光学増白剤の特定例は、ウィクソンに１９８８年１２月 １３日に発行の米国特許第４，７９０，８５６号明細書に確認されるものである 。これらの増白剤としては、ベロナからのホルホワイト(PHORWHITE)系列の増白 剤が挙げられる。この文献に開示の他の増白剤としては、チバ・ガイギーから入 手できるチノパール(Tinopal)ＵＮＰＡ、チノパールＣＢＳおよびチノパール５ Ｂ Ｍ、イタリアに所在するヒルトン−デービスから入手できるアルティック・ホワ イト(Artic White)ＣＣおよびアルティック・ホワイトＣＷＤ、２−（４−スチ リルフェニル）−２Ｈ−ナフトール〔１，２−ｄ〕トリアゾール、４，４′−ビ ス−（１，２，３−トリアゾール−２−イル）−スチルベン、４，４′−ビス（ スチリル）ビスフェニル、およびアミノクマリンが挙げられる。これらの増白剤 の特定例としては、４−メチル−７−ジエチルアミノクマリン、１，２−ビス（ ベンズイミダゾール−２−イル）エチレン、１，３−ジフェニルフラゾリン、２ ，５−ビス（ベンゾオキサゾール−２−イル）チオフェン、２−スチリル−ナフ ト−〔１，２−ｄ〕オキサゾール、および２−（スチルベン−４−イル）−２Ｈ −ナフト〔１，２−ｄ〕トリアゾールが挙げられる。ハミルトンに１９７２年２ 月２９日発行の米国特許第３，６４６，０１５号明細書も参照。陰イオン増白剤 が、ここで好ましい。 抑泡剤 泡の形成を減少させるか抑制するための化合物は、本発明の組成物に配合でき る。抑泡は、米国特許第４，４８９，４５５号明細書および第４，４８９，５７ ４号明細書に記載のようないわゆる「高濃度クリーニング法」およびフロント装 入欧州型洗濯機で特定の重要性を有することがある。 各種の物質は、抑泡剤として使用してもよく、且つ抑泡剤は、当業者に公知で ある。例えば、Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology、第３版、 第７巻、第４３０頁〜第４４７頁（ジョン・ウィリー・エンド・サンズ・インコ ーポレーテッド、１９７９）参照。特定の興味がある１つのカテゴリーの抑泡剤 は、モノカルボン脂肪酸およびそれらの可溶性塩を包含する。ウェイン・セント ・ジョンに１９６０年９月２７日発行の米国特許第２，９５４，３４７号明細書 参照。抑泡剤として使用するモノカルボン脂肪酸およびそれらの塩は、典型的に は、炭素数１０〜約２４、好ましくは炭素数１２〜１８のヒドロカルビル鎖を有 する。好適な塩としては、アルカリ金属塩、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩 、およびリチウム塩、およびアンモニウム塩およびアルカノールアンモニウム塩 が挙げられる。 また、本発明の洗剤組成物は、非界面活性剤抑泡剤を含有してもよい。これら としては、例えば、高分子量炭化水素、例えば、パラフィン、脂肪酸エステル（ 例えば、脂肪酸トリグリセリド）、一価アルコールの脂肪酸エステル、脂肪族Ｃ₁₈ 〜Ｃ₄₀ケトン（例えば、ステアロン）などが挙げられる。他の抑泡剤としては 、Ｎ−アルキル化アミノトリアジン、例えば、炭素数１〜２４の第一級または第 二級アミン２または３モルと塩化シアヌル酸との生成物として生成するトリアル キルメラミンからヘキサアルキルメラミンまで、またはジアルキルジアミンクロ ルトリアジンからテトラアルキルジアミンクロルトリアジンまで、プロピレンオ キシド、およびモノステアリルホスフェート、例えば、モノステアリルアルコー ルリン酸エステルおよびモノステアリルジアルカリ金属（例えば、Ｋ、Ｎａ、お よびＬｉ）ホスフェートおよびリン酸エステルが挙げられる。パラフィン、ハロ パラフィンなどの炭化水素は、液体形で利用できる。液体炭化水素は、室温およ び大気圧で液体であろうし且つ流動点約−４０℃〜約５０℃および最小沸点約１ １０℃以上（大気圧）を有するであろう。また、ロウ状炭化水素、好ましくは融 点約１００℃以下を有するものを利用することが既知である。炭化水素は、洗剤 組成物に好ましいカテゴリーの抑泡剤を構成する。炭化水素抑泡剤は、例えば、 ガンドルフォ等に１９８１年５月５日発行の米国特許第４，２６５，７７９号明 細書に記載されている。炭化水素としては、このように、炭素数約１２〜約７０ の脂肪族、脂環式、芳香族および複素環式飽和または不飽和炭化水素が挙げられ る。この抑泡剤に関する議論で使用する「パラフィン」なる用語は、真のパラフ ィンと環式炭化水素との混合物を包含しようとするものである。 別の好ましいカテゴリーの非界面活性剤抑泡剤は、シリコーン抑泡剤からなる 。 このカテゴリーとしては、ポリジメチルシロキサンなどのポリオルガノシロキサ ン油、ポリオルガノシロキサン油または樹脂の分散液または乳濁液、およびポリ オルガノシロキサンとシリカ粒子との組み合わせ（ポリオルガノシロキサンはシ リカ上に化学吸着または融着する）の使用が挙げられる。シリコーン抑泡剤は、 技術上公知であり、例えば、ガンドルフォ等に１９８１年５月５日発行の米国特 許第４，２６５，７７９号明細書およびＭ．Ｓ．スターチによる１９９０年２月 ７日公開の欧州特許出願第８９３０７８５１．９号明細書に開示されている。 他のシリコーン抑泡剤は、組成物および少量のポリジメチルシロキサン流体を 水溶液に配合することによって水溶液を脱泡するための方法に関する米国特許第 ３，４５５，８３９号明細書に開示されている。 シリコーンとシラン化シリカとの混合物は、例えば、独国特許出願ＤＯＳ第２ ，１２４，５２６号明細書に記載されている。粒状洗剤組成物におけるシリコー ン脱泡剤および制泡剤は、バルトロッタ等の米国特許第３，９３３，６７２号明 細書および１９８７年３月２４日発行のバギンスキー等の米国特許第４，６５２ ，３９２号明細書に開示されている。 