JPH10508261A - 絶縁微小球および製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 真空排気された微小球（１０）およびそのような微小球から製造された絶縁材料（３２）は絶縁を与え、かつ放射、伝導および輻射による熱の伝達を減少させる。さらに、赤外線反射被覆（１６）が放射熱伝達を減少させるために微小球の表面上に施される。保護外部被覆（１８）もまたそのような微小球の上に外側に塗布された赤外線反射被覆を保護するために施される。それらの真空排気された微小球は弾性体屋根塗料または外装ペンキに使用される。

Description

【発明の詳細な説明】 絶縁微小球および製造法発明の分野 本発明は、断熱材料に関し、更に詳細には排気されたガラス若しくはポリマー 性微小球、およびこれらの微小球を取り込んでいる絶縁（断熱）コーティング、 並びにこれらの製造法に関する。発明の背景 中空微小球およびその方法は、現在ではよく知られている。典型的には、これ らの微小球は絶縁（断熱）材料やコーティングを形成するのに用いられる。小さ なガラス粒子を炉などの加熱帯に導入して、高温の粒子温度によってガラス粘度 が減少して、ガラスが液体としての挙動を示し、容易に流動するようになる。低 粘度および表面張力を有するガラス粒子は、ガラス小滴を形成する。微視的には 、ガラス供給原料粒子に溶解したまたはガラス供給原料粒子に取り込まれた発泡 剤の気化により発生したガスによって、小気泡が液滴内部に形成される。この小 気泡が合体して、ガラス液滴中に単一の大きなボイドを形成し、これによりガラ ス「気泡」が生成するのである。ガラス気泡は、この気泡が加熱帯に保持されて いる際に周囲ガスの内透過（in-permeation）に加えて供給原料粒子内に生じた 起泡性ガスに応じて膨脹する。膨脹は、気泡の内圧がガラス上の表面張力と外部 の周囲圧との組み合わせによって生じた力と釣合ったときに停止する。気泡が加 熱体から出て行き、かなり低温に暴露されると、それらの熱容量は比較的低いた め急速に固化して、固形のガラス殻を形成する。典型的には、この手法では、直 径が約５ミクロン〜約５，０００ミクロンの殻を生成する。しかしながら、この 一般的方法で行われる総ての商業的な殻製造法では、残留ガスをかなり含む殻を 生じる。 断熱性は、通常はＲ値およびＲ値／インチによって記載される。Ｒ値／インチ は、時−フィート²・°Ｆ／ＢＴＵ−インチの単位での逆有効熱伝導度（recipro cal effective thermal conductivity）と同じである。一例としては、通常のガ ラス繊維絶縁のＲ値／インチは３以上であり、９．５インチ層に対するＲ値は３ ０ であり、総ての数値は通常の室温でのものである。しかしながら、停滞した空気 の１インチは、一層高いＲ値を有し、５．５である。ガラス繊維は、空気の体積 移動である対流を除外するのに必要であり、対流が起こると、代替伝導通路であ るガラス繊維が存在することによるよりもずっと大幅にＲ値が減少する。ずっと 大きな性能を有する絶縁材料および形状が必要である。中空微小球は、熱的性能 特性が改良された代替絶縁材料である。 排気したガラス微小球を、絶縁を向上させる重要な成分として使用することは 、かなり以前から認められてきた。このような殻の内または外側に反射層を用い ることも指摘されてきた。これらの効果に対する優れた文献は、Torobinの米国 特許第４，３０３，７３２号の特許明細書である。Torobinは、殻内に熱伝導度 の低いガスを含むガラス殻についてのＲ値／インチは３〜１１であり、殻内に熱 伝導度の低いガスと低放射率の反射コーティングとを有するガラス殻についての Ｒ値／インチは５〜１５であり、低放射率の反射層を有する排気した殻について のＲ値／インチは２５〜３５であり、別の絶縁形状については７０までの他の範 囲のＲ値／インチを報告している。球体アスペクト(sphere aspects)のような微 小球の具体的詳細は報告されていない。 全体的絶縁において殻同志を組み込むことに基づき絶縁値を良好にするため、 含まれているガスの熱伝導性を最小にするための殻の排気、および殻壁伝導性を 最小限にするための高アスペクト比殻の生成について努力が傾注されて来たが、 余り成功していない。一つの説明としては、殻の有効熱伝導度は、殻のアスペク ト比、壁材料（例えば、ガラスまたはポリマー）、および殻のガス組成および圧 によって変化する。一般に、壁材料および内部ガスの熱伝導度が低くなれば、有 効殻熱伝導度は低くなる。内部ガスについては、有効分子量が高くなれば、見掛 けは熱伝導度が低くなる。例えば、１２０°Ｆでは、水素、水蒸気、空気、ＣＯ ２、ＳＯ２およびブタン（ガス）の熱伝導度は、０．１１５、０．０１４（５） 、０．０１６、０．０１、０．００６０および０．