JPH10507197A - 燃料グレードのジメチルエーテルの調整プロセス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 水素及び酸化炭素を含む合成ガスが、ジメチルエーテル、メタノール及び水の混合されたプロセスガスへと一又はより多くの触媒反応器中で、メタノール合成及びメタノール脱水の両者に於ける活性を有する触媒の存在に於て転化され；混合されたプロセスガスが冷却されて、生成されたメタノール、ジメチルエーテル及び水を含む液体プロセス相及び未転化合成ガス及び生成されたジメチルエーテルの一部を含む気体プロセス相を得ることにより燃料グレードのジメチルエーテルを合成ガスから調製するプロセスに於て；該プロセスは更に気体相と液体相を分離させ；液体相を第１の蒸留ユニットヘ通過させて、ジメチルエーテル及びメタノールを含む頂部生成物流を留去し且つメタノール及び水を含む底部流を引出し；底部流を第２の蒸留ユニットヘ通過させてメタノール含有流を留去し；メタノール含有流をパージ洗滌ユニットへと導入し；気体プロセス相をパージ洗滌ユニット内でメタノールで洗滌して、ユニットからジメチルエーテル及びメタノールの洗滌流を引出し；洗滌流中のメタノールの１部を触媒脱水反応器中で脱水触媒との接触によりジメチルエーテル及び水へと転化し；脱水反応器からジメチルエーテル、水及び未転化メタノールの生成物流を引出し且つ冷却し；そして第１の蒸留ユニットからの頂部生成物流を脱水反応器からの生成物流と結合して、燃料グレードのジメチルエーテルの結合された生成物流を得る、合成ガスから燃料グレードのジメチルエーテルの調製プロセス。

Description

【発明の詳細な説明】 燃料グレードのジメチルエーテルの調製プロセス 本発明はジメチルエーテル（ＤＭＥ）の調製に向けられている。本発明は特に 少量のメタノール及び水を含む燃料グレードのＤＭＥの、合成ガスを含むＨ₂／ ＣＯ／ＣＯ₂からの製造法に関する。 現在、ＤＭＥは工業に於て合成ガソリンの生産のために用いられる。更に工業 上の応用はエアロゾルのプロペラントとしてのＤＭＥの使用及びより最近には酢 酸の製造に於ける中間体としてのＤＭＥの使用を含む。 工業的スケールに於けるＤＭＥの製造に於ける主要なルートは固定床反応器に 於ける脱水触媒の使用によるメタノールの脱水及びエアロゾル工業により要求さ れる如き高純度をもつＤＭＥ生成物を回収するための生産物の精留を含む。 文献から、多数の選択可能な調製法が、水素及び二酸化炭素からのＤＭＥの直 接合成を含め公知である。組合わせのメタノール触媒及び脱水触媒の固定床反応 器に於けるＨ₂／ＣＯ／ＣＯ₂合成ガスからの直接のＤＭＥの調製は、DD 291,937 , US 5,254,596, EP 164,156, US 4,417,000, US 4,177,167, US 4,375,424, G B 2,093,365,GB 2,097,382, US 4,098,809, EP 409,086, GB 2,099,327, DE 3,2 20,547, DE 3,201,155, DE 3,118,620, DE 2,757,788, DE 2,362,944, DK 6031/ 87及びDK 2169/89に開示されている。 上記の公知技術は主として次の反応式による合成ガスからのメタノールの調製 及びメタノールのＤＭＥへの脱水に於て活性である触媒の調製及び利用に向けら れている： メタノール及びＤＭＥの形成は、上記の反応スキームにより、化学平衡により 制限される。 ＤＭＥ反応器からの流出物の流れは従って未反応の合成ガスと一緒のＤＭＥ、 メタノール及び水の混合生成物流である。