ここで使用するための例示のシリコーンをベースとする抑泡剤は、本質上 （ｉ）２５℃での粘度約２０ｃｓ〜約１，５００ｃｓを有するポリジメチルシ ロキサン流体、 （ii）（ｉ）１００重量部当たり約５〜約５０部の、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単 位対ＳｉＯ₂単位の比率約０．６：１から約１．２：１の（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単 位とＳｉＯ₂単位とからなるシロキサン樹脂、および （iii）（ｉ）１００重量部当たり約1〜約２０部の固体シリカゲル からなる抑泡量の制泡剤である。 ここで使用するのに好ましいシリコーン抑泡剤においては、連続相用溶媒は、 或るポリエチレングリコールまたはポリエチレン−ポリプロピレングリコール共 重合体またはそれらの混合物（好ましい）、またはポリプロピレングリコールか らなる。一次シリコーン抑泡剤は、分枝／架橋であり、好ましくは線状ではない 。 この点を更に説明するために、制御された泡を有する典型的な液体洗濯洗剤組 成物は、場合によって、（１）（ａ）ポリオルガノシロキサンと（ｂ）樹脂状シ ロキサンまたはシリコーン樹脂生成シリコーン化合物と（ｃ）微粉砕充填剤物質 と（ｄ）シラノレートを生成するために混合物成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ） の反応を促進するための触媒との混合物である一次消泡剤の非水性乳濁液、（２ ）少なくとも１種の非イオンシリコーン界面活性剤、および（３）室温での水中 溶解度約２重量％以上を有するポリエチレングリコールまたはポリエチレン−ポ リプロピレングリコールの共重合体（ポリプロピレングリコールを有していない ）からなる前記シリコーン抑泡剤約０．００１〜約１重量％、好ましくは約０． ０１〜約０．７重量％、最も好ましくは約０．０５〜約０．５重量％を含むであ ろう。同様の量は、粒状組成物、ゲルなどで使用できる。１９９０年１２月１８ 日発行のスターチの米国特許第４，９７８，４７１号明細書、１９９１年１月８ 日発行のスターチの米国特許第４，９８３，３１６号明細書、１９９４年２月２ ２日発行のヒューバー等の米国特許第５，２８８，４３１号明細書およびアイザ ワ等の米国特許第４，６３９，４８９号明細書および第４，７４９，７４０号明 細書第１欄第４６欄〜第４欄第３５行も参照。 本発明のシリコーン抑泡剤は、好ましくは、ポリエチレングリコールおよびポ リエチレングリコール／ポリプロピレングリコールの共重合体（すべては平均分 子量約１，０００以下、好ましくは約１００〜８００を有する）からなる。本発 明のポリエチレングリコールおよびポリエチレン／ポリプロピレン共重合体は、 室温での水中溶解度約２重量％以上、好ましくは約５重量％以上を有する。 本発明の好ましい溶媒は、平均分子量約１，０００以下、より好ましくは約１ ００〜８００、最も好ましくは２００〜４００を有するポリエチレングリコー ル、およびポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールの共重合体、好 ましくはＰＰＧ２００／ＰＥＧ３００である。ポリエチレングリコール対ポリエ チレングリコール／ポリプロピレングリコールの共重合体の重量比約１：１から １：１０、最も好ましくは１：３から１：６が、好ましい。 ここで使用する好ましいシリコーン抑泡剤は、ポリプロピレングリコール、特 に分子量４，０００のポリプロピレングリコールを含有しない。それらは、好ま しくは、プルロニック（PLURONIC）Ｌ１０１などのエチレンオキシドとプロピレ ンオキシドとのブロック共重合体も含有しない。 ここで有用な他の抑泡剤は、第二級アルコール（例えば、２−アルキルアルカ ノール）およびこのようなアルコールとシリコーンなどのシリコーン油との混合 物（米国特許第４，７９８，６７９号明細書、第４，０７５，１１８号明細書お よびＥＰ第１５０，８７２号明細書に開示）からなる。第二級アルコールとして は、Ｃ₁〜Ｃ₁₆鎖を有するＣ₆〜Ｃ₁₆アルキルアルコールが挙げられる。好ましい アルコールは、コンデアから商標イソフォール（ISOFOL）１２で入手できる２− ブチルオクタノールである。第二級アルコールの混合物は、エニケムから商標イ サルケム（ISALCHEM）１２３で入手できる。混合抑泡剤は、典型的には、１：５ から５：１の重量比のアルコールとシリコーンとの混合物からなる。 自動洗濯機で使用すべき洗剤組成物の場合には、泡を洗濯機をオーバーフロー する程度には形成すべきではない。抑泡剤は、利用する時には、好ましくは、「 抑泡量」で存在する。「抑泡量」とは、組成物の処方業者が自動洗濯機で使用す るための低起泡性洗濯洗剤を生ずるように泡を十分に制御するであろうこの制泡 剤の量を選択できることを意味する。 本組成物は、一般に、抑泡剤０％〜約５％を含むであろう。抑泡剤として利用 する場合には、モノカルボン脂肪酸およびそれらの塩は、典型的には、洗剤組成 物の約５重量％までの量で存在するであろう。好ましくは、脂肪モノカルボキシ レート抑泡剤約０．５％〜約３％が、利用される。多量に使用してもよいが、シ リコーン抑泡剤は、典型的には、洗剤組成物の約２．０重量％までの量で利用さ れる。この上限は、主としてコストを最小限に保ち且つ有効に制泡するための少 量の有効性に関する関心事のため性状で実際的である。好ましくは、シリコーン 抑泡剤約０．０１％〜約１％、より好ましくは約０．２５％〜約０．５％が、使 用される。ここで使用するこれらの重量％値は、ポリオルガノシロキサンと併用 してもよいシリカ、並びに利用してもよい補助物質を包含する。モノステアリル ホスフェート抑泡剤は、一般に、組成物の約０．１〜約２重量％の量で利用され る。多量に使用できるが、炭化水素抑泡剤は、典型的には、約０．０１％〜約５ ．０％の量で利用される。アルコール抑泡剤は、典型的には、完成組成物の０． ２〜３重量％で使用される。 