０１１ＢＴＵ−フィート／時 −°Ｆ−フィート²である（「ケミカル・エンジニアリング・ハンドブック(Chem ical Engineering Handbook)」、第３版、Perry、McGraw-Hill）。十分に低圧で は、ガス分子の平均自由行程は殻の内径と比較して大きく、ガス中の伝導度はか なり 小さくなり、圧と本質的に線形となる。内径が約１００ミクロンの殻中の特定の ガスについては、ガス圧が数トール以下に減少すると、熱伝導度が減少する。こ れらの条件下では圧が低くなると、内部のガス中の熱伝導度が低くなる。しかし ながら、殻壁材料および殻アスペクト比によっては低いガス圧が求められるが、 これには実際上限界がある。それぞれの場合に、戻り限界(return limitations) は少なくなる。 ある種の条件下では、殻の伝導性は、内部ガス圧および組成とは無関係に、（ 高熱伝導度壁材料の低アスペクト比殻などと同様に）全般的熱移動を支配するこ とができる。ガラス殻およびポリマー殻のいずれも用いることができる。殻に用 いられるポリマーの熱伝導度（約０．１ＢＴＵ−フィート／°Ｆ−フィート²） は、殻に用いられるガラスの熱伝導度よりはるかに低い。従って、ポリマー殻が 、他の特性が許容可能な選択された用途に好ましい。しかしながら、ガラス殻は 、絶縁用途の有力な候補である。殻のアスペクト比は、殻の熱伝導度を最小限に することができるほど高くなければならない。製造法および適用条件によってア スペクト比が指定される。しかしながら、特定の用途に対して現実的に殻のアス ペクト比をどれ程高くすることができるかについては限界がある。例えば、殻に 対する機械的負荷によって、機械的一体性が失われ、これによりアスペクト比に 限界が生じることがある。 微小殻の可能な絶縁値を最大にするため、殻を排気しまたは直接排気殻を製造 する試みがなされてきた。ホウケイ酸塩ガラス殻（3M Corporation製B12AX型） からの残留ガスの外透過(out-permeation)の明らかな成功は、ParmleyおよびCun ningtonによって報告された（R.T．ParmleyおよびG.R．Cunnington，「超軽量の 排気荷重高性能絶縁系(An Ultra-lightweight，Evacuated，Load-bearing，High Performance Insulation System)」，Proceedings of 2d AJAA and ASME Ther mophysics and Heat Transfer Conf.,パロアルト，カリフォルニア（１９７８年 ））。このような殻の残留ガスは、総圧が２．１×１０²トールで、９９．９７ ％ＳＯ₂および０．０３％空気であることが報告された。ParmleyおよびCunningt onは、見掛けは４２１℃で真空中で殻を２０日間加熱することによって、内圧を ０．１ミリトール以下としたことを記載している。前記のガラス殻（B12AX型） は、3Mによって開発された実験製品であった。現在では、本質的に同じガラス組 成（ホウケイ酸ソーダ石灰）で同様なガスを含む殻が、3Mから発売されている。 排気殻を製造する試みの一例としては、真空微小球の製造法が示されているTo robinの米国特許第４，３０３，７３２号明細書を参照されたい。この方法は、 同軸ノズルを用いて溶融ガラスから個々の殻の発泡に基づいている。発泡ガスは 内部ノズル中を流れ、ガラスは内部ノズルの回りの環中を流れることによって、 ガラス気泡が形成され、これが次に振動または第二の横方向のガス流の作用によ って脱着する。 真空は、数種類の方法のいずれかによって形成することができ、例えば、吹込 成形ガスに金属または金属有機化合物の粒子を乗せて運び、これは溶融ガラス温 度で気体状になりかつ冷却すると再固化して微小殻の内部表面上に反射膜を形成 する。室温での残留ガス圧は、微量の内透過ガス(in-permeated gas)と金属の蒸 気圧とから生じる。金属を適当に選択すれば、膜の蒸気圧は極めて低くなる。こ の方法では、良好な結果が得られたが、商業的には実行可能ではない。 Coxeは、米国特許第３，６０７，１６９号明細書に同様な方法を開示している 。この場合もまた、殻の製造は、金属を発泡剤として使用することに基づいてい る。この場合には、ガラスコーティングを施した金属粒子が、押出法によって製 造される。Torobinの特許明細書の場合と同様に、この方法も商業的には実施さ れていない。 Sowmanは、米国特許第４，３４９，４５６号明細書に、セラミック金属酸化物 殻の製造法であって、これもまた個々の供給原料粒子または液滴を生成させる必 要がある点においてCoxeおよびTorobinの方法に類似している。この方法では、 発泡ガスを用いない。この方法は、水性金属酸化物の液滴を形成し、これらを脱 水液体中に導入して、液滴から水を速やかに除去してゲル化した微小カプセルを 形成することからなっている。