JPH10507980A - アネトール系飲料用パッケージ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明はアネトールを含有するアルコール性または非アルコール性飲料を入れる、少なくとも１つの内層フィルムを備えたパッケージに関し、このパッケージの該内層フィルムが芳香族単位を有するポリアミドから形成されることを特徴とする。好ましくは、このパッケージは弱アルコール性飲料を入れる容器であり、内層フィルムのポリマーはメタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合により得られたものである。

Description

【発明の詳細な説明】 アネトール系飲料用パッケージ 発明の背景 本発明はアネトール(anethole)を含有するアルコール性または非アルコール性 の水系飲料を入れる新規なパッケージに関する。 本発明はまた、場合によりアルコール性の水溶液中にポリマー材料製のパッケ ージの壁面と接触して存在しているアネトールの損失を抑制するための方法、な らびにパッケージの壁面と接触しているアネトールの損失を抑制するために場合 によりアルコール性の水溶液と接触するパッケージの製造用のポリマーフィルム の使用にも関する。 アニス(aniseed)味の飲料は、主にtrans-型（96〜97％）のアネトール、即ち 、パラ−プロペニルメトキシベンゼンを含有している。アネトールは、水中溶解 度が非常に小さく(＜50 mg/L)、アルコールに可溶性であるという特殊な性質を 持っている。水の存在下ではアネトールは曇った液になるのに対し、アルコール 含有量が高い（45vol%程度）水／アルコール溶液中ではアネトールは溶解状態に とどまる。 アルコールを含有しないか、またはアルコール度が弱い（４〜９vol%）弱アル コール性飲料の場合には、アネトールがもはや可溶性ではないため乳化剤に頼る ことになる。 アニス味の飲料を貯蔵する場合には、特に −光（シス−トランス異性化）、 −光の存在下での酸化、 −アネトールとパッケージ材料との相互作用、 の作用により、時間の経過につれてかなりの劣化を生ずる。 上記の最初の２つの問題点は、紫外線に対して不透明でガスに対してバリアー として作用するパッケージにより克服することができたが、パッケージ材料と接 触したアネトールの損失に関する第三の問題点についてはそうではない。 実際、一般に使用されているポリマー（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ 塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート）製のパッケージの場合には、ポリマ ー壁面との接触時間が長くなるにつれて非常に大きな（100 ％までの）香味の損 失が認められ、そのためにアニス味の飲料をプラスチック製パッケージで市販す ることは行われていない。 この問題は、アルコールを含有しないか、または弱アルコール性の飲料の場合 には、ポリマーとの接触による損失がさらに一層速くなるので、より重大になる 。 多くの科学的な観察結果がこの化合物の独特の挙動を示している。 アネトールは、水中溶解度は低いが、ポリマー中での溶解度は高い。この現象 は、アルコールをほとんど又は全く含有していない飲料の場合にはますます重大 になる。この化合物はポリマーの表面とかなりの静電相互作用を生じ、ポリマー へのアネトールの吸着が起こる。 さらに、アネトールは、この化合物がポリマー連鎖間に挿入されて吸収現象を 生ずるというようなポリマーに対する親和性を示す。従って、これは動的吸着／ 吸収現象を示す。 その上、アネトールは重合してポリアネトールになる傾向が高い。このカチオ ン型の重合は、メトキシ基の高い親核性により加速される。この現象はスチレン 、無水マレイン酸またはアクリロニトリルから誘導されるポリマーの場合に特に 顕著に起こるが、これらのモノマーは飲料パッケージに普通に使用されている。 これは、アネトールがこれらのポリマーの分子鎖と反応するためである。 但し、アネトールは、スチレンとの共重合（T．Higashimura et al.，Journal of Polymer Science: part A，vol．10，85-93(1972)）または無水マレイン酸 およびアクリロニトリルのようなアクリルモノマーとの三元共重合(T．Kokubo e t al.