JPH10507475A - 非線状スチレンポリマー系フォーム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 平均気泡サイズが少なくとも約0.08ミリメートルの複数の独立気泡を含む低密度の独立気泡ポリマーフォームの調製法において、該方法が、非線状モノビニル芳香族ポリマー組成物および環境的に容認しうる発泡剤を含む膨張可能または発泡可能なモノビニル芳香族ポリマー配合物を熱可塑化させ、次いで該混合物にかかる圧力を下げてフォームを生成させる工程を含むことを特徴とする方法が開示される。非線状スチレンポリマー組成物および環境的に容認しうる発泡剤から調製される安定なモノビニル芳香族ポリマーフォームも開示される。

Description

【発明の詳細な説明】 非線状スチレンポリマー系フォーム 本発明は、モノビニル芳香族ポリマーフォームに関する。より詳細には、本発 明は非線状モノビニル芳香族ポリマー系フォームに関する。 たとえばスチレン系樹脂のようなモノビニル芳香族系樹脂は周知であって成形 および／または押出物品への変形プロセスに広く用いられている。このプロセス では、メルトフローレートが小さい（たとえば０.５ｇ／１０分ないし５ｇ／１ ０分の）スチレン系樹脂が通常好まれる。スチレンポリマーとも呼ばれる該モノ ビニル芳香族ポリマーの物理的性質は一般に分子量が増すにつれて向上する。し かし該モノビニル芳香族ポリマーの加工性は分子量が増すにつれて概して低下す る。従って、十分な性状を有するモノビニル芳香族ポリマーの選択は、通常物理 的性質の必要条件と加工性の必要条件との妥協を伴う。 モノビニル芳香族ポリマーの加工性を改善する１つの方法は可塑剤のような加 工助剤を添加することである。ポリマー樹脂への可塑剤の添加はその粘度を下げ て加工性を高める一方その物理的強度を低下させることが知られている。このよ うな可塑剤の使用に伴ってしばしば遭遇する１つの問題は可塑剤が該ポリマーの ある種の性質をも低下させるということである。 別の方法は重合プロセスにおける特定の共重合可能なモノマーを使用すること である。適当な共重合可能なモノマーには、このモノビニル芳香族モノマーと共 重合しうるたとえばジビニルベンゼン、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ） アクリレートおよびアリル化合物のような多官能性モノマー、たとえば二、三ま たは四官能性モノマーがある。 また、スチレンポリマーマトリックスをゴムのような強化剤で変性することに よってスチレンポリマーの物理的性質を改善することも一般に行われていること である。しかし、強化剤の添加はスチレンポリマーの加工性に悪影響を及ぼすこ とが知られている。 日本特許公開昭６１−８７７１３号は、540,000 を上回る分子量およびすぐれ た物理的性質たとえば機械的強度、さらに良好な加工性を有するランダムに技分 れしたスチレンポリマーの製造法を述べている。記載されているこのスチレンポ リマーはかなりの量の残留トルエン（約６パーセント）を含有している。このス チレンポリマーは揮発成分が存在するためにメルトフローレートが大きいと思わ れる。同様に、このポリマーのビカー熱変形温度および溶融強度特性に及ぼす悪 影響も予想されるであろう。この方法は１種以上のアルキルペルオキシアルキル フマレートのような有機過酸化物の使用を含んでいる。 スチレンポリマーは多くの用途に有用であることが知られている。たとえば、 スチレンポリマーフォームのような熱可塑性フォームは建設、土木工事や断熱の 分野で広く用いられている。このような用途に適するスチレンポリマーフォーム は比較的小さい気泡および寸法安定性を有することが望ましい。該フォームは所 謂押出フォームである。押出フォームは、また、フォーム厚板を切断して装飾フ ォームとし、そのままで、もしくは装飾材料の基材として使用することができる いわゆる装飾分野にも用いられる。 押出フォームおよびその製造法は米国特許第2,409,910 号；同第2,515,250 号 ；同第2,669,751 号；同第2,848,428 号；同第2,928,130 号；同第3,121,130 号 ；同第3,121,911 号；同第3,770,688 号；同第3,815,674 号；同第3,960,792 号 ；同第3,966,381 号；同第4,085,073 号；同第4,146,563 号；同第4,229,396 号 ；同第4,312,910 号；同第4,421,866 号；同第4,438,224 号；同第4,454,086 号 および同第4,486,550 号に記載されている。