布帛柔軟剤 各種のスルー・ザ・ウォッシュ（through-the-wash）布帛柔軟剤、特に１９７ ７年１２月１３日発行のストームおよびニルシュルの米国特許第４，０６２，６ ４７号明細書の微細なスメクタイト粘土、並びに技術上既知の他の柔軟剤粘土は 、場合によって、典型的には、布帛クリーニングと同時に布帛柔軟化上の利益を 与えるために本組成物で約０．５〜約１０重量％の量で使用できる。粘土柔軟剤 は、例えば、１９８３年３月１日発行のクリスプ等の米国特許第４，３７５，４ １６号明細書および１９８１年９月２２日発行のハリス等の米国特許第４，２９ １，０７１号明細書に開示のようなアミンおよび陽イオン柔軟剤と併用できる。 染料移動抑制剤 本発明の組成物は、クリーニングプロセス時に１つの布帛から別のものへの染 料の移動を抑制するのに有効な１種以上の物質も包含してもよい。一般に、この ような染料移動抑制剤としては、ポリビニルピロリドン重合体、ポリアミンＮ− オキシド重合体、Ｎ−ビニルピロリドンとＮ−ビニルイミダゾールとの共重合体 、マンガンフタロシアニン、ペルオキシダーゼ、およびそれらの混合物が挙げら れる。使用するならば、これらの薬剤は、典型的には、組成物の約０．０１〜約 １０重量％、好ましくは約０．０１〜約５重量％、より好ましくは約０．０５〜 約２重量％を占める。 より詳細には、ここで使用するのに好ましいポリアミンＮ−オキシド重合体は 、下記の構造式Ｒ−Ａ_x−Ｐ〔式中、Ｐは重合性単位（それにＮ−Ｏ基が結合で き、またはＮ−Ｏ基が重合性単位の一部分を構成でき、またはＮ−Ｏ基が両方の 単位に結合できる）であり、Ａは下記の構造 −ＮＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ− 、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｎ＝の１つであり、ｘは０または１であり、Ｒは脂肪族、 エトキシ化脂肪族、芳香族、複素環式または脂環式基またはそれらの組み合わせ （それにＮ−Ｏ基の窒素は結合でき、またはＮ−Ｏ基はこれらの基の一部分であ る）である〕を有する単位を含有する。好ましいポリアミンＮ−オキシドは、Ｒ が複素環式基、例えば、ピリジン、ピロール、イミダゾール、ピロリジン、ピペ リジンおよびそれらの誘導体であるものである。 Ｎ−Ｏ基は、下記の一般構造 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は脂肪族、芳香族、複素環式または脂環式基またはそれ らの組み合わせであり、ｘ、ｙおよびｚは０または１であり、Ｎ−Ｏ基の窒素は 結合するか前記基のいずれかの一部分を構成できる） で表わされる。ポリアミンＮ−オキシドのアミンオキシド単位は、ｐＫａ＜１０ 、好ましくはｐＫａ＜７、より好ましくはｐＫａ＜６を有する。 生成するアミンオキシド重合体が水溶性であり且つ染料移動抑制性を有する限 り、いかなる重合体主鎖も使用できる。好適な重合体主鎖の例は、ポリビニル、 ポリアルキレン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ アクリレートおよびそれらの混合物である。これらの重合体としては、一方の単 量体型がアミンＮ−オキシドであり且つ他方の単量体型がＮ−オキシドであるラ ンダムまたはブロック共重合体が挙げられる。アミンＮ−オキシド重合体は、典 型的には、アミン対アミンＮ−オキシドの比率１０：１から１：１，０００，０ ００を有する。しかしながら、ポリアミンオキシド重合体に存在するアミンオキ シド基の数は、適当な共重合により、または適当なＮ−酸化度により変化できる 。ポリアミンオキシドは、ほとんどいかなる重合度でも得ることができる。典型 的には、平均分子量は、５００〜１，０００，０００、より好ましくは１，００ ０〜５００，０００、最も好ましくは５，０００〜１００，０００の範囲内であ る。この好ましい種類の物質は、「ＰＶＮＯ」と称することができる。 本発明の洗剤組成物で有用な最も好ましいポリアミンＮ−オキシドは、平均分 子量約５０，０００およびアミン対アミンＮ−オキシドの比率約１：４を有する ポリ（４−ビニルピリジン−Ｎ−オキシド）である。 Ｎ−ビニルピロリドンとＮ−ビニルイミダゾール重合体との共重合体（クラス として「ＰＶＰＶＩ」と称する）も、ここで使用するのに好ましい。好ましくは 、ＰＶＰＶＩは、平均分子量範囲５，０００〜１，０００，０００、より好まし くは５，０００〜２００，０００、最も好ましくは１０，０００〜２０，０００ を有する〔平均分子量範囲はバース等のChemical Analysis，第１１３巻，「重 合体特性化の現代的方法」に記載のように光散乱によって測定する（その開示を ここに参考文献として編入）〕。ＰＶＰＶＩ共重合体は、典型的には、Ｎ−ビニ ルイミダゾール対Ｎ−ビニルピロリドンのモル比１：１から０．２：１、より好 ましくは０．８：１から０．３：１、最も好ましくは０．６：１から０．４：１ を有する。これらの共重合体は、線状または分枝のいずれかであることができる 。 本発明の組成物は、平均分子量約５，０００〜約４００，０００、好ましくは 約５，０００〜約２００，０００、より好ましくは約５，０００〜約５０，００ ０を有するポリビニルピロリドン（「ＰＶＰ」）も、使用してもよい。ＰＶＰは 、洗剤分野の当業者に既知である。例えば、ＥＰ−Ａ第２６２，８９７号明細書 およびＥＰ−Ａ第２５６，６９６号明細書（ここに参考文献として編入）参照。 ＰＶＰを含有する組成物は、平均分子量約５００〜約１００，０００、好ましく は約１，０００〜約１０，０００を有するポリエチレングリコール（「ＰＥＧ」 ）も含有できる。好ましくは、洗浄液に供給されるＰＥＧ対ＰＶＰの比率（ｐｐ ｍ基準で）は、約２：１から約５０：１、より好ましくは約３：１から約１０： １である。 本発明の洗剤組成物は、場合によって、染料移動抑制作用も与える或る種の親 水性光学増白剤約０．００５〜５重量％も含有してもよい。