PT785893E

PT785893E - Acondicionamento para bebida a base de anetole

Info

Publication number: PT785893E
Application number: PT96929352T
Authority: PT
Inventors: Patrice Robichon; Philippe Noble
Original assignee: Pernod Ricard
Priority date: 1995-08-21
Filing date: 1996-08-21
Publication date: 2000-06-30
Also published as: DK0785893T3; GR3032741T3; NO320563B1; ES2140892T3; EP0785893A1; FR2738003B1; FR2738003A1; JPH10507980A; DE69606014T2; EP0785893B1; US5871791A; JP3937452B2; NO971810D0; MX9702934A; CA2203154A1; NO971810L; ATE188431T1; AU6878496A; DE69606014D1; WO1997007029A1

Description

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DESCRIÇÃO

ACONDICIONAMENTO PARA BEBIDA À BASE DE ANETOLE A presente invenção está relacionada com um novo acondicionamento contendo uma bebida aquosa alcoólica ou não, à base de anetole.

Ela está igualmente relacionada com um procedimento destinado a limitar a perda do anetole contido numa solução eventualmente alcoólica, devido ao contacto com a parede de um acondicionamento em material polimérico, assim como com a utilização de um filme polimérico para a produção de um acondicionamento em contacto com soluções de anetole eventualmente alcoólicas, a fim de limitar a perda de anetole devido ao contacto com a parede do acondicionamento.

As bebidas de anis contêm anetole ou para-propenil-metoxibenzeno, na forma maioritariamente trans (superior a 96-97%). O anetole apresenta a particularidade de ser muito pouco solúvel em água (< 50 mg/l) e solúvel em álcool. Na presença de água, o anetole turva-se, enquanto que numa solução água/álcool com forte teor em álcool (da ordem de 45% em volume), o anetole permanece no estado solubilizado.

No caso das bebidas sem álcool ou fracamente alcoólicas (4-9% vol), recorre-se a um emulsionante porque o anetole deixa de ser solúvel.

Durante a conservação de bebidas de anis, com o tempo surgem degradações importantes, particularmente sob a acção de: - a luz (isomerização cis-trans), - a oxidação em presença de luz, - a interacção entre o anetole e o material de acondicionamento.

Se se conseguiu ultrapassar provisoriamente os dois primeiros inconvenientes pré-citados com a ajuda de embalagens opacas aos ultravioleta e apresentando um efeito de barreira aos gases, o mesmo não se passa no que diz respeito ao terceiro ponto relativo à perda de anetole devido ao contacto com o material de acondicionamento. l

Na verdade, no caso dos acondicionamentos poliméricos utilizados classicamente (polietileno, polipropileno, policloreto de vinilo, polietilenotereftalato), observa-se uma perda de aroma muito significativa (até 100%) ao longo do tempo, devido ao contacto com as paredes poliméricas, o que impede a comercialização das bebidas de anis em embalagens plásticas.

Este problema é ainda mais sensível no caso das bebidas sem álcool ou fracamente alcoólicas, à base de anetole, nas quais a perda devido ao contacto com o polímero é ainda mais rápida. Várias observações científicas ilustram o comportamento particular deste composto: O anetole apresenta um fraco coeficiente de solubilidade em água, mas um coeficiente de solubilidade elevado nos polímeros. Este fenómeno é ainda mais importante para as bebidas pouco ou não alcoólicas. Isto induz uma interacção electrostática importante com a superfície do polímero e a adsorção do anetole nesta.

Por outro lado, a afinidade do anetole para os polímeros é tal que se produz um fenómeno de absorção, por inserção deste composto entre as cadeias do polímero. Trata-se, portanto, de um fenómeno dinâmico de adsorção/absorção. O anetole revela, além disso, uma forte propensão para se polimerizar em polianetole. Esta polimerização de tipo catiónico é favorecida pelo carácter muito dador de electrões do grupo metoxi. Este fenómeno produz-se especialmente no caso dos polímeros derivados do estireno, do anidrido maleico ou do acrilonitrilo, correntemente utilizados como acondicionamentos para bebidas. Isto é devido ao facto do anetole reagir com as cadeias moleculares destes polímeros.

Mas o anetole pode igualmente reagir com os monómeros residuais, dando-se a reacção de copolimerização bem conhecida com o estireno (T. Higashimura et ai., Journal of Polymer Science: part A.1, vol. 10, 85-93 (1972)) ou a terpolimerização com o anidrido maleico e monómeros acrílicos como o acrilonitrilo (T. Kobuko et al., Macromolecules, vol. 3, n° 5, Sept-Oct. 1970, 518-523). 2

Por todas estas razões, não se conhecem, de momento, acondicionamentos em material plástico para bebidas à base de anetole.

