JPH10507590A - 多層複合体および製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、多層超伝導複合体、特にタリウム−含有超伝導酸化物、およびそれらの製造法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 多層複合体および製造法 発明の背景 本発明は多層超伝導複合体、特にタリウム−含有超伝導酸化物に基づく複合体 、およびその製造法に関する。 発明の背景 多層超伝導複合体は、広範な形状および応用で伝導性のデバイスとして、この 分野で有用となることが知られている。そのような多層複合体は、典型的には超 伝導性材料の気相蒸着連続薄膜を、伝導性材料、絶縁体、または伝導性材料およ び絶縁体の両方のいずれかと組み合わせて含んで成る。 標準的な多層超伝導複合体は、C.T.Rogers,A.Inam,M.S.Hedge,B.Dutta,X.D.Wu 、およびT.Venkatesan,Appl.Phys.Lett.,55、1989年、11月6日、2032-2034頁お よびK.Char,M.S.Colclough,T.H.GeballeおよびK.E.Myers,Appl.Phys.Lett.,62、 1993年、１月11日、196-198頁に記載されている三層デバイスのようなジョセフ ソン接合として使用されている。典型的なジョセフソンデバイスでは、多層は通 常の伝導層（SNSデバイスと呼ばれる）により架橋された２つの超伝導性層から 本質的に成り、場合によってはデバイスの範囲を規定するための絶縁体が存在す る。この接合は、超伝導性層が重なりそして通常の伝導性材料で分離されるだけ の場所の領域に形成される。 また超伝導性複合体は、超伝導する電子が１つの超伝導層から他方へと絶縁体 （典型的には1−10nm）を通り抜けることができるほど十分に薄い、大変薄い絶 縁体層により分けられた２つの超伝導性層から本質的に 成るSISデバイスとしても通常使用されており、場合によってはデバイスの範囲 を規定する厚い絶縁体が存在する。この接合は超伝導性層が重なり、そして大変 薄い絶縁体層により分離される場所の領域のみに形成される。 米国特許第4,454,522号および同第5,134,117号明細書に記載されているような 、ジョセフソンデバイスの構成に使用できる別の構造がある。これらのデバイス では、唯一の超伝導層が使用される。このデバイスはステップ−エッジまたは自 然に形成される粒界で形成される。粒界デバイスは、R.H.Koch,W.J.Gallagher,B .BumbleおよびW.Y.Lee,Appl.Phys.Lett.,54,1989年3月6日、951-953頁のように 、タリウム−含有超伝導体を使用して作成された。しかしこれらのデバイスは、 多層デバイスと比較して幾つかの欠点を有する：１）極めて重大なデバイスパラ メーターに関する制御の欠落、接合Ｉ_Cの臨界電流の生成物であるＩ_CＲ_Nおよび 接合Ｒ_Nの正常抵抗、ならびに粒界の接合について、２）これらのデバイスが必 ず欠陥を形成するという事実のために、再現性および製造性が無い。 また超伝導性複合体は、多重磁束変圧器、すなわちアンテナのようなデバイス （B.Roas,G.Friedl,F.Bommel,G.DaalmansおよびL.Schultz,IEEE Trans.on Appl. Super.,3,No.1992,2442-2444頁）の作成に、またはより多くは２つの超伝導性ラ インが電気的接触を生じずに交差することを必要とする回路中に使用される。超 伝導量子干渉デバイス(Superconducting Quantum Interferefnce Device:SQUID) と連結した磁束変圧器は、極度に小さい磁場の検出に有用なデバイスである超伝 導磁気計を含んで成る。 これまでの接合デバイスは多くの応用に満足であるが、層を超伝導性にするた めに、適切な化学量論を有する複合体中に超伝導層を製造することが困難である ことから、90°Kより高い温度で操作できるある種の特別に望まれるタリウム− 含有超伝導材料を、好適な多層デバイス中で使用することはできなかった。酸化 タリウムは比較的揮発性の酸化物成分であり、化工工程中に蒸着フィルムから蒸 発し、そしてある種の材料、すなわち例えばAl₂O₃およびSrTiO₃（これらは通常 、デバイス構造中の基材または絶縁体として使用されている）と反応して、望ま しくない化合物を形成する傾向がある。 タリウム−含有超伝導性フィルム自体を、成功裏に蒸着する方法は、Myersら 、Appl.Phys.Lett.,65(4),1994年、7月25日、490-492頁に記載されている。また この方法は、同時に受理された同時係属出願番号08/151,2336号にも記載されて いる。この方法は、１つのタリウム−含有超伝導フィルムを基材上に蒸着させる 方法を提供した。１つの絶縁層をタリウム−含有超伝導フィルム上に成功裏に蒸 着する方法は、Faceら、超伝導性の進歩(Advances in Superconductivity)VI、T .FujitaおよびY.Shinohara編集、（ニューヨーク：スプリンガ−出版：Springer -Verlag、1993年、10月、26−29日）、第863−868頁に記載されているが、問題 は第二の超伝導層の蒸着が関与する複合構造を作成する試作の時に起こった。Fa ceらにより記載された絶縁体は、最初に蒸着したタリウム−含有層からタリウム の蒸発が起こるので、タリウム蒸気の存在下で蒸着できず、比較的低温で付着さ れなければならない。絶縁体の構造は、低温蒸着温度で妥協されている。第２の タリウム−含有超伝導体を、絶縁体上に成長させる多くの試作は失敗した。 