次に、これらの微小カプセルを濾過によって回収 して、乾燥し、焼成してこれらを殻に転換させる。焼成の前には、微小カプセル は十分に多孔性であり、真空中に置くと焼成工程中にガスを除去することができ 、次いで生成する殻は通常は周囲のガスに対して不透過性である。この方法は、 商業的に実施されていない。 微小殻の製造の別途法の例としては、炉内雰囲気成分として水蒸気を用いる方 法は、Manabeらの米国特許第４，６９３，７３９号明細書、およびDownsおよびM illerの米国特許第４，３３６，３３８号明細書を参照されたい。これらの文献 では、微小球の生産を有利にする目的で、炉内雰囲気としての水蒸気のかなりの 分圧が用いられる。発泡剤として作用するための殻材料に溶解した水へも言及さ れている。これら２つの特許明細書には、排気微小殻を得ることは記載されてい ないが、有用な特徴を有する代替製造法を示しており、本発明者らが更に詳細に 検討し、封入されたガスがはるかに容易に除去される微小殻を製造する目的で開 発を行おうとするものである。発明の要約 本発明によれば、微小球、微小球を含む絶縁（断熱）コーティング、およびこ れらの構築法が、高い断熱値を得る目的で実質的に排気されたガラスまたはポリ マー材料から形成された殻（シェル）を用いて提供される。このような絶縁性微 小球を含むコーティングも、同様に高い絶縁値を有する。 絶縁層を形成するときには、３種類の熱移動機構総て、すなわち輻射、伝導（ 固体および気体の両方を介する）および対流によって異なる温度の表面間に起こ る熱移動は、可能ならば、適宜減少するのが望ましい。本発明の微小球は、３種 類総ての熱移動機構を減少させる特徴を提供することができる。本発明の絶縁用 途では、対流効果が重要ではなくなるほど小さな特徴的な寸法の材料殻を用いる 。伝導による熱移動および輻射熱移動は、材料の選択、デザインおよび性能要件 を考慮することによって変化し、最小限にすべきものである。 伝導による熱移動を減少させるには、微小殻デザインおよび製造の２つの一般 的側面が重要である。第一のものは殻壁、アスペクト比および壁材料に関係して おり、第二のものは含有ガス、組成および圧に関係している。殻壁に関しては、 壁材料の熱伝導度が低くなり、殻のアスペクト比が高くなれば、伝導による熱移 動は低くなる。一例としては、ポリマー性壁材料は、ガラスよりもかなり低い熱 伝導度を有する。従って、これが他の用途の考慮すべき点と矛盾しなければ、こ のような低熱伝導度ポリマーを用いるのが好ましい。同様に、他の用途の考慮す べき点と矛盾しなければ、殻アスペクト比はできるだけ高いものが好ましい。こ れらの方法では、殻壁による熱伝導の寄与を最小限にすることができる。 同様に、微小殻ガス含量の熱伝導への寄与は、内部ガス組成および総圧を適当 に選択することによって減らすことができる。低熱伝導への寄与は、低圧での高 分子量ガスと関連している。微小殻の製造に関しては、微小殻の適用に関する発 泡ガスの選択は、重要なことである。ＣＯ₂およびＳＯ₂のようなガスが、通常は 用いられる。水は、水蒸気として引用されている。金属蒸気が引用された。経済 的に最も合理的なことは、微小殻製造のための全般的製造工程およびこのような 微小殻についての具体的な用途に相応しい技術およびコスト取り引きによって変 化する。 好適な殻を内透過および外透過を行うのに利用できない場合には、殻製造法で あって、本発明の方法により容易に排気して内圧を低くすることができるガラス 殻を製造する方法も開示される。長い縦型炉では、水蒸気が炉内雰囲気として用 いられ、水または水蒸気はガラス粒子内に含まれて、炉条件下で殻を形成する目 的で発泡剤として作用する。生成する殻は、付随成分中の微量の空気と共に水蒸 気を含んでいる。殻に水素を内透過させて微量のガスを反応させ、次いで高温に 上昇させて、外透過して排気した殻から水蒸気を除去する。 絶縁用途で考慮すべき点は、輻射による熱移動の重要性である。微小球上の低 輻射率コーティングにより、輻射による熱移動を減少させることができる。しか しながら、輻射による熱移動が、高輻射率についても重要ではない用途がある。 従って、反射層（低輻射率）の使用は、デザインパラメーターであり、幾つかの 絶縁用途に対しては実際には使用されず、経費を掛ける価値がない。 熱移動の研究に関して著者らが検討を行った結果、絶縁層性能を予測するのに 用い、かつTorobinの報告した結果の多くを本質的に確認する熱モデルを得た。 これらの努力の結果、絶縁層に、小直径（５０〜１００ミクロン）で高アスペク ト比（殻の外径を平均殻壁厚みで割ったもの）の、排気したまたは少なくとも低 熱伝導度ガスを含むガラスまたはポリマー殻を用いることによって、絶縁性能を 大幅に向上することができることは明らかである。 端的には、低輻射率の反射層でコーティングした排気高アスペクト比殻、およ び殻間の排気した空間とに基づく絶縁層では、Ｒ値／インチは超絶縁の値に近づ くことができる。総ての空間を排気して反射率０．９に対しては、殻アスペクト 比が１００であり、殻間の接触コンダクタンスが無視し得る微小球直径が１００ ミクロンに対してはＲ値／インチは約３０００であると予想される。同様に、反 射率が０．０に降下すると、すなわち完全吸収体／輻射体では、予想Ｒ値／イン チは約３００に降下する。絶縁層内の総ての空間が廃棄されている絶縁用途に対 しては、層反射率の役割が特に重要である。 低熱伝導度の壁材料を有する排気した高アスペクト比殻に対して、強い動機付 けがあることは明らかである。ポリマー殻は、ガラスと比較して熱伝導度が低い という利点を有する。しかしながら、ポリマー殻の他の物性により、ガラス殻と 比較するとこれらの殻の使用が一層狭い温度限界に制限される。熱絶縁用途の範 囲をずっと広範囲にするには、ガラス微小球が好ましい材料であり、興味深い形 状である。 微小殻の一つの用途では、屋根コーティングにこれらの殻を用いて絶縁を向上 させ、コーティングの太陽光反射特性を向上させる。微小殻は、低熱伝導度ガラ スから作られ、排気するのが好ましい。これらの微小殻は、排気したものとして 製造することができ、または製造後に排気することができるこのような排気法を 、詳細に説明する。 微小球を排気しなければならない場合には、殻の製造の結果殻の内部に取り込 まれているガス状成分を水素と反応させてガス状混合物を形成させ、これを外透 過の手続きによって除去することができる。酸素がガラス殻内部に存在するとき には、水素を殻の壁を介して透過させて高温で反応性のガス状混合物を形成する のが好ましい。この場合には、殻内の水素は酸素と反応して、水蒸気を形成する 。二酸化炭素などの他のガスは、水素と反応して一酸化炭素と水蒸気を形成する 。殻内の他の反応性ガスも、水素と反応するか、または他の水素の反応の生成物 と反応する。反応が完了した後、残っている水素および他の形成したガスは、外 透過によって除去される。この外透過工程の際には、球の回りに部分的真空が形 成されてガスが除去される。 輻射による熱移動が重要である熱移動用途に対しては、殻上に反射性の高い微 小殻コーティングを形成して輻射による熱移動を減少させるのが好ましい。反射 コーティングは、殻の外側に形成された金属層であるのが好ましい。或いは、反 射コーティングを殻の内部表面に、好ましくは微小球内での反応によって形成し た生成物ガスの副生成物として形成してもよい。 更に他の利点は、本発明の教示に従って構築された微小球を用いて、本発明に よって提供される。高度に球状でかつ硬質の殻は耐屈曲性を有し、互いに点接触 伝導を保持してその間の伝導を減少するので、複数の微小球が互いに集めまたは 組み合わせるとき、特にコーティングを形成するときには、別の断熱値および有 用性が得られる。このような点接触により、相互接触表面積が著しく減少し、こ れによりその間の伝導並びにこのような球から形成された表面または材料を介す る伝導が大幅に減少する。 本発明の目的、特徴および利点は、微小球、および微小球を介する伝導、輻射 および対流を減少することによってこのような微小球で構築された材料の断熱値 を著しく増加させる方法を提供することである。 本発明の他の目的、特徴および利点は、添付の図面に関する下記の説明および 請求の範囲を考慮することによって明らかになるであろう。図面の簡単な説明 第１図は、断熱材料を形成するための本発明の微小球または殻の断面模式図で あり、 第２図は、本発明の断熱微小球を形成するため微小球の排気法を表す模式図で あり、 第３図は、本発明の微小球で構築した絶縁コーティングを有するタイルの部分 断面図であり、 第４図は、第２図に表した手法によって容易な排気を促進して内圧を低くする 特性を有するガラス微小球の製造法を表している。好ましい態様の詳細な説明 図面について更に詳細に説明すれば、第１図は、排気した内部１４を有するガ ラスまたはポリマー殻１２から形成した小型の絶縁微小球１０であって、微小球 の熱伝導が減少しかつ絶縁材料およびコーティングを構築するのに最適となるよ うにするものを表している。高度の赤外（ＩＲ）反射コーティング１６を、殻１ ２の外側に提供して、輻射による熱移動を減少させることができる。更に、保護 用の熱伝導度の低い透明コーティング１８を反射層１６上に提供して、反射コー ティングを分解工程から保護することができる。 好ましくは、反射コーティング１６は、殻１２に沈着した金属の層から形成さ れ、赤外領域で高度に反射性の表面を提供する。好ましい態様では、金属コーテ ィングは、殻１２の外表面に形成される。或いは、殻の構築に用いる微小球内の 残留ガスの反応によって生じる反応生成物を殻１２の内面に析出させて、内部コ ーティングを提供することもできる。いずれの場合にも、一般にＡｌ、Ｚｎ、Ａ ｇ、Ｃｕ、ＮｉまたはＳｎのような金属からなり、厚みが３０〜５０ｎｍであり かつ輻射率がＩＲ（赤外）領域の輻射線では０．