JPH10507189A

JPH10507189A - 除草剤組成物

Info

Publication number: JPH10507189A
Application number: JP8512904A
Authority: JP
Inventors: ユッタグロック，; ヒューデッツ，マンフレッド; ケルバー，エルマー
Original assignee: ノバルティスアクチエンゲゼルシャフト
Priority date: 1994-10-17
Filing date: 1995-10-05
Publication date: 1998-07-14
Also published as: EP0786937A2; IL115624A0; CA2199636A1; WO1996011574A1; BR9509374A; PL319092A1; AU3653695A; ZA958712B

Abstract

(57)【要約】栽培植物の作物における雑草類を防除するための、選択的除草剤組成物であって、ａ）式Ｉ（式中、Ｒ₁はで表される基を表し；置換基Ｒ₄はおのおの互いに独立してハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のハロアルキル基、炭素原子数１ないし１０のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のハロアルコキシ基、炭素原子数３ないし６のアルケニルオキシ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ−炭素原子数２ないし４のアルコキシ基、炭素原子数３ないし６のアルキニルオキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルカルボニル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシカルボニル基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、炭素原子数１ないし４のアルキルスルフィニル基、炭素原子数１ないし４のアルキルスルホニル基、アミノ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基またはジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基を表し；Ｒ₅はで表される基を表し；ｎは０，１，２，３もしくは４を表し；ｍは０または１を表し；ｍおよびｎの合計は０，１，２，３または４を表し；ｑは０，１，２または３を表し；Ｘ₁は酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ₂−または−Ｎ（Ｒ₇）−を表し；置換基Ｒ₆はおのおの互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のハロアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のハロアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシカルボニル基、アミノ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基またはジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基を表し；Ｒ₇は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、ホルミル基または炭素原子数１ないし４のアルキルカルボニル基を表し；ＡおよびＢはおのおの互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシアルキル基、アルキルチオアルキル基またはシクロアルキル基を表すか、または置換されたもしくは未置換のアリール基を表し；あるいはＡおよびＢは、一緒になって、飽和または不飽和のかつ未置換のもしくは置換された一、二、三もしくは多環式系の２価の基を形成し；Ｇは水素原子または基：−ＣＯ−Ｒ₁₈（ａ）、を表し；ＬおよびＭは、おのおの互いに独立して酸素原子または硫黄原子を表し；Ｒ₁₈はハロゲン−置換された、アルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基、アルキルチオアルキル基、ポリアルコキシアルキル基またはシクロアルキル基を表すが、それらはヘテロ原子を含んでいてもよく；未置換のもしくは置換されたフェニル基、未置換のもしくは置換されたフェニルアルキル基、置換されたヘテロアリール基、置換されたフェノキシアルキル基または置換されたヘテロアリールオキシアルキル基を表し；Ｒ₁₉はハロゲン−置換アルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基またはポリアルコキシアルキル基、または未置換のまたは置換されたフェニル基またはベンジル基を表し；Ｒ₂₀、Ｒ₂₁およびＲ₂₂は、おのおの互いに独立して、未置換のもしくはハロゲン原子で置換された、アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基またはシクロアルキルチオ基であるか、または未置換のもしくは置換された、フェニル基、フェノキシ基またはフェニルチオ基を表し；Ｒ₂₃およびＲ₂₄は、おのおの互いに独立して、水素原子、未置換のもしくはハロゲン原子で置換された、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基またはアルコキシアルキル基、未置換のまたは置換されたフェニル基またはベンジル基を表すか；またはＲ₂₃およびＲ₂₄は、一緒になって、ヘテロ原子として酸素原子を含んでもよいアルケニル基を形成し；およびＸは金属イオンの当量またはアンモニウムイオンを表す。）で表される化合物、ならびに式Ｉで表される化合物の塩およびジアステレオマーの、除草剤としての有効量と；ｂ）除草剤と拮抗させるために、式IIａ（式中、Ｒ₁₀は水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、または炭素原子数１ないし６のアルコキシ基または炭素原子数３ないし６のアルケニルオキシ基によって置換された炭素原子数１ないし８のアルキル基を表し；およびＸ₂は水素原子または塩素原子を表す。）で表されるキノリン誘導体；式IIｂ（式中、Ｅは窒素原子またはメチン基を表し；Ｒ₁₁は−ＣＣｌ₈または未置換のまたはハロゲン−置換フェニル基を表し；Ｒ₁₂およびＲ₁₃はおのおの互いに独立して水素原子またはハロゲン原子を表し；およびＲ₁₄は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す。）で表される１−フェニルアゾール−３−カルボン酸誘導体で表される化合物；のいずれかの、解毒剤としての有効量とを含む組成物は、栽培植物、特にトウモロコシおよび穀類の作物において雑草を防除することに特別に適当である。

Description

