JPH10508629A - 漂白剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、水溶液中で過酸化水素またはペルオキシ酸を放出する能力を有するペルオキシ化合物を含むコアを有する粒子に関する。この粒子は、ケイ酸塩及び水溶性マグネシウム塩を含む被覆物を有し、かつコア及び／または被覆物はキレート剤として脂肪族有機化合物またはその塩を含む。また、本発明は粒子の調製及び使用並びにこのような粒子を含む組成物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 漂白剤 本発明は、ペルオキシ化合物のコア及び、ケイ酸塩、水溶性マグネシウム塩を 含む被覆物、及びキレート剤としての脂肪族有機化合物を有する粒子に関する。 また、本発明は粒子の調製及び使用に関する。更に、本発明はこのような被覆粒 子を含む組成物に関する。 粉末洗剤組成物はしばしば、漂白剤として水溶液中で過酸化水素またはペルオ キシ酸を放出するペルオキシ化合物を含む。しかしながら、多くのペルオキシ化 合物は貯蔵安定性がない。それらの分解は、洗剤中に通常存在する水中を比較的 自由に移動する金属陽イオンにより触媒反応を及ぼされるものと推定されるが、 アルカリ性ｐＨ（通常約８〜約１２）により、また洗剤中に普通に存在するその 他の成分、例えば、ゼオライトまたは漂白活性剤、例えば、ＴＡＥＤ（テトラア セチルエチレンジアミン）、ＴＡＧＵ（テトラアセチルグルコルリル）またはＰ ＡＧ（ペンタアセチルグルコース）によりそれらの分解はまた促進される。 環境にやさしい洗剤を製造するために、漂白剤として、過炭酸塩として普通に 知られているアルカリ金属炭酸塩ペルオキシハイドレートを使用することが望ま しい。しかしながら、洗剤中の過炭酸塩の活性は、洗剤が通常の室温及び湿度で 貯蔵される場合、分解によって迅速に低下する。 過炭酸塩を安定化しようとする多くの試みが、例えば、安定化物質、例えば、 硫酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩または有機物質と混合または被覆すること により行われていた。このような安定化方法が特許文献、例えば、GB 1446799、 GB 1538893、GB 1575792、EP 459625、US 3975280及びEP 573731に記載されてい る。 US 4075116は、炭酸ナトリウム、過酸化水素及び異なる添加剤からの過炭酸塩 の調製を記載している。 CH特許659082は、漂白剤を水溶性酸と混合することを記載している。 本発明の目的は、特に洗剤組成物中の改良された貯蔵安定性を有する、ペルオ キシ化合物、特にアルカリ金属過炭酸塩を含む粒子を提供することである。本発 明の別の目的は、環境にやさしい成分のみを含むペルオキシ化合物を含む粒子を 提供することである。 本発明により、これらの目的は、水溶液、特にアルカリ溶液中で過酸化水素ま たはペルオキシ酸を放出する能力を有するペルオキシ化合物のコアを有する粒子 を提供することにより達成された。その粒子は、ケイ酸塩及び水溶性マグネシウ ム塩を含む被覆物(coating)を有する。コア及び／または被覆物はキレート剤と して脂肪族有機化合物またはその塩を含む。 ケイ酸塩及びマグネシウム化合物の組み合わせは、ペルオキシ化合物の非常に 強力な安定剤であるケイ酸マグネシウムの生成を可能にすることがわかった。ケ イ酸マグネシウムは水に容易に溶けないので、それをペルオキシ化合物の粒子の 被覆物として適用することが今まで困難であった。キレート剤の存在はペルオキ シ化合物の安定性をかなり改良する。コア及び被覆物の両方がキレート剤を含む 場合、最高の安定性が得られる。しかしながら、キレート剤が被覆物のみまたは コアのみに存在するとしても、安定性は非常に良好である。 ペルオキシ化合物の安定性は、被覆物がまた炭酸、重炭酸または硫酸の少なく とも一種のアルカリ金属塩を単独で、または混合物として含む場合に更に改良さ れる。