Foi descrita no resumo Derwent NA-92319511(39) uma garrafa constituída por uma poliamida aromática deformável, mas este documento indica simplesmente que a garrafa pode conter cerveja, bebidas gasosas ou sumos. Esta garrafa é, aliás, semelhante às garrafas de PET que, como se sabe, não são utilizáveis no caso das bebidas à base de anetole. É por isso que, actualmente, as bebidas de anis são acondicionadas em garrafas de vidro. É, pois, desejável propor novos acondicionamentos em material polimérico que permitam atingir ou aproximar-se dos desempenhos de inércia do vidro.

Após pesquisas sistemáticas, a companhia depositária desenvolveu um novo acondicionamento destinado a conter bebidas de anis, eventualmente alcoólicas, que apresenta características satisfatórias, particularmente no que diz respeito à ausência de sorção do anetole.

Assim, a invenção tem por objecto, em primeiro lugar, um acondicionamento para uma bebida eventualmente alcoólica, compreendendo anetole, caracterizado pela camada interna do referido acondicionamento ser constituída por um filme de poliamida compreendendo motivos aromáticos.

Por "acondicionamento" entender-se-á qualquer embalagem em monocamada ou multicamada, susceptível de conter a referida bebida, quer seja sob a forma de garrafa, caixa ou outros sistemas fechados equivalentes, aí compreendidos os ôdres e as bolsas. A embalagem revelou-se particularmente interessante no caso de bebidas não alcoólicas ou fracamente alcoólicas, cujo teor em álcool é, de preferência, inferior a 10% em volume, de preferência, encontra-se entre 3 e 9%.

De forma conhecida, a bebida aquosa alcoólica compreende de 0,01 a 2 g/l de anetole, de preferência, 0,02 g/l ou mais de anetole.

Nos concentrados para diluir, como a bebida conhecida pela denominação “Pastis”, a concentração em anetole é da ordem de 2 g/l. Nas bebidas alcoólicas prontas a beber, ela é da ordem de 200 a 400 mg/l. No caso de bebidas aromatizadas com anis, ela é da ordem de 10 a 50 mg/l.

Recorda-se que para as bebidas alcoólicas com 45% em volume, o anetole está inteiramente solubilizado, enquanto que para as bebidas sem álcool ou fracamente alcoólicas (4-9% em volume) se recorre a um emulsionante, a fim de manter o anetole sob a forma de emulsão estável.

De preferência, o filme de poliamida deve ser tal que a absorção de água, medida de acordo com a ASTM D570, seja inferior a 8% e a “reprise” em água, medida de acordo com a ASTM D570, seja inferior a 5%. De preferência, o filme de poliamida deve ser tal que a velocidade de permeação ao oxigénio (cc-20 n/m2.dia.atm), a 20°C e a 0% de HR, seja inferior a 4.

Estes polímeros de poliamidas são obtidos por policondensação de um diálcool com uma diamina, sendo um dos monómeros aromático. Vantajosamente, os polímeros de poliamidas são obtidos por policondensação de um diálcool alifático com uma diamina aromática em C6 (fenílica).

Entre os polímeros de poliamidas que estão no quadro da presente invenção poderão citar-se, vantajosamente, aqueles obtidos por policondensação de meta-xililenodiamina com o ácido adípico, como o Nylon-MXD6 comercializado pela companhia SOLVAY ou o SELAR® PA comercializado pela companhia DU PONT DE NEMOURS.

Estas resinas eram já conhecidas para formar uma camada de barreira ao oxigénio, aos gases carbónicos e à humidade e eram, portanto, já recomendadas para a embalagem de diferentes produtos alimentares.

Notar-se-á, entretanto, que nenhuma publicação ou brochura comercial dos fabricantes sugere propriedades particularmente dignas de nota destas resinas relativamente ao anetole. 4

Notar-se-á, por outro lado, que na publicação de 1992 publicada no Journal of Food Science, vol. 57, pages 490 a 492, os autores estudam a absorção de ésteres ou de aldeídos aromáticos por diversos polímeros, como o Nylon-6 ou o polietilenotereftalato, e que estes concluíram que o polietilenotereftalato constitui um excelente filme de “barreira” relativamente a ésteres e aldeídos ou álcoois comparáveis à poliamida. Contudo, é surpreendente constatar que o polietilenotereftalato não é aceitável no caso de acondicionamentos para bebidas contendo anetole, especialmente no caso de bebidas fracamente alcoólicas, enquanto as poliamidas, de acordo com a invenção, revelam qualidades excelentes que tornam possível o fabrico industrial do acondicionamento.