かなり長い間、スチレンポリマーフ ォームは、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ヒドロクロロフルオロカーボン （ＨＣＦＣ）、他の完全ハロゲン化炭化水素のみならずこれらの混合物のような 種々の有機発泡剤を用いて押出されている。二酸化炭素やアルカンを用いる別の 発泡剤系が米国特許第4,344,710 号および同第4,424,287 号に示されている。 オゾン破壊、温室効果や全般的な大気の性質についての環境的懸念の増大によ って、フォーム業界では現在発泡剤として用いられているＣＦＣや他の完全ハロ ゲン化炭化水素を、環境的にさらに容認しうる発泡剤で置き換えるための多大の 努力が払われつつある。 さらに、環境的にさらに容認しうる発泡剤を用いて非線状モノビニル芳香族ポ リマーから低密度の芳香族ポリマーフォームを調製する方法を提供することが極 めて望ましいと思われる。 １つの態様では、本発明は平均気泡サイズが少なくとも約０.０８ミリメート ル（mm）の複数の独立気泡を含む低密度の独立気泡ポリマーフォームを調製する 方法であり、該方法は、本発明に有用な膨張可能または発泡可能な非線状モノビ ニル芳香族ポリマーおよび環境的に容認しうる発泡剤を熱可塑化し、次いでその 混合物にかかる圧力を低下させてフォームを生成させる工程を含んでいる。好都 合なことに本発明のフォームは発泡剤としてCO₂のみを用いて生成させることが できる。 さらに別の態様では、本発明は、環境的に容認しうる発泡剤を用いて本発明の 非線状モノビニル芳香族ポリマー組成物を押出すことにより調製される平均気泡 サイズが少なくとも約0.08mmの複数の独立気泡を有し、かつ環境的に容認しうる 発泡剤を含有する安定なモノビニル芳香族ポリマーフォームである。 本発明のために、環境的にさらに容認しうる発泡剤は、CO₂のような無機発泡 剤単独または低級アルコール頚、エーテル類、ＨＣＦＣまたはＨＦＣのような他 の発泡剤と混合された無機発泡剤を含むつもりである。 フォームを調製するプロセスに本発明に有用な非線状スチレンポリマー組成物 を用いることのとりわけ意外な利点には、押出ライン前後の圧力降下の減少；発 泡剤の効率を高めることによる低フォーム密度；ならびにフォームの良好な機械 的性質および耐熱性の保持がある。さらに、該組成物が、新規フォームの製造お よび／または貯蔵中に過度の収縮を起さずに従来用いられたクロロフルオロカー ボンよりも安定性に劣りかつ半減期の短かい発泡剤を用いて前記物品の調製を可 能とするという点で該組成物はとくに有利である。すなわち、この得られた発泡 物品は（新鮮なフォーム状態の場合に）外界温度（たとえば２１℃（７０μl） における比較的良好な寸法安定性、概して、かような製造および／または貯蔵条 件において始めの発泡容積の８０パーセントを下回らない（好ましくは９０パー セントを下回らない）収縮を示す。 本発明の非線状ポリマーは75,000ないし500,000 の分子量を有し、場合により １種以上の補足的コモノマーを有する少なくとも５０重量パーセントのモノビニ ル芳香族モノマーから誘導される。該ポリマーは少なくとも１種のモノビニル芳 香族モノマーおよび、場合により、１種以上の補足的コモノマーのポリマーマト リックスを含む。本明細書で用いる「非線状ポリマー」という用語は、少なくと も１個から最大４個の分枝点を有するモノマー単位を含有するポリマーを意味す る。前記分枝点から生じる分枝の重量平均分子量は概して少なくとも1,000、好 ましくは5,000 以上である。このような非線状ポリマーの構造は前記モノマー単 位が３個の分枝点を有するくし形状、前記モノマー単位が２ないし４個の分技点 を有する星形状、またはモノマー単位当りわずか４個の分枝点がありさえすれば 分枝自体が分枝と結合する分枝単位を有する樹木形状であることができる。 さきに示した日本特許出願と比べて、本発明のポリマーの少なくとも初期の重 合段階以後の高い重合温度は、前記日本特許出願よりも幾分短かい分枝鎖長（す なわち300,000 未満）を生じ、それが本発明のポリマーのすぐれた溶融強度をも たらすと思われる。 