アルカリ金属として、例えば、ナトリウム、カリウムもしくはリチウム、 またはこれらの混合物が挙げられる。ナトリウムが特に好ましい。前記アルカリ 金属塩の量は０〜約２０重量％であることが好ましく、０〜約１０重量％である ことが最も好ましい。 被覆物の異なる成分は、一工程または数工程で適用された同じ層または別個の 層中にあり得る。コアから数えて最初の層がケイ酸塩及び必要により炭酸、重炭 酸または硫酸の一種以上のアルカリ金属塩を含み、一方、２番目の層がマグネシ ウム塩及び必要により炭酸、重炭酸または硫酸の一種以上のアルカリ金属塩を含 むことが好ましい。キレート剤は少なくとも一つの層中に含まれることが好まし いが、両方の層に含まれることが最も好ましい。 ペルオキシ化合物の他に、粒子のコアは、例えば、０〜約５０重量％、好まし くは０〜約３０重量％の量のアルカリ金属炭酸塩（例えば、ソーダ灰）、及び／ または、例えば、全粒子の約０．０５〜約７重量％のＳｉＯ₂、好ましくは全粒 子の約０．２〜約５重量％のＳｉＯ₂の量のアルカリ金属ケイ酸塩、及び／また は、例えば、硫酸マグネシウムとして表して約０．０１〜約５重量％、好ましく は約０．１〜約３重量％の量の水溶性マグネシウム化合物、例えば、硫酸マグネ シウムを含んでもよい。コアはケイ酸塩及びマグネシウム化合物の両方を含むこ とが好ましい。 ケイ酸塩はアルカリ金属ケイ酸塩、好ましくはナトリウム、カリウムまたはこ れらの混合物のアルカリ金属ケイ酸塩、最も好ましくはナトリウムのアルカリ金 属ケイ酸塩であることが好適である。モル比ＳｉＯ₂：Ｍ₂Ｏ（Ｍはアルカリ金属 である）は好ましくは約１〜約３、最も好ましくは約１〜約２．５である。 被覆物中のケイ酸塩の量は、好ましくは全粒子の約０．０５〜約７重量％のＳ ｉＯ₂、最も好ましくは全粒子の約０．２〜約５重量％のＳｉＯ₂である。 粒子は約０．０５〜約５重量％の水溶性マグネシウム塩、好ましくは約０．１ 〜約３重量％の水溶性マグネシウム塩を含むことが好適である。水溶性マグネシ ウム塩は硫酸マグネシウムであることが好ましい。被覆物中のモル比ＳｉＯ₂： ＭｇＯは約０．５〜約８、好ましくは約１〜約５であり得る。約０〜約９０重量 ％のマグネシウムが被覆物中にあることが好ましい。 キレート剤は、脂肪族有機化合物またはその塩であることが好適である。その 化合物は２〜１０個の炭素原子を含むことが好ましく、４〜８個の炭素原子を含 むことが最も好ましい。リンを含むキレート剤、例えば、ホスホン酸またはその 塩を実質的に排除することが好ましい。また、容易に生分解しないキレート剤、 例えば、ＥＤＴＡ（エチレンジアミンテトラ酢酸）またはＤＴＰＡ（ジエチレン トリアミンペンタ酢酸）、またはその他の理由のために環境上の観点から問題で あるキレート剤、例えば、ＮＴＡ（ニトリロトリ酢酸）を実質的に排除すること が好ましい。 キレート剤として使用される有機化合物は、少なくとも一つのヒドロキシル基 及び／または少なくとも一つのカルボン酸基、最も好ましくは二つ以上のカルボ ン酸基または少なくとも一つのカルボン酸基と少なくとも一つのヒドロキシル基 を含むことが好ましい。一つ以上のカルボン酸基が存在する場合、その酸のアル カリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を使用することが好ましい。アルカリ金属 はナトリウム、カリウムまたはこれらの混合物から選ばれることが好ましく、ま たアルカリ土類金属はカルシウム、マグネシウムまたはこれらの混合物から選ば れることが好ましい。ナトリウム塩が特に好ましい。 好ましいキレート剤の一つのグループは、一つまたは幾つかのヒドロキシル基 及び一つ、二つまたは三つのカルボン酸基を含むヒドロキシカルボン酸の塩であ る。好ましいキレート剤の別のグループは、ジカルボン酸の塩である。最も好ま しいキレート剤は一般式： Ｒ₁Ｃ_nＨ_m（ＯＨ）_p（ＣＯＯＨ）_qＲ₂ （式中、ｎ＝１−８、ｍ＝１−２ｎ、ｐ＝０−ｎ、ｑ＝０−２かつＲ₁またはＲ₂ の少なくとも一つがＣＯＯＨであり、その他がＯＨまたはＣＯＯＨである） を満足する化合物の塩である。 