Em geral, além das características de barreira relativamente ao anetole, os filmes de poliamidas com motivos aromáticos devem apresentar uma impermeabilidade suficiente relativamente ao gás carbónico. Eles devem igualmente apresentar uma resistência ao rompimento e um módulo de elasticidade suficientes para a aplicação considerada, quer se trate do acondicionamento propriamente dito, do meio de obturação ou ainda da junta de impermeabilidade, em monocamada ou multicamadas.

De preferência, a espessura do filme de poliamida está compreendida entre 10 e 100 micrómetros, em geral, está compreendida entre 20 e 80 micrómetros e, vantajosamente, é da ordem de 50 micrómetros. A invenção está relacionada, em particular, com um acondicionamento em bicamada compreendendo uma camada externa de estrutura e uma película interna constituída por um filme de poliamida compreendendo motivos aromáticos.

Por camada externa de estutura entende-se um material apresentando uma resistência ao rompimento suficiente, no quadro da utilização considerada, especialmente, polímero, metal ou papelão.

De preferência, a camada externa apresentará uma rigidez suficiente para o acondicionamento na forma de garrafa e será escolhida, de forma vantajosa, entre o grupo 5 constituído pelos poliésteres, como o polietilenotereftalato (PET), ou as poliolefinas, como o polipropileno (PP) ou o polietileno (PE).

De acordo com uma forma de realização preferida, efectua-se a co-extrusão do filme de poliamida com a(s) camada(s) associada(s), nas condições de temperatura e de pressão bem conhecidas na técnica considerada. As temperaturas de extrusão estão usualmente compreendidas entre 200 e 320°C. A operação de co-extrusão pode ser seguida por uma orientação bi-axial.

De preferência, o acondicionamento apresenta-se sob a forma de um material em tri-camada obtido por co-extrusão, compreendendo uma camada intermediária de um material ligante (“liant") que assegura a coesão entre a camada interna e a camada externa.

As diferentes espessuras das camadas que constituem o dito material estão geralmente compreendidas entre os seguintes intervalos (em μιη).

Camada externa 50 a 1 000 Camada intermediária 5 a 50 Camada interna (filme de poliamida) 20 a 100 A camada externa apresenta, em geral, uma espessura compreendida entre 200 e 600 μιη, mas pode diminuir até 50 pm para os filmes e ir até 1 mm ou mais para as embalagens grandes (tonéis). A invenção está igualmente relacionada com um meio de obturação dos referidos acondicionamentos, que é provido de uma película interna constituída por um filme de poliamida compreendendo motivos aromáticos, sendo aplicado nos referidos acondicionamentos.

Todas as variantes aqui acima indicadas relativas aos acondicionamentos aplicam-se ao referido meio de obturação. 6

Particularmente, o meio de obturação é um material em multi-camada cuja camada externa é seleccionada entre o grupo constituído pelos poliésteres, como o polietilenotereftalato (PET), ou as poliolefinas, como o polipropileno (PP) ou o polietileno (PE).

Este meio de obturação é, especialmente, uma cápsula cilíndrica no interior da qual está alojada uma película interna como aqui definida acima.

Entre os numerosos acondicionamentos, de acordo com a invenção, que podem ser executados, podem citar-se as seguintes aplicações: - garrafas plásticas em multi-camada do tipo PP/L/PA; PET/L/PA.

Representou-se na figura 1 anexa uma dessas garrafas. Esta figura é uma perspectiva em corte longitudinal, na qual a garrafa 1 formada por um corpo 2 cilíndrico e por um gargalo 3 é constituída por uma camada externa 4 em polietilenotereftalato, uma camada de material ligante 5 intermediária e uma camada interna 6 de poliamida com motivos aromáticos. A cápsula 7 é formada por um corpo cilíndrico 8 e por uma base circular 9. No interior da cápsula 7 está alojado um disco constituído por uma camada em PE 10, aplicada na face interior da base, e uma camada de poliamida aromática 11, colocada em apoio sobre o gargalo 3. É igualmente possível efectuar embalagens em papelão cuja face interna é revestida por um filme de poliamida com motivos aromáticos, como tijolos, mas também garrafas metálicas comportando tal revestimento ou artigos para selagem (cápsulas, opérculos). A invenção está igualmente relacionada com a utilização de uma poliamida compreendendo motivos aromáticos para a concepção de acondicionamentos destinados a estar em contacto com soluções de anetole, especialmente fracamente alcoólicas, a fim de limitar a perda de anetole devido ao contacto com a parede do acondicionamento.