【発明の詳細な説明】除草剤組成物本発明は栽培植物の作物、特にトウモロコシおよび穀類(cereals)の作物における雑草類(grasses and weed s)を防除するための選択的除草剤組成物であって、該組成物は除草剤および薬害軽減剤(safener)〔解毒剤（antidote）〕を含み、および除草剤の植物毒性活性から栽培植物を保護するが雑草は保護しない組成物、に関しならびに栽培植物の作物における雑草を防除するための該組成物の使用に関する。除草剤を施用する場合、栽培植物はまた、除草剤の濃度および施用の仕方、栽培植物自体、土壌の性質および光、温度および降雨への暴露のような気象条件によって過酷な損傷も受ける。この問題および同様の問題に対応する、栽培植物における除草剤の有害作用と拮抗できる、即ち防除される雑草における除草剤活性を実質的に損なわないままで栽培植物を保護できる薬害軽減剤として異なる化合物を使用する提案が既になされている。しかし、提案された薬害軽減剤は、栽培植物のみならず、除草剤に関して非常に特定の作用をしばしば有し、幾つかの場合には、また施用の仕方に左右され、即ち、特定の薬害軽減剤がしばしば特定の栽培植物および特定の除草剤の部類または特定の除草剤に対してのみ適当である。このようなものは、例えばＥＰ−Ａ−００９４３４９はクロロアセトアニリド、フェノキシプロピオネート除草剤、尿素、トリアジン、カルバメートまたはジフェニルエーテルを含む特定の物質部類の除草剤の植物毒性作用（phytotoxic ）から、栽培植物を保護するキノリン誘導体を開示する。ＥＰ−Ａ−０５５８４４８はスルホニル尿素の植物毒性作用から栽培植物を保護するための１，５−ジフェニルピラゾール−３−カルボン酸誘導体を開示する。キノリン誘導体および１−フェニルアゾール−３−カルボン酸誘導体の２つの化合物の部類から選択された薬害軽減剤が３−ヒドロキシ−４−アリール−５− オキソピラゾリン誘導体の植物毒性作用から栽培植物を保護するのに適当であることが見いだされた。従って、本発明は、担体、溶媒および湿展剤のような慣用の不活性製剤助剤に加えて、ａ）式Ｉ（式中、Ｒ₁はで表される基を表し；置換基Ｒ₄はおのおの互いに独立してハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のハロアルキル基、炭素原子数１ないし１０のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のハロアルコキシ基、炭素原子数３ないし６のアルケニルオキシ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ−炭素原子数２ないし４のアルコキシ基、炭素原子数３ないし６のアルキニルオキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルカルボニル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシカルボニル基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、炭素原子数１ないし４のアルキルスルフィニル基、炭素原子数１ないし４のアルキルスルホニル基、アミノ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基またはジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基を表し；Ｒ₅はで表される基を表し；ｎは０，１，２，３もしくは４を表し；ｍは０または１を表し；ｍおよびｎの合計は０，１，２，３または４を表し；ｑは０，１，２または３を表し；Ｘ₁は酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ₂−または−Ｎ（Ｒ₇）−を表し；置換基Ｒ₆はおのおの互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のハロアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のハロアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシカルボニル基、アミノ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基またはジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基を表し；Ｒ₇は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、ホルミル基または炭素原子数１ないし４のアルキルカルボニル基を表し；ＡおよびＢはおのおの互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシアルキル基、アルキルチオアルキル基またはシクロアルキル基を表すか、または置換されたもしくは未置換のアリール基を表し；あるいはＡおよびＢは、一緒になって、飽和または不飽和のかつ未置換のもしくは置換された一、二、三もしくは多環式系の２価の基を形成し；Ｇは水素原子または基：−ＣＯ−Ｒ₁₈（ａ）、を表し；ＬおよびＭは、おのおの互いに独立して酸素原子または硫黄原子を表し；Ｒ₁₈はハロゲン−置換された、アルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基、アルキルチオアルキル基、ポリアルコキシアルキル基またはシクロアルキル基を表すが、それらはヘテロ原子を含んでいてもよく；未置換のもしくは置換されたフェニル基、未置換のもしくは置換されたフェニルアルキル基、置換されたヘテロアリール基、置換されたフェノキシアルキル基または置換されたヘテロアリールオキシアルキル基を表し；Ｒ₁₉はハロゲン−置換アルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基またはポリアルコキシアルキル基、または未置換のまたは置換されたフェニル基またはベンジル基を表し；Ｒ₂₀、Ｒ₂₁およびＲ₂₂は、おのおの互いに独立して、未置換のもしくはハロゲン原子で置換された、アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基またはシクロアルキルチオ基であるか、または未置換のもしくは置換された、フェニル基、フェノキシ基またはフェニルチオ基を表し；Ｒ₂₃およびＲ₂₄は、おのおの互いに独立して、水素原子、未置換のもしくはハロゲン原子で置換された、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基またはアルコキシアルキル基、未置換のまたは置換されたフェニル基またはベンジル基を表すか；またはＲ₂₃およびＲ₂₄は、一緒になって、ヘテロ原子として酸素原子を含んでもよいアルケニル基を形成し；およびＸは金属イオンの当量またはアンモニウムイオンを表す。）で表される除草剤、ならびに式Ｉで表される化合物の塩およびジアステレオマーの、除草剤としての有効量と；ｂ）除草剤と拮抗させるために、式IIａ（式中、Ｒ₁₀は水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、または炭素原子数１ないし６のアルコキシ基または炭素原子数３ないし６のアルケニルオキシ基によって置換された炭素原子数１ないし８のアルキル基を表し；およびＸ₂は水素原子または塩素原子を表す。）で表されるキノリン誘導体；式IIｂ（式中、Ｅは窒素原子またはメチン基を表し；Ｒ₁₁は−ＣＣｌ₃または未置換のまたはハロゲン−置換フェニル基を表し；Ｒ₁₂およびＲ₁₃はおのおの互いに独立して水素原子またはハロゲン原子を表し；およびＲ₁₄は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す。）