有益なキレート剤の例は下記の化合物またはその塩である。 ２−ペンテンジ酸、２−（３−カルボキシ−１−オキソプロポキシ）−３−ヒ ドロキシ−ブタンジ酸、グルコヘプトン酸、α−グルコヘプトン酸、グルタル酸 、酸、カルボキシメトキシコハク酸、グリセリンモノシトレート、２，５−ジエ チルアジピン酸、３−tert−ブチル−ヘキサンジ酸、オキシジコハク酸、２−ブ テンジオキシド酸、ヒドロキシ−ブタンジ酸、２−エチルスベリン酸、酒石酸、 パラ酒石酸、ピロ酒石酸、ジヒドロキシ酒石酸、ヘプトン酸、オキサロコハク酸 、カルボキシコハク酸、３−オキソ−グルタル酸、ガラクタル酸、グルコン酸、 ジヒドロキシ−マレイン酸、コルク酸、アコニチン酸、メチルマレイン酸、グル タル酸、２−オキソ−グルタル酸、オキサロクエン酸、クエン酸、イソクエン酸 、アジピン酸、ピメリン酸、グリコール酸、ジグリコール酸、フマル酸、２−ブ テンジ酸、コハク酸、メチレン−コハク酸、１，２，３−トリカルボキシプロパ ン、サッカリン酸、アスコルビン酸、２−ヒドロキシメチル−クロトン酸、グリ セリン酸、ヒドロキシ−ピバル酸、ジメチロール−プロピオン酸、マロン酸、メ チル−マロン酸、エチレンマロン酸、メチレンマロン酸、（エチレンオキシ）ジ −マロン酸、ヒドロアクリル酸、２−メチル−ヒドロアクリル酸、３−ヒドロキ シ−プロピオン酸、ヒドロキシ−ピルビン酸、（カルボキシメチル）マロン酸、 エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、２−メチルマロン酸、ヒドロキシ−マロン 酸、エチレン乳酸、メソシュウ酸及びグリセロール酸。 また、アミノ酸またはその塩から選ばれたキレート剤、例えば、２−アミノ− １，１，２−エタン−トリカルボン酸、アスパラギン酸、２−（ヒドロキシメチ ル）−アスパラギン酸、アミノメチルプロパンジ酸、β−アラニンジ酢酸、セリ ン、セリン−ジ酢酸、イソセリンジ酢酸、グリシン−セリン、２−メチル−セリ ン、Ｎ−メチル−セリン、２−アミノマロン酸、Ｎ−ヒドロキシイミノジ酢酸、 Ｎ−（カルボキシメチル）マレアミン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）グルタミン 酸、Ｎ−（カルボキシメチル）アスパラギン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル） サルコシン、イミノジコハク酸、３−ビス（カルボキシメチル）アミノ）プロピ オン酸、Ｎ−（ヒドロキシエチル）グリシン、メチルグリシン−ジ酢酸、Ｎ−エ チルイミノジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロトリス（プロピオン酸）、３ ，３’−イミノジプロピオン酸、ジエタノールグリシン、ジグリシン、トリグリ シン、エタノールアミン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、グルタミン酸及びアスパラギン酸を 使用し得る。 キレート剤の一つの特に好ましいグループは、式： ＲＣ_nＨ_m（ＯＨ）_nＣＯＯＨ （式中、ＲはＣＨ₂ＯＨまたはＣＯＯＨであり、ｎは２−６であり、かつｍは０ −ｎである） を満足するヒドロキシカルボン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩で ある。このグループの好ましいキレート剤は，上記式で示されるヒドロキシカル ボン酸のアルカリ金属塩である。ＲはＣＨ₂ＯＨであることが好ましい。また、 ｎは４または５であることが好ましい。ｍはｎまたはｎ−２に等しいことが好ま しく、こうして炭素鎖は飽和されており、または１個の二重結合を含む。特に好 ましいキレート剤はアルカリ金属グルコヘプトネートであり、これはＲがＣＨ₂ ＯＨであり、ｎが５である時の上記の式で示される化合物のアルカリ金属塩であ る。その他の好ましい塩はアルカリ金属グルコネート（ＲがＣＨ₂ＯＨであり、 ｎ及びｍが４である）及びアルカリ金属アスコルベート（ＲがＣＨ₂ＯＨであり 、ｎが４であり、かつｍが２である）である。