典型的なモノビニル芳香族モノマーには、α−アルキルスチレン（たとえばα −メチルスチレンおよびα―エチルスチレン）のようなアルキル置換スチレン； 環置換スチレン（たとえば 2,4−ジメチルスチレン；ｏ−エチルスチレン、ｔ− ブチルスチレン、ビニルトルエンおよびとくにｐ−ビニルトルエン；クロロスチ レンおよび 2,4−ジクロロスチレンのような環置換ハロスチレン；２−クロロ− ４−メチルスチレンのようなハロおよびアルキル基で置換されたスチレン；ビニ ルアントラセン；およびこれらの混合物がある。一般に、ポリマーマトリックス はスチレンまたはスチレンとα−メチルスチレンとの混合物から得られるのが好 ましい。スチレンはもっとも好ましいモノビニル芳香族モノマーである。 概して、非線状モノビニル芳香族ポリマーは、モノマーの総重量を基準にして 、有利には５０から１００重量パーセント、好ましくは６５から１００重量パー セント、より好ましくは７５から１００重量パーセントのモノビニル芳香族モノ マーを含む。 他のコモノマーを、場合によりモノビニル芳香族モノマーと組合わせて用いる ことができる。代表的なこのような他のコモノマーはポリビニル芳香族モノマー ；ブタジエンやイソプレンのような共役ジエン；アクリル酸、メタクリル酸、メ チルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタク リレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートや２−エチルヘ キ シルアクリレートのようなα，β−エチレン性不飽和カルボン酸および該酸のC₁ −C₈エステル好ましくはC₁−C₄エステル；アクリルアミドやメタクリルアミドの ようなエチレン性不飽和アミド；塩化ビニリデンおよび臭化ビニリデン；酢酸ビ ニルのようなビニルエステル；およびＮ−フェニルマレイミドのようなマレイミ ドである。使用する場合には、これらのコモノマーは、非線状モノビニル芳香族 ポリマーを調製する場合に使用するモノマーの総重量を基準にして、一般には40 重量パーセント未満、より一般には３５重量パーセント未満の量で用いられる。 本発明のポリマーの非線状特性は重合プロセス中に１種以上の特定開始剤を用 いることによって導入される。適当な開始剤には共重合可能な有機過酸化物開始 剤がある。本発明に有用な典型的な共重合可能な有機過酸化物開始剤にはペルカ ーボネート、ペルエステル、ペルケタールまたはヒドロペルオキシドのようなペ ルオキシド単位を含有するアクリル酸誘導体が含まれる。共重合可能な官能性は 、使用するモノビニル芳香族モノマーと共重合しうる任意のビニル種から得るこ とができよう。 代表的な共重合可能な有機過酸化物開始剤には、たとえばｔ−ブチルペルオキ シメチルフマレート、ｔ−ブチルペルオキシエチルフマレート ｔ−ブチルペル オキシ−ｎ−プロピルフマレート、ｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピルフマレ ート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｎ―ブチルフマレート、ｔ−ブチルペルオキシ− ｔ−ブチルフマレート、ｔ−ブチルペルオキシ−sec−ブチルフマレート ｔ− ブチルペルオキシ−ｎ−ヘキシルフマレート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｎ−オク チルフマレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルフマレート、ｔ− ブチルペルオキシフェニルフマレート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−トルイルフ マレート、ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシルフマレート、ｔ−アミルペルオ キシ−ｎ−プロピルフマレート、ｔ−アミルペルオキシ−イソプロピルフマレー ト、ｔ−アミノペルオキシ−ｎ−ブチルフマレート、ｔ−アミルペルオキシ−ｔ −ブチルフマレート、ｔ−アミルペルオキシ−ｎ−オクチルフマレート、ｔ−ア ミルペルオキシ−２−エチルヘキシルフマレート、ｔ−ヘキシルペルオキシエチ ルフマレート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−ｎ−プロピルフマレ−ト、ｔ−ヘキシ ルペルオキシ−イソプロピルフマレート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−ｎ−ブチル フマレート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−ｔ−ブチルフマレート、ｔ−ヘキシルペ ルオキシシクロヘキシルフマレート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキ シルフマレート、ｔ−ヘキシルペルオキシフェニルフマレート、クミルペルオキ シエチルフマレート、クミルペルオキシ−イソプロピルフマレート、クミルペル オキシ−ｎ−ブチルフマレート、クミルペルオキシ−ｔ−ブチルフマレート、ク ミルペルオキシ−２−エチルヘキシルフマレート、クミルペルオキシ−ｍ−トル イルフマレート、およびクミルペルオキシシクロヘキシルフマレートのようなア ルキルペルオキシアルキルフマレートがある。好ましい開始剤はｔ−ブチルペル オキシ−イソプロピルフマレート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｎ−ブチルフマレー ト、ｔ−ブチルペルオキシ−sec−ブチルフマレート、ｔ−ブチルペルオキシ− ｔ−ブチルフマレート、ｔ−ブチルペルオキシエチルフマレート、ｔ−ブチルペ ルオキシ−ｎ−ヘキシルフマレート、ｔ−ブチルペルオキシフェニルフマレート であり、ｔ−ブチルペルオキシ−ｎ−ブチルフマレート、およびｔ−ブチルペル オキシ−ｔ−ブチルフマレートがとくに好ましい。 共重合可能な有機過酸化物開始剤は、モノマーの総重量を基準にして、典型的 には0.001 から２.０重量パーセント好ましくは0.001 から０.５重量パーセント 、もっとも好ましくは0.002 から０.３重量パーセントの量で用いられる。 本発明のモノビニル芳香族ポリマー組成物は、たとえばアニオン重合、カチオ ン重合または遊離基重合（これが好ましい）を含む当業者には公知のいくつかの 重合法の中の任意の方法で調製することができる。モノビニル芳香族ポリマーは 、たとえば塊状法、乳化法、懸濁法や塊・懸濁法を含む周知の方法で調製するこ とができる。モノビニル芳香族モノマーを重合させるには概して連続法が用いら れる。本発明に用いるには塊重合がもっとも好ましい重合法である。典型的に、 塊重合は非線状ポリマーおよび線状ポリマーの混合物を生成する。 本発明において、線状ポリマーと非線状ポリマーとの比率は、ポリマーの溶融 強度の規格値が満足されさえすればとくに重要なものではない。線状ポリマーと 非線状ポリマーとの比率は重合混合物に加える開始剤の種類、量および添加回数 のみならず非線状ポリマーの分枝の数および分子量によって決まる。非線状ポリ マーが多数の高分子量分枝（たとえば最大50,000）を有すれば、所望の溶融強度 の規格値を得るには、比較的少量の非線状ポリマーが必要である。これに反し、 非線状ポリマーのみならずその分枝の分子量が比較的小さい（たとえばいずれの 分子量も50,000未満）ときには、高比率の非線状ポリマーが必要である。非線状 ポリマーのみならずその分枝の分子量が比較的大きい場合には、所望の溶融粘度 を得るにはわずか５重量パーセント程度で十分である。 本発明に有用な非線状モノビニル芳香族ポリマー組成物は、75,000ないし500, 000、好ましくは100,000 ないし400,000、より好ましくは120,000 ないし380,00 0 の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するのが好都合である。本発明に有用な非線状 モノビニル芳香族ポリマー組成物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ（数平均分子量）） は１.１ないし５、好ましくは１.５ないし４、もっとも好ましくは１.８ないし ４であるのが有利である。本発明に有用な組成物は、剛性や靭性のような他の重 要な物理的性質ならびに透明なマトリックスポリマーの場合には透明性および加 工性をも実質的に維持しながらすぐれた溶融強度特性を示すのが好都合である。 典型的には、本発明に有用な非線状モノビニル芳香族ポリマー組成物は１９０℃ における０.９ｇから２３０℃における１０.０ｇの範囲、好ましくは１９０℃に おける１.５ｇから２３０℃における８.０ｇの範囲、もっとも好ましくは１９０ ℃における１.