０４以下である薄い反射性コー ティングで、殻をコーティングするのが好ましい。更に、このような反射コーテ ィングを、殻１２の内側および外側の両方に設けて、特に赤外領域での反射を更 に高め、これにより微小球、並びにこのような微小球から形成した材料およびコ ーティングの絶縁特性を更に高めることができる。 高ＡＲ（アスペクト比）を有するガラスまたはポリマー殻１２を形成して、耐 熱性を最適にするのが好ましい。高ＡＲは、殻の直径対殻壁厚みの比率を表す。 ＡＲが高くなれば、殻壁の伝導は低下する。１００を上回るＡＲが望ましい。し かしながら、幾つかの用途では、高荷重に耐える絶縁が必要となり、これには耐 熱性を犠牲にして小さめのＡＲを用いる必要がある。 微小球１０を構築するときには、微小球の伝導性を高めるために実質的に排気 した殻１２が必要である。所望な排気した微小球を得るため、これらの殻を排気 する方法を以下に説明する。この方法では、十分に高温で殻の壁を通るガスの透 過を用いて、製造中に形成される殻内の残留ガスを変化させ、除去する。製造後 に殻に残る残留ガスの種類は、それぞれの製造工程の詳細によって変化する。例 えば、予想される工程として次に殻の排気を行うことにより製造されたものでは ない市販の殻は、ＣＯ₂およびＣＯ、またはＳＯ₂およびＯ₂を含むことが多い。 Ｈ₂Ｏ、Ｏ₂などのような他の発泡剤が、代替物であることは勿論である。 殻の構築 本発明の微小球１０を製作するため実行し得る真空にした殻を得るために、あ る方法が真空にしたガラスまたはポリマーの殻を直接に製造するために用いられ るか、または選択された市販の殻が微小球１０を製作するために必要な真空に排 気した殻を製造するために本発明の方法を用いて真空にされるかいずれかである 。 本特許出願の方法によりより容易に除去されることができるガスに導く発泡材 がそのような微小球を製作するための均質混合物を得るためにガラス混合物の中 に最初に導入される。そのガラスおよび発泡剤の固体混合物は次に現存の、慣用 の方法により加工される。例えば、前記の固体混合物はその後粉砕され、その結 果生ずるフリットは加熱区域の中に導入されて、そこで殻にふくらまされる。発 泡剤を、それらが米国特許第4,303,732号を含めTorobinによる選択された特許に 例示されているように室温で低い蒸気圧の固体であるように選択するか、または 真空排気法により殻から後に除去されることができるような発泡剤を利用するこ とにより、ガラスの殻はそれから後に真空にされることができる。 本発明の方法による真空排気に適する市販の殻が入手できない場合には、次の 方法が適当な真空のガラス殻を直接に製造するために用いられることが好ましい 。初めに、望みのガラス組成物を作るための原料が混合される。第２に、その原 料混合物は低い温度で反応させられて最終的組成の材料を形成する。それから、 その組成物は乾燥され、粉砕され、そしてサイズ選択されてフリットになる。次 に、垂直炉が下記の手順に従って高い温度でガラス殻を形成してから膨らまされ るために使用される。その結果完成された殻は次に殻の残留物から分離され、そ してそれらの殻は本発明の、殻内部から水蒸気を除く方法を用いて真空排気され る。この手順において、水蒸気は殻の形成の間に発泡剤として利用される。カラ ム内の蒸気は、一部のみ乾燥された、射出されたガラスフリット内に保持された 水から、およびそのカラムの中へ別に注入された水蒸気からもたらされる。通例 として、その水は前記の組成物を作る際に使用去れる原料の中に含まれている。 この手順において、基本的原料は容易に真空排気されるガラス殻を製造するため に配合されている。 図５に示されているように、水蒸気４０を含む内部炉雰囲気を有する長い垂直 炉３６は、ガラスフリット材料およびそのフリット内に含まれる水または水蒸気 を受 け取るが、後者は内部炉雰囲気および熱条件の下にそれらの殻を形成するために 発泡剤として働く。前記の炉は危険がなく、かつ炉の雰囲気４０の直接の結果と しての望ましからぬ気体成分の浸透を防ぐ。高温下にフリット粒子３８内部に発 生する水蒸気は、図２に記載のかつ示されたようにそれ以後の段階での高温真空 排気により殻から比較的容易に除去される。以下に述べられるように水蒸気を外 へ浸透させるための手段は図２に示されており、そして伝導的熱伝達（熱移動） に対する最高の抵抗（または最大のＲ−値）を含む絶縁性（断熱性）を有する真 空の微小球を得るために必要である。それらの殻内に得られる真空度は、真空排 気の損失は絶縁性を低下させるので、絶縁用途を作るときの望ましい設計パラメ ーターである。気体の伝導はそれ故、さらなる真空排気により、またはその中に 優れた絶縁性を有する他のガスの導入によりのみ減少させられることができる結 果を生ずる。しかし、ガラス殻壁の代表的特徴は絶縁を改良するためにさらに適 応させられることはできない。