その他の有益なキレート剤として 、例えば、トリヒドロキシグルタル酸の塩、酒石酸の塩またはサッカリン酸の塩 が挙げられる。 キレート剤の別の特に好ましいグループは、２〜１０個の炭素原子、好ましく は４〜８個の炭素原子、最も好ましくは５〜７個の炭素原子を含むジカルボン酸 である。カルボン酸基は炭素鎖の末端に位置されることが好ましい。更に、ジカ ルボン酸はヒドロキシル基を含まないことが好ましく、それはカルボン酸基以外 の官能基を含まないことが最も好ましい。最も好ましいジカルボン酸は式： ＣＯＯＨ−Ｒ−ＣＯＯＨ （式中、Ｒは２〜８個の炭素原子、好ましくは３〜５個の炭素原子を有するアル キレン（これが好ましい）、またはアルケニレンである） を満足する。Ｒは分岐を有しない直鎖であることが好ましい。有益なジカルボン 酸の例は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼ ライン酸、セバシン酸及びこれらの混合物である。 特に好ましいキレート剤はクエン酸の塩、グルコン酸の塩、グルコヘプトン酸 の塩、サッカリン酸の塩、グルタル酸の塩及びピメリン酸の塩からなる群から選 ばれる。 粒子は２種以上の本明細書に記載された異なるキレート剤を含んでいてもよい 。被覆物及びコアは上記の同じまたは異なるキレート剤を含んでいてもよい。 粒子は、約０．１〜約２０重量％、最も好ましくは約０．５〜約１５重量％の キレート剤を含むことが好ましい。被覆物中のキレート剤が粒子の約０．１〜約 １５重量％、最も好ましくは約０．５〜約１０重量％を構成し、かつコア中のキ レート剤が粒子の約０．１〜約１０重量％、最も好ましくは約０．２〜約５重量 ％を構成することが特に好ましい。キレート剤の合計量の約５０〜約１００重量 ％が粒子の被覆物中にあることが好ましい。 好適には、粒子は約５０〜約３０００μm、好ましくは約１００〜約１２５０ μｍの平均直径を有する。好ましい密度は約６００〜約１５００ｇ／ｌ、特に約 ８００〜約１１００ｇ／ｌである。高い平均粒子サイズだけでなく、高密度が貯 蔵安定性を改良することがわかった。 本発明は、ペルオキシ化合物がアルカリ金属過炭酸塩である場合に特に有利で あるが、その他のペルオキシ化合物、例えば、過ホウ酸のアルカリ金属塩、ペル オキシ硫酸のアルカリ金属塩、ペルオキシリン酸のアルカリ金属塩もしくはペル オキシケイ酸のアルカリ金属塩、ペルオキシカルボン酸またはペルオキシカルボ ン酸放出化合物、例えば、ジ−アシル化ジ−ペルオキシカルボン酸(W0 91/ 1714 ３を参照のこと)がまた安定化され得る。粒子は、約１０〜約９９重量％、最も 好ましくは約５０〜約９５重量％のペルオキシ化合物を含むことが好ましい。 また、本発明は上記粒子の調製方法に関する。その方法は、水溶液中で過酸化 水素またはペルオキシ酸を放出する能力を有するペルオキシ化合物を含む粒子に 被覆物を適用する工程を含み、その被覆物はケイ酸塩、及び水溶性マグネシウム 塩を含む。前記粒子がキレート剤として脂肪族有機化合物またはその塩を含まな い場合、被覆物がキレート剤として脂肪族有機化合物またはその塩を含む。前記 粒子がキレート剤として脂肪族有機化合物またはその塩を含む場合、被覆物は必 要によりキレート剤として脂肪族有機化合物またはその塩を含む。必要により、 被覆物はまた炭酸、重炭酸または硫酸それぞれのアルカリ金属塩を含む。その方 法はケイ酸塩を含む溶液を適用し、マグネシウム塩の溶液を適用し、被覆された 粒子を乾燥させる工程を含むことが好ましく、その溶液の少なくとも一つ、最も 好ましくはその両方がまたキレート剤を含むことが好ましい。その方法は、ケイ 酸塩を含む溶液を適用することにより第一層を形成し、前記第一層を乾燥し、マ グネシウム塩の溶液を適用することにより第二層を形成し、被覆された粒子を乾 燥させる工程を含むことが最も好ましく、その溶液の少なくとも一つ、最も好ま しくはその両方がまたキレート剤を含むことが好ましい。