未反応合成のリサイクル流は生成物流 から分離され、反応器へリサイクルされる。生成物流中のＤＭＥの高い分圧のた めに、生成されたＤＭＥの部分はリサイクル流と一緒に除去されるであろう。 相応の転化率を得るためには直接ＤＭＥ合成の間流れのリサイクル以前にリサ イクル流からＤＭＥを除くことが必要である。ＤＭＥ分離はそれにより通常リサ イクルガス洗滌により実行される。 DE 4,222,655は高圧分離器からのリサイクルガス流中のＤＭＥがガス洗滌ユニ ット中でメタノールによりガス流を洗滌することにより分離される、ＤＭＥ調製 プロセスを開示している。 洗滌ユニットからの洗滌されたボトムの流れはＤＭＥ及びＣＯ₂を含有し、後 で高圧液体分離器からの生成物流と再び結合される。結合された生成物流は次で メタノールでの第２の洗滌ユニットに於てメタノール又は水で洗滌され、生成物 からＣＯ₂を除去する。 実質上等量でＤＭＥ及びメタノールを含有する洗滌された生成物流は最終に多 数の精製段に付され、高純度のＤＭＥ生成物を提供する。 最近の調査は20重量％までのメタノール及び20重量％までの水を含んでいるＤ ＭＥ生成物が圧縮点火エンジンに於ける燃料として有 効であることを示した（Fleisch T., McCarthy C., Basu A., Udovich C., Char bonneau P., Slodowske W., Mikkelsen S.E., McCandless D., A New Clean Die sel Technology, Int. Congr. & Expos., Detroit, Michigan, Feb. 27-March 2 , 1995）。 ここで上記及び以下の説明中で用いられる如く、「燃料グレード（fuel grade ）ＤＭＥ」の用語は圧縮点火エンジン及びガソリンタービンに於て燃料として有 用である上記組成をもつＤＭＥ組成物を指すものである。 公知の合成プロセスに於て、ＤＭＥ粗生成物中に含まれるメタノール及び水の 量は燃料グレードＤＭＥの仕様(specification)に適合しない。製造されたＤＭ Ｅ粗生成物中のメタノールの過剰は公知プロセスによる燃料グレードＤＭＥの調 製に於ける主要な欠点を代表する。メタノールは公知のプロセスに於て、プロセ スの外部ソースから供給されるか、又はメタノールの過剰が除去され且つプロセ スへリサイクルされねばならず、これはＤＭＥの製造へむけてのプロセス効率を 減少する。 本発明の主要な目的はそれ故、ＤＭＥの調製のための公知プロセスの不利なし に、燃料グレードＤＭＥの調製のためのプロセスを提供することである。 本発明のプロセスによれば、燃料グレードのジメチルエーテルは、水素及び酸 化炭素を含む合成ガスをジメチルエーテル、メタノール及び水の混合されたプロ セスガスへと一又はより多くの触媒反応器中で、メタノール合成及びメタノール 脱水の両者に於ける活性を有する触媒の存在に於て反応させ； 混合されたプロセスガスを冷却して、生成されたメタノール、ジ メチルエーテル及び水を含む液体プロセス相及び未転化合成ガス及び生成された ジメチルエーテルの一部を含む気体プロセス相を得ることにより調製され、 このプロセスは更に気体相と液体相を分離させ； 液体相を第１の蒸留ユニットヘ通過させて、 ジメチルエーテル及びメタノールを含む頂部生成物流を留去し；そして メタノール及び水を含む底部流を第２の蒸留ユニットヘ通過させてメタノール 含有流を留去し； メタノール含有流をパージ洗滌ユニットへと導入し； 気体プロセス相をパージ洗滌ユニット内でメタノールで洗滌して、ユニットか らジメチルエーテル及びメタノールの洗滌流を引出し； 洗滌流中のメタノールの１部を触媒脱水反応器中で脱水触媒との接触によりジ メチルエーテル及び水へと転化し； 脱水反応器からジメチルエーテル、水及び未転化メタノールの生成物流を引出 し且つ冷却し；そして 第１の蒸留ユニットからの頂部生成物流を脱水反応器からの冷却された生成物 流と結合して燃料グレードのジメチルエーテルの結合された生成物流を得る、 ステップを含む。 