で表される１−フェニルアゾール−３−カルボン酸誘導体；または式IIｂ₁ （式中、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は上記に記載した意味を表し；Ｒ₆₆、Ｒ₆₇およびＲ₆₈はおのおの互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す。）で表される化合物；のいずれかの、解毒剤としての有効量との混合物を含む選択的除草剤組成物を提供する。アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基は、特に言及しない限り、好ましくは１または２ないし８の炭素原子を含みおよび直鎖または枝分かれしていてよく、また、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アルキルアミノ基およびジアルキルアミノ基のアルキル、アルケニルおよびアルキニル部分にもまた適用される。置換基の定義において生じるアルキル基は代表的にはメチル基、エチル基、ｎ −プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、イソブチル基または第三ブチル基、ならびに異性体ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基およびオクチル基である。それ自体または他の置換基の部分としてのアルキル基は好ましくは１ないし８個の炭素原子を含む。上記定義においてハロゲン原子は、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基およびヨード基を、好ましくはフルオロ基、クロロ基およびブロモ基を意味する。アルケニル基の例は、ビニル基、アリル基、メタリル基、１−メチルビニル基またはブテ−２−エニ−１−イル基である。鎖中、２ないし８個の炭素原子を含むアルケニル基が好ましい。アルケニル基は好ましくは飽和炭素原子を介してヘテロ原子と結合している。アルキニル基は代表的にはプロパルギル基、ブチ−２−イニ−１−イル基、２ −メチルブチ−イニ−２−イル基、ブチ−３−イニ−２−イル基およびペンチ− ４−イニ−１−イル基である。鎖中、２ないし８個の炭素原子を含むアルキニル基が好ましい。アルキニル基は好ましくは飽和炭素原子を介してヘテロ原子と結合している。ハロアルキル基は好ましくは鎖中、１ないし８個の炭素原子を含む。ハロアルキル基は代表的には、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、２，２，２ −トリフルオロエチル基、２−フルオロエチル基、２−クロロエチル基および２，２，２−トリクロロエチル基である。トリクロロメチル基、ジフルオロクロロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基およびジクロロフルオロメチル基が好ましい。アルコキシ基は好ましくは鎖中、１ないし６個の炭素原子を含む。アルコキシ基は代表的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、第二ブトキシ基または第三ブトキシ基ならびにペントキシおよびヘキシルオキシ異性体である。メトキシ基およびエトキシ基が好ましい。アルキルカルボニル基は、好ましくはアセチル基およびプロピオニル基である。アルコキシカルボニル基は、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、第二ブトキシカルボニル基および第三ブトキシカルボニル基である。メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基が好ましい。ハロアルキル基は鎖中、好ましくは１ないし８個の炭素原子を含む。ハロアルキル基は代表的には、フロオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ基、２−フルオロエトキシ基、２−クロロエトキシ基、２，２−ジフルオロエトキシ基および２，２，２−トリクロロエトキシ基である。ジフルオロメトキシ基、２−クロロエトキシ基、およびトリフルオロメトキシ基が好ましい。アルキルチオ基は鎖中、好ましくは１ないし８個の炭素原子を含む。アルキルチオ基は代表的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、第二ブチルチオ基または第三ブチルチオ基である。メチルチオ基およびエチルチオ基が好ましい。アルキルスルフィニル基はメチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ｎ−ブチルスルフィニル基、イソブチルスルフィニル基、第二ブチルスルフィニル基、第三ブチルスルフィニル基である。メチルスルフィニル基およびエチルスルフィニル基が好ましい。アルキルスルホニル基はメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、第二ブチルスルホニル基、第三ブチルスルホニル基である。メチルスルホニル基およびエチルスルホニル基が好ましい。アルコキシアルコキシ基は鎖中に好ましくは１ないし８の炭素原子を含む。アルコキシアルコキシ基の具体例は、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基、エトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、プロポキシメトキシ基およびブトキシブトキシ基である。アルキルアミノ基は代表的には、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロポキシアミノ基、イソプロピルアミノ基および異性体ブチルアミンである。ジアルキルアミノ基は代表的には、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルメチルアミノ基、ジブチルアミノ基およびジ −イソプロピルアミノ基である。鎖中に１ないし８個の炭素原子をもつアルキルアミノ基が好ましい。アルコキシアルキル基は好ましくは１ないし８個の炭素原子を含む。アルコキシアルキル基は代表的にはメトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｎ−プロポキシエチル基、イソプロポキシメチル基およびイソプロポキシエチル基である。アルキルチオアルキル基は好ましくは１ないし８個の炭素原子を含む。アルキルチオアルキル基は代表的にはメルチオメチル基、メチルチオエチル基、エチルチオメチル基、エチルチオエチル基、ｎ−プロピルチオメチル基、ｎ−プロピルチオエチル基、イソプロピルチオメチル基、イソプロピルチオエチル基、ブチルチオメチル基、ブチルチオエチル基またはブチルチオブチル基である。シクロアルキル基は好ましくは３ないし８個の環炭素原子を含み、そして代表的にはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基である。これらのシクロアルキル基は酸素原子および／または硫黄原子および／または窒素原子のようなヘテロ原子によって中断されていてもよい。フェニル基、またフェノキシ基、フェニルチオ基、フェニルアルキル基、フェノキシアルキル基のような置換基の部分としてのフェニル基は、一般的に未置換のであるかまたは置換されていてよい。従って置換基はオルト、メタおよび／またはパラ位である。好ましい置換基の位置は環結合部位に対してオルトおよびパラ位である。