発明の要約 本発明は、基材、第一超伝導層、絶縁層または通常の伝導層を含んで成る少な くとも１つの中間層、および第二超伝導層を含んで成る改良された多層複合品を 提供し、ここですべての該層の少なくとも一部が重なっており、改良は該第一超 伝導層、該通常の伝導層、および該第二超伝導層の各々が独立して、本質的に少 なくとも１つのタリウム−該酸化物から成り、そして該絶縁層が該第一および第 二超伝導層の両方に接する時、該絶縁層は本質的にタリウム−含有酸化物から成 ることを含んで成る。 本発明は、比較的揮発性のタリウム−含有酸化物の第一供給源を提供し、不揮 発性酸化物の第二供給源を提供し、十分量のタリウム−含有酸化物を該第一供給 源から該基材に蒸着させながら、同時に該不揮発性酸化物を第二供給源から基材 上に蒸着させて、予め定めた化学量論の結晶の薄いフィルムを提供することによ り、気相蒸着連続層による本発明の多層複合品を製造するための改良された気相 法も提供し、ここで蒸着されたフィルムが超伝導性フィルムであるとき、この改 良は超伝導フィルムを700℃より高いがフィルムの分解温度未満の温度、好まし くは700−850℃、より好ましくは775℃−800℃に、O₂またはN₂Oの存在中で、約1 .33X10⁺⁴Pa−約10.1X10⁺⁵Paの圧力で加熱することを含んで成る。最上層が超伝 導フィルムであるときには、試料が再加熱され、そして次の層を蒸着するために 必要な比較的低い酸素分圧に暴露されたときに、タリウムが該フィルムから蒸発 するのを防ぐために十分なタリウム蒸気圧が存在しなければならない。 図面の簡単な説明 図１は、三層構造の接合デバイス状の多層複合品の断面図である。 図２は、エッジ構造の接合デバイス状の多層複合品の断面図である。 図３は、別の三層構造の接合デバイス状の多層複合品の断面図である。 図４は、さらに別の三層構造の接合デバイス状の多層複合品の断面図である。 図５ａおよび５ｂは、本発明の多層複合品を含む多旋回ピックアップコイルの 上面および断面である。 図６は、本明細書の実施例に従い作成した多層複合品について、標準化した周 波数シフト対温度のプロットである。 図７は、本明細書の実施例に従い作成した多層混成品について、標準化した周 波数シフトおよび抵抗対温度のプロットである。 発明の詳細な説明 図１は、三層構造の接合デバイス状の多層複合品の断面図であり、ここで基材 １は第一超伝導層２および通常の伝導層３の一部を支える。第二の超伝導層４は 、通常の伝導層３上に蒸着されている。電極５は、第一および第二超伝導層上に 配置され、電流の供給源に連結できる。このデバイス上の効果的な接合領域は、 第一超伝導層、通常の伝導層および第二超伝導層の重複領域に存在する。 図２は、エッジ構造の接合デバイス状の多層複合品の断面図であり、ここで基 材２１は第一超伝導層２２および通常の伝導層２３の一部を支える。第二の超伝 導層２４は、通常の伝導層３上に蒸着されている。電極２５は、第一および第二 超伝導層上に配置され、電流の供給源に連結できる。またこの構造は、第一超伝 導層２２、通常の伝導層２３および第二超伝導層２４が重複する角状のエッジに 接合領域を限定するために、本質的にタリウム−含有酸化物から成る必要は無い 絶縁体材料２６を、 第一超伝導層２２および通常の伝導層２３の間に有する。 図３は、別の三層構造の接合デバイス状の多層複合品の断面図であり、ここで 基材３１は第一超伝導層３２を支え、これは次に通常の伝導性材料または絶縁体 材料であることができる中間層３３を支える。第二超伝導層３４は、中間層３３ 上に蒸着されている。電極３５は第一および第二超伝導層上に配置され、電流供 給源の連結を可能にする。このデバイス上の効果的な接合領域は、第一超伝導層 、中間層および第二超伝導層が重複する領域に存在する。 図４は、さらに別の三層構造の接合デバイス状の多層複合品の断面図であり、 基材４１は第一超伝導層４２を支え、これは次に絶縁体層４３を支えるが、完全 に覆われていない。通常の伝導層４４は絶縁体および第一超伝導層により支えら る。第二超伝導層４５は、通常の伝導層４４上に蒸着されている。電極４６は第 一および第二超伝導層上に配置され、電流供給源の連結を可能にする。このデバ イス上の効果的な接合領域は、第一超伝導層、通常の伝導層および第二超伝導層 が重複する領域に存在し、そして通常の伝導層によって分けられているだけであ る。 図５ａおよび５ｂはそれぞれ、本発明の多層複合品を含む多旋回ピックアップ コイルの上面および断面図である。このデバイスで、基材５１はこの場合は螺旋 状に模られた第一超伝導層５２を支える。絶縁体５３は第一超伝導層上に蒸着さ れているが、デバイスを機能させるために電気的接触が望まれる領域、この場合 ５４を除く。第二超伝導層５５は絶縁体５３上、および領域５４内の第一超伝導 層５２上に蒸着されている。絶縁体５３は、領域５４を除き、電流を２つの超伝 導層間に通さない。 本発明の多層複合体のすべての層がタリウム−含有であることが必須 であるが、例えば図２、要素２６に見られるような、超伝導フィルムが絶縁体上 に直接蒸着される必要がないような幾つかの幾何学的構造に有用な絶縁層は例外 である。 本発明の多層複合体中の超伝導層として、特に有用なタリウム−含有超伝導酸 化物は、以下の式の材料を含む： Ｉ．Ｔｌ（Ｂａ_1-xＭ¹ _x）₂（Ｃａ_1-yＭ²ｙ）_n-1Ｃｕ_nＯ_2n+3-z、ここでＭ¹＝Ｓ ｒ、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｄｙ 、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍまたはＹｂ；０＜＝ｘ＜＝０.２；Ｍ²＝Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎ ｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍまたはＹｂ ；０＜＝ｙ＜＝０.４；ｎ＝２、３、４；０＜＝ｚ＜＝０．５； ＩＩ．