６ｇから２３０℃における６.０ｇの範囲の溶融強度特性を示す。 本発明に有用な非線状モノビニル芳香族ポリマー組成物は、少なくとも６０℃ 、好ましくは７０℃ないし１１０℃のビカー熱変形温度を示すのが好都合である 。本発明に有用な非線状モノビニル芳香族ポリマー組成物は一定の溶融およびビ カー熱変形温度において、一定のビカー熱変形温度における同じメルトフローレ ートの線状モノビニル芳香族ポリマー組成物よりも少なくとも２０パーセント、 好ましくは少なくとも３０パーセント、より好ましくは少なくとも５０パーセン ト上回る溶融強度を示すことが認められている。 好ましい態様では、本発明による非線状スチレン系熱可塑性ポリマー樹脂組成 物の調製は、好都合には、適当な量の、たとえばエチルベンゼンのような有機液 体反応希釈剤の存在下かつ鉱油、連鎖移動剤およびゴムのような他の任意の添加 剤の存在下で、モノビニル芳香族モノマーを、３つの反応帯域を有する攪拌チュ ーブ型反応器３基の中の最初の１基に供給することによって行うのが好ましい。 この３基の反応器は直列に結合されて、各反応器は別個に温度調節される３つの 反応帯域を有する。次いで重合混合物を最初に少なくとも１時間少なくとも９０ ℃まで加熱して重合を開始させた後少なくとも４時間の間少なくとも１４０℃に 加熱する。次に重合プロセスの所望の段階において、共重合可能な有機過酸化物 開始剤を重合混合物に添加する。典型的には、該開始剤は任意の反応器の第１反 応帯域、好ましくは第１反応器の第１反応帯域に加える。典型的には重合は100 ℃から、反応器の第１反応帯域内で開始され、さらにほぼ一定の重合速度を保つ ために温度を上げる。通常、第３反応器の第３反応帯域の温度は１８０℃に達す る。 反応器を出る重合混合物は２００℃を上回る温度の加熱器を通り、さらに減圧 される。この時点で未反応モノマーおよび希釈剤は蒸発して、凝縮器内で凝縮し 、第１反応帯域への供給原料にリサイクルされる。次いでポリマー融成物は押出 されて粒状になる。 非線状ポリマーの分枝の数、長さのみならず分子量は、モノマー組成、開始剤 の反応性および／またはプロセス条件に基づき周知の運動論的計算によって容易 に求められる。このような計算は、たとえばPrinciple of Polymerization、第 ２版、John Wiley and Sons、ニューヨーク、１９８１年により周知である。 前記のポリマー組成物は比較的低密度の独立気泡モノビニル芳香族ポリマー発 泡物品の調製にはとくに好適である。本発明のために、「低密度」という用語は 、１６kg／ｍ³（１ポンド／立方フィート(pcf)）ないし８０kg／ｍ³(５pcf)のフ ォーム密度を含むつもりである。とくに好ましいフォームは密度が２４kg／ｍ³( 1.5pcf)ないし６４kg／ｍ³(４pcf)で、比較的小または微小気泡サイズを有し、 かつ比較的大きな断面積（たとえば少なくとも約５０cm²（８平方インチ(in²)） の断面積）および少なくとも０.６m（0.25インチ）、好ましくは1.25cm（０.５ インチ）の最小断面寸法を有する。 前記のように、本発明の好ましい特徴は、本発明の発泡剤として、実質的に二 酸化炭素より成る発泡剤系を用いることである。場合により、発泡剤は二酸化炭 素と他の発泡剤、たとえば低級アルコールすなわちC₁−C₆アルコール、好ましく はC₁−C₄アルコールその混合物であることができる。典型的な低級アルコールに は、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタ ノール、ペンタノール、ヘキサノール、およびそれらの異性体があり、とくにエ タノールが好ましい。場合により、発泡剤系は、ジメチルエーテル、ジエチルエ ーテル、メチルエチルエーテル、メチルアセテート、エチルアセテート、とくに 好ましくはジメチルエーテルのようなエーテル数と混合された二酸化炭素発泡剤 より成ることができる。場合により発泡剤系は、たとえば１−クロロ−１,１− ジフルオロエタン (HCFC-142b)、ジフルオロエタン (HFC-152a)または 1,1,1,2 −テトラフルオロエタン (HFC-134a)のようなHCFCまたはヒドロフルオロカーボ ン(HFC)と混合された二酸化炭素発泡剤より成ることができる。 