好ましい置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のハロアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、炭素原子数１ないし４のハロアルキルチオ基、炭素原子数１ないし４のアルキル基および炭素原子数１ないし４のハロアルキル基である。アリール基として定義されたＡおよびＢはα−ナフチル基またはβ−ナフチル基、好ましくはフェニル基であり、これらの芳香族環は１もしくはそれ以上の同じかまたは異なる置換基をもっていてよく、代表的にはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のハロアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、炭素原子数１ないし４のハロアルキルチオ基、炭素原子数１ないし４のアルキル基および炭素原子数１ないし４のハロアルキル基である。基Ｒ₁₈の定義におけるヘテロアリール基は好ましくは５−ないし６員の芳香族複素環、代表的には２−、３−または４−ピリジル基、ピリミジル基、ピラジニル基、フラニル基、チエニル基、オキサゾリル基またはイソキサゾリル基である。置換基ＡおよびＢが一緒になってピラゾリン環の２つの結合している窒素原子と一緒に形成できる、飽和もしくは不飽和の、かつ未置換のもしくは置換された一、二、三もしくは多環系の具体例は：であり、適当な置換基は、ハロゲン原子、未置換のまたはハロゲン置換された炭素原子数１ないし１６のアルキル基、多２ないし１６のアルケニル基、炭素原子数１ないし１６のアルコキシ−炭素原子数２ないし６のアルキル基、炭素原子数ないし６のポリアルコキシ−炭素原子数２ないし６のアルキル基、または未置換であるかもしくはハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし３のアルコキシ基、炭素原子数１ないし３のハロアルキル基によって置換されたフェニル基またはベンジル基であり；およびＲ₉はハロゲン原子、または未置換のもしくはハロゲン原子により置換された炭素原子数１のアルコキシ基または炭素原子数２のアルコキシ基を表す。同様の意味はまた、複合基、代表的にはアルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、シクロアルキルチオ基およびヘテロアリールオキシアルキル基の置換基のためにも得られる。これらの化学構造のために、Ｇが水素原子である、式Ｉで表される化合物は互変異性の平衡の形態本発明はまた式Ｉで表される化合物が酸とともに形成できる塩を包含する。酸付加塩を形成するための適当な酸は有機および無機酸である。このような酸の例は、特に、塩酸、臭酸、硝酸、種々の燐酸、硫酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、蓚酸、マロン酸、フマル酸、乳酸、酒石酸およびサリチル酸である。さらにまた、単一でまたは互いに連結するまたはそれらが結合する基本構造と連結する特定の置換基Ｒ₁ないしＲ₇、Ｒ₁₈ないしＲ₂₄、ＡおよびＢは、キラリティーをもつ。本発明はラセミ体ならびに豊富なおよび所望により純粋な形態のそれぞれの立体異性体をも含む。本明細書に開示された方法では、キラル抽出物(chiral educts)が使用されない限り、式Ｉの不斉に置換された化合物は通常ラセミ体として得られる。この立体異性体は次いでそれ自体公知の方法、例えば、所望により純粋な塩基、酸もしくは金属錯体により塩を形成後、分別して結晶化すること、または物理化学的特性に基づくクロマトグラフィー法、で単離できる。ＡおよびＢがアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基である式Ｉで表される化合物はピラゾリジン−３，５−ジオン系の誘導体である。ＡおよびＢは飽和もしくは部分的に不飽和である炭素原子数４の橋として定義される場合、１Ｈ−ピラゾロ［１，２−ａ］ピリダジンの環系をベースとし、そしてＲ₂およびＲ₃が飽和もしくは部分的に不飽和である炭素原子数３の橋として定義される場合、式Ｉは１Ｈ，５Ｈ−ピラゾロ［１，２−ａ］ピラゾールの環系をベースとする。個々の環の位置はChemical Abstractsに従って数値が付される。 1H-ピラゾロ[1,2-a]ピリダジン 1H,5H- ピラゾロ［1,2-a］ピラゾール新規な組成物に使用するために好ましい式Ｉで表されこれらの化合物のうち、Ｒ₄は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；ｎが１，２，３または４を表し；そしてｍが０を表す化合物が特に好ましい。基を表す化合物もまた特に好ましい。特に重要な組成物は、Ｒ₄が炭素原子数１ないし４のアルキル基、トリフルオロメチル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、炭素原子数１ないし１０のアルコキシ基、アリルオキシ基、プロパルギルオキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、メトキシエチレンオキシ基、シアノ基、ニトロ基、ジ−炭素原子数１のアルキルアミノ基またはジ−炭素原子数２のアルキルアミノ基、アセチル基、炭素原子数１ないし３のアルコキシカルボニル基、メチルスルホニル基、メチルスルフィニル基またはメチルメルカプト基を表し；Ｒ₅がを表し；Ｘが酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ₂−または−Ｎ（ＣＨＯ）−を表し；Ｒ₆はフルオロ基、クロロ基またはトリフルオロメチル基を表し；ｎは０，１，２または３を表し；ｍは０または１を表し；およびｏは０，１または２を表し；ｍおよびｎの合計が０，１，２または３である組成物でる。を表し；Ｒ₄がフルオロ基、クロロ基、メチル基、ニトロ基、トリフルオロ基、トリフルオロメチル基またはメチルスルホニル基を表し；ｎが０，１または２を表し；およびｍが０を表す、組成物が特に好ましい。基を表し；Ｒ₄がメチル基、メトキシ基、フルオロ基、クロロ基またはニトロ基を表し；およびｎは０または１を表す組成物である。また、好ましいのは、式IIｃで表される薬害軽減剤を含む組成物である。同様に好ましいのは式IIｄで表される薬害軽減剤を含む組成物である。さらに好ましい組成物は式IIｅで表される薬害軽減剤を含む組成物である。以下の限定しない実施例は本発明をより詳細に説明する。実施例Ｐ１：２−（２，４，６−トリメチルフェニルアセチル）−１−エトキシカルボニルヘキサヒドロピリダジンの製造ジエチルエーテル１００ｍｌのメシチレンアセチルクロリド１３．８ｇ（７０ｍｍｏｌ）を、攪拌しながら、ジエチルエーテル３５０ｍｌ中の１−エトキシカルボニルヘキサヒドロピリダジン１１．０ｇ（７０ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン１０．８ｍｌ（７０ｍｍｏｌ）の溶液に２０−２５℃で滴下で添加する。攪拌をさらに３時間室温で続ける。沈澱した塩酸トリエチルアミンを吸引ろ過により取り除き、そしてろ液を減圧下で濃縮しそして残渣をシリカゲルを用いる酢酸エチル／ヘキサン（１：１）によるクロマトグラフィーにかけることにより所望の標記化合物２０．１ｇ（９０．５％）が得られる。実施例Ｐ２：２−（２，４，６−トリメチルフェニル）−５，６，７，８−テトラヒドロ−１Ｈ−ピラゾロ［１，２−ａ］ピリダジン−１，３（２Ｈ）ジオンの製造ホワイト油中の水素化ナトリウムの６０％懸濁液３．６９ｇ（８８ｍｍｏｌ）をトルエン７５ｍｌに添加する。