合成ガスのＤＭＥ含有プロセス流への調製及び転化は、直接のＤＭＥ合成に於 ける公知の方法により進行する。合成ガス転化ステージに於ける使用のために適 当な触媒は、銅、亜鉛及び／又はクロムをベースとする触媒の如き通常使用され るメタノール触媒及び通常 アルミナ又はアルミナシリケートを活性化合物として含むメタノール脱水触媒を 含む。 触媒はＤＭＥ反応器中に物理的混合物として又は交互のメタノール合成及びメ タノール脱水触媒粒子をもつ層状の床として負荷される。触媒の物理的混合物は 、併しながらより低い選択率及び主として高級アルコール及び炭化水素である副 生物の形成を結果として生ずる。かくして結合されたメタノール生成、水性ガス 変換(shift)及びメタノール脱水活性を含む触媒組成物の固定床を使用するのが 好ましい。かかる触媒は、例えば、文献中に述べられた如き公知の触媒調製法に よる触媒活性物質の共沈により調製され得るが、文献は例えば上述の特許公報で あって、これらは参照としてここに組入れられる。 プロセスの操作はより詳しくは図面を参照する以下の説明から明らかであり、 図面中図１は発明の特定実施態様によるプロセスのフローシートを表す。フロー シートは単純化されており、熱交換及び冷却ユニットの如き種々の慣用のユニッ トは図示されていない。 合成ガス流１はＤＭＥ合成ループ（ＭｅＯＨ／ＤＭＥ反応器）中で反応される が、これは結合されたメタノール／ＤＭＥ触媒で負荷された一連の断熱反応器及 び反応器間の間接冷却又は少ない生産能力のための冷却された反応器を含み得る 。 新しい合成ガスは合成ループを去るプロセス流から分離されているリサイクル ガス流３と混合される。 合成ガスは第１の反応器への導入前にフィード流熱換器中で予熱される。 合成ループに於ては、合成ガスは先の反応（１）〜（３）により 、ＤＭＥ、メタノール及び水の混合されたプロセスガスへと転化される。全体の 反応は発熱性であり、反応熱は反応器間に配置されたインタークーラー中で除去 される。ループ中の反応器からの混合されたプロセスガスは冷却され、夫々気体 及び液体のプロセス相流２及び４へと分離される。 未転化の合成ガスを含む気体相（２Ａ）はリサイクルガス流３及びパージガス 流２へと分割される。混合されたプロセスガス中のＤＭＥの低い凝縮性により、 パージガス流２は更に価値ある量のＤＭＥを含有し、これはパージガス洗滌ユニ ット中でパージ流をメタノール蒸留コラム（ＭｅＯＨコラム）からのリサイクル メタノール７で、プロセスの最終精製ステージに於て、洗滌することにより回収 される。 回収されたＤＭＥを含む洗滌ユニットからの流出物流８は、次で慣用のメタノ ール脱水触媒の固定床を持つ脱水反応器（ＭＴＤ）へと通過される。脱水触媒と の接触によって、流出物流中のメタノールは反応器中で進行する反応（２）によ りＤＭＥへと転化され、ＤＭＥ、メタノール及び水の脱水された生成物流９は反 応器から引き出される。 液体プロセス相流４中のＤＭＥは、ＤＭＥ蒸留コラム中で流れの蒸留により回 収される。コラムから引き出されるＤＭＥの頂部生成物流５は脱水された生成物 流９と結合され、燃料グレードのＤＭＥ生成物流10となる。 ＤＭＥ蒸留コラムから底部生成物流６として引き出される液体プロセス流から 分離されたメタノール及び水は、メタノール蒸留コラム（ＭｅＯＨコラム）中で の更なる蒸留に付され、そこから分離さ れたメタノールの頂部生成物流７は上述の如く、パージ洗滌ユニットへ循環され る。 