本発明の１つの態様では、発泡剤系は、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタ ン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタンおよびヘキサン で、とくに好ましくはｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタンおよびイソペンタ ンであるようなC₁−C₆炭化水素と混合された二酸化炭素発泡剤より成ることがで きる。さらに本発明の別の態様では、発泡剤系はエタノールおよびイソペンタン と混合された二酸化炭素発泡剤より成ることができる。これら特定発泡剤系が、 低密度モノビニル芳香族ポリマーフォームの製造に用いられるだけでなくうまく 機能するということは意外なことである。 本発明によるスチレン系熱可塑性ポリマーフォームの調製において、概して押 出機内の熱可塑化ポリマー流の中に発泡剤を注入する米国特許第2,669,751 号に 図示および記載されているように行うのがもっとも好都合である。熱可塑化した ゲルを押出機からミキサーに通し、該ミキサーはそのハウジング内にスタッド付 きローターを含み、該ハウジングはその内面に該ローターのスタッドとかみ合う スタッドを有する回転ミキサーである。熱可塑化したゲルは押出機からミキサー の入口端に給送され、出口端から吐出され、その流れは概して軸方向である。そ のゲルはミキサーから米国特許第2,669,751 号に記載されているようなクーラー を通り、クーラーからダイに入り、ダイから概ね長方形の厚板が押出される。概 ね同様の押出装置および好ましい押出装置が米国特許第3,966,381 号に示されて いる。 一般に、膨張してフォームとなる前に、発泡剤混合物は熱可塑化されたアルケ ニル芳香族樹脂中に送り込まれて混合される。発泡剤は熱可塑化された樹脂中に 混合され混合物流として押出されるかまたは両者が別々の流れとして供給される ことができる。所望の均質生成物を得るためには、熱可塑化された樹脂中に発泡 剤を十分に混合することが必要である。このような混合は、押出機のような回転 ミキサー、米国特許第3,751,377 号および同第3,817,669 号に用いられているよ うな所謂スタティックミキサーまたは界面表面生成器（interfacial surface ge nerator）を含む種々の手段によって行うことができる。 本発明によるフォームの調製において、気泡サイズを小さくするためには核剤 を添加するのが好ましいことがしばしばある。タルク、酸化マグネシウム、ケイ 酸カルシウムおよびステアリン酸カルシウムが気泡サイズを小さくするのに適当 な核剤である。種々の他の添加剤、たとえば鉱油、ブチルステアレートもしくは ジオクチルフタレートのような可塑剤または潤滑剤；難燃性薬品；酸化防止剤を 含む安定剤（たとえば、ジ第三級ブチル−ｐ−クレゾールのようなアルギルフェ ノールまたはトリスノニルフェニルホスファイトのようなホスファイト類）；離 型剤、たとえばステアリン酸亜鉛；顔料およびフォームの製造に通常用いられる すべての押出助剤を用いることができる。 本発明で調製されるフォームは多くの用途に用いることができる。とくに本発 明のフォームは建設、土木工事や一般に断熱の分野のみならず浮揚（浮力）ビレ ットの分野および花模様／工芸ビレットを含む装飾用に用いるのに適している。 下記の実施例は本発明を説明するために示すものであって、いかなる点におい ても本発明を限定するものと解してはならない。とくに断らなければ、部および 百分率はすべて重量単位で示す。 モノビニル芳香族ポリマー樹脂のみならずそれからつくったフォームの物理的 性質を調べるのに次の試験方法を用いた。メルトフローレート メルトフローレート(MFR)は試験方法ASTM D-1238-86によりZwick MFR 測定装 置を用いて２００℃および５キログラム（kg）の荷重において測定する。溶融強度 溶融強度の測定は、ASTM D-1238 に示される押出しプラストメーターを用い実 施例に示す温度において行う。一端が直径２.１mmのオリフィスを有する小さな ダイ（長さ８mm）で狭くなった加熱円筒に一定温度のポリマー試料を充填する。 所定加熱時間の経過後、５kgの定荷重また定速のトラバース（好ましくは１０ mm／分）を負荷したポリマーをダイのオリフィスから押出す。押出物は第１プー リーの下へ垂直に下降し、次に第２プーリーの上に垂直に上昇し、さらに巻取り ドラムまで水平に移行する。