Ｔｌ₂（Ｂａ_1-xＭ¹ _x）₂（Ｃａ_1-yＭ²ｙ）_n-1Ｃｕ_nＯ_2n+4-z、ここでＭ¹＝ Ｓｒ、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｄ ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍまたはＹｂ；０＜＝ｘ＜＝０.２；Ｍ²＝Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、 Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍまたはＹ ｂ；０＜＝ｙ＜＝０.４；ｎ＝１、２、３、４；０＜＝ｚ＜＝０.５；および ＩＩＩ．（Ｔｌ_1-wＰｂ_w）（Ｓｒ_1-xＭ¹ｘ）₂（Ｃａ_1-yＭ²ｙ）_n-1Ｃｕ_nＯ_{2n+3- z} 、ここで０.２＜＝ｗ＜＝０.８；Ｍ¹＝Ｂａ、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓ ｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍまたはＹｂ；０＜ ＝ｘ＜＝０.３；Ｍ²＝Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｔｌ、 Ｐｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍまたはＹｂ；０＜＝ｙ＜＝０.６；ｎ＝２、３； ０＜＝ｚ＜＝０.５； 本発明の多層複合体中の通常の伝導層または絶縁体層として、特に有 用なタリウム−含有酸化物は、以下の式の材料を含む： ＩＶ．Ｔｌ（Ｂａ_1-xＭ¹ _x）₂ＣｕＯ_5-zここでＭ¹＝Ｓｒ、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ 、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍまたは Ｙｂ；０＜＝ｘ＜＝０.２；０＜＝ｚ＜＝０.５； Ｖ．（Ｔｌ_1-wＰｂ_w）（Ｓｒ_1-xＭ¹ _x）₂ＣｕＯ_5-zここで０.２＜＝ｗ＜＝０.８ ；Ｍ¹＝Ｂａ、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｔｌ、 Ｐｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍまたはＹｂ；０＜＝ｘ＜＝０.２；０＜＝ｚ＜＝ ０.５；および ＶＩ．（Ｔｌ_1-wＰｂ_w）（Ｓｒ_1-xＭ¹ _x）₂（Ｃａ_1-yＭ² _y）Ｃｕ₂Ｏ_7-zここで０. ２＜＝ｗ＜＝０.８；Ｍ¹＝Ｂａ、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇ ｄ、Ｃｅ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍまたはＹｂ；０＜＝ｘ＜＝０. ２；Ｍ²=Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｄｙ、 Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍまたはＹｂ；０.６＜＝ｙ＜＝１；０＜＝ｚ＜＝０.５。 他の有用な伝導性材料の例には、 Ｔｌ_0.5Ｐｂ_0.5Ｓｒ₂ＣｕＯ_5-zここで０＜＝ｚ＜＝０.２および（Ｔｌ_1-wＰｂ_w ）Ｓｒ₂ＣｕＯ_5-zここで０＜＝ｗ＜＝０.５；０＜＝ｚ＜＝０.２を含む。 他の有用な絶縁体材料の例には、 Ｔｌ_0.5Ｐｂ_0.5Ｓｒ₂Ｃｕ_5-zここで０．２５＜＝ｚ＜＝０．５およびＴｌ_0.5Ｐ ｂ_0.5Ｓｒ₂（Ｃａ_1-yＹ_y）Ｃｕ₂Ｏ₇ここで０．６＜＝ｙ＜＝１を含む。 タリウム−含有超伝導性または伝導性材料が、その層の最上に直接形成される ことは必要ではない場合に、図２の層２６に有用である絶縁体 の例には、LaAlO₃、NdGaO₃およびCeO₂を含む。 本発明の多層複合品に使用するために適する基材は、蒸着温度に耐え、そして 隣接する第一超伝導層とエピタキシャル的に合う化工ができる無機材料を含む。 好適な基材は単一結晶である。基材の例には、LaAlO₃、NdGaO₃、およびCeO₂緩衝 層を用いたサファイヤ、MgOおよびイットリウム-安定化ジルコニアを含む。 式IV、ＶおよびVIの厳密な化学量論に依存して、材料は通常の伝導体、すなわ ち300°Kで100Ωcm未満の有限の抵抗を有するものであるか、あるいは絶縁体、 すなわち300°Kで100Ωcmより大きい抵抗を有するものであることができる。こ れらの材料は、当該技術分野で周知である。例えば、S.Nakajimaら、Physica C. 170,1990,443-447頁、およびE.Ohshimaら、Physica C.214,1993,182-186頁を参 照にされたい。 さらに本発明は、本発明の多層複合体を製造するための、改良された気相蒸着 法を含んで成る。この方法は、比較的揮発性のタリウム−含有酸化物の第一供給 源を提供し、該不揮発性酸化物の第二供給源を提供し、十分量のタリウム−含有 酸化物を該第一供給源から該基材に蒸着させながら、同時に該不揮発性酸化物を 第二供給源から基材上に蒸着させて、予め定めた化学量論の結晶の薄いフィルム を提供することによる、気相蒸着連続層を含んで成る。蒸着されたフィルムが超 伝導フィルムであるとき、この超伝導フィルムは、700℃より高いがフィルムの 分解温度未満の温度、好ましくは700−850℃、より好ましくは775℃−800℃に、 O₂またはN₂Oの存在中にて、約1.33X10⁺⁴Pa−約10.1X10⁺⁵Paの圧力で加熱されな ければならない。最上層が超伝導フィルムであるときには、試料が再加熱され、 そして次の層を蒸着するために必要な比較的低い酸素分 圧に暴露されるとき、タリウムが該フィルムから蒸発するのを防ぐために十分な タリウム蒸気圧が存在しなければならない。 