一般に、数トール以上の内部圧の低下はガスの伝 導度を減少させ、そしてさらなる圧力の低下はさらにその伝導度を減少させると 理解されている。しかし、ガラス殻の伝導度は、圧力が３０ミリトールの圧にま で低下された時でさえも、圧力低下に対応して殆ど同じ数値の大きさに減少する ことはない。 図６に示されているように、殻１２を製造するためにフリツト粒子３８を製作 するとき、原料及び成分は改変されて、効果的な真空排気を一層容易にする代わ りに製造されるガラス殻１２を提供することができる。特に、高温における水素 の内部浸透およびそれに続く水素のガラス殻内のあるガス成分との反応は反応生 成物をより容易に除くことを可能にするであろう。例えば、殻の内側の酸素は内 部浸透した水素と反応して水蒸気を生成することができ、後者は酸素よりも容易 かつ速やかに除去される。その他いろいろな方法が、ガラスフリット粒子３８内 のいろいろな改変された成分を用いて外へ浸透したガスをより速やかにかつ容易 に誘導するために利用されることができる。 フリット粒子がある種の金属を含み、それが一部蒸発して殻をふくらませるも のおよび殻の内壁を被覆するものなどである場合にはさらにその代わりの変形が 提供されることができる。適当な量の金属を加えることにより、適当な厚さの内 側の金属被覆が得られ、それは高い反射率（または低い放射率）を与えるが、し かし殻の 熱伝導率を増すため十分に厚さを増加させないものである。通例として、少なく とも１０ナノメーターの内部被覆の厚さが必要である。さらに、化学蒸着はそれ に代わる被覆技術である。 図２は、図１に描かれている微小球１０を製作するとき本発明の殻１２を真空 排気する方法を示す。この方法は、十分に高い温度にさらされたときにガスによ る殻の壁を通る浸透に依存する。 殻壁を横切るガスの移動はその壁を通るガスの透過として通常記述され、そし てその移動速度は殻壁を横切る圧力差に比例する。透過率と呼ばれる比例定数は 壁の材料の組成、透過ガスの組成、および温度の関数である。この透過率は通常 分圧推進力の定常状態の下で測定される。しかし、それは殻を充満させたりまた は空にするときに圧力の一時的な挙動を描写するために日常的に使用される。さ らに基本的な用語では、透過率は壁材料中のガスの拡散率と溶解度の積である。 定性的には、透過率は温度の上昇と共に劇的に増加する。透過率は”The Scient ific Foundation for Vacuum Technology”，S．Dushman，2nd Edition，John W iley and Sons,NU,1982，pp．491-500に広範囲に論じられている。前記文献は引 用によりここに組み込まれる。 拡散の速度は一般に透過するガスの大きさ（または分子量）が減少するに従っ て増加する。例えば、ヘリウムと水素は容易に殻を透過し、ネオンとアルゴンは もっと遅く透過し、酸素と窒素はさらに一層遅く透過し、そしてＣＯ₂のような ガスは最大の実用温度においてさえも無視し得る程にしか透過しない。 上述に基づいて、殻をさらに容易に透過できる生産物ガスを得るために殻の内 側のガスを加工することは本発明の一部である。 要約すると、本発明のガラス微小殻を真空にするための革新的な方法は水素お よびその他のガスに対するガラスの高い透過率および殻１２の内部からさらに容 易に除かれることができる他のガスを形成するためのある種のガスの水素との反 応性を用いる。ガラス殻１２を通して水素を透過するために、温度は数百℃に近 い範囲まで上げられ、そして数気圧に近い全圧が用いられ、それは製造された殻 の中のその他のガス成分と水素の反応を可能にするであろう。実際に、殻の中へ 透過する水素は殻１２の外部に於いて与えられる、窒素のような、非透過性不活 性ガスとの混合 物から由来する。一度それらの殻が外部のガス混合物から透過により水素により 満たされると、それらの殻は熱力学的に有利な反応が殻内部１４の中で起こるこ とを許す温度に保たれる。例えば、酸素は水素と結合して水蒸気を形成するであ ろう。同様に、二酸化炭素は水素と結合したとき一酸化炭素と水蒸気を形成する であろう。殻の中の他の反応性ガスもまた水素と反応するか、または他の水素反 応の生成物と反応するであろう。時により必要な温度は殻の中に存在する元から の成分に関係するであろう。後者はそれらの殻を製作するために使用された製造 方法に関係するであろう。その結果生ずる殻のガス含有量は殻の製造において使 用された方法および出発時のガラスを形成する反応物に関係する。 一度反応が完結してしまうと、その結果生ずる水素とその他のガスは、除去さ れるガスに対して部分真空の中へ外向きの透過により除かれる。この結果を達成 するために必要な真空度は外向き透過のために許される時間、反応により形成さ れる生成ガス、ガラス組成、および外向き透過の温度に関係する。 図２に描かれているように、水素２０の供給および窒素２２の供給は混合され て透過／反応室２４に送りこまれる。