また、例えば、異なる ノズルで噴霧することにより、溶液を一つの層中で同時に適用することが可能で ある。キレート剤を含む一種以上の溶液は、約７〜約１３、最も好ましくは約８ 〜約１１のｐＨを有することが好ましい。溶液の一方または両方はまた、炭酸、 重炭酸または硫酸の一種または数種のアルカリ金属塩を含んでいてもよい。溶液 は水性であることが好適であり、例えば、ドラムまたは流動床中で噴霧すること により適用されることが好ましい。 ペルオキシ化合物を含む被覆すべき粒子は、アルカリ金属ケイ酸塩、マグネシ ウム化合物、キレート剤、アルカリ金属炭酸塩またはその他の好適な成分を含ん でもよい。このような粒子は、好ましくは約２００μｍ未満の粒径を有する、主 としてペルオキシ化合物からなる微粒子から、キレート剤及び／またはアルカリ 金属ケイ酸塩及び／またはその他の任意成分を添加し、その混合物を粒状化して 好適なサイズの粒子を得、次いでこれらの粒子を被覆することにより調製し得る 。粒状化は当業者に公知の通常の方法、例えば、圧縮、押出、ドラムもしくはデ ィスク中の凝集、流動床粒状化、噴射造粒（prilling）により、または異なる種 類のミキサー中で行われてもよい。例えば、アルカリ金属過炭酸塩がアルカリ金 属炭酸塩及び過酸化水素から生成される場合、キレート剤、アルカリ金属ケイ酸 塩及びその他の任意成分はまた直接入れられてもよい。アルカリ金属ケイ酸塩は 水溶液の形態で添加されることが好ましく、またキレート剤はペルオキシ化合物 への添加の前にその中に混合されることが好ましい。 ペルオキシ化合物、キレート剤、ケイ酸塩、マグネシウム塩、アルカリ金属塩 及びその他の成分、並びにこれらの好適な量に関して、本発明の粒子の上記の説 明が参考にされる。 更に、本発明は、好ましくは繊維の洗浄または食器洗浄に関連した、ペルオキ シ化合物及びキレート剤を含む記載された粒子の漂白剤としての使用に関する。 洗浄水は、洗剤組成物中に含まれる本発明の粒子または別々の漂白粉末の形態で ある本発明の粒子とともに適用され得る。洗浄水は、１リットル当たり約０．０ ０１〜約１グラムの活性酸素（これは、例えば、約０．０１〜約６グラムの過炭 酸ナトリウムに相当する）を得るような量の粒子とともに供給されることが好ま しい。 最後に、本発明は、不活性充てん剤、及び／または洗浄時に活性な一種または 数種の物質を含む組成物に関するものであり、その組成物は、例えば、約１〜約 １００重量％の量の本発明のペルオキシ化合物、キレート剤を含む粒子を更に含 む。組成物は異なる種類のペルオキシ化合物を含む粒子の混合物を含んでもよい 。洗浄時に活性な物質は洗剤ビルダー、表面活性剤、アルカリ発生物質、漂白活 性剤、または洗剤に普通使用されるその他の物質を含んでもよい。洗剤ビルダー は、例えば、リン酸塩、ゼオライト、ポリカルボキシレート、クエン酸塩、結晶 性ジシリケート、無定形ジシリケート［例えば、ブライトシル（Britesil）（商 標）］、またはこれらの混合物から選ばれてもよい。表面活性剤はアニオン表面 活性剤、非イオン表面活性剤、石鹸またはこれらの混合物から選ばれることが好 ましい。アニオン表面活性剤は、例えば、線状アルキルベンゼンスルホネート、 二級アルカンスルホネート、アルコール−エトキシスルフェートまたはα−オレ フィンスルホネートから選ばれてもよい。非イオン表面活性剤は、例えば、アル コキシル化化合物、例えば、脂肪族アルコール、アルキルフェノール及びアルキ ルアミンから選ばれてもよい。 石鹸は、例えば、牛脂のナトリウム塩またはカリウム塩から選ばれてもよい。 また、カチオン表面活性剤、例えば、四級アンモニウム化合物またはイミドアゾ リニウム塩、並びに両性表面活性剤が使用されてもよい。アルカリ発生物質は、 例えば、炭酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩またはこれらの混合物から選ばれてもよい 。漂白活性剤は、例えば、ＴＡＥＤ、ＴＡＧＵ、ＳＮＯＢＳ（ノニルベンゼンス ルホン酸ナトリウム）、ＰＡＧ（ペンタアセチルグルコース）またはジアシル化 ジペルオキシカルボン酸（W0 91/17143を参照のこと）から選ばれてもよい。