同時に受理された同時係属出願第08/151,2336号(これは引用により本明細書に 編入される)に開示された方法に従い、作成される薄膜は一般式 Ａ_yＢ_z 式中、“ｙ”は酸化物Ａの相対モル数であり、そして“ｚ”は酸化物Ｂの相対 モル数である、 が特徴であり、ここで酸化物Ｂは、ＡおよびＢ自体に関して、望ましい化学量論 化合物を生成するために必要とされる単一または多成分酸化物であることができ る。場合によっては、化学量論を満たすためにさらに酸素を必要としてもよい。 “Ａ”および“Ｂ”が不揮発性酸化物であるとき、化学量論的な薄膜の成長には 、 ［ｄ（Ａ）／ｄｔ］＝［ｄ（Ｂ）／ｄｔ］×（ｙ／ｚ） 式中、［ｄ（Ａ）／ｄｔ］および［ｄ（Ｂ）／ｄｔ］は、 モル／cm²／秒単位のＡおよびＢの相対蒸着速度である、 が必要である。本明細書で使用するように、蒸着速度とは基材からの再蒸発を考 慮せずに、酸化物が基材上に蒸着される速度を意味し、例えば“薄膜技術のハン ドブック(Handbook of Thin Film Technology)”(L.I.MaisselおよびR.Glang編 集)、マグローヒル(McGraw Hill)、ニューヨーク、1970の８−14、８−26頁、を 参照にされたい。 酸化物Ａが酸化物Ｂに比べて比較的揮発性であるとき、酸化物Ａは成長フィル ムの表面から蒸発し、そして理想的なＡ_yＢ_z化学量論から有意に外れたフィルム （Ａ_y'Ｂ_z）の実際の化学量を生じる。例えばTlBa₂CaC u₂O₇フィルムの場合は、Ａは[Tl₂O]であり、Ｂは[Ba₂CaCu₂O₅]であり、ｙ＝1/2 、そしてｚ＝１である。この蒸発効果を補正するために、比較的揮発性の酸化物 Ａの蒸着速度は、［ｄ(Ｂ)／ｄｔ］×(ｙ／ｚ)より大きな速度に増すべきである 。 本発明の改良された方法では、酸化物Ａは共通してタリウムを含有し、そして 酸化物Ｂに比べて比較的揮発性である。酸化物Ａの蒸着速度は、［ｄ(Ｂ)／ｄｔ ］×(ｙ／ｚ)より少なくとも1.1倍大きく、好ましくは２倍大きく、そしてより 好ましくは２倍以上大きく、すなわち望ましい蒸着条件下（すなわち、上記基材 温度、バックグラウンドガス圧、および全蒸着速度）で、所望のＡ_yＢ_zの化学量 論組成フィルムを得るためには、酸化物Ｂの蒸着速度を、酸化物Ｂに対する酸化 物Ａの化学量論比率に合わせる。 本発明の改良法には、Ａ_yＢ_zが超伝導タリウム含有フィルムであるとき、超伝 導フィルムが、700℃より高いがフィルムの分解温度未満の温度、好ましくは700 −850℃、より好ましくは775℃−800℃に、O₂またはN₂Oの存在中にて、約1.33X1 0⁺⁴Pa−約10.1X10⁺⁵Paの圧力で加熱されなければならないことが要求される。好 ましくはO₂またはN₂Oの圧力は2.67×10⁴Paの最小値、最も好ましくは6.67×10⁴P aの最小値である。また超伝導層にさらに層を適用するとき、この加熱はさらな る層を蒸着する前に成されなければならない。 フィルム材料の揮発性酸化物および比較的不揮発性酸化物の別個の供給源は、 材料を基材上に蒸着させる間に使用する。揮発性および／または不揮発性酸化物 の供給源は、そこから生成される種が例えば蒸着雰囲気中で酸素と反応して酸化 物に転換できるか、または例えばフィルム表 面上で酸素と反応することにより、成長しているフィルム面で酸化物に転換でき る限り、酸素自体を含む必要はない。フィルム中の揮発性酸化物の量の制御は、 基材温度、気相蒸着中に使用する雰囲気の組成、および揮発性酸化物の基材への 蒸着速度を変化させることにより達成される。 基材温度の制御、雰囲気の選択ならびに揮発性酸化物の蒸着速度は、フィルム に望まれる組成に依存する。一般的に、フィルムの揮発性および不揮発性酸化物 成分を、不活性ガスおよびさらに基材上に蒸着させるガス状成分の混合物の雰囲 気中に置く。選択する雰囲気は、生成するフィルム中に考えられる組成に依存す る。典型的には、形成されるフィルムが酸化物である場合は、さらなるガス成分 は酸素含有ガスであり、好ましくは酸素または亜酸化窒素である。不活性ガスお よびさらなるガス状成分の割合は変動できるが、酸化物を基材上に蒸着できるに は十分量の不活性ガスが存在しなければならない。さらなるガス成分の分圧は、 フィルムからの揮発性酸化物の蒸発を減少させるために十分である。したがって 、TlBa₂CaCu₂O₇、TlBa₂Ca₂Cu₃O₉、Tl₂Ba₂CaCu₂O₈、Tl₂Ba₂Ca₂Cu₃O₁₀、TlBa₂(Ca_{1 -x} Y_x)Cu₂O₇(式中、xは0−0.6である)、またはTl_0.5Pb_0.5Sr₂Ca_n-1Cu_nO_2n+3（式 中、ｎ＝１、２または３）の酸化フィルムのようなTl-B-Ca-CuまたはTl-Pb-Sr-C a-Y-Cuの酸化物フィルムを形成する場合、雰囲気中のさらなるガス状成分は酸素 または亜酸化窒素である。その雰囲気中の酸素または亜酸化窒素の分圧は、蒸着 されるフィルムからT₂10の蒸発を減少させるために、約３から約133Pa(0.5ミリ トル−1トル)、好ましくは約13Pa−約27Pa(100ミリトル−200ミリトル)で変動で きる。しかし本発明は、さらなる加熱が超伝導層に約1.33×10⁺⁴Pa−約10.1×10⁺⁵ PaのO₂またはN₂O圧で行われる。 フィルムの蒸着中に使用される基材温度も、蒸着されるフィルムの組成に依存 する。一般的に温度は、所望する組成の成長を生じるために十分であるが、揮発 性酸化物種を欠くフィルムを生じる温度より低い。したがって蒸着されるフィル ムがTlBa₂Ca₂Cu₂O₇、TlBa₂Ca₂Cu₃O₉、Tl₂Ba₂CaCu₂O₈、Tl₂Ba₂Ca₂Cu₃O₁₀、TlBa₂( Ca_1-xY_x)Cu₂O₇(式中、xは0−0.6である)のようなTl-Ba-Ca-Cu酸化物、またはTl_{0 .5} Pb_0.5Sr₂Ca_n-1Cu_nO_2n+3（式中、ｎ＝１、２または３）のようなTl-Pb-Sr-Ca-Y -Cu酸化物である場合、約400℃−約700℃、好ましくは約550℃−約580℃の基材 温度を使用できる。 蒸着される不揮発性酸化物は、幾つかの周知の方法で提供できる。