使用するならば、本 組成物は、好ましくは、このような光学増白剤約０．０１〜１重量％を含むであ ろう。 本発明で有用な親水性光学増白剤は、構造式 （式中、Ｒ₁はアニリノ、Ｎ−２−ビスーヒドロキシエチルおよびＮＨ−２−ヒ ドロキシエチルから選ばれ、Ｒ₂はＮ−２−ビス−ヒドロキシエチル、Ｎ−２− ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ、モルホリノ、クロロおよびアミノから選 ばれ、Ｍはナトリウム、カリウムなどの塩形成陽イオンである） を有するものである。 前記式中、Ｒ₁がアニリノであり、Ｒ₂がＮ−２−ビス−ヒドロキシエチルであ り且つＭがナトリウムなどの陽イオンである場合には、増白剤は、４，４′−ビ ス〔（４−アニリノ−６−（Ｎ−２−ビス−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジ ン−２−イル）アミノ〕−２，２′−スチルベンジスルホン酸および二ナトリウ ム塩である。この特定の増白剤種は、チバ−ガイギー・コーポレーションによっ て商品名チノパール(Tinopal)−ＵＮＰＡ−ＧＸで市販されている。チノパール −ＵＮＰＡ−ＧＸは、本発明の洗剤組成物で有用な好ましい親水性光学増白剤で ある。 前記式中、Ｒ₁がアニリノであり、Ｒ₂がＮ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２− メチルアミノであり且つＭがナトリウムなどの陽イオンである場合には、増白剤 は、４，４′−ビス〔（４−アニリノ−６−（Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ− ２−メチルアミノ）−ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ〕−２，２′−スチル ベンジスルホン酸二ナトリウム塩である。この特定の増白剤種は、チバ−ガイギ ー・コーポレーションによって商品名チノパール５ＢＭ−ＧＸで市販されている 。 前記式中、Ｒ₁がアニリノであり、Ｒ₂がモルホリノであり且つＭがナトリウム などの陽イオンである場合には、増白剤は、４，４′−ビス〔（４−アニリノ− ６−モリホリノ−ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ〕２，２′−スチルベンジ スルホン酸のナトリウム塩である。この特定の増白剤種は、チバガイギー・コー ポレーションによって商品名チノパールＡＭＳ−ＧＸで市販されている。 本発明で使用するために選ばれる特定の光学増白剤種は、前記の所定の高分子 染料移動抑制剤と併用する場合に、特に有効な染料移動抑制性能上の利益を与え る。このような所定の高分子物質（例えば、ＰＶＮＯおよび／またはＰＶＰＶＩ ）とこのような所定の光学増白剤（例えば、チノパール−ＵＮＰＡ−ＧＸ、チノ パール５ＢＭ−ＧＸおよび／またはチノパールＡＭＳ−ＧＸ）との組み合わせは 、 単独で使用する場合にこれらの２種の洗剤組成物成分のいずれよりも、水性洗浄 液中で有意に良い染料移動抑制を与える。理論によって限定されるものではない が、このような増白剤は、洗浄液中で布帛に対して高い親和力を有するので、こ のように作用し、それゆえこれらの布帛上に比較的迅速に付着すると考えられる 。増白剤が洗浄液中で布帛上に付着する程度は、「消耗（exhaustion）係数」と 呼ばれるパラメーターによって規定できる。消耗係数は、一般に、（ａ）布帛上 に付着する増白剤物質対（ｂ）洗浄液中の増白剤初濃度の比率である。比較的高 い消耗係数を有する増白剤は、本発明の分野で染料移動を抑制するのに最も好適 である。 勿論、他の通常の光学増白剤型の化合物は、場合によって、真実の染料移動抑 制効果よりむしろ、通常の布帛「増白」上の利益を与えるために本組成物で使用 できることが認識されるであろう。このような使用法は、洗剤処方に通常なもの であり且つ周知である。 ポリアミン防汚剤として有用な本発明の変性ポリアミンは、適宜下記の方法に よって製造する。 例Ｉ ＰＥＩ１８００Ｅ₇の製造 エトキシ化は、温度測定および制御、圧力測定、真空および不活性ガスパージ ング、試料採取のためおよび液体のエチレンオキシドの導入のために装備された ２ガロンの攪拌ステンレス鋼オートクレーブで行う。エチレンオキシドの正味約 ２０ポンドのシリンダー（ＡＲＣ）は、シリンダーの重量変化が監視できるよう にハカリ上に置かれたシリンダーを有するオートクレーブにポンプによって液体 としてエチレンオキシドを供給するように設置する。 ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）〔重合体約０．４１７モルおよび窒素官能基１ ７．４モルに等しい表示平均分子量１８００を有する日本触媒製エポミン（Epom in）ＳＰ−０１８〕の部分７５０ｇをオートクレーブに加える。次いで、オート クレーブを密封し、空気を追放する（真空をマイナス２８インチＨｇに適用した 後、窒素で２５０ｐｓｉａに加圧し、次いで、大気圧にガス抜きをすることによ って）。真空を適用しながら、オートクレーブ内容物を１３０℃に加熱する。約 １時間後、オートクレーブを約１０５℃に冷却しながら、オートクレーブに窒素 を約２５０ｐｓｉａまで装入する。次いで、オートクレーブ圧力、温度およびエ チレンオキシド流量を正確に監視しながら、エチレンオキシドをオートクレーブ に経時的に増分的に加える。エチレンオキシドポンプを止め、冷却を適用して反 応発熱から生ずる温度上昇を限定する。全圧を反応中徐々に上昇させるようにし ながら、温度を１００〜１１０℃に維持する。合計７５０ｇのエチレンオキシド をオートクレーブに装入した後（ＰＥＩ窒素官能基当たり１モルのエチレンオキ シドに大体等価）、温度を１１０℃に高め、オートクレーブを追加の１時間攪拌 させる。この時点で、真空を適用して残留未反応エチレンオキシドを除去する。 