充 てん剤として、不活性物質、例えば、硫酸ナトリウムが挙げられる。組成物は、 完全洗剤または洗浄時に別々に添加される漂白粉末を構成し得る。 繊維の洗浄用の完全洗剤は約１〜約３０重量％、好ましくは約１０〜約２０重 量％の本発明の粒子を含むことが好適である。更に、洗剤は、洗剤ビルダーを例 えば、約５〜約５０重量％、表面活性剤を例えば、約5〜約３５重量％及びアル カリ発生物質を例えば、約５〜約２０重量％含むことが好適である。洗剤は約５ 〜約２０重量％のアニオン表面活性剤、約２〜約１５重量％の非イオン表面活性 剤、及び約０．１〜約５重量％の石鹸を含むことが好ましい。また、洗剤は、漂 白活性剤を例えば、約１〜約１０重量％、及び充てん剤、例えば、硫酸ナトリウ ムを、例えば、約５〜約５０重量％を含んでもよい。環境上の観点から好ましく ないが、例えば、約０．１〜約１重量％の量のキレート剤、例えば、ホスホネー トまたはＥＤＴＡを含むことが可能である。更に、洗剤は通常の成分、例えば、 水ガラス、カルボキシメチルセルロース、酵素、発泡調節剤、香料、着色剤、蛍 光増白剤及び水を含んでもよい。洗剤は通常の方法、例えば、乾式混合、凝集ま たは噴霧乾燥により調製され得る。その調製が噴霧乾燥を伴う場合、ペルオキシ 化合物、酵素及び香料を含む粒子の如き感熱性成分は乾燥された材料に添加され るべきである。 別個の漂白粉末は、本発明のペルオキシ化合物を含む粒子ほぼ１００重量％ま で含有してもよいが、その含量は約５〜約９０重量％であることが好ましい。漂 白粉末は、唯一のペルオキシ化合物または異なる種類のペルオキシ化合物を含む 粒子の混合物を含んでもよい。例えば、約１０〜約７５重量％の過炭酸塩の如き 過酸化水素発生物質が、例えば、約２〜約２５重量％のＴＡＥＤまたはＴＡＧＵ の如き漂白活性剤と組み合わせて使用されることが有利である。また、ジアシル 化ジペルカルボン酸の如きその他の漂白活性剤が、例えば、約２〜約２５重量％ の量で使用されてもよい。また、漂白粉末は、洗剤ビルダーを例えば、約５〜約 ９０重量％、表面活性剤を例えば、約１０重量％まで、酵素を例えば、約２重量 ％まで、または充てん剤を例えば、約５〜約９０重量％含んでもよい。好ましい 漂白粉末は実質的には、約３０〜約７５重量％の過炭酸塩を含む粒子、約１０〜 約２５重量％の漂白活性剤からなり、残部が実質的に洗剤ビルダー、充てん剤、 表面活性剤、水またはこれらの混合物であることが好ましい。 食器洗浄用の洗剤は、好適には、本発明の被覆粒子、例えば、被覆された過炭 酸ナトリウムを含む約２〜約１５重量％の漂白剤、約５〜約５０重量％のアルカ リ金属ジシリケート、０〜約４０重量％のアルカリ金属炭酸塩、約１５〜約５０ 重量％のビルダー、例えば、クエン酸ナトリウム及びポリカルボキシレートまた はトリポリリン酸ナトリウム（ＳＴＰＰ）、約０．５〜約５重量％の低発泡性非 イオン表面活性剤、約０．５〜約５重量％の酵素及び約１〜約６重量％の漂白活 性剤、例えば、ＴＡＥＤを含む低アルカリ性洗剤（約１０〜１１であることが意 図される洗浄水のｐＨ）の形態であってもよい。また、食器洗浄洗剤は、低アル カリ性洗剤と同様の組成を有する高アルカリ性（約１１〜１２であることが意図 される洗浄水のｐＨ）であってもよいが、そのジシリケートが約２０〜約８０重 量％のアルカリ金属メタシリケートで置換されており、ビルダーが実質的にＳＴ ＰＰからなることが好ましい。 本発明はペルオキシ化合物、特に過炭酸塩を含む安定な漂白剤を調製すること を可能にし、これらはゼオライト４Ａの如きゼオライトを含む洗剤に使用し得る 。また、本発明は環境上の観点からそれ程適しない洗剤中のその他のキレート剤 、例えば、普通に使用されるＥＤＴＡまたはホスホネートの使用を減少または排 除することを可能にする。 本発明が下記の実施例により説明されるが、これらは本発明の範囲を限定する ことを目的とするものではない。特にことわらない限り、全ての含量及び％は重 量を基準とする含量及び重量％を表す。 