，Macromolecules，vol．3，No.5，9-10月，1970，518-523)という周知の 反応を考慮すると、残りのモノマーとも反応することができる。 以上の全ての理由から、アネトール系（アネトール含有）飲料用のプラスチッ クパッケージは現時点は全く知られていない。 圧潰性の芳香族ポリアミド製ボトルが実際Derwent 詳録AN-92319511(39)に記 載されているが、この文献は単にこのボトルがビール、発泡性飲料またはジュー スを入れることができることを示しているに過ぎない。また、このボトルはＰＥ Ｔボトルと類似のものであるとされ、ＰＥＴボトルは、知られているように、ア ネトール含有飲料の場合には使用できない。 現在アニス味の飲料がガラスビンにパッケージされているのは以上の理由によ るのである。 従って、ガラスの不活性という性能を達成するか、この性能に近づけることが できるポリマー材料製の新規なパッケージを提案することが求められている。発明の要約 系統的な研究を重ねた結果、本出願人は、特にアネトールの収着がないことに 関して満足すべき特性を示す、場合によりアルコール性でもよいアニス味の飲料 を入れるための新規なパッケージを開発した。 よって、本発明の主題はまず、パッケージの内層が芳香族単位を含むポリアミ ドフィルムからなる、アネトールを含有する場合によりアルコール性でもよい飲 料用のパッケージである。詳細な説明 「パッケージ」とは、上記飲料を入れることができる任意の単層または多層の パッケージを意味するものであり、ボトル（ビン）の形態であっても、或いはワ インを入れる皮袋（wineskin）状または他の袋を含む他の同様な密閉構造物であ ってもよい。 本発明のパッケージは、非アルコール性飲料または弱アルコール性飲料（アル コール含有量が好ましくは10vol%以下、特に３〜９vol%の飲料）の場合に特に有 利であることが判明した。 既知のように、アルコール性のアネトール含有水系飲料は、0.01〜２g/L、好 ましくは0.02 g/L以上のアネトールを含有している。 「パスティス(pastis)」なる名称で知られる飲料のような、希釈用の濃縮飲料 では、アネトール濃度は２g/L 程度である。そのまま飲めるアルコール性飲料の アネトール濃度は 200〜400 mg/L程度である。アニス味飲料の場合には、アネト ール濃度は10〜50 mg/L 程度である。 45vol%強度のアルコール性飲料ではアネトールは完全に溶解するが、アルコー ルを含有しないか、アルコール度の弱い（４〜９vol%）飲料の場合には、アネト ールを安定なエマルジョンの状態に保持するため乳化剤に頼ることを思い出され たい。 ポリアミドフィルムは、ASTM D570 に従って測定した吸水率（water absorpti on）が８％以下、ASTM D570 に従って測定した吸水度（water uptake）が５％以 下のものが好ましい。このポリアミドフィルムは、20℃、0％RHでの酸素透過率( cc 20 m/m² day atom)が４以下のものが好ましい。 このようなポリアミド系ポリマーは、モノマーの一方が芳香族であるジカルボ ン酸とジアミンの重縮合により得られる。このポリアミド系ポリマーは、有利に は脂肪族ジカルボン酸とC₆（フェニル系）芳香族ジアミンとの重縮合により得ら れる。 本発明において好適なポリアミド系ポリマーとしては、ソルベイ社から市販さ れているナイロンMXD6またはデュポン社から市販されているセラー(Selar)^TM PA のような、メタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合により得られるもの を有利に挙げることができよう。 これらの樹脂は、酸素、二酸化炭素および湿気に対してバリアーとなる層を形 成することが既知であり、従って各種の食品の包装用パッケージ材料として推奨 されていた。 しかし、このような樹脂のアネトールに対する特に顕著な特性を示唆した刊行 物や製造業者の商業用文献はないことに注目すべきである。 その上、the Journal of Food Science，vol．57，pp．490-492 に掲載された 1992年の刊行物において、著者はナイロン-6およびポリエチレンテレフタレート を含む各種ポリマーによる芳香族エステルまたはアルデヒドの吸収について検討 し、ポリエチレンテレフタレートはポリアミドに匹敵しうるエステルおよびアル デヒドまたはアルコールに対する著しい「バリアー」となるフィルムを構成する と結論づけている。