最後のＤＭＥ生成物流10の実際の組成は、主としてＤＭＥ合成ループ中で用い られるプロセスパラメータにより、プロセスによって調製される。 上述の如きプロセス上でエンジニアリングの計算により得られた結果は下記の 表に総括されている。表中の流れの数字は、図１中に示した参照数字と対応する 。 表１及び２中の流れの数字10Ａはパージ洗滌ユニットからのメタノール洗滌流 ８が脱水反応器（ＭＴＤ）中の脱水に付されないことを除いて、同様なプロセス により得られたＤＭＥ生成物流に言及するものである。ＤＭＥ生成物流10Ａはそ れにより流出物流８と頂部生成物流５との直接の結合により得られる。 計算に於て、二つの異なる合成ガス組成物（流れ１）が用いられ、表から明ら かな如く、異なるメタノール及び水含有量をもつ燃料グレードのＤＭＥ生成物を 結果として得た。 表中に総括された結果から明らかな如く、脱水反応器なしのプロセスにより得 られたＤＭＥ生成物（流れ10Ａ）中のメタノール含量は濃縮範囲の外側に落ち、 生成物は更なる精留なしに燃料グレードのＤＭＥ生成物には使用可能ではない。例 この例は図１を参照して、パイロットプラントのスケールに於ける燃料グレー ドのＤＭＥの調製を示す。 供給ガス予熱器（図示せず）、冷却されたＭｅＯＨ／ＤＭＥ反応器及び引続く 生成物ガス冷却器（図示せず）、気体／液体分離器及び再循環コンプレッサ（図 示せず）を含むパイロットプラントに於て、6.9Nm³／ｈの合成ガス流１は26.5Nm³ ／ｈのリサイクルガス流３と混合される。 混合されたガス流は次で反応器を通過せしめられ、42バールの圧力及び240〜2 90℃の温度に於て、上述の如き触媒の存在に於て転化される。反応されたガス流 は次で冷却され、そして下記の表３に示される如き組成をもつ流れ４中の液体相 (2.8kg／ｈ)及びガス流２Ａとに分離される。流２Ａは、リサイクル流３とパー ジガス流２(0.88 Nm³／ｈ)とに分割された。分析された上述の流れの組成は下記 の表３中に総括される。 パージガス流２はメタノール蒸留コラムからのメタノール流７で洗滌すること 、即ち流れ２（0.88 Nm³／ｈ）を40バールの圧力に於てパージ洗滌ユニット（パ ージ洗滌）の底部に導入し、ユニットの頂部に於て0.87kg／ｈの速度及び÷14℃ の温度に於て導入される流れ７中のメタノールでその流れを洗滌することにより 回復された。パージ洗滌ユニットの底部からは、洗滌された流れ８が1.05kg／ｈ の速度で引き出された。分析された上述の流れの組成は下記の表４中に総括され る。： 流れ８は次で1.05kg/ｈの流速及び13バールの圧力に於て供給ガス予熱器（図 示せず）中に導入され、280℃へ予熱された。 予熱された流れ８はメタノール脱水反応器（ＭＴＤ）へ通された。ＭＴＤ反応 器内で流れ中に含まれたメタノールは実質上断熱条件下で操作された脱水触媒の 固定床との接触により脱水され、脱水された生成物流９は17.4モル％メタノール 、46.2モル％ＤＭＥ及び36.2モル％水の組成を以て反応器から引き出された。 生成物流９はＤＭＥ蒸留コラム（ＤＭＥコラム）から頂部生成物流５と結合さ れるが、このコラム中では液体プロセス相流４中に含まれたＤＭＥが留去された 。 慣用の蒸留条件に於て、純粋なＤＭＥの流れ４（0.67Nm³／ｈ）が回収され、 流れ５に於てＤＭＥ蒸留コラムから引き出された。流れ５は流れ９と結合され、 下記の表５に示した如きＤＭＥ、メタノール及び水の組成を持つ燃料グレードの ＤＭＥからなる最終生成物 流10の2.43kg／ｈとなった： 表５から明らかな如く、生成物流10の組成は、更に生成物の処理をすることな く、圧縮点火エンジンに於ける燃料としての利用のための燃料グレードのＤＭＥ の仕様を満すものである。