Ela está igualmente relacionada com um procedimento destinado a limitar a perda do anetole contido em soluções alcoólicas ou não, especialmente fracamente alcoólicas, devido ao contacto com a parede do acondicionamento em material polimérico, caracterizado pela 7 parede em material polimérico que está em contacto com a solução de anetole ser uma poliamida compreendendo motivos aromáticos. A invenção está igualmente relacionada com um procedimento de fabrico de um acondicionamento contendo uma bebida alcoólica ou não, compreendendo anetole, caracterizado por se encher um acondicionamento, como descrito anteriormente, com a referida bebida, fechando-o em seguida. A invenção é agora ilustrada pelos exemplos que se seguem, fornecidos a título ilustrativo. Exemplo 1

Garrafas constituídas por uma camada externa de polipropileno e por uma película interna de um filme de poliamida de marca SELAR PA® são formadas por co-extrusão com um material ligante de adesão. A película interna apresenta uma espessura média de 50 micrómetros, a camada externa apresenta uma espessura média de 520 micrómetros e a camada intermediária uma espessura média de 44 micrómetros.

As garrafas são todas termoseladas com um opérculo PE/ALU/PE e são cheias, a frio, em presença de um bacterióstato e de uma solução de anis não alcoólica contendo 235 mg/l de anetole e, em seguida, são deixadas 12 meses, a 20°C.

Avalia-se a perda em anetole periodicamente.

Constata-se que, após 6 meses, a perda em anetole é de 12,7% e que, após um ano, ela é de 14%. Observa-se então um patamar a partir de seis meses, tendo a perda em anetole evoluído pouco depois deste período.

Exemplo 2

Garrafas constituídas por uma camada externa de polipropileno e por uma película interna de um filme de poliamida de marca SELAR PA® são formadas por co-extrusão com um material ligante de adesão. A película interna apresenta uma espessura média de 50 micrómetros, a camada externa apresenta uma espessura média de 520 micrómetros e a camada intermediária uma espessura média de 44 micrómetros. 8

As garrafas são todas termoseladas com um opérculo PE/ALU/PE e são cheias a frio em presença de um bacteriostáto e de uma solução de anis contendo: - 235 mg/l de anetole - 6% de álcool em volume, e, em seguida, são deixadas 12 meses, a 20°C.

Avalia-se a perda em anetole periodicamente.

Constata-se que, após 6 meses, a perda em anetole é de 11,8% e que, após um ano, ela é de 13%. Observa-se então um patamar a partir de seis meses, tendo a perda em anetole evoluído pouco depois deste período.

Exemplo 3

Realizou-se um outro ensaio com garrafas idênticas cheias de uma bebida de anis com 2 g/l de anetole e 45% v/v de álcool.

As garrafas são deixadas 12 meses, a 20°C.

Avalia-se a perda em anetole periodicamente.

Constata-se que, após 6 meses, a perda em anetole é de 5% e que, após um ano, ela é de 6%. Observa-se então um patamar a partir de seis meses, tendo a perda em anetole evoluído pouco depois deste período.

Exemplo 4 (comparativo)

Garrafas formadas de polietilenotereftalato comercializadas pela companhia Cusenier (França) para xaropes de frutas (Sironimo®) são cheias das mesmas soluções que nos exemplos 1 e 2 e são deixadas 12 meses, a 20°C.

Avalia-se a perda em anetole periodicamente. Constata-se, após 6 meses, uma perda da ordem de 90% e de 100%, após 12 meses. 9

Exemplo 5 (comparativo)

Foi efectuado um exemplo semelhante ao exemplo 4 com garrafas em polietileno, comercializadas pela companhia Pampryl (França) para sumos de frutas, e com garrafas em polipropileno.

Constata-se, após 6 meses, uma perda superior a 90% e de 100%, após 12 meses.

Exemplo 6 (comparativo)

Foi efectuado um exemplo semelhante ao exemplo 4 com uma garrafa em PVC.

Constata-se, após 6 meses, uma perda superior a 90% e de 100%, após 12 meses.

Exemplo 7 (comparativo)

Foi efectuado um ensaio semelhante ao exemplo 4 com uma garrafa de vidro. Constata-se, após 6 meses, uma perda de cerca de 3% e de cerca de 6%, após 12 meses. O diagrama da figura 2 resume os resultados obtidos, em percentagem de perda de anetole em função do número de meses, para os ensaios 1,4, 5, 6 e 7.

Conclui-se destas experiências: embora fosse bem conhecido que os polímeros com motivos aromáticos como o PET ou o poliestireno não eram convenientes pelas razões expostas na descrição da invenção e que o mesmo se passava com as poliolefinas, a combinação particular de motivos aromáticos e de grupos amida conduz a uma diminuição drástica da perda de anetole.

Legenda da figura 2:--PVC % —X— PE % PP % -PET % —O—SELAR PA % --------- VIDRO % 10

Lisboa, 2 3 MAR. 2000 Por PERNOD-RICARD

Agente Oficia! cia Propriedade Industrial Arco da Conceição, 3, 1?- 1100 LISBOA

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Acondicionamento formado por, pelo menos, uma película interna, contendo uma bebida alcoólica ou não, à base de anetole, caracterizado pela película interna do referido acondicionamento ser constituída por um filme de poliamida compreendendo motivos aromáticos.
2. Acondicionamento de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo filme de poliamida ser tal que a absorção de água, medida de acordo com a ASTM D570, é inferior a 8% e a “reprise” em água, medida de acordo com a ASTM D570, é inferior a 5%.
3. Acondicionamento de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo filme de poliamida ser tal que a velocidade de permeação ao oxigénio (cc-20 |i/m2.dia.atm), a 20°C e 0% de HR, é inferior a 4.
4. Acondicionamento de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo filme ser uma poliamida resultante da policondensação de meta-xililenodiamina com o ácido adípico.
5. Acondicionamento de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela bebida não ser alcoólica ou ser fracamente alcoólica.
6. Acondicionamento de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pela bebida compreender até 10% em volume de álcool.
7. Acondicionamento de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pela bebida compreender 3 a 9% em volume de álcool.
8. Acondicionamento de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela bebida aquosa, alcoólica ou não, compreender 0,01 a 2 g/l de anetole.
9. Acondicionamento de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pela bebida aquosa, alcoólica ou não, compreender 0,02 a 2 g/l de anetole. i
10. Acondicionamento de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo filme apresentar uma espessura compreendida entre 10 e 100 micrómetros.
11. Acondicionamento de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo filme apresentar uma espessura compreendida entre 20 e 80 micrómetros.
12. Acondicionamento de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender uma camada externa de estrutura e uma película interna constituída por um filme de poliamida compreendendo motivos aromátivos.
13. Acondicionamento de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pela camada externa ser polimérica.
14. Acondicionamento de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pela camada extena ser seleccionada entre o grupo constituído pelos poliésteres e poliolefinas.
15. Acondicionamento de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pela camada externa ser seleccionada entre o grupo constituído pelo polietilenotereftalato, o polipropileno e o polietileno.
16. Acondicionamento de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pela camada externa ser em metal.
17. Acondicionamento de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pela camada externa ser em papelão.
18. Acondicionamento de acordo com uma das reivindicações 12 a 17, caracterizado por compreender uma camada intermediária de um material ligante.
19. Acondicionamento de acordo com uma das reivindicações 12 a 15 ou 18, caracterizado por se encontrar sob a forma de uma garrafa. 2
20. Meio de obturação para o acondicionamento, de acordo com uma das reivindicações anteriores, provido de uma película interna constituída por um filme de poliamida compreendendo motivos aromáticos, sendo aplicado sobre a abertura do referido acondicionamento.
21. Meio de obturação de acordo com a reivindicação 20, caracterizado por ser constituído por uma cápsula cilíndrica no interior da qual está alojada uma película interna constituída por um filme de poliamida compreendendo motivos aromáticos, sendo aplicado sobre a abertura do referido acondicionamento.
22. Utilização de um filme polimérico para o fabrico de um acondicionamento em contacto com soluções de anetole fracamente alcoólicas, a fim de limitar a perda de anetole devido ao contacto com a parede do acondicionamento, caracterizado pelo filme ser uma poliamida compreendendo motivos aromáticos, tal como descrito nas reivindicações 1 a 3, 10 e 11.
23. Procedimento destinado a limitar a perda do anetole contido em soluções fracamente alcoólicas, devido ao contacto com as paredes de um acondicionamento em matérial polimérico, caracterizado pela parede em material polimérico em contacto com a solução de anetole ser uma poliamida, tal como definida nas reivindicações 1 a 3, 10 e 11. Lisboa, 23 MAR. 2000 Por PERNOD-RICARD

Agente Oficial da Propriedade Industrial Arco da Conceição, 3,1! -1100 LISBOA 3