続いてこの混合物にトルエン７５ｍｌ中の２− （２，４，６−トリメチルフェニルアセチル）−１−エトキシカルボニルヘキサヒドロピリダジン（実施例Ｐ１）の溶液２２．３ｇ（７０ｍｍｏｌ）を滴下で添加し、そして混合物を６時間沸騰状態に加熱する。氷で冷却しながら、次にエタノール１０ｍｌを滴下で添加し、反応混合物を減圧下で乾固するまで濃縮し、残渣を１ＮＮａＯＨ２００ｍｌに溶解する。０ ℃で濃塩酸を添加することにより得られた溶液から生成物を沈澱させる。粗生成物をメタノールからの再結晶化により精製することにより、所望の標記の融点２４４−２４６℃の生成物の結晶、８．９ｇが得られる。表１ないし１５および１９の化合物は一般に上記実施例およびそれに記載される手順に従って製造できる。式Ｉで表される好ましい化合物は式ＩａおよびＩｅないしＩｓの化合物として以下の表１−１５および１９に列挙される。式IIａで表される好ましい化合物は以下の表１６に列挙される。式IIｂおよびIIｂ₁で表される好ましい化合物は以下の表１７および１８に列挙される。式Ｉで表される化合物は殺虫剤、殺ダニ剤および除草剤としてＷＯ９２／１６５１０およびＥＰ−Ａ−０５０８１２６に開示されている。式IIａの範囲内にあるキノリン誘導体およびその製造は公知であるかまたは特にＥＰ−Ａ−００９４３４９に開示されるような公知の方法に従って製造できる。式IIｂの範囲内にある１−フェニルアゾール−３−カルボン酸誘導体は公知であり、特にＥＰ−Ａ−０２６８５５４およびＥＰ−Ａ−０１７４５６２に開示されている。式IIｂ₁で表される化合物は薬害軽減剤としてＷＯ９１／０７８７４に開示されている。本発明はまた、栽培植物の作物を選択的に調節する方法であって、該栽培植物、種子または実生あるいはその植付区域を、同時にまたは別々に、式Ｉで表される除草剤の、除草剤としての有効量でならびに、除草剤を拮抗させるために、式 IIａ、IIｂまたはIIｂ₁で表される薬害軽減剤の解毒剤としての有効量で処理することからなる方法にもまた関する。上記除草剤の有害作用に対し、式IIａ、IIｂおよびIIｂ₁で表される薬害軽減剤によって保護できる適当な栽培植物は好ましくは、トウモロコシおよび穀類である。防除される雑草は、単子葉ならびに双子葉の雑草であってよい。植付区域(crop area)は既に栽培植物またはその種子による栽培下にある区域、ならびに前記栽培植物を植付することを意図する区域を意味すると理解するべきである。最終用途に依存して、式IIａ、IIｂおよびIIｂ₁で表される薬害軽減剤は作物植物の種子を予め処理する為に使用でき（実生の種子の粉衣）またはそれは播種の前または後に土壌中に混合できる。しかし、また、それ自体単独でまたは除草剤とともに出芽後に施用することもできる。植物または種子の薬害軽減剤による処理は従って、原則的には除草剤の施用の時期に関わりなく行うことができる。しかし、処理は、また植物毒性薬剤および薬害軽減剤の同時施用〔例えば庭先混合によるタンク混合物（tank mixture）〕によって行うこともできる。除草剤に関して薬害軽減剤の濃度は施用の仕方に実質的に依存する。圃場処理が薬害軽減剤および除草剤とを組合せるタンク混合物を使用すること、または薬害軽減剤および除草剤の施用を別にすることのいずれかによって行われる場合、薬害軽減剤対除草剤の比は、通常１００：１ないし１：１０、好ましくは２０：１ないし１：１である。圃場処理においては薬害軽減剤の０．００１ないし５．０ｋｇ／ｈａ、好ましくは０．００１ないし０．５ｋｇ／ｈａを通常施用する。除草剤の濃度は通常０．００１ないし２ｋｇ／ｈａの範囲であるが、好ましくは０．００５ないし１ｋｇ／ｈａでもありうる。本発明の組成物は発芽前施用、発芽後施用および種子粉衣(seed dressing)を含む農業において慣用的に使用される施用の方法の全てについて適当である。種子粉衣に対しては薬害軽減剤０．００１ないし１０ｇ／種子１ｋｇ、好ましくは薬害軽減剤０．０５ないし２ｇ／種子１ｇが通常施用される。薬害軽減剤を播種の直前に液体形態で使用して浸漬を行う場合には、１ないし１００００ｐｐｍ、好ましくは１００ないし１０００ｐｐｍの濃度で有効成分を含む薬害軽減剤溶液を使用することが好ましい。施用に対しては、式IIａ、IIｂまたはIIｂ₁で表される薬害軽減剤またはそれらの薬害軽減剤および式Ｉで表される除草剤とを製剤技術で慣用的に使用される助剤とともに乳剤原液、塗布可能なペースト、直接噴霧可能なもしくは希釈可能な溶液、希釈エマルション、水和剤、水溶剤、粉剤、粒剤またはマイクロカプセルの形態に加工するのが好ましい。製剤は公知の方法で、都合よくは均質に混合物または粉砕することにより、または有効成分を液体もしくは固体製剤助剤、代表的には溶媒または固体担体と混合もしくはおよび粉砕することによって、製造できる。表面活性化合物（界面活性剤）はさらに製剤を製造するために使用できる。適当な溶媒は代表的には以下のものであってよい：芳香族炭化水素、好ましくは炭素原子数８ないし１２の部分、例えばキシレン混合物または置換ナフタレン；ジブチルもしくはジオクチルフタレートのようなフタレート；シクロヘキサンまたはパラフィンのような脂肪族炭化水素；エタノール、ジエチレングリコール、２−メトキシエタノールまたは２−エトキシエタノールのようなアルコールおよびグリコールならびにそれらのエーテルおよびエステル；シクロヘキサノンのようなケトン；Ｎ−メチル−２ −ピロリドン、ジメチルスルホキシドまたはジメチルホルムアミドのような強極性溶媒；ならびにエポキシ化ココナッツ油または大豆油のような植物油またはエポキシ化植物油；または水。粉剤および分散剤として典型的に使用できる固体担体は通常、例えば方解石、タルク、カオリン、モンモリロライトまたはアタパルジャイトのような天然の無機充填剤である。物理特性を改良するため、高分散性ケイ酸および高分散性吸収剤ポリマーもまた添加できる。適当な粒状吸着性担体は、軽石、破壊レンガ、セピオライト、またはベントナイトを含む多孔型であり；そして適当な非吸着性担体は方解石または砂のような物質である。加えて、多くの無機または有機の予め粉砕された材料、特にドロマイトまたは細砕された植物残渣が使用できる。薬害軽減剤および通常除草剤にも依存して、適当な表面活性化合物は、良好な乳化、分散および水和性を有する非イオン性、陽イオン性および／又は陰イオン性界面活性剤である。界面活性剤はまた界面活性剤の混合物も意味するものと理解すべきである。適当な陰イオン性界面活性剤は、いわゆる水溶性石ケンならびに水溶性合成界面活性化合物であってよい。適当な石ケンは高級脂肪酸（Ｃ₁₀〜Ｃ₂₂）のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、またはアンモニウム塩または非置換のアンモニウム塩であり、例えばオレイン酸またはステアリン酸、あるいは特にココナッツ油または獣脂から得られる天然脂肪酸の混合物のナトリウムまたはカリウム塩である。脂肪酸メチルタウリン塩もまた適当である。しかし、いわゆる合成界面活性剤、特に脂肪スルホネート、脂肪スルフェート、スルホン化ベンズイミダゾール誘導体またはアルキルアリールスルホネートが、さらに頻繁に使用される。脂肪アルコールスルホネートまたは脂肪アルコールスルフェートは一般に、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、またはアンモニウム塩または置換アンモニウム塩の形態であり、アシル基のアルキル部分をも含む炭素原子数８ないし２２のアルキル基を含み、例えば、リグノスルホン酸、ドデシルスルフェートまたは天然脂肪酸から得られる脂肪アルコールスルフェートの混合物のナトリウムまたはカルシウム塩である。