例えば、不 揮発性酸化物の供給源が無機酸化物であるとき、無機酸化物の高周波スパッタリ ングまたはレーザーアブレーションを使用して、不揮発性酸化物を提供できる。 好ましくは高周波スパッタリングを使用する。非揮発性酸化物の供給源が有機金 属化合物ならば、この化合物を基材に蒸着させるときに化合物を気化させ、そし てその有機成分を燃焼させる。 例えばTlBa₂CaCu₂O₇、TlBa₂Ca₂Cu₃O₉、TlBa₂CaCu₂O₈、Tl₂Ba₂Ca₂Cu₃O₁₀および TlBa₂(Ca_1-xY_x)Cu₂O₇(式中、xは0−0.6である）のような薄いフィルムを提供す るために、TlBaCaCuの酸化物の蒸着は、Tl₂O蒸気の存在中で酸化物標的から、Ba 、CaおよびCuのスパッター蒸着により達成される。標的中のBa、CaおよびCuの量 は、Tl-Ba-Ca-Cu薄膜中の考えられる組成に依存する。したがって、Ba₂CaCu₂O_x の標的は、TlBa₂CaCu₂O₇およびTlBa₂CaCu₂O₈フィルムの形成に使用される。Ba₂C a₂Cu₃O_xの標的は、TlBa₂Ca₂Cu₃O₉およびTl₂Ba₂Ca₂Cu₃O₁₀、そしてBa₂(Ca_1-xY_x)C u₂O₇の標的は、TlBa₂(Ca_1-xY_x)Cu₂O₇(式中、xは0−0.6である)フィ ルムの形成に使用される。Pb₂Sr₂(Ca_1-xY_x)Cu₂O₇の標的は、(Tl,Pb)Sr₂(Ca_1-xY_x )Cu₂O₇(式中、xは0−0.6である)フィルムを生成するために使用される。PbOはSr 、Ca、YおよびCuの酸化物よりも揮発性なので、標的材料に過剰な鉛がなければ ならない。しかし酸化鉛は、酸化タリウムよりも揮発性が低く、そして式Ａ_yＢ_z 中の多成分酸化物Ｂの１成分であると考えられる。 一般的に、そして本発明に従い、フィルムで被覆される基材は基材ブロックヒ ーター上に取り付けられる。基材−ヒーターアッセンブリーは、蒸着用の望まし い雰囲気を含むスパッタリングチャンバー中に置かれる。基材の選択は、基材お よびフィルムが近い格子対合を有すれば、蒸着されるフィルムに応じて変動して よい。Tl-Ba-Ca-Cuのような酸化物材料が蒸着される場合、適当な基材はLaAlO₃ 、NdGaO₃、SrTiO₃、好ましくはLaAlO₃およびNdGaO₃を含む。 基材ヒーターアッセンブリーと一緒に、フィルムを提供する不揮発性および揮 発性酸化物の別個の供給源を、スパッタリング蒸着チャンバー中に置く。典型的 には、不揮発性酸化物の供給源はこのような酸化物を含む標的である。この標的 は、高周波スパッタリングまたはレーザーアブレーションのような常法により気 化して、比較的不揮発性の酸化物を基材上に提供する。そのような比較的不揮発 性の酸化物は、Sr、CaおよびCuの酸化物、例えばSrO、CaOおよびCuOを含んで成 る。 例えばTl₂Oのような、基材上に蒸着される別の揮発性酸化物の供給源は、フィ ルム上への蒸着にそれらの酸化物を気化させるために、例えば蒸着チャンバー中 で加熱することができる。 実施例１ (Tl,Pb)Sr₂Ca_0.8Y_0.2Cu₂O₇の上に、(Tl,Pb)Sr₂Cu₂O₅、その上に(Tl,Pb)Sr₂Ca_{0 .8} Y_0.2Cu₂O₇の３層構造(1212/1201/1212)を、以下に記載する様式で［001］配向 NdGaO₃(NGO)基材上に調製した。 最初に、(Tl,Pb)Sr₂Ca_0.8Y_0.2Cu₂O₇上の(Tl,Pb)Sr₂Cu₂O₅の２層構造(1201/121 2)を、酸化タリウム蒸気の存在中で、横 rf（高周波）(off-axis rf)スパッタリ ングにより調製した。12mm×12mm［001］配向の単一結晶NdGaO₃基材を、加熱Alc onox（界面活性剤）溶液中に一晩、浸漬することにより清浄化した。この基材を 次に脱イオン水ですすぎ、そして送風乾燥した。 基材を、銀塗料で抵抗加熱ニッケルヒーターブロックに付けた（96003-1448、 カリフォルニア州、レッジング、マウンテンレイクスブルバード4595、テッドペ ーラ社:Ted PellaのLeitsilber 200）。次に基材ヒーターブロックを蒸着チャン バー内に置き、そして抵抗要素に電気接続した。熱電対温度プローブ（インコネ ル付Ｋ型、市販されているニッケル−基本合金、シース）を、ニッケルヒーター ブロックに挿入して、温度信号を標準的なフィードバック型のプログラム可能な 温度コントローラーに提供した（22090-5286、バージニア州、レストン、サンセ ットヒルズ通りのユーロサーモ社：Eurotherm Corpのモデル818P4）。スパッタ リングチャンバーは、約13cm離れて反対側に位置する２つの標準7.6cm直径rfマ グネトロンスパッタ銃を装備している(15025、ペンシルバニア州、クライアート ン、ワシントンアベニュー1515のクルツ ジェイ．レスカー社：Kurz J.Lesker Co.のモデルTRS-5M)。１つの銃はpb_1.6Sr₂CuO_x、(1201)組成の標的を保持する一 方、他方はPb₂Sr₂CaCu_2.1O_x(1212)組成の標的を保持する。一方が使用されてい る間に、１つの標的の蒸着ま たはエッチングを回避するために、機械的シャッターが各銃の前に配置されてい た。 基材ブロックは銃の間の中間、標的の中心約3.5cm上に位置した。基ブロック の直下約６cmに位置するタリウムの供給源は、抵抗で加熱されたニッケルブロッ クである。このブロックは、各蒸着の始めにTl₂O₃粉末で充填される空洞を中心 に有する。石英結晶速度モニター（レイボールド インフィコン：Leybold Infi con、13057、ニューヨーク、イースト シラキュース、フライ通り6500、モデル IC6000）を使用して、Tl₂O_x蒸着速度を測定し、そして制御した。 