本発明においては、とくに断らなければ、この巻取 りドラムは毎分１００回転(rpm)で回転する。各プーリーは黒色の陽極酸化アル ミニウム合金製で、１２０°Ｖ溝の中央で測定した公称直径が 31.75mm（1.25イ ンチ）、また厚さが２.９mm(0.114インチ)である。いずれのプーリーも精密計器 用ベアリングを有しかつ静的につり合っている。 第１プーリーのひずみは容量が６０グラム以下のひずみセルで測定する。概し て、正確を期するにはもっとも敏感な範囲の０−１０グラムが用いられる。第１ プーリーは押込みレバーに取り付けられ、該レバーはひずみセルに加わる力を負 荷力の最大８倍に増大させるように調節可能である。巻取りドラムはアルミニウ ム製で直径が50.8mm(2.0インチ)、幅が約76.2mm（３インチ）である。該ドラム は０から2,000rpmの範囲にわたり速度を調節する装置を備えている。一定の回転 速度における力がその物質の溶融強度の尺度である。分子量 ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）はASTM試験方 法、D-3536に記されているゲル滲透クロマトグラフィー（標準ポリスチレン）に より求められ、ポリマーと標準物質ポリスチレンとの差は補正せずに示してある 。密度 フォームの密度は試験方法ASTM D-1622 により測定する。気泡サイズ フォームの気泡サイズは試験方法ASTM D-3576 により測定する。圧縮強度 フォームの圧縮強度は試験方法ASTM D-1621 により測定する。熱寸法安定性 フォームの寸法安定性は試験方法DIN-18164 の試験ＷＤおよびＷならびに試験 方法ASTM C-578により測定する。実施例１―２ 回転ミキサーに送り込む直径２インチ（5.08cm）の押出機を用い、本発明の方 法に従って非線状ポリスチレン（樹脂Ｉ）から独立気泡スチレンホモポリマーフ ォームを調製した。回転ミキサー吐出物は熱交換器に通した。熱交換器からの吐 出物は次に複数の界面表面生成器またはスタティックミキサーに通した。スタテ ィックミキサーからの叶出物とスロットダイに通した。約６０kg／時（130 ポン ド／時）の速段でスロットダイからフォームが吐出された。樹脂Ｉのモノマー組 成およびそれぞれの性質は表Ｉに示す。樹脂の種類およびそれぞれの発泡剤の比 率ならびに各フォーム試料の性質は表IIに示す。比較例Ａ−Ｂ 実施例１の方法に従い、ただし非線状ポリスチレンの代りに線状ポリスチレン （樹脂II）を使用してフォーム試料（比較例Ａ−Ｂ）を調製した。樹脂IIのモノ マー組成およびそれぞれの性質は表１に示す。樹脂の種類およびそれぞれの発泡 剤の比率のみならず各フォーム試料の性状は表IIに示す。実施例３−４ 実施例１に記載したと同じ方法および同じ形式の設備を用い、本発明による発 泡剤の量および種類を変えて独立気泡スチレンホモポリマーフォームを調製した が、ただし非線状ポリスチレンとしては樹脂IIIを使用し、かつ直径８インチ（2 0.3cm）の押出機を使用した。樹脂IIIのモノマー組成およびそれぞれの性質は表 Ｉに示す。樹脂の種類およびそれぞれの発泡剤の比率のみならず各フォーム試料 の性状は表IIに示す。比較例Ｃ−Ｄ 実施例３の方法に従い、ただし非線状ポリスチレンの代りに線状ポリスチレン （樹脂IV）を用いてフォーム試料（比較例Ｃ−Ｄ）を調製した。樹脂IVのモノマ ー組成およびそれぞれの性質は表Ｉに示す。樹脂の種類およびそれぞれの発泡剤 の比率のみならず各フォーム試料の性状は表IIに示す。 表IIから容易にわかるように、非線状ポリスチレン（実施例１，２、３および ４）は発泡プロセスにおいて、とくにかなり低い圧力で容易に加工される。とく に、樹脂III（実施例３および４）および樹脂IV（比較例ＣおよびＤ）はメルト フローレートが類似しているけれども、樹脂IIIははるかに低い圧力で加工する ことができる。実施例１−４の独立気泡フォームは比較例Ａ−Ｄのフォームより も低フォーム密度を示す。また、本発明のフォームは線状ポリスチレンからつく ったフォームに比べてすぐれた機械的性質のみならず熱寸法安定性を示す。実施例５−８ 実施例１および３に記したと同じ方法および同じ形式の設備を用い、本発明に 従い、種々の量および種類の発泡剤を用いて独立気泡ポリスチレンコポリマーフ ォームを調製した。実施例５および６では樹脂Ｖを用い、実施例７および８では 樹脂VIを使用した。各樹脂のモノマー組成およびそれぞれの性状は表Ｉに示す。 