これらはまた、硫酸化およびスルホン酸化脂肪アルコール／エチレンオキシド付加物の塩も含まれる。スルホン化ベンズイミダゾール誘導体は、好ましくは二つのスルホン酸基と８ないし２２の炭素原子を有する一つの脂肪酸基とを含む。アルキルアリールスルホネートの具体例は、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸またはナフタレンスルホン酸およびホルムアルデヒド縮合生成物のナトリウム、カルシウムまたはトリエタノールアミン塩である。対応するホスフェート、代表的には、ｐ−ノニルフェノールとエチレンオキシド４ないし１４モルのオキシド付加物のリン酸エステルの塩、またはリン脂質もまた適当である。非イオン性界面活性剤は特に、脂肪族または脂環式アルコールの、または飽和または不飽和脂肪酸およびアルキルフェノールの、ポリグリコールエーテル誘導体であり、該誘導体は３ないし３０個のグリコールエーテル基、および（脂肪族）炭化水素部分に８ないし２０個の炭素原子、そしてアルキルフェノールのアルキル部分に６ないし１８個の炭素原子を含み得る。他の非イオン性界面活性剤はポリプロピレングリコール、エチレンジアミノポリプロピレングリコールおよびアルキル鎖中に１ないし１０個の炭素原子を含むアルキルポリプロピレングリコールとの水溶性ポリエチレンオキシドの重付加物であり、該重付加物は２０ないし２５０個のエチレングリコールエーテル基、および１０ないし１００個のプロピレングリコールエーテル基を含む。これらの化合物は通常、プロピレングリコール単位当たり１ないし５のエチレングリコール単位を含む。非イオン性界面活性剤の具体例は、ノニルフェノールポリエトキシレート、ポリエトキシレート化ヒマシ油、ポリプロピレンおよびポリエチレンオキシドの重付加物、トリブチルフェノールポリエトキシレート、ポリエチレングリコールおよびオクチルフェノールポリエトキシレートである。ポリオキシエチレンソルビタンの脂肪酸エステルもさらに適当な非イオン性界面活性剤であり、代表的にはポリオキシエチレンソルビタントリオレートである。カチオン性界面活性剤は、特にＮ−置換基として少なくとも一つの炭素原子数８ないし２２のアルキル基をもち、および他の置換基として未置換のもしくはハロゲン化低級アルキル基、ベンジル基またはヒドロキシ低級アルキル基をもつ第四アンモニウム塩である。塩はハライド、メチルスルフェートまたはエチルスルフェート、例えば、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリドまたはベンジルビス（２−クロロエチル）エチルアンモニウムブロマイドの形態が好ましい。製剤業界で慣用的に使用されている界面活性剤は特に、" McCutcheon's Deter gents and Emulsifiers Annual,Mc Publishing Corp.,Glen Rock,New Jersey,19 88 ；H．Stache,"Tensid-Taschenbuch〔界面活性剤ハンドブック〕,Carl Hanser -Verlag，Munich/Vienna,1981； M．and J．Ash,Bncyclopedia of Surfactants,Vol．I-III,Chemical Publishin g Co.,New York,1980-81に記載されている。通常、農薬組成物は薬害軽減剤または、薬害軽減剤および除草剤の混合物０．１ないし９９重量％、特に０．１ないし９５重量％、固体または液体製剤助剤１ないし９９％重量％、好ましくは５ないし９９．８重量％および界面活性剤０ないし２５重量％、特に０．１ないし２５重量％を含む。原液としての市販の製品を製剤化することが好ましいが、最終使用者は一般に希釈した組成物を使用する。組成物は安定剤のような成分、消泡剤、粘度調節剤、結合剤、粘着付与剤並びに肥料または他の化学薬剤を含むこともできる。式Ｉで表される除草剤の有害作用から栽培植物を保護するために式IIで表される薬害軽減剤またはそれらを含む組成物を施用するため、種々の方法および技術が適当に使用でき、都合よくは以下に示される：ｉ）種子ドレッシングａ）種子１００ｋｇにつき式IIａ、IIｂまたはIIｂ₁の化合物約１ないし５００ｇまでを使用して、種子表面に均一に分配されるまで容器中で振り混ぜることにより、式IIａ、IIｂまたはIIｂ₁の化合物の水和製剤で種子をドレッシングする（乾式処理）。ｂ）式IIａ、IIｂまたはIIｂ₁の化合物の乳剤原液でａ）法を使用して種子をドレッシングする（湿式処理）。ｃ）式IIａ、IIｂまたはIIｂ₁の化合物１００−１０００ｐｐｍまでを含む溶液中で１ないし７２時間、種子を浸し、それらを湿ったまま、または、続いて種子を乾燥させることにより種子をドレッシングする（種子浸漬法）。薬害軽減剤処理を目的の作物において完全に濃縮して使用するため、種子のドレッシングまたは発芽した実生の処理は本質的に好ましい施用方法である。通常薬害軽減剤の１ｇないし１０００ｇ、好ましくは５ないし２５０ｇが１ｋｇの種子につき使用される。しかし、他の薬剤または微量栄養素の使用もまた可能な行われる方法に依存して、示された制限濃度から正もしくは負への逸脱も可能である（反復ドレッシング）。 ii ）タンク混合物（tank mixture）としての施用除草剤の濃度が０．００５ないし５．０ｋｇ／ｈａである薬害軽減剤および除草剤の混合物の液体製剤（相互の比１０：１ないし１：１００）が使用される。このタンク混合物を播種前または後に施用する。 iii ）うね間施用乳剤原液、水和剤または粒剤として製剤化された薬害軽減剤を種子が播種された開いた畦溝(open furrow)に施用する。畦溝を被せた後、除草剤を慣用の方法で発芽前に施用する。 iv ）有効成分の制御された放出式IIａ、IIｂまたはIIｂ₁の化合物の溶液を無機質の粒状担体または重合された粒子（尿素／ホルムアルデヒド）に適用し、乾燥させる。被覆をさらに適用でき、それは特定期間かけて薬害軽減剤の制御された放出を可能にする（被覆された粒剤）。本発明を以下に示す限定しない実施例でより詳細に説明する。式Ｉの化合物と式IIａ、IIｂまたはIIｂ₁の薬害軽減剤との混合物に対する製剤実施例（全て百分率は重量による）いかなる望ましい濃度の乳剤も、この原液を水で希釈することによって得られる。この溶液は微小滴の形成における使用に適当である。化合物の混合物は補助剤と十分に混合し、そしてこの混合物を適当なミルで完全に粉砕して、所望の濃度の懸濁物を得るために、水で希釈できる水和剤を得る。化合物の混合物を塩化メチレンに溶解しそして担体上に噴霧しそして溶媒を減圧下で除去させる。細砕された化合物の混合物をポリエチレングリコールで湿らせた担体に、ミキサー中で均質に施用する。この方法で、非粉塵性の粉剤の被覆粒剤が得られる。化合物の混合物を補助剤と混合し、そして混合物を水で湿らせる。この混合物を押し出し、押出物を空気流で乾燥させる。適当なミルで担体と有効成分を混合することにより、すぐに使用できる粉剤が得られる。細粉された化合物の混合物を補助剤と緊密に混合して、水で希釈することによってあらゆる所望の濃度の懸濁物が作れる懸濁原液が得られる。以下の実施例は式Ｉで表される除草剤の植物毒性作用から栽培植物を保護するための式IIａ、IIｂまたはIIｂ₁で表される薬害軽減剤の能力を説明する。生物学的実施例実施例Ｂ１ないしＢ６試験植物は温室条件下でプラスチックポット中で２− ないし３葉期に栽培する。生育培地は標準土壌である。