蒸着チャンバーは、５×10^-5トル(7.5×10^-3Pa)未満まで、標準的な化学連続 機械ポンプ(アルカテル バキューム プロダクツ：Alcatel Vacuum Products、02 043、マサチューセッツ州、ヒングハム、サウス シューパーク、ポンド通り 40 、モデル 2020CP)により支持されている標準ターボポンプ(バルザース:Balzers 、03051ニューハンプシャー州、ヒュドソン、サガモアパーク通り ８、TCP 305 電気伝動を装備したモデルTPU 330）により吸引した。標準マス流コントローラ ーを使用して、チャンバー中へのアルゴンおよび亜酸化窒素の流速度を設定した 。 基材ヒーターブロック温度を、20℃／分の速度で580℃に上げた。基材ブロッ ク温度が100℃に達したとき、15sccm（標準化された１分あたりの立方センチメ ートル）のAr流速および30sccmのN₂O流速を確立した。ターボポンプ用の電気伝 動ユニットを、200ミリトル(26.7Pa)のスパッタリング圧に制御するための圧力 フィードバックモードに置いた。 基材ブロックが温度勾配を上がる間、タリウム供給源の抵抗加熱要素に対する 電力は、レイボールド インフィコン IC6000により３分間に０ −74％に上がった。タリウム供給源に対する電力を22分間、74％に維持し、その 後60％電力に下げた。60％電力で短い休止の後、速度モニターをTl₂O_x蒸着速度 フィードバックモードに切り替えた。タリウム供給源の温度は通常、この時点で 約450℃である。基材ブロックの隣に位置する速度モニターを用いて、速度を0.2 2Å／秒(0.022nm／秒)に設定した。 1201標的上のシャッターを閉じる位置に設定する一方、1212標的上のシャッタ ーを開放に設定した。いったん基材ブロックが580℃に到達し、そしてTl₂O_x速度 が安定したら、1212標的を有する銃に対するrf電力を100Wにした。銃を100Wで24 0分間作動させ、そして次に止めた。その時点で、ガス流を止め、そしてポンプ を止めた。チャンバーはN₂Oで500トル(5×10⁺⁴Pa)に充填され、そして基材ブロ ックは20℃／分の速度で800℃まで60分間加熱された。 800℃の加熱処理後に、試料を５℃／分の速度で595℃に冷却した。1212標的前 のシャッターを閉じ、そして1201標的前のシャッターを開いた。その間、タリウ ム供給源を約400℃に上げた（圧力が高い間、Tl₂O_x速度は読むことができない） 。試料が595℃であるとき、ポンプを逆作動させ、そしてチャンバーを真空にし た。圧力が低くなりすぎる前に、ガス流を25sccm Arおよび25sccm N₂Oに設定し 、そしてターボポンプの電気伝動は、200ミリトル(26.7Pa)の圧力を与えるよう に設定した。その時点で、Tl₂O_x速度を２×10^-11m/sに調整した。次に1201銃に 対するrf電力を100Wに上げ、そして120分間作動した。1201蒸着の終わりに、ガ ス流を止め、そしてポンプを切った。チャンバーをN₂Oで500トル(6.67×10⁺⁴Pa) の圧力に充填し、そして基材ブロックを20℃／分の速度で室温に冷却した。 試料を室温に冷却した後、チャンバーの空気を排出し、そして基材加熱ブロッ クを取り出した。試料を加熱ブロックから取り出し、そして残る銀塗料は、基材 の下からカミソリを用いてかきとった。この時点で、所望により二重層を形成で きた。試料は、蒸着を防ぎ、したがって後に下の1212層と電気的接触を作成でき るように、Haynes合金片により覆われた２つの縁を用いて再度、取り付けられた 。 次に１つの1212フィルムを、上記の工程の後（ただし、800℃での加熱処理後 、試料を５℃／分で400℃に、そして次に20℃／分の速度で室温に冷却した点は 除く）に、二重層に蒸着させた。 生成した複合構造は、(001)配向 NdGaO₃基材の上に1×10^-7m厚の(Tl,Pb)Sr₂Ca_0.8 Y_0.2Cu₂O₇層、その上に7×10^-8m厚の(Tl,Pb)Sr₂Cu₂O₅層、その上に1×10^-7m 厚の(Tl,Pb)Sr₂Ca_0.8Y_0.2Cu₂O₇層から成り、そして上の(Tl,Pb)Sr₂Ca_0.8Y_0.2Cu₂ O₇層は、下層を部分的に覆っているだけである。 三層フィルムのＸ−線回析実験では、1201および1212材料の成功裏の形成が示 される。すべての３層はc-軸配向であり、すなわち1201および1212材料の〈001 〉軸が、基材表面と共通である。さらに基材、LaAlO₃の疑似立方体〈001〉軸で 、1201および1212の〈100〉軸の強い平面配列が存在する。フィルムは単一結晶 ではないが、これらは顕微鏡規模の意味において“エピタキシャル”であり、各 境界で保存されたエピタキシャル関係が存在する。 図６に示す渦電流測定では、標準化した周波数のシフトＦを温度の関数として プロットしているが、２つの1212層が超伝導性であり、そしてわずかに異なる臨 界温度を有することを示す。この２つの測定は異なる位置の２つの試料を用いて 取った：実線はコイルに最も近いフィルムを 用いて取ったデータであり、したがって上の1212層がコイルに最も近く、一方、 破線は“上下逆”位置のフィルムい用いて取ったデータであるので、基材がコイ ルに最も近い。“上下逆”の位置では、下の1212層がコイルに近い。 実施例２ (Tl,Pb)Sr₂Ca_0.8Y_0.2Cu₂O₇の上に、(Tl,Pb)Sr₂Cu₂O₅を、その上に(Tl,Pb)Sr₂C a_0.8Y_0.2Cu₂O₇の三層構造(1212/1201/1212)を、［100］配向LaAlO₃基材の上に以 下のように調製した。 第一の１つの1212フィルムを、実施例１の手順に従い第一蒸着のエンドを通し て蒸着した。この時点で、ガス流を止め、そしてポンプを切った。チャンバーは O₂ガスで500トルに充填され、そして基材ブロックを20℃／分の速度で60分間、8 00℃まで加熱した。その後に試料を５°／分で400℃に冷却し、そして次に20° ／分で室温に冷却した。 翌朝、チャンバーの空気を排出し、基材加熱ブロックを取り出した。試料を加 熱ブロックから取り出し、そして残る銀塗料は、基材の下からカミソリを用いて かきとった。