その中にガスを閉じ込めた球１２は透過お よび反応室２４の中へ供給され、そこでそれらは高温と高圧に維持されながら窒 素と水素のガス混合物にさらされる。好ましくは、その高温は公称の３５０℃以 上に達しかつ圧力は少なくとも数気圧である。好ましい形態においては、次の反 応がその室内で起こる。 ２Ｈ₂＋Ｏ₂＝２Ｈ₂Ｏ； （３） ＣＯ₂＋Ｈ₂＝Ｈ₂Ｏ＋ＣＯ （４） 透過／反応室２４に供給した後、これらの球は外向き透過室２６の中に受入れ られて、そこでもくろまれた外向き透過が高温（公称３５０℃）で、および不完 全な真空で起こる。この外向き透過のための時間と温度はガラスとそれぞれ球１ ２内のガスの組成に依存する。室内でのガスの適当な外向き透過に続いて、殻は 包装に配達のためのコンベヤーの上に向けて送られる。そのような殻は減圧でか つ低い熱伝導率でガスと共に送り届けられる。例えば、図２による球の構造は、 球が３５０℃の温度でおよび３−１０気圧の範囲の圧力において３時間以上の間 透過反応室２４の中に留置されることを予定している。その後、それらのシリン ダーは３５０℃の 温度でおよび１−１０ミリトールの範囲内の圧力において１２時間以上の間外向 き透過室２６へ送りこまれる。 絶縁被覆の構造 図３は本発明の絶縁微小球３４を含むタイルの上に保持された絶縁被覆３２を 有する壁タイル３０を猫いている。球３４は、金属被覆１６を有する中空のガラ ス殻１２から構成されている。そのような微小球３４は、それらの球を通しての 伝導を減ずるために本発明の方法を用いて真空排気される。その代わりに、その ような球はプラスチック材料から製造されることができる。 絶縁被覆３２は結合剤、顔料、増量剤、保護添加物の混合物を微小球３４に加 えて含み、後者は互いに結合接着されて絶縁被覆を形成する。結合剤は被覆をタ イル３０に結合しかつその中に微小球を保持する被覆を凝固させて強化する。 さらに、そのような被覆は、特定の用途の詳細および使用における被覆につい ての要求事項に関係して、それぞれの殻１２の上に施された金属被覆と共にまた はそれなしに使用されることができる。そのような被覆材料はまた屋根用に、外 装ペンキおよび内装ペンキ用に、およびその他の用途に使用されることもある。 これらの真空排気された殻は、著しく減少した熱伝導率の達成を可能にする、そ して日光およびその他の赤外線に対する高い反射率を発展させ且つ維持すること を助ける塗料を配合する際に極めて重要な成分を提供する。長期の高い赤外線反 射率および低い熱伝導率の組み合わせは、熱の吸収と伝達に由来する、被覆され た囲いの中へのエネルギー荷重を減少させる。例えば、そのような被覆は赤外線 オーブンの中で使用されて、その中で熱をより有効に維持して工程の蒸煮作業を 強化することができた。 弾性体の屋根塗料および外装塗料を配合するとき、特に太陽光線をよく反射す る、低い熱伝導率を有し、そして増加した日光反射率とより低い熱伝導率のお陰 で冷却および空調電力コストを著しく低下させる塗料を得るために、その他の高 品質の成分と組み合わせて真空にした球１２を利用することが望ましい。これら の塗料は多種多様の表面への優れた長期の接着を得るために弾性体であることが 好ましい。最高品質の成分とガラス殻に基づく、弾性体の屋根塗料の好ましい配 合の例は次のようである。 好ましくは、上記の屋根塗料または絶縁塗料３２を製造する時微小球３４の配 合において使用される殻１２の直径はその配合の詳細に高く依存し、そして特に 乾燥塗膜に要求される公称の厚さに依存する。大抵の塗料について、屋根の上に 使用される微小球３２は殻の直径の範囲は比較的大きくあることができた。殻の 公称の厚さは、支持体へその塗料を塗布する方法およびその殻に対しての対応す る強度の要求に依存して、１ミクロン以下より数ミクロンまでになるであろう。 被覆３２の製造に使用される殻１０は３Ｍ社のMinnesota Mining and Manufac - turing Compny，3M Center，Saint Paul，Minnesotaにより製造されているよう なＫ−２５^TMを含む数社の製造業者から購入されることができる。これらの市販 の殻の真空排気は本発明の技術を利用して以下に述べるようにして達成されるこ とができる。さらに、その他いろいろな殻を真空にするための既知の技術が使用 去れることができるであろう。 本発明の熱絶縁被覆のさらなる例は、水が結合剤として真空排気された殻と共 に使用されて動物の負傷した脚への塗布のため、例えば、馬への塗布のため、の 包装する絶縁材料を提供する場合に明らかである。そのような包装は熱絶縁性包 帯またはヒートパックとして作用する傷に対する熱保持を与えるであろう。 