この段階で、一方で除草剤組成物単独でおよび他方で薬害軽減剤として試験する物質と除草剤組成物の混合物で試験植物に施用する。施用は水５００ｌ中２５％水和製剤（実施例Ｆ３，ｂ））／ｈａから製造された試験物質の水溶性懸濁液を用いて、標準的な噴霧ノズルにより行う。施用の割合は圃場および温室条件に従って決定された最適割合により管理される。施用後３週間で、栽培植物、例えばトウモロコシおよび穀類における除草剤組成物の植物毒性作用はパーセントスケールにて評価される。１００％＝植物枯死，０％＝植物毒性作用なし。この試験において得られた結果は、式Ｉで表される除草剤組成物による損傷が式IIａ，IIｂおよびIIｂ₁で表される化合物により著しく減少できることを示す。以下の実施例は穀類およびトウモロコシにおけるこの効果を示す。実施例Ｆ１，Ｆ２およびＦ４ないしＦ８による混合物を製剤化することにより同様の結果が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者ケルバー，エルマードイツ連邦共和国，79733 ゴルヴィールニーデルヴィール 131 【要約の続き】ミノ基を表し；Ｒ₅はで表される基を表し；ｎは０，１，２，３もしくは４を表し；ｍは０または１を表し；ｍおよびｎの合計は０，１，２，３または４を表し；ｑは０，１，２または３を表し；Ｘ₁は酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ₂−または−Ｎ（Ｒ₇）−を表し；置換基Ｒ₆はおのおの互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のハロアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のハロアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシカルボニル基、アミノ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基またはジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基を表し；Ｒ₇は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、ホルミル基または炭素原子数１ないし４のアルキルカルボニル基を表し；ＡおよびＢはおのおの互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシアルキル基、アルキルチオアルキル基またはシクロアルキル基を表すか、または置換されたもしくは未置換のアリール基を表し；あるいはＡおよびＢは、一緒になって、飽和または不飽和のかつ未置換のもしくは置換された一、二、三もしくは多環式系の２価の基を形成し；Ｇは水素原子または基：−ＣＯ−Ｒ₁₈（ａ）、を表し；ＬおよびＭは、おのおの互いに独立して酸素原子または硫黄原子を表し；Ｒ₁₈はハロゲン−置換された、アルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基、アルキルチオアルキル基、ポリアルコキシアルキル基またはシクロアルキル基を表すが、それらはヘテロ原子を含んでいてもよく；未置換のもしくは置換されたフェニル基、未置換のもしくは置換されたフェニルアルキル基、置換されたヘテロアリール基、置換されたフェノキシアルキル基または置換されたヘテロアリールオキシアルキル基を表し；Ｒ₁₉はハロゲン−置換アルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基またはポリアルコキシアルキル基、または未置換のまたは置換されたフェニル基またはベンジル基を表し；Ｒ₂₀、Ｒ₂₁およびＲ₂₂ は、おのおの互いに独立して、未置換のもしくはハロゲン原子で置換された、アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基またはシクロアルキルチオ基であるか、または未置換のもしくは置換された、フェニル基、フェノキシ基またはフェニルチオ基を表し；Ｒ₂₃およびＲ₂₄は、おのおの互いに独立して、水素原子、未置換のもしくはハロゲン原子で置換された、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基またはアルコキシアルキル基、未置換のまたは置換されたフェニル基またはベンジル基を表すか；またはＲ₂₃およびＲ₂₄は、一緒になって、ヘテロ原子として酸素原子を含んでもよいアルケニル基を形成し；およびＸは金属イオンの当量またはアンモニウムイオンを表す。）で表される化合物、ならびに式Ｉで表される化合物の塩およびジアステレオマーの、除草剤としての有効量と；ｂ）除草剤と拮抗させるために、式IIａ（式中、Ｒ₁₀は水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、または炭素原子数１ないし６のアルコキシ基または炭素原子数３ないし６のアルケニルオキシ基によって置換された炭素原子数１ないし８のアルキル基を表し；およびＸ₂は水素原子または塩素原子を表す。）で表されるキノリン誘導体；式IIｂ（式中、Ｅは窒素原子またはメチン基を表し；Ｒ₁₁は− ＣＣｌ₈または未置換のまたはハロゲン−置換フェニル基を表し；Ｒ₁₂およびＲ₁₃はおのおの互いに独立して水素原子またはハロゲン原子を表し；およびＲ₁₄は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す。）で表される１− フェニルアゾール−３−カルボン酸誘導体で表される化合物；のいずれかの、解毒剤としての有効量とを含む組成物は、栽培植物、特にトウモロコシおよび穀類の作物において雑草を防除することに特別に適当である。

Claims

【特許請求の範囲】１．慣用の不活性製剤助剤に加えて、ａ）式Ｉ（式中、Ｒ₁はで表される基を表し；置換基Ｒ₄はおのおの互いに独立してハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のハロアルキル基、炭素原子数１ないし１０のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のハロアルコキシ基、炭素原子数３ないし６のアルケニルオキシ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ−炭素原子数２ないし４のアルコキシ基、炭素原子数３ないし６のアルキニルオキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルカルボニル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシカルボニル基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、炭素原子数１ないし４のアルキルスルフィニル基、炭素原子数１ないし４のアルキルスルホニル基、アミノ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基またはジ −炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基を表し；Ｒ₅はで表される基を表し；ｎは０，１，２，３もしくは４を表し；ｍは０または１を表し；ｍおよびｎの合計は０，１，２，３または４を表し；ｑは０，１，２または３を表し；Ｘ₁は酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ₂−または−Ｎ（Ｒ₇）−を表し；置換基Ｒ₆はおのおの互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のハロアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のハロアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシカルボニル基、アミノ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基またはジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基を表し；Ｒ₇は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、ホルミル基または炭素原子数１ないし４のアルキルカルボニル基を表し；ＡおよびＢはおのおの互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシアルキル基、アルキルチオアルキル基またはシクロアルキル基を表すか、または置換されたもしくは未置換のアリール基を表し；あるいはＡおよびＢは、一緒になって、飽和または不飽和のかつ未置換のもしくは置換された一、二、三もしくは多環式系の２価の基を形成し；Ｇは水素原子または基：−ＣＯ−Ｒ₁₈（ａ）、を表し；ＬおよびＭは、おのおの互いに独立して酸素原子または硫黄原子を表し；Ｒ₁₈はハロゲン−置換された、アルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基、アルキルチオアルキル基、ポリアルコキシアルキル基またはシクロアルキル基を表すが、それらはヘテロ原子を含んでいてもよく；未置換のもしくは置換されたフェニル基、未置換のもしくは置換されたフェニルアルキル基、置換されたヘテロアリール基、置換されたフェノキシアルキル基または置換されたヘテロアリールオキシアルキル基を表し；Ｒ₁₉はハロゲン−置換アルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基またはポリアルコキシアルキル基、または未置換のまたは置換されたフェニル基またはベンジル基を表し；Ｒ₂₀、Ｒ₂₁およびＲ₂₂は、おのおの互いに独立して、未置換のもしくはハロゲン原子で置換された、アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基またはシクロアルキルチオ基であるか、または未置換のもしくは置換された、フェニル基、フェノキシ基またはフェニルチオ基を表し；Ｒ₂₃およびＲ₂₄は、おのおの互いに独立して、水素原子、未置換のもしくはハロゲン原子で置換された、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基またはアルコキシアルキル基、未置換のまたは置換されたフェニル基またはベンジル基を表すか；またはＲ₂₃およびＲ₂₄は、一緒になって、ヘテロ原子として酸素原子を含んでもよいアルケニル基を形成し；およびＸは金属イオンの当量またはアンモニウムイオンを表す。）で表される除草剤、ならびに式Ｉで表される化合物の塩およびジアステレオマーの、除草剤としての有効量と；ｂ）除草剤と拮抗させるために、式IIａ（式中、Ｒ₁₀は水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、または炭素原子数１ないし６のアルコキシ基または炭素原子数３ないし６のアルケニルオキシ基によって置換された炭素原子数１ないし８のアルキル基を表し；およびＸ₂は水素原子または塩素原子を表す。）で表されるキノリン誘導体；式IIｂ（式中、Ｅは窒素原子またはメチン基を表し；Ｒ₁₁は−ＣＣｌ₃または未置換のまたはハロゲン−置換フェニル基を表し；Ｒ₁₂およびＲ₁₃はおのおの互いに独立して水素原子またはハロゲン原子を表し；およびＲ₁₄は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す。）で表される１−フェニルアゾール−３−カルボン酸誘導体；または式IIｂ₁ （式中、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は上記に記載した意味を表し；Ｒ₆₆、Ｒ₆₇およびＲ₆₈ はおのおの互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す。）で表される化合物；のいずれかの、解毒剤としての有効量との混合物を含む選択的除草剤組成物。２．式中、Ｒ₁がで表される基を表す、請求項１に記載の組成物。３．式中、Ｒ₄が炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；ｎが１，２，３または４を表し；およびｍは０を表す、請求項２に記載の組成物。４．式中、Ｒ₅がで表される基を表す、請求項２に記載の組成物。５．式中、Ｒ₄が炭素原子数１ないし４のアルキル基、トリフロオロメチル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、炭素原子数１ないし１０のアルコキシ基、アリルオキシ基、プロパルギルオキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、メトキシエチレンオキシ基、シアノ基、ニトロ基、ジ−炭素原子数１のアルキルアミノ基またはジ−炭素原子数２のアルキル基アミノ基、アセチル基、炭素原子数１ないし３のアルコキシカルボニル基、メチルスルホニル基、メチルスルフィニル基またはメチルメルカプト基を表し；Ｒ₅はで表される基を表し；Ｘ₁は酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ₂−または−Ｎ（ＣＨＯ）−を表し；Ｒ₆はフルオロ基、クロロ基またはトリフルオロメチル基を表し；ｎは０，１，２または３を表し；ｍは０または１を表し；およびｏは０，１または２を表し；ｍおよびｎの合計は０，１，２または３を表す、請求項２に記載の組成物。６．式中、Ｒ₁がで表される基を表し；Ｒ₄がフルオロ基、クロロ基、メチル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基またはメチルスルホニル基を表し；ｎが０，１または２を表し；およびｍが０を表す、請求項１に記載の組成物。７．式中、Ｒ₁がで表される基を表し；Ｒ₄はメチル基、メトキシ基、フルオロ基、クロロ基またはニトロ基を表し；およびｎが０または１を表す、請求項１に記載の組成物。８．薬害軽減剤が式IIｃで表される化合物である請求項１に記載の組成物。９．薬害軽減剤が式IIｄで表される化合物である請求項１に記載の組成物。１０．薬害軽減剤が式IIｅで表される化合物である、請求項１に記載の組成物。１１．請求項１に記載の式Ｉの除草剤の有効量および、該除草剤に対して拮抗させるために、請求項１に記載の式IIａ、IIｂまたはIIｂ₁で表される薬害軽減剤の、解毒剤としての有効量を用いて、栽培植物の作物、種子またはその生育地における雑草を、同時にまたは別々に、選択的に防除する方法。１２．式Ｉで表される除草剤０．００１ないし２ｋｇ／ｈａおよび式IIａ、II ｂまたはIIｂ₁で表される薬害軽減剤０．００１ないし０．５ｋｇ／ｈａの量で、栽培植物の作物または栽培植物を植え付けようとする場所を処理することからなる請求項１１に記載の方法。１３．栽培植物がトウモロコシおよび穀類である請求項１１に記載の方法。