この時点で、おそらく１つの1212層を形成できた。その代わりに、 蒸着を防ぎ、したがって後に下の1212層と電気的接触できるように、LaAlO₃単一 結晶片により覆われた２つの縁を用いて試料を再度取り付けた。 次に1201/1212二重層を、実施例１の手順に従い1212フィルム上に蒸着したが 、ただし蒸着およびアニールの順序を以下のように変更した。 蒸着チャンバーは、５×10^-5トル(7.5×10^-3Pa)未満まで吸引にした。基材ヒ ーターブロック温度を、20℃／分の速度で595℃に上げた。基材ブロック温度が1 00℃に達したとき、25sccmのAr流速および25sccmのN₂O 流速を確立した。ターボポンプ用の電気伝動ユニットを圧力フィードバックモー ドに置いて、200ミリトル(26.7Pa)のスパッタリング圧に制御した。 基材ブロックが温度勾配を上がる間、タリウム供給源の抵抗加熱要素に対する 電力は、レイボールドインフィコン IC6000により３分間に０−74％に上がった 。タリウム供給源に対する電力を22分間、74％に維持し、その後60％電力に下げ た。60％電力で短い休止の後、速度モニターをTl₂O_x蒸着速度フィードバックモ ードに切り替えた。基材ブロックの隣に位置する速度モニターを用いて、速度を ２×10^-11m/s(0.02nm/s)に設定した。 1212標的上のシャッターを閉じる位置に設定する一方、1201標的上のシャッタ ーを開放に設定した。いったん基材ブロックが595℃に到達し、そしてTl₂O_x、速 度が安定したら、1201標的を有する銃に対するrf電力を100Wに上げた。銃を100W で120分間作動し、そして次に止めた。1201標的前のシャッターを閉じ、そして1 212標的前のシャッターを開いた。温度は20°/分の速度で580℃に上がった。Tl₂ O_x速度を最高2.4×10^-11m/sに調整した。ガス流を15sccm Arおよび30sccm N₂Oに 調整する一方、圧力を一定の200ミリトル(26.7Pa)に維持した。いったんこれら の調整がなされたら、1212銃に対するrf電力を100Ｗに上げた。この銃は100Ｗで 240分間、作動させた。 蒸着後にガス流を止め、そしてポンプを切った。チャンバーをO₂で500トル(6. 67×10⁺⁴Pa)に充填し、そして基材ブロックを800℃に60分間加熱した。その後に 試料を５℃／分の速度で400℃に下げ、そして次に20°/分で室温に冷却した。 生成した複合構造は、(001)配向LaAlO₃基材の上に1×10^-7mÅ厚の(Tl,Pb)Sr₂C a_0.8Y_0.2Cu₂O₇層、その上に7×10^-8m厚の(Tl,Pb)Sr₂Cu₂O₅層、その上に1×10^-7m 厚の(Tl,Pb)Sr₂Ca_0.8Y_0.2Cu₂O₇層から成り、ここで上の(Tl,Pb)Sr₂Ca_0.8Y_0.2Cu₂ O₇および(Tl,Pb)Sr₂Cu₂O₅層は、下の(Tl,Pb)Sr₂Ca_0.8Y_0.2Cu₂O₇を部分的に覆っ ているだけである。 渦電流検出を再度使用して、２つの1212層の転移温度を測定した。図７に示す ように、標準化した周波数のシフトＦを温度の関数としてプロットすると、上層 が92°Kの転移温度を有し（太い実線）、一方、下の1212層が90°KのTcを有する （太い破線）。 さらに、上および下層の抵抗を測定した。８つの金パッドを試料上に蒸着させ た：上部1212層上で、層の4つの角の領域で広がり、そして下部1212層の４つの 角で広がった(これは、第二蒸着中に覆われたので、下部1212層が暴露されてい る)。温度の関数としてファンデルポウ法(van der Pauw technique)により測定 した、上部（細い実線）および下部（細い破線）1212層の抵抗（ρ）も、図７に 示す。抵抗の測定は超伝導の発生に敏感であり、したがって超伝導的転移はわず かに高い温度で見られる。さらに２つの1212層は異なる転移温度を有し、２つの 層が各々独立した超伝導性であることを証明している。 本発明の他の態様は、当業者には明細書または本明細書に開示された本発明の プラクティスから考慮して明らかであろう。明細書および実施例は単に例示であ り、本発明の範囲および精神は以下の請求の範囲により示される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．１）基材、２）第一超伝導層、３）絶縁層または通常の伝導層を含んで成る 少なくとも１つの中間層、および４）第二超伝導層を含んで成る改良された多層 複合品であって、ここで該層のすべては少なくとも一部が重なっており、改良は 該第一超伝導層、該通常の伝導層、および該第二超伝導層の各々が独立して、本 質的に少なくとも１つのタリウム−含有酸化物から成り、そして該絶縁層が該第 一および第二超伝導層の両方に接する時、該絶縁層は本質的にタリウム−含有酸 化物から成ることを含んで成る、上記多層複合品。 ２．中間層が少なくとも１つの絶縁層および少なくとも１つの伝導層を含んで成 る、請求の範囲第１項に記載の改良された多層複合品。 ３．超伝導層がそれぞれ独立して、 Ｉ．Ｔｌ（Ｂａ_1-xＭ¹ _x）₂（Ｃａ_1-yＭ²ｙ）_n-1Ｃｕ_nＯ_2n+3-z、ここでＭ¹はＳ ｒ、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｄｙ 、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍまたはＹｂであり ｘは０〜０.２であり Ｍ²はｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｄｙ、Ｈ ｏ、Ｅｒ、ＴｍまたはＹｂであり ｙは０〜０.４であり ｎは２、３、または４でありそして ｚは０〜０.５である ＩＩ．