しかし、予想外なことに、アネトールを含有する飲料用、特 に弱アルコール性飲料用のパッケージの場合、ポリエチレンは許容できないのに 対し、本発明にかかるポリアミドは顕著な特性を示すので、この種のパッケージ が産業的に使用可能になることが判明した。 一般に、アネトールに対するバリアーという特性の他に、芳香族単位を含有す るポリアミドフィルムは、二酸化炭素に対する十分な不透過性を示さなければな らない。このポリアミドフィルムはまた、実際のパッケージ、密封手段、もしく は漏れ止めシール、単層または多層であるといった観点に関係なく、考慮中の用 途に十分な引裂き強さと弾性率とを示さなければならない。 ポリアミドフィルムの厚みは好ましくは10〜100 μｍ、通常は20〜80μｍの範 囲内であり、有利には約50μｍ程度である。 本発明は具体的には、外層の構造層と、芳香族単位を含有するポリアミドフィ ルム製の内層フィルム層とからなる２層パッケージ材料に関する。 外層の構造層は、意図した使用形態に十分な引裂き強度を示す材料、特にポリ マー、金属またはカートン紙を意味するものである。 この外層は好ましくはボトル形成に十分な剛性（硬さ）を示し、有利にはポリ エチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のようなポリエステル類、またはポリプロピ レン（ＰＰ）もしくはポリエチレン（ＰＥ）のようなポリオレフィン類よりなる 群から選ばれよう。 好適態様によれば、ポリアミドフィルムは、当該技術分野で周知の温度および 圧力条件下で、組合わせる１または２以上の層と一緒の共押出により形成する。 押出温度は通常は 200〜320 ℃である。共押出操作の後、２軸延伸を行ってもよ い。 本発明のパッケージは、内層と外層の間に凝集を付与するバインダーからなる 中間層を含む、共押出により得られた３層材料の形態をとることが好ましい。 かかる材料を形成する各層の厚みは互いに異なり、一般に下記の範囲内の数値 （μｍ）をとろう。 外層： 50〜1000 中間層： ５〜50 内層（ポリアミドフィルム）：20〜100 外層の厚みは一般には 200〜600 μｍの範囲内であるが、フィルム状のパッケ ージの場合には50μｍまで小さくなることがあり、大型パッケージ（ドラム等） の場合には１mmまたはそれ以上になることもある。 本発明はまた、前記パッケージに適用される芳香族単位を含有するポリアミド フィルム製の内層フィルム層を備えた、前記パッケージの閉鎖（密封）手段にも 関する。 パッケージに関して上述した変更態様は全てこの閉鎖手段にも適用される。 具体的には、この閉鎖手段は、外層がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ） のようなポリエステル類、またはポリプロピレン（ＰＰ）もしくはポリエチレン （ＰＥ）のようなポリオレフィン類よりなる群から選ばれる、多層材料から構成 される。 この閉鎖手段は、特に内部に上記の内層フィルム層が配置されている円筒形キ ャップの形態をとる。 製造可能な本発明にかかるパッケージの各種製品の中で特に下記の用途を挙げ ることができる： −ＰＰ／Ｂ／ＰＡおよびＰＥＴ／Ｂ／ＰＡ型の多層プラスチック・ボトル。 かかるボトルを添付の図１に示す。この図は、円筒形ボディ２とネック部３と からなるボトル１の縦断面図であり、ボトル１は、ポリエチレンテレフタレート 製の外層４、中間バインダー層５、および芳香族単位を含有するポリアミド製の 内層６から構成される。 このボトルを閉鎖するキャップ７は、円筒形ボディ８および円形底面９からな る。キャップ７の内部に、底面９の内面に貼付されたＰＥＴ層10とネック部３に 当たる芳香族ポリアミド層11とからなる円板部材が収容されている。 内面が芳香族単位を含有するポリアミドフィルムでコーティングされているカ ートンパッケージ、例えば、カートン、ならびにかかるコーティングまたは閉鎖 部材（キャップ、蓋）等を備えた金属製のカンを製造することも可能である。 本発明はまた、アネトール溶液、特に弱アルコール性のアネトール溶液と接触 するように使用するパッケージの製造に、このパッケージの壁面との接触による アネトールの損失を抑制するために、芳香族単位を含有するポリアミドを使用す ることにも関する。 