本発明は上記に例示および記載された正確な構造に限定されないが、いろいろ な変更と修飾が次の請求の範囲に定義されたような本発明の精神および範囲より 逸脱することなくなされ得ることは理解されるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｆ１６Ｌ 59/02 Ｆ１６Ｌ 59/02 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．隣接した相互が凝集して断熱層を形成する複数個の実質的に排気された 中空微小球を含む、第１位置と第２位置との間の熱転移を減ずるための断熱材。 ２．前記微小球と混合されて、微小球間に凝結体を形成する結合剤をさらに 含む、請求項１記載の断熱材。 ３．前記微小球が、その上に備えられた反射性フィルムを有する中空ガラス シェル（殻）から形成され、前記結合剤が太陽光線を反射するための弾性コーテ ィング（弾性体被覆）である、請求項２記載の断熱材。 ４．前記弾性結合剤中に供給されたＵＶ吸収性顔料をさらに含む、請求項３ 記載の断熱材。 ５．前記弾性結合剤がラテックスである、請求項３記載の断熱材。 ６．断熱性ルーフコーティングを形成するために、前記ラテックスと組合せ てアクリル結合剤をさらに含む、請求項５記載の断熱材。 ７．断熱性反射性ペイントを形成するために、前記ラテックスと組合せてア クリル結合剤をさらに含む、請求項５記載の断熱材。 ８．前記微小球が中空ガラスシェルから形成される、請求項１記載の断熱材 。 ９．前記微小球が中空ポリマーシェルから形成される、請求項１記載の断熱 材。 １０．前記ガラスシェル上に備えられた反射性フィルムをさらに含む、請求 項８記載の断熱材。 １１．前記反射性フィルムがＡｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｎｉ及びＳｎから成 る群から選択される金属コーティングであり、前記コーティングが赤外線反射特 性を有する、請求項１０記載の断熱材。 １２．前記フィルムが前記シェルの外面に備えられる、請求項１０記載の断 熱材。 １３．前記フィルムが前記シェルの内面に備えられる、請求項１０記載の断 熱材。 １４．前記フィルム上に備えられた低伝導性コーティングをさらに含み、前 記コーティングが前記フィルムを劣化から保護するように機能しうる、請求項１ ２記載の断熱材。 １５．前記コーティングを通しての熱転移を最小にするために、前記金属コ ーティングが０．５μｍ未満の薄層を形成し、前記コーティングが≦０．０４の 赤外領域における放射率を有する、請求項１１記載の断熱材。 １６．前記シェルの外部上に備えられた金属コーティングをさらに含み、前 記コーティングが周囲ガスによる透過に対するバリヤーとして作用可能であり、 さらに反射層として機能する、請求項９記載の断熱材。 １７．前記シェル上に備えられた反射性コーティングと、前記シェルの外部 にさらに備えられた低伝導性コーティングとをさらに含み、前記低伝導性コーテ ィングが周囲ガスによる透過に対するバリヤーを与える、請求項９記載の断熱材 。 １８．中空微小球の製造方法であって、 ガラス粒子と発泡剤との添加混合物を用意する工程と； 該発泡剤を該ガラスフリット粒子中に導入する工程と； 該ガラスフリット粒子と該発泡剤とを炉中で、ガラス粘度がガラス液滴が形成 されるほど充分に低くなり、発泡剤が蒸発して発泡ガスを形成するような温度に 加熱し、このときにガラス液滴がガラスバブル中に吹き込まれる工程と； 該ガラスバブルを炉から取り出すことによって冷却し、ガラスバブルが迅速に 凝固して、中空ガラスシェルを形成する工程と を含む方法。 １９．発泡剤が発泡ガスとしてのスチームを生じる、請求項１８記載の方法 。 ２０．発泡剤が、気化して発泡ガスを生じる低蒸気圧固体の小金属粒子を含 み、金属の残留部分が生成ガラスバブルの内側を被覆する、請求項１８記載の方 法。 ２１．発泡剤がシリカゾルゲルである。請求項１８記載の方法。 ２２．中空微小球の製造方法であって、 小金属粒子をガラスで被覆する工程と； ガラスが流動して金属粒子を封入し、その後に金属粒子が気化して発泡ガスを 発生してガラスバブルを形成するように、ガラス被覆金属粒子を加熱する工程と ； ガラスバブルを冷却しかつ凝固させて、シェル内部に真空を有し、ガラスシェ ルの壁の内側に形成されたＩＲ反射性金属コーティングを有するガラスシェルを 形成する工程と を含む方法。 ２３．化学的蒸着を用いて、前記小金属粒子を被覆する、請求項２２記載の 方法。 ２４．ＲＦスパッター付着を用いて、前記小金属粒子を被覆する、請求項２ ２記載の方法。 ２５．中空微小球を排気する方法であって、 その内部に反応しやすい捕捉されたガスを有する微小球を形成する工程と； 前記微小球内に反応ガスが浸透すると、捕捉されたガスと反応ガスとが高温及 び高圧において反応して、微小球を容易に透過しうる生成物ガスを生成する工程 と； 前記生成物ガスを高温及び部分的に生じた高圧において外部に透過させて、微 小球からこのような反応ガスを除去する工程と を含む方法。