Ｔｌ₂（Ｂａ_1-xＭ¹ _x）₂（Ｃａ_1-yＭ²ｙ）_n-1Ｃｕ_nＯ_2n+4-z、ここで Ｍ¹はＳｒ、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｃｅ、 Ｔｌ、Ｐｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍまたはＹｂであり ｘは０〜０.２であり； Ｍ²はＹ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｄｙ、Ｈ ｏ、Ｅｒ、ＴｍまたはＹｂであり ｙは０〜０.４であり ｎは、２、３、または４でありそして ｚは０〜０.５であるそして ＩＩＩ．（Ｔｌ_1-wＰｂ_w）（Ｓｒ_1-xＭ¹ｘ）₂（Ｃａ_1-yＭ²ｙ）_n-1Ｃｕ_nＯ_{2n+3- z} 、ここでｗは０.２〜０.８であり Ｍ¹はＢａ、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｔｌ、Ｐ ｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍまたはＹｂであり ｘは０〜０.３であり Ｍ²はＹ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｄｙ、Ｈ ｏ、Ｅｒ、ＴｍまたはＹｂであり ｙは０〜０.６であり ｎは２または３でありそして ｚは０〜０.５である から成る群から選択される、請求の範囲第１項に記載の改良された多層複合品。 ４．中間層が、 ＩＶ．Ｔｌ（Ｂａ_1-xＭ¹ _x）₂ＣｕＯ_5-zここでＭ¹＝Ｓｒ、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ 、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍまたは Ｙｂ；０＜＝ｘ＜＝０.２；０＜＝ｚ＜＝０.５； Ｖ．（Ｔｌ_1-wＰｂ_w）（Ｓｒ_1-xＭ¹ _x）₂ＣｕＯ_5-zここで０.２＜＝ｗ＜ ＝０.８；Ｍ¹＝Ｂａ、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｃｅ、 Ｔｌ、Ｐｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍまたはＹｂ；０＜＝ｘ＜＝０.２；０＜＝ ｚ＜＝０.５；および ＶＩ．（Ｔｌ_1-wＰｂ_w）（Ｓｒ_1-xＭ¹ _x）₂（Ｃａ_1-yＭ² _y）Ｃｕ₂Ｏ_7-zここで０. ２＜＝ｗ＜＝０.８；Ｍ¹＝Ｂａ、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇ ｄ、Ｃｅ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍまたはＹｂ；０＜＝ｘ＜＝０. ２；Ｍ²=Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｄｙ、 Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍまたはＹｂ；０.６＜＝ｙ＜＝１；０＜＝ｚ＜＝０.５； Ｔｌ_0.5Ｐｂ_0.5Ｓｒ₂ＣｕＯ_5-zここで０＜＝ｚ＜＝０.２； （Ｔｌ_1-wＰｂ_w）Ｓｒ₂ＣｕＯ_5-zここで０＜＝ｗ＜＝０.５；０＜＝ｚ＜＝０.２ ； Ｔｌ_0.5Ｐｂ_0.5Ｓｒ₂ＣｕＯ_5-zここで０.２５＜＝ｚ＜＝０.５； Ｔｌ_0.5Ｐｂ_0.5Ｓｒ₂（Ｃａ_1-yＹ_y）Ｃｕ₂Ｏ₇ここで０.６＜＝ｙ＜＝１； ＬａＡｌＯ₃；ＮｄＧａＯ₃およびＣｅＯ₂ から成る群から選択される、請求の範囲第３項に記載の改良された多層複合品。 ５．絶縁層が１つの超伝導層とのみ接触しており、そしてLaAlO₃、NdGaO₃または CeO₂から成る群から選択される、請求の範囲第４項に記載の改良された多層複合 品。 ６．基材がLaAlO₃、NdGaO₃、CeO₂緩衝層が付いたサファイヤ、MgOまたはイット リウム-安定化ジルコニアから成る群から選択される、請求の範囲第１項に記載 の改良された多層複合品。 ７．第一超伝導層が(Tl,Pb)Sr₂Ca_0.8Y_0.2Cu₂O₇であり、中間層が(Tl,Pb)Sr₂Cu₂O₅ であり、第二超伝導層が(Tl,Pb)Sr₂Ca_0.8Y_0.2Cu₂O₇であり、そして基材がNdGaO₃ である、請求の範囲第１項に記載の改良された多層複合品。 ８．第一超伝導層が(Tl,Pb)Sr₂Ca_0.8Y_0.2Cu₂O₇であり、中間層が(Tl,Pb)Sr₂Cu₂O₅ であり、第二超伝導層が(Tl,Pb)Sr₂Ca_0.8Y_0.2Cu₂O₇であり、そして基材がLaAlO₃ である、請求の範囲第１項に記載の改良された多層複合品。 ９．ジョセフソン接合の形態にある、請求の範囲第１項に記載の改良された多層 複合品。 １０．多旋回ピックアップコイルの形態にある、請求の範囲第１項に記載の改良 された多層複合品。 １１．連続層の気相蒸着法による請求の範囲第１項に記載の多層複合品を製造す るための改良された気相法であって、 比較的揮発性のタリウム−含有酸化物の第一供給源を提供し、 不揮発性酸化物の第二供給源を提供し、 十分量のタリウム−含有酸化物を該第一供給源から該基材に蒸着させながら、 同時に該不揮発性酸化物を第二供給源から基材上に蒸着させて、予め定めた化学 量論の結晶の薄いフィルムを提供し、 ここで蒸着されたフィルムが超伝導性フィルムであるとき、この改良は超伝導 フィルムを700℃より高いがフィルムの分解温度未満の温度に、O₂またはN₂Oの存 在中にて、約1.33X10⁺⁴Pa−約10.1X10⁺⁵Paの圧力で加熱することを含んで成る、 上記方法。 １１．超伝導フィルムが約700℃−約850℃の温度に加熱される、請求の 範囲第１０項に記載の方法。 １２．超伝導フィルムが約775℃−約800℃の温度に加熱される、請求の範囲第１ ０項に記載の方法。 １３．O₂またはN₂Oの圧力が約6.67×10⁴Paの最小値である、請求の範囲第１０項 に記載の方法。 １４．O₂またはN₂Oの圧力が約2.67×10⁴Paの最小値である、請求の範囲第１０項 に記載の方法。