樹脂の種類およびそれぞれの発泡剤の比率のみならず各フォーム試料の性状は表 IIIに示す。比較例Ｅ−Ｆ 実施例５の方法に従い、ただし非線状ポリスチレンの代りに線状ポリスチレン （樹脂VII）を用いてフォーム試料（比較例Ｅ−Ｆ）を調製した。樹脂VIIのモノ マー組成およびそれぞれの性質は表Ｉに示す。樹脂の種類およびそれぞれの発泡 剤の比率のみならず各フォーム試料の性状は表IIIに示す。 表IIIから容易に分るように、非線状ポリスチレンコポリマー樹脂（実施例５ −８）は線状ポリスチレンコポリマー樹脂（比較例ＥおよびＦ）よりも若干低い 圧力で加工された。さらに、本発明のフォームは低密度、大きな気泡サイズ、す ぐれた機械的性質および寸法安定性を示した。実施例９−１３ 実施例１に記載したと同じ方法および同じ形式の設備を用い、本発明の方法に 従い、ただし非線状ポリスチレンとしては樹脂VIIIを使用し、かつスリットダイ 付きの１¹/₂インチ（３.１cm）径のスクリュー形押出機を用いて、独立気泡スチ レンコポリマーフォームを調製した。発泡剤は二酸化炭素およびHCFC 142b また はHFC 152aのような低オゾン破壊性ガスから成った。樹脂のモノマー組成および それぞれの性質は表Ｉに示す。樹脂の種類およびそれぞれの発泡剤の比率は表IV に示す。比較例Ｇ−Ｋ 実施例９の方法に従い、ただし非線状ポリスチレンの代りに線状ポリスチレン （樹脂IX）を用いてフォーム試料（比較例Ｇ−Ｋ）を調製した。樹脂IXのモノマ ー組成およびそれぞれの性質は表Ｉに示す。樹脂の種類およびそれぞれの発泡剤 の比率のみならず各フォーム試料の性状は表IVに示す。 表IVに示すデータから容易にわかるように、本発明により非線状ポリスチレン 樹脂を用いる場合には、該非線状ポリマーの高溶融強度特性の結果として発泡温 度を高めることができる。したがって、発泡剤の効率は著しく向上して、低密度 フォームの生成が見込まれる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴォ，チャウ・ヴェ フランス共和国エフ−67460，スーフレウ ェアシェイム，リュー・グーテンベルグ 21

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも約0.08ミリメートルの平均気泡サイズを有する複数の独立気泡 を含む低密度の独立気泡ポリマーフォームを調製する方法において、該方法が、 非線状モノビニル芳香族ポリマー組成物および環境的に容認しうる発泡剤を含む 膨張可能または発泡可能なモノビニル芳香族ポリマー配合物を熱可塑させ、次い で該混合物にかかる圧力を下げてフォームを生成させる工程を含む方法。 ２．該非線状モノビニル芳香族ポリマー組成物が少なくとも３点で分枝するポ リスチレンを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。 ３．該発泡剤が二酸化炭素単独であることを特徴とする請求項１に記載の方法 。 ４．該発泡剤が二酸化炭素と低級アルコールとの混合物であることを特徴とす る請求項１に記載の方法。 ５．該発泡剤が二酸化炭素とエタノールとの混合物であることを特徴とする請 求項４に記載の方法。 ６．該発泡剤が二酸化炭素とC₁−C₆炭化水素との混合物であることを特徴とす る請求項１に記載の方法。 ７．該発泡剤が二酸化炭素とペンタンとの混合物であることを特徴とする請求 項６に記載の方法。 ８．該発泡剤が二酸化炭化水素とHCFCおよびHFC の中の発泡剤との混合物であ ることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ９．該発泡剤が二酸化炭素とHCFC-142b との混合物であることを特徴とする請 求項８に記載の方法。 10．該発泡剤が二酸化炭素とHCFC-152a との混合物であることを特徴とする請 求項８に記載の方法。 11．該発泡剤がジメチルエーテルであることを特徴とする請求項１に記載の方 法。 12．該発泡剤が二酸化炭素とジメチルエーテルとの混合物であることを特徴と する請求項１に記載の方法。 13．環境的に容認しうる発泡剤を用い、該非線状モノビニル芳香族ポリマー組 成物を押出すことによって調製される少なくとも0.08mmの平均気泡サイズを有す る複数の独立気泡を有し、かつ１６kg／ｍ³ないし８０kg／ｍ³の密度を有する安 定なモノビニル芳香族ポリマーフォーム。