次いで、メタノール溶液中の２５％ナトリウムメトキシド３７６ｇ（ＰＥＩ窒 素官能基に基づいて１０％触媒装入量を達成するために１．７４モル）を導入し ながらオートクレーブを約５０℃冷却する際に、真空を連続的に適用する。メト キシド溶液を真空下でオートクレーブに吸引し、次いで、オートクレーブ温度制 御装置設定点を１３０℃に上昇させる。装置を使用して、攪拌機によって消費さ れたパワーを監視する。攪拌機パワーを温度および圧力と一緒に監視する。攪拌 機パワーおよび温度値は、メタノールをオートクレーブから除去するにつれて徐 々に増大し且つ混合物の粘度が増大しそして約１時間で安定化し、メタノールの 大部分が除去されたことを示す。混合物を真空下で追加の３０分間更に加熱し攪 拌する。 真空を解除し、窒素を２５０ｐｓｉａまで装入しながらオートクレーブを１０ ５℃に冷却し、次いで、周囲圧力にガス抜きをする。オートクレーブに窒素 を２００ｐｓｉａまで装入する。温度を１００〜１１０℃に維持し且つ反応発熱 のための温度上昇を限定しながら、オートクレーブ圧力、温度およびエチレンオ キシド流量を正確に監視しながら、エチレンオキシドをオートクレーブに前記の ように増分的に再度加える。エチレンオキシド４５００ｇの添加後（ＰＥＩ窒素 官能基１モル当たり合計７モルのエチレンオキシドを生ずる）を数時間かけて達 成し、温度を１１０℃に高め、混合物を追加の１時間攪拌する。 次いで、反応混合物を窒素パージ容器に捕集し、最終的に加熱装置および攪拌 装置を備えた２２ｌの３口丸底フラスコに移す。強アルカリ触媒は、メタンスル ホン酸１６７ｇ（１．７４モル）を加えることによって中和する。次いで、反応 混合物は、混合物を攪拌し且つ１３０℃に加熱しながら、不活性ガス（アルゴン または窒素）約１００立方フィートをガス分散フリットに且つ反応混合物に通過 させることによって脱臭する。 例ＩＡ ＰＥＩ１８００Ｅ₇の第四級化 磁気攪拌棒を備えた５００mlの三角フラスコに、窒素当たり約７個のエチレン オキシ残基度へのエトキシ化によって更に変性されている分子量１８００を有す るポリエチレンイミン（ＰＥＩ１８００，Ｅ₇）（例Ｉと同様に製造された窒素 ２０７．３ｇ、０．５９０モル）およびアセトニトリル（１２０ｇ）を加える。 硫酸ジメチル（２８．３ｇ、０．２２４モル）を迅速に攪拌する溶液に一度に加 え、次いで、栓をし、室温で一晩中攪拌する。アセトニトリルは、約６０℃でロ ータリーエバポレーションをした後、約８０℃でクーゲルロール装置を使用して 溶媒を更に取り除くことによって除去して、暗褐色の粘稠液体として所望の部分 第四級化物質２２０ｇを与える。反応生成物の試料上で得られた¹³Ｃ−ＮＭＲ（ Ｄ₂Ｏ）スペクトルは、硫酸ジメチルに対応する約５８ｐｐｍで炭素共鳴の不在 を示す。¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ）スペクトルは、非第四級化窒素に隣接する メチレンが約３．０ｐｐｍにシフトしたので、約２．５ｐｐｍでの共鳴の部分シ フトを示す。このことは、窒素の約３８％が所望の第四級化したことと一致する 。 例II ＰＥＩ１８００Ｅ₇のアミンオキシドの生成 磁気攪拌棒を備えた５００mlの三角フラスコに、分子量１８００を有し且つ窒 素当たり約７個のエトキシ基度へエトキシ化されたポリエチレンイミン（ＰＥＩ １８００，Ｅ₇）（例Ｉと同様に製造された窒素２０９ｇ、０．５９５モル）お よび過酸化水素（３０重量％の水溶液１２０ｇ、１．０６モル）を加える。フラ スコに栓をし、初期発熱後、溶液を室温で一晩中攪拌する。反応混合物の試料上 で得られた¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ）スペクトルは、完全な転化を示す。非酸化窒素 に隣接するメチレンプロトンに帰する共鳴は、約２．５ｐｐｍでの元の位置から 約３．５ｐｐｍへシフトした。反応液にアルミナペレット上の０．５％Ｐｄ約５ ｇを加え、溶液を室温で約３日間放置する。溶液を試験し、指示薬試験紙によっ てペルオキシドについて陰性であることが見出される。得られたような物質を水 中の５１．１％活性溶液として適宜貯蔵する。 例III 第四級化ＰＥＩ１８００Ｅ₇のアミンオキシドの生成 磁気攪拌棒を備えた５００mlの三角フラスコに、窒素当たり約７個のエチレン オキシ残基度へのエトキシ化によって更に変性され（ＰＥＩ１８００Ｅ₇）且つ 次いで硫酸ジメチルでの約３８％への第四級化によって更に変性されている分子 量１８００を有するポリエチレンイミン（例IIと同様に製造された酸化性窒素１ ３０ｇ、約０．２０モル）、過酸化水素（３０重量％の水溶液４８ｇ、０．４２ ３モル）、および水（約５０ｇ）を加える。フラスコに栓をし、初期発熱後、溶 液を室温で一晩中攪拌する。反応混合物から採取された試料上で得られた¹Ｈ− ＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ）スペクトルは、２．５〜３．０ｐｐｍの範囲内で前に 観察されるメチレンピークに帰する共鳴の、約３．７ｐｐｍの化学シフトを有す るメチレンを有する物質への完全な転化を示す。反応液にアルミナペレット上の ０．５％Ｐｄ約５ｇを加え、溶液を室温で約３日間放置する。溶液を試験し、指 示薬試験紙によってペルオキシドについて陰性であることが見出される。第四級 化された窒素約３８％およびアミンオキシドに酸化された窒素６２％を有する所 望の物質が、得られ且つ水中の４４．９％活性溶液として適宜貯蔵する。 例IV ＰＥＩ１２００Ｅ₇の製造 エトキシ化は、温度測定および制御、圧力測定、真空および不活性ガスパージ ング、試料採取のために且つ液体としてのエチレンオキシドの導入のために装備 された２ガロンの攪拌ステンレス鋼オートクレーブで行う。エチレンオキシドの 正味約２０ポンドのシリンダー（ＡＲＣ）は、シリンダーの重量変化が監視でき るようにハカリ上に置かれたシリンダーを有するオートクレーブにポンプによっ て液体としてエチレンオキシドを供給するように設置する。 ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）（重合体約０．６２５モルおよび窒素官能基１ ７．４モルに等しい表示平均分子量１２００を有する）の部分７５０ｇをオート クレーブに加える。次いで、オートクレーブを密封し、空気を追放する（真空を マイナス２８インチＨｇに適用した後、窒素で２５０ｐｓｉａに加圧し、次いで 、大気圧にガス抜きをすることによって）。真空を適用しながら、オートクレー ブ内容物を１３０℃に加熱する。約１時間後、オートクレーブを約１０５℃に冷 却しながら、オートクレーブに窒素を約２５０ｐｓｉａまで装入する。次いで、 オートクレーブ圧力、温度およびエチレンオキシド流量を正確に監視しながら、 エチレンオキシドをオートクレーブに経時的に増分的に加える。エチレンオキシ ドポンプを止め、冷却を適用して反応発熱から生ずる温度上昇を限定する。全圧 を反応中徐々に増大させるようにしながら、温度を１００〜１１０℃に維持する 。 合計７５０ｇのエチレンオキシドをオートクレーブに装入した後（ＰＥＩ窒素官 能基当たり１モルのエチレンオキシドに大体等価）、温度を１１０℃に高め、オ ートクレーブを追加の１時間攪拌させる。この時点で、真空を適用して残留未反 応エチレンオキシドを除去する。 次いで、メタノール溶液中の２５％ナトリウムメトキシド３７６ｇ（ＰＥＩ窒 素官能基に基づいて１０％触媒装入量を達成するために１．７４モル）を導入し ながらオートクレーブを約５０℃冷却する際に、真空を連続的に適用する。メト キシド溶液を真空下でオートクレーブに吸引し、次いで、オートクレーブ温度制 御装置設定点を１３０℃に上昇させる。装置を使用して、攪拌機によって消費さ れたパワーを監視する。攪拌機パワーを温度および圧力と一緒に監視する。攪拌 機パワーおよび温度値は、メタノールをオートクレーブから除去するにつれて徐 々に増大し且つ混合物の粘度が、増大しそして約１時間で安定化し、メタノール の大部分が除去されたことを示す。混合物を真空下で追加の３０分間更に加熱し 攪拌する。 真空を解除し、窒素を２５０ｐｓｉａまで装入しながらオートクレーブを１０ ５℃に冷却し、次いで、周囲圧力にガス抜きをする。オートクレーブに窒素を２ ００ｐｓｉａまで装入する。温度を１００〜１１０℃に維持し且つ反応発熱によ る温度上昇を限定しながら、オートクレーブ圧力、温度およびエチレンオキシド 流量を正確に監視しながら、エチレンオキシドをオートクレーブに前記のように 増分的に再度加える。エチレンオキシド４５００ｇの添加後（ＰＥＩ窒素官能基 １モル当たり合計７モルのエチレンオキシドを生ずる）を数時間かけて達成し、 温度を１１０℃に高め、混合物を追加の１時間攪拌する。 次いで、反応混合物を窒素パージ容器に捕集し、最終的に加熱装置および攪拌 装置を備えた２２ｌの３口丸底フラスコに移す。強アルカリ触媒は、メタンスル ホン酸１６７ｇ（１．７４モル）を加えることによって中和する。次いで、反応 混合物は、混合物を攪拌し且つ１３０℃に加熱しながら、不活性ガス（アルゴン または窒素）約１００立方フィートをガス分散フリットに且つ反応混合物に通過 させることによって脱臭する。 最終反応生成物をわずかに冷却し、窒素でパージされたガラス容器に捕集する 。 他の製造においては、中和および脱臭は、生成物を排出する前に反応器中で達 成する。 他の好ましい例、例えば、ＰＥＩ１２００Ｅ１５およびＰＥＩ１２００Ｅ２０ は、反応時間および反応で使用するエチレンオキシドの相対量を調整することに より前記方法によって製造できる。 例Ｖ ＰＥＩ１２００Ｅ７の９．７％第四級化 磁気攪拌棒を備えた５００mlの三角フラスコに、７個エトキシ化された分子量 １２００のポリ（エチレンイミン）（例５と同様に製造された窒素２４８．４ｇ 、０．７０７モル）およびアセトニトリル（ベーカー、２００ml）を加える。硫 酸ジメチル（アルドリッチ、８．４８ｇ、０．０６７モル）を迅速に攪拌する溶 液に一度に加え、次いで、栓をし、室温で一晩中攪拌する。アセトニトリルは、 約６０℃でロータリーエバポレーターによって蒸発した後、約８０℃でクーゲル ロール装置（アルドリッチ）によって処理して、暗褐色の粘稠液体として所望の 物質約２２０ｇを与える。¹³Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ）スペクトルは、硫酸ジメチル に対応する約５８ｐｐｍのピークの不在を示す。¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ）スペクト ルは、約２．５ｐｐｍ（非第四級化窒素に結合したメチレン）のピークの約３． ０ｐｐｍへの部分シフトを示す。 例VI〜IX 下記の成分からなる高密度（６００ｇ／ｌより高い）粒状洗剤組成物を調製す る。 例Ｘ 汚れた布帛を手洗いするのに好適な洗濯固形物を標準押出法によって調製し且 つ下記のものからなる。成分 重量％ Ｃ₁₂直鎖アルキルベンゼンスルホネート 30 ホスフェート（トリポリリン酸ナトリウムとして） 7 炭酸ナトリウム 25 ピロリン酸ナトリウム 7 ココナツモノエタノールアミド 2 ゼオライトＡ（０．１〜１０μｍ） 5 カルボキシメチルセルロース 0.5 ポリアミン防汚剤（例Ｉ） 0.5 共重合体ポリカルボキシレート（分子量65,000）¹ 2.5 増白剤、香料 0.2 ＣａＳＯ₄ 1 ＭｇＳＯ₄ 1 水分 4 充填剤を含めて他の微量成分² 残部(100% とする) １． 共重合体中のアクリレートセグメント対マレエートセグメントの比率は ７：３である。 ２． ＣａＣＯ₃、タルク、粘土、酵素、シリケートなどの好都合な物質から 選択できる。 １９６５年４月１３日発行のオケンファスの米国特許第３，１７８，３７０号 明細書には、洗濯洗剤固形物およびそれらの製法が記載されている。