比較例 上述の例の夫々と類似のパイロットプラントプロセスに於て、ＤＭＥ生成物は パージ洗滌ユニットからのメタノールで洗滌された流８が脱水処理に付されない ことを除いて調製された。 このプロセスに於て、流れ８は直接ＤＭＥ蒸留コラムからの流れ５と図１に点 線により示す如く結合され、下記の表６中に示された組成を持つＤＭＥ生成物流 10Ａを残した： 比較例に於て、得られたＤＭＥ生成物の組成は、圧縮点火エンジンに於ける生 成物の使用に対し許容し得る範囲外のメタノール濃度を有する。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年２月２８日 【補正内容】 パージガス流２はメタノール蒸留コラムからのメタノール流７で洗滌すること 、即ち流れ２（0.88Nm³／ｈ）を40バールの圧力に於てパージ洗滌ユニット（パ ージ洗滌）の底部に導入し、ユニットの頂部に於て0.87kg／ｈの速度及び÷14℃ の温度に於て導入される流れ７中のメタノールでその流れを洗滌することにより 回復された。パージ洗滌ユニットの底部からは、洗滌された流れ８が1.05kg／ｈ の速度で引き出された。分析された上述の流れの組成は下記の表４中に総括され る。： 流れ８は次で1.05kg/ｈの流速及び13バールの圧力に於て供給ガス予熱器（図 示せず）中に導入され、280℃へ予熱された。 予熱された流れ８はメタノール脱水反応器（ＭＴＤ）へ通された。ＭＴＤ反応 器内で流れ中に含まれたメタノールは実質上断熱条件下で操作された脱水触媒の 固定床との接触により脱水され、脱水された生成物流９は17.4モル％メタノール 、46.2モル％ＤＭＥ及び36.2モル％水の組成を以て反応器から引き出された。 生成物流９はＤＭＥ蒸留コラム（ＤＭＥコラム）から頂部生成物流５と結合さ れるが、このコラム中では液体プロセス相流４中に含まれたＤＭＥが留去された 。 慣用の蒸留条件に於て、純粋なＤＭＥの流れ４（0.67Nm³／ｈ）が回収され、 流れ５に於てＤＭＥ蒸留コラムから引き出された。流れ５は流れ９と結合され、 下記の表５に示した如きＤＭＥ、メタノール及び水の組成を持つ燃料グレードの ＤＭＥからなる最終生成物 流10の2.43kg／ｈとなった： 表５から明らかな如く、生成物流10の組成は、更に生成物の処理をすることな く、圧縮点火エンジンに於ける燃料としての利用のための燃料グレードのＤＭＥ の仕様を満すものである。比較例 上述の例の夫々と類似のパイロットプラントプロセスに於て、ＤＭＥ生成物は パージ洗滌ユニットからのメタノールで洗滌された流８が脱水処理に付されない ことを除いて調製された。 このプロセスに於て、流れ８は直接ＤＭＥ蒸留コラムからの流れ５と図１に点 線により示す如く結合され、下記の表６中に示された組成を持つＤＭＥ生成物流 10Ａを残した： 比較例に於て、得られたＤＭＥ生成物の組成は、圧縮点火エンジンに於ける生 成物の使用に対し許容し得る範囲外のメタノール濃度を有する。 請求の範囲 １．水素及び酸化炭素を含む合成ガスが、ジメチルエーテル、メタノール及び水 の混合されたプロセスガスへと一又はより多くの触媒反応器中で、メタノール合 成及びメタノール脱水の両者に於て活性を有する触媒の存在に於て転化され； 混合されたプロセスガスが冷却されて、生成されたメタノール、ジメチルエー テル及び水を含む液体プロセス相（４）及び未転化合成ガス及び生成されたジメ チルエーテルの一部を含む気体プロセス相（２Ａ）を得ることにより、合成ガス から圧縮点火エンジンに於ける燃料として有効な20重量％までのメタノールと20 