本発明はさらに、ポリマー材料製のパッケージの壁面との接触により、アルコ ール性または非アルコール性溶液、特に弱アルコール性溶液中に存在するアネト ールの損失を抑制することを意図した方法であって、該アネトール溶液と接触す るポリマー材料製の壁面を芳香族単位を含有するポリアミドから構成する方法に も関する。 本発明はまた、アネトールを含有するアルコール性または非アルコール性飲料 を入れるパッケージの製造方法であって、上記ようなパッケージに該飲料を充填 した後、閉鎖（密封）することからなる方法にも関する。 本発明を例示の目的で以下の実施例により例示する。実施例１ 外層がポリプロピレン、内層フィルムがセラー(Selar)PA^TMなる商品名のポリ アミドフィルムからなるボトルを、接着性のバインダーを介在させた共押出によ り形成する。内層フィルムの平均厚みは50μｍ、外層の平均厚みは520 μｍ、中 間層の平均厚みは44μｍである。 このボトル全部を、ＰＥ／ＡＬＵ／ＰＥ閉鎖部材でヒートシールし、静菌剤の 存在下で、アネトール235 mg/Lを含有する非アルコール性のアニス味溶液を冷間 で充填した後、20℃で12カ月間放置する。 アネトールの損失を定期的に評価する。 アネトールの損失は６カ月後で12.7％、１年後で14％であることが判明した。 従って、６カ月から損失が平坦（プラトー）になり始めることが認められ、アネ トールの損失はこの時点からほとんど変化しない。実施例２ 外層がポリプロピレン、内層フィルムがセラー(Selar)PA^TMなる商品名のポリ アミドフィルムからなるボトルを、接着性のバインダーを介在させた共押出によ り形成する。内層フィルムの平均厚みは50μｍ、外層の平均厚みは520 μｍ、中 間層の平均厚みは44μｍである。 このボトル全部を、ＰＥ／ＡＬＵ／ＰＥ閉鎖部材でヒートシールし、静菌剤の 存在下で、アネトール235 mg/Lとアルコール６vol％とを含有するアニス味溶液 を冷間で充填し、20℃で12カ月間放置する。 アネトールの損失を定期的に評価する。 アネトールの損失は６カ月後で11.8％、１年後で13％であることが判明した。 従って、６カ月から損失が平坦（プラトー）になり始めることが認められ、アネ トールの損失はこの時点からほとんど変化しない。実施例３ アネトール２g/L およびアルコール45 v/v％を含有するアニス味飲料を充填し た上と同じボトルで別の試験を実施した。 このボトルを20℃で12カ月間放置する。 アネトールの損失を定期的に評価する。 アネトールの損失は６カ月後で５％、１年後で６％であることが判明した。従 って、６カ月から損失が平坦（プラトー）になり始めることが認められ、アネト ールの損失はこの時点からほとんど変化しない。実施例４（比較例） クゼニエ(Cusenier)社（フランス）から市販のフルーツシロップ用のポリエチ レンテレフタレート製のボトル（シロニモ〈Sironimo〉^TM）に、実施例１および ２と同じアネトール含有溶液を充填し、20℃で12カ月間放置する。 アネトールの損失を定期的に評価する。アネトールの損失は６カ月後で90％台 、12カ月後には 100％であることが判明した。実施例５（比較例） パンプリル(Pampryl)社（フランス）から市販のフルーツシロップ用のポリエ チレン製のボトルとポリプロピレン製のボトルを用いて、実施例４と同様の実験 を実施した。 アネトールの損失は６カ月後で90％以上、12カ月後には 100％であることが判 明した。実施例６（比較例） ＰＶＣボトルを用いて、実施例４と同様の試験を実施する。 アネトールの損失は６カ月後で90％以上、12カ月後には 100％であることが判 明した。実施例７（比較例） ガラスビンを用いて実施例４と同様の実験を実施する。 アネトールの損失は６カ月後で約３％、12カ月後で約６％であることが判明し た。 図２のグラフは、実施例１、４、５、６および７におけるアネトールの損失率 （％）を月数を横軸としてプロットすることにより得られた結果を示す。 これらの実験から、ＰＥＴヤポリスチレンのような芳香族単位を含有するポリ マーは本発明の説明において述べた理由によりアネトール含有飲料には適してい ないことは周知であり、同じことがポリオレフィン類についても当てはまったが 、芳香族単位とアミド基という特定の組合わせではアネトール損失の劇的な著し い低下を生ずると結論づけられる。 