１９８０年 ９月２３日発行のアンダーソンのフィリピン特許第１３，７７８号明細書には、 合成洗剤洗濯固形物が記載されている。各種の押出法による洗濯洗剤固形物の製 法は、技術上周知である。 例ＸＩおよびＸII 汚れた布帛を手洗いするのに好適な洗濯固形物を標準押出法によって調製し且 つ下記のものからなる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，Ｉ Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｄ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． （Ａ）陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、双性界面活性剤、陽 イオン界面活性剤および両性界面活性剤、およびそれらの混合物からなる群から 選ばれる洗剤界面活性剤少なくとも約０．０１重量％、 （Ｂ）４０００より高い分子量を有する単独重合体ポリカルボキシレートおよ び共重合体ポリカルボキシレート、およびそれらの混合物からなる群から選ばれ る高分子ポリカルボキシレート約０．１％〜約１５％、 （Ｃ）変性ポリアミン式Ｖ_(n+1)Ｗ_mＹ_nＺを有する、式 に対応するポリアミン主鎖、または 変性ポリアミン式Ｖ_(n-k+1)Ｗ_mＹ_nＹ′_kＺ（式中、ｋはｎ以下である）を有する 、式 に対応するポリアミン主鎖（ただし、変性前の前記ポリアミン主鎖は分子量約２ ００ダルトン以上を有する） 〔式中、 （ｉ）Ｖ単位は式 を有する末端単位であり、 （ii）Ｗ単位は式 を有する主鎖単位であり、 （iii）Ｙ単位は式 を有する分枝単位であり、 （iv）Ｚ単位は式 を有する末端単位であり、 主鎖結合Ｒ単位はＣ₂〜Ｃ₁₂アルキレン、−（Ｒ¹Ｏ）_xＲ³（ＯＲ¹）_x−、 −ＣＨ₂ＣＨ（ＯＲ²）ＣＨ₂−およびそれらの混合物からなる群から選ばれ、但 しＲがＣ₁〜Ｃ₁₂アルキレンからなる場合には、Ｒは少なくとも１個の −（Ｒ¹Ｏ）_xＲ³（ＯＲ¹）_x−、 または−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＲ²）ＣＨ₂−単位も含み、Ｒ¹はＣ₂〜Ｃ₆アルキレンおよ びそれらの混合物であり、Ｒ²は水素、−（Ｒ¹Ｏ）_xＢ、およびそれら の混合物であり、Ｒ³はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキレン、Ｃ₃〜Ｃ₁₂ヒドロキシアルキレン 、Ｃ₄〜Ｃ₁₂ジヒドロキシアルキレン、Ｃ₈〜Ｃ₁₂ジアルキルアリーレン、−Ｃ（ Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ⁵ＮＨＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）（Ｒ⁴）_rＣ（Ｏ）−、 およびそれらの混合物であり、Ｒ⁴はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキレン、Ｃ₄〜Ｃ₁₂アルケニ レン、Ｃ₈〜Ｃ₁₂アリールアルキレン、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリーレン、およびそれらの混 合物であり、Ｒ⁵はＣ₂〜Ｃ₁₂アルキレンまたはＣ₆〜Ｃ₁₂アリーレンであり、Ｅ 単位は−（ＣＨ₂）_p−ＣＯ₂Ｍ、−（ＣＨ₂）_qＳＯ₃Ｍ、−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＯ₂Ｍ） ＣＯ₂Ｍ、−（ＣＨ₂）_pＰＯ₃Ｍ、−（Ｒ¹Ｏ）_xＢ、およびそれらの混合物からな る群から選ばれ、Ｂは水素、−（ＣＨ₂）_qＳＯ₃Ｍ、−（ＣＨ₂）_pＣＯ₂Ｍ、−（ ＣＨ₂）_qＣＨ（ＳＯ₃Ｍ）ＣＨ₂ＳＯ₃Ｍ、−（ＣＨ₂）_qＣＨ（ＳＯ₂Ｍ）ＣＨ₂Ｓ Ｏ₃Ｍ、−（ＣＨ₂）_pＰＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ、およびそれらの混合物であり、Ｍは 水素または電荷バランスを満足するのに十分な量の水溶性陽イオンであり、Ｘは 水溶性陰イオンであり、ｋは０〜約２０の値を有し、ｍは４〜約４００の値を有 し、ｎは０〜約２００の値を有し、ｐは１〜６の値を有し、ｑは０〜６の値を有 し、ｒは０または１の値を有し、ｗは０または１の値を有し、ｘは１〜１００の 値を有し、ｙは０〜１００の値を有し、ｚは０または１の値を有する〕 を含んでなるポリアミン防汚剤約０．０１％〜約５％、および （Ｄ）残部、補助成分、（ただし、高分子ポリカルボキシレート対ポリアミン 防汚剤の比率は約１００：１から１：１である） を含んでなることを特徴とする、洗濯洗剤組成物。 ２． 前記単独重合体ポリカルボキシレートが、分子量４０００超から１０， ０００を有し且つ共重合体ポリカルボキシレートが分子量約２０００〜１００， ０００を有する、請求項１に記載の組成物。 ３． 前記共重合体ポリカルボキシレートが、分子量約５０００〜７５，００ ０およびアクリレート対マレエートセグメントの比率約３０：１から１：１を有 するアクリル酸／マレイン酸をベースとする共重合体である、請求項２に記載の 組成物。 ４． ＲがＣ₂〜Ｃ₆アルキレンであり、Ｒ¹がエチレン少なくとも５０％であ り、Ｒ²が水素であり、Ｅ単位が水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₂アルキル、−（Ｒ¹Ｏ）_xＢ、− Ｃ（Ｏ）Ｒ³およびそれらの混合物からなる群から選ばれ、Ｂが水素、−（ＣＨ₂ ）_qＳＯ₃Ｍ、およびそれらの混合物であり、ｑが０〜３の値を有する、請求項３ に記載の組成物。 ５． Ｒ¹がエチレンであり、Ｅ単位が−（Ｒ¹Ｏ）_xＢであり、Ｂが水素であ る、請求項４に記載の組成物。 ６． ポリアミン防汚剤約０．３％〜約４％を含む、請求項５に記載の組成物 。 ７． （Ａ）陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤 、双性界面活性剤、および両性界面活性剤、およびそれらの混合物からなる群か ら選ばれる洗剤界面活性剤少なくとも約０．１重量％、 （Ｂ）分子量４０００超から７０００を有する単独重合体ポリカルボキシレー トおよび分子量約２０００〜１００，０００を有する共重合体ポリカルボキシレ ート、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる高分子ポリカルボキシレー ト約３．７５％〜約７．５％、 （Ｃ）変性ポリアミン式Ｖ_(n+1)Ｗ_mＹ_nＺを有する、式 に対応するポリアミン主鎖、または変性ポリアミン、式Ｖ_(n-k+1)Ｗ_mＹ_nＹ′_kＺ （式中、ｋはｎ以下である）を有する式 に対応するポリアミン主鎖（ただし、変性前の前記ポリアミン主鎖は分子量約２ ００ダルトン以上を有する） 〔式中、 （ｉ）Ｖ単位は式 を有する末端単位であり、 （ii）Ｗ単位は式 を有する主鎖単位であり、 （iii）Ｙ単位は式 を有する分枝単位であり、 （iv）Ｚ単位は式 を有する末端単位であり、 主鎖結合Ｒ単位はＣ₂〜Ｃ₁₂アルキレン、Ｃ₄〜Ｃ₁₂アルケニレン、Ｃ₃〜Ｃ₁₂ ヒドロキシアルキレン、Ｃ₄〜Ｃ₁₂ジヒドロキシアルキレン、Ｃ₈〜Ｃ₁₂ジアルキ ルアリーレン、−（Ｒ¹Ｏ）_xＲ¹−、−（Ｒ¹Ｏ）_xＲ⁵（ＯＲ¹）_x−、 −Ｃ（Ｏ）（Ｒ⁴）_rＣ（Ｏ）−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＲ²）ＣＨ₂−、およびそれら の混合物からなる群から選ばれ、Ｒ¹はＣ₂〜Ｃ₆アルキレンおよびそれらの混合 物であり、Ｒ²は水素、−（Ｒ¹Ｏ）_xＢ、およびそれらの混合物であり、Ｒ³はＣ₁ 〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₂アリールアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₂アルキル置換アリー ル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール、およびそれらの混合物であり、Ｒ⁴はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキ レン、Ｃ₄〜Ｃ₁₂アルケニレン、Ｃ₈〜Ｃ₁₂アリールアルキレン、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリ ーレン、およびそれらの混合物であり、Ｒ⁵はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキレン、Ｃ₃〜Ｃ₁₂ ヒドロキシアルキレン、Ｃ₄〜Ｃ₁₂ジヒドロキシアルキレン、Ｃ₈〜Ｃ₁₂ジアルキ ルアリーレン、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ⁶ＮＨＣ（Ｏ）−、−Ｒ¹（ＯＲ¹ ）−、−Ｃ（Ｏ）（Ｒ⁴）_rＣ（Ｏ）−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−、 およびそれらの混合物であり、Ｒ⁶はＣ₂〜Ｃ₁₂アルキレンまたはＣ₆〜Ｃ₁₂アリ ーレンであり、Ｅ単位は水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₂アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₂アルケニル、Ｃ₇ 〜Ｃ₂₂アリールアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₂₂ヒドロキシアルキル、 −（ＣＨ₂）_pＣＯ₂Ｍ、−（ＣＨ₂）_qＳＯ₃Ｍ、−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＯ₂Ｍ）ＣＯ₂Ｍ 、−（ＣＨ₂）_pＰＯ₃Ｍ、−（Ｒ¹Ｏ）_xＢ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ³、およびそれらの混合 物からなる群から選ばれ、オキシド、Ｂは水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、−（ＣＨ₂ ）_qＳＯ₃Ｍ、−（ＣＨ₂）_pＣＯ₂Ｍ、−（ＣＨ₂）_q（ＣＨＳＯ₃Ｍ）ＣＨ₂ＳＯ₃Ｍ 、−（ＣＨ₂）_q（ＣＨＳＯ₂Ｍ）ＣＨ₂ＳＯ₃Ｍ、−（ＣＨ₂）_pＰＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃ Ｍ、およびそれらの混合物であり、Ｍは水素または電荷バランスを満足するのに 十分な量の水溶性陽イオンであり、Ｘは水溶性陰イオンであり、ｍは４〜約４０ ０の値を有し、ｎは０〜約２００の値を有し、ｐは１〜６の値を有し、ｑは０〜 ６の値を有し、ｒは０または１の値を有し、ｗは０または１の値を有し、ｘは１ 〜１００の値を有し、ｙは０〜１００の値を有し、ｚは０または１の値を有する 〕 を含んでなるポリアミン防汚剤約０．３％〜約４％、および （Ｄ）残部、補助成分、（ただし、高分子ポリカルボキシレート対ポリアミン 防汚剤の比率は約１００：１から１：１である） を含んでなることを特徴とする、洗濯洗剤組成物。 ８． 前記共重合体ポリカルボキシレートが分子量約５０００〜７５，０００ およびアクリレート対マレエートセグメントの比率約１０：１から２：１を有す るアクリル酸／マレイン酸をベースとする共重合体である、請求項７に記載の組 成物。 ９． 前記高分子ポリカルボキシレート対ポリアミン防汚剤の比率が約５０： １から２：１である、請求項８に記載の組成物。 １０． 洗浄表面からの改善された汚れ分散性を与える方法であって、この洗 浄表面を請求項１に記載の組成物と接触させることを特徴とする方法。