重量％までの水を含むジメチルエーテル生成物を調製するプロセスに於て； 該プロセスは更に気体相と液体相を分離させ； 液体相を第１の蒸留ユニット（ＤＭＥコラム）へ通過させて、ジメチルエーテ ル及びメタノールを含む頂部生成物流（５）を留去し且つメタノール及び水を含 む底部流（６）を引出し； 底部流を第２の蒸留ユニット（ＭｅＯＨコラム）へ通過させてメタノール含有 流（７）を留去し； メタノール含有流をパージ洗滌ユニットへと導入し； 分離ステップから来る気体プロセス相をパージ洗滌ユニット内でメタノールで 洗滌して、ユニットからジメチルエーテル及びメタノールの洗滌流（８）を引出 し； 洗滌流内のメタノールの１部を触媒脱水反応器（ＭＴＤ）中で脱水触媒との接 触によりジメチルエーテル及び水へと転化し； 脱水反応器からジメチルエーテル、水及び未転化メタノールの生成物流（９） を引出し且つ冷却し；そして 第１の蒸留ユニットからの頂部生成物流を脱水反応器からの冷却された生成物 流と結合して、燃料グレードのジメチルエーテルの結合された生成物流（１０） を得る、ジメチルエーテル生成物の調製プロセス。 ２．気体プロセス相の一部が触媒反応器へリサイクルされる、請求項１の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＡＺ，ＢＧ，ＢＲ，Ｃ Ａ，ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，Ｖ Ｎ (72)発明者 ベギルト，ハンセン，ジョン デンマーク国デー・ケ−2100・コペンハー ゲン・オェ，キルデヴェルデスガーデ・20 【要約の続き】 よりジメチルエーテル及び水へと転化し；脱水反応器か らジメチルエーテル、水及び未転化メタノールの生成物 流を引出し且つ冷却し；そして第１の蒸留ユニットから の頂部生成物流を脱水反応器からの生成物流と結合し て、燃料グレードのジメチルエーテルの結合された生成 物流を得る、合成ガスから燃料グレードのジメチルエー テルの調製プロセス。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．水素及び酸化炭素を含む合成ガスが、ジメチルエーテル、メタノール及び水 の混合されたプロセスガスへと一又はより多くの触媒反応器中で、メタノール合 成及びメタノール脱水の両者に於ける活性を有する触媒の存在に於て転化され； 混合されたプロセスガスが冷却されて、生成されたメタノール、ジメチルエー テル及び水を含む液体プロセス相及び未転化合成ガス及び生成されたジメチルエ ーテルの一部を含む気体プロセス相を得ることにより燃料グレードのジメチルエ ーテルを合成ガスから調製するプロセスに於て； 該プロセスは更に気体相と液体相を分離させ； 液体相を第１の蒸留ユニットヘ通過させて、ジメチルエーテル及びメタノール を含む頂部生成物流を留去し且つメタノール及び水を含む底部流を引出し； 底部流を第２の蒸留ユニットヘ通過させてメタノール含有流を留去し； メタノール含有流をパージ洗滌ユニットへと導入し； 気体プロセス相をパージ洗滌ユニット内でメタノールで洗滌して、ユニットか らジメチルエーテル及びメタノールの洗滌流を引出し； 洗滌流中のメタノールの１部を触媒脱水反応器中で脱水触媒との接触によりジ メチルエーテル及び水へと転化し； 脱水反応器からジメチルエーテル、水及び未転化メタノールの生 成物流を引出し且つ冷却し；そして 第１の蒸留ユニットからの頂部生成物流を脱水反応器からの生成物流と結合し て、燃料グレードのジメチルエーテルの結合された生成物流を得る、合成ガスか ら燃料グレードのジメチルエーテルの調製プロセス。 ２．気体プロセス相の一部が触媒反応器へリサイクルされる、請求項１の方法。