なお、図２のプロット記号の意味は次の通りである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ６５Ｄ 85/72 Ａ２３Ｌ 2/00 Ｗ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ， ＫＰ，ＫＲ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，Ｍ Ｋ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも１つの内層フィルム層を備えたアルコール性または非アルコール 性のアネトール含有飲料を入れるパッケージであって、前記パッケージの内層フ ィルムが芳香族単位を含有するポリアミドフィルムから構成されることを特徴と するパッケージ。 ２．該ポリアミドフィルムが、ASTM D570 に従って測定した吸水率（water abso rption）が８％以下、ASTM D570 に従って測定した吸水度（water uptake）が５ ％以下のものである、請求の範囲第１項記載のパッケージ。 ３．該ポリアミドフィルムが20℃および０％RHでの酸素透過率(cc 20 m/m² day atom)が４以下のものである、請求の範囲第１項記載のパッケージ。 ４．該フィルムが、メタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合により得ら れるポリアミドである、請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか１項に記載の パッケージ。 ５．該飲料が非アルコール性または弱アルコール性である請求の範囲第１項記載 のパッケージ。 ６．該飲料のアルコール含有量が10vol％以下である請求の範囲第５項記載のパ ッケージ。 ７．該飲料のアルコール含有量が３〜９vol％である請求の範囲第６項記載のパ ッケージ。 ８．該アルコール性または非アルコール性水系飲料が0.01〜２g/L のアネトール を含有する請求の範囲第１項記載のパッケージ。 ９．該アルコール性または非アルコール性水系飲料が0.02〜２g/L のアネトール を含有する請求の範囲第８項記載のパッケージ。 10．該フィルムの厚みが10〜100 μｍの範囲内である、前記各項のいずれか１項 に記載のパッケージ。 11．該フィルムの厚みが20〜80μｍである請求の範囲第10項記載のパッケージ。 12．外層の構造層と芳香族単位を含有するポリアミドフィルムからなる内層フィ ルム層とを備えた、請求の範囲第１項記載のパッケージ。 13．外層がポリマー製である請求の範囲第12項記載のパッケージ。 14．外層がポリエステル類およびポリオレフィン類よりなる群から選ばれる請求 の範囲第13項記載のパッケージ。 15．外層がポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、およびポリエチレン よりなる群から選ばれる請求の範囲第14項記載のパッケージ。 16．外層が金属製である請求の範囲第12項記載のパッケージ。 17．外層がカートン製である請求の範囲第12項記載のパッケージ。 18．バインダーからなる中間層を備えた請求の範囲第12項ないし第17項のいずれ か１項に記載のパッケージ。 19．ボトルの形態の請求の範囲第12項ないし第15項または第18項のいずれか１項 に記載のパッケージ。 20．前記各項のいずれかに記載のパッケージを閉鎖する手段であって、該パッケ ージの開口部に当たる部位に芳香族単位を含有するポリアミドフィルムからなる 内層フィルム層を備えていることを特徴とする前記閉鎖手段。 21．円筒形キャップからなり、その内部の該パッケージの開口部に当たる部位に 芳香族単位を含有するポリアミドフィルムからなる内層フィルム層が組み込まれ ている、請求の範囲第20項記載の閉鎖手段。 22．弱アルコール性アネトール含有溶液と接触するパッケージの製造にパッケー ジ壁面との接触によるアネトールの損失を抑制するためにポリマーフィルムを使 用する方法において、このポリマーフィルムが、請求の範囲第１項ないし第３項 、第10項および第11項のいずれか１項に記載の芳香族単位を含有するポリアミド からなるフィルムであることを特徴とする方法。 23．ポリマー材料製のパッケージの壁面との接触により弱アルコール性溶液中に 存在するアネトールの損失を抑制することを意図した方法であって、該アネトー ル含有溶液と接触するポリマー材料製の壁面を、請求の範囲第１項ないし第３項 、第10項および第11項のいずれか１項に記載のポリアミドとすることからなる方 法。