実施例１：約２００〜１２５０μｍの直径及び約１０００ｇ／１の密度を有す る過炭酸ナトリウム粒子を、第一水溶液を回転ドラム中で噴霧し、そのドラム中 で乾燥させ、第二水溶液をそのドラム中で噴霧し、流動床中で乾燥させることに より２工程で被覆した。第一水溶液は４０重量％のナトリウムジシリケート及び 必要によりナトリウムグルコヘプトネートを含んでいた。第二水溶液は１０重量 ％の硫酸マグネシウム、必要によりナトリウムグルコヘプトネート、及び必要に より硫酸ナトリウムを含んでいた。温度は回転ドラム中で５０〜６０℃であり、 流動床中で７０℃であった。過炭酸塩の貯蔵安定性を試験するために、調製され た粒子並びに未被覆粒子を、９．７％の線状アルキルベンゼンスルホネート（Ｃ 平均１１．５）、５．２％のエトキシル化Ｃ_12-18アルコール（ＥＯ₇）、３．６ ％のナトリウム石鹸、３２．５％のゼオライトＡ、１３．０％の炭酸ナトリウム 、５．２％のアクリル酸とマレイン酸の共重合体のナトリウム塩（ＣＰ₅）、３ ．９％のナトリウム水ガラス（比３．３）、１．３％のカルボキシメチルセルロ ース、０．３％のＥＤＴＡ、０．３％の蛍光増白剤（スチルベン型）、２４．４ ％の硫酸ナトリウム、水及び発泡調節剤、０．６％の酵素プリルプロテアーゼ（ enzyme prills protease）（活性300.00）からなる標準洗剤ＩＥＣ−Ｚ（ヘンケ ル）に入れた。サンプルを６４ｇのＩＥＣ−Ｚ、１２ｇの過炭酸塩粒子及び４ｇ のＴＡＥＤから調製した。４０℃で２４時間の貯蔵中に生成した酸素の量を測定 し、放出された酸素の量を初期の過炭酸塩中の活性酸素の相対含量（％）で割る ことにより夫々のサンプルについて迅速安定性インデックス（ＱＳＩ）を測定し た。従って、低ＱＳＩ値は高い安定性を意味する。異なる被覆組成物を有する粒 子に関するＱＳＩ値が下記の表に示され、表中、異なる成分の含量は全粒子を基 準とする重量％を表す。Ａ．Ｏ．は粒子中の活性酸素を表す。 実施例２：ＥＤＴＡをナトリウムグルコヘプトネートに代えて使用した以外は 、実施例１のようにして、粒子を調製し、試験した。結果が下記の表に見られる 。 実施例３：過炭酸ナトリウム粒子を実施例１のようにしてケイ酸ナトリウム（ ＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏの比１）、ナトリウムグルコヘプトネート及び／またはグルタ ル酸のナトリウム塩の第一溶液、並びに硫酸マグネシウム及び必要により硫酸ナ トリウムまたは重炭酸ナトリウムの第二溶液で被覆した。一つの実験において、 炭酸ナトリウムの第三溶液を適用した。過炭酸塩の安定性を実施例１のようにし て試験し、結果が下記の表に見られる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９６年１０月１８日 【補正内容】 カリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を使用することが好ましい。アルカリ金属 はナトリウム、カリウムまたはこれらの混合物から選ばれることが好ましく、ま たアルカリ土類金属はカルシウム、マグネシウムまたはこれらの混合物から選ば れることが好ましい。ナトリウム塩が特に好ましい。 好ましいキレート剤の一つのグループは、一つまたは幾つかのヒドロキシル基 及び一つ、二つまたは三つのカルボン酸基を含むヒドロキシカルボン酸の塩であ る。好ましいキレート剤の別のグループは、ジカルボン酸の塩である。最も好ま しいキレート剤は一般式： Ｒ₁Ｃ_nＨ_m（ＯＨ）_p（ＣＯＯＨ）_qＲ₂ （式中、ｎ＝１−８、ｍ＝１−２ｎ、Ｐ＝０−ｎ、ｑ＝０−２かつＲ₁またはＲ₂ の少なくとも一つがＣＯＯＨであり、その他がＯＨまたはＣＯＯＨである） を満足する化合物の塩である。 有益なキレート剤の例は下記の化合物またはその塩である。 ２−ペンテンジ酸、２−（３−カルボキシ−１−オキソプロポキシ）−３−ヒ ドロキシ−ブタンジ酸、グルコヘプトン酸、α−グルコヘプトン酸、グルタル酸 、カルボキシメトキシコハク酸、グリセリンモノシトレート、２，５−ジエチル アジピン酸、３−tert−ブチル−ヘキサンジ酸、オキシジコハク酸、２−ブテン ジオキシド酸、ヒドロキシ−ブタンジ酸、２−エチルスベリン酸、酒石酸、パラ 酒石酸、ピロ酒石酸、ジヒドロキシ酒石酸、ヘプトン酸、オキサロコハク酸、カ ルボキシコハク酸、３−オキソ−グルタル酸、ガラクタル酸、グルコン酸、ジヒ ドロキシ−マレイン酸、コルク酸、アコニチン酸、メチルマレイン酸、２−オキ ソ−グルタル酸、オキサロクエン酸、クエン酸、イソクエン酸、アジピン酸、ピ メリン酸、グリコール酸、ジグリコール酸、フマル酸、２−ブテンジ酸、コハク 酸、メチレン−コハク酸、１，２，３−トリカルボキシプロパン、サッカリン酸 、アスコルビン酸、２−ヒドロキシメチル−クロトン酸、グリセリン酸、ヒドロ キシ−ピバル酸、ジメチロール−プロピオン酸、マロン酸、メチル−マロン酸、 エチレンマロン酸、メチレンマロン酸、（エチレンオキシ）ジ−マロン酸、ヒド ロアクリル酸、２−メチル−ヒドロアクリル酸、３−ヒドロキシ−プロピオン酸 、ヒドロキシ−ピルビン酸、（カルボキシメチル）マロン酸、 請求の範囲 １． 水溶液中で過酸化水素またはペルオキシ酸を放出する能力を有するペル オキシ化合物を含むコアを有する粒子であって、該粒子が、ケイ酸塩及び水溶性 マグネシウム塩を含む被覆物を有し、かつコア及び／または被覆物がキレート剤 として脂肪族有機化合物またはその塩を含むことを特徴とする粒子。 ２． キレート剤が、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡまたはＮＴＡを含まないことを特徴 とする請求の範囲第１項に記載の粒子。 ３． キレート剤が、ホスホン酸またはその塩を含まないことを特徴とする請 求の範囲第１〜２項のいずれか１項に記載の粒子。 ４． 脂肪族有機化合物が、２〜１０個の炭素原子を含むことを特徴とする請 求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載の粒子。 ５． キレート剤が式： Ｒ₁Ｃ_nＨ_m（ＯＨ）_p（ＣＯＯＨ）_qＲ₂ （式中、ｎ＝１−８、ｍ＝１−２ｎ、ｐ＝０−ｎ、ｑ＝０−２かつＲ₁及びＲ₂の 少なくとも一つがＣＯＯＨであり、その他がＯＨまたはＣＯＯＨである） を満足する化合物の塩であることを特徴とする請求の範囲第１〜４項のいずれか １項に記載の粒子。 ６． キレート剤が式： ＲＣ_nＨ_m（ＯＨ）_nＣＯＯＨ （式中、ＲはＣＨ₂ＯＨまたはＣＯＯＨであり、ｎは２−６であり、かつｍは０ −ｎである） を満足するヒドロキシカルボン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩で あることを特徴とする請求の範囲第１〜５項のいずれか１項に記載の粒子。 ７． キレート剤が、２〜１０個の炭素原子を含むジカルボン酸であることを 特徴とする請求の範囲第１〜５項のいずれか１項に記載の粒子。 ８． キレート剤が、クエン酸の塩、グルコン酸の塩、グルコヘプトン酸の塩 、サッカリン酸の塩、グルタル酸の塩及びピメリン酸の塩からなる群から選ばれ ることを特徴とする請求の範囲第１〜５項のいずれか１項に記載の粒子。 ９． キレート剤が、グルコヘプトン酸の塩であることを特徴とする請求の範 囲第１〜８項のいずれか１項に記載の粒子。 １０． キレート剤が、グルタル酸の塩であることを特徴とする請求の範囲第 １〜８項のいずれか１項に記載の粒子。 １１． ケイ酸塩およびマグネシウム塩が、溶液の形態で適用されることを特 徴とする請求の範囲第１〜１０項のいずれか１項に記載の粒子。 １２． 水溶性マグネシウム塩が、硫酸マグネシウムであることを特徴とする 請求の範囲第１〜１１項のいずれか１項に記載の粒子。 １３． 被覆物がまた、炭酸、重炭酸または硫酸それぞれのアルカリ金属塩の 少なくとも１つを含んでいることを特徴とする請求の範囲第１〜１２項のいずれ か１項に記載の粒子。 １４． 被覆物が、ケイ酸塩を含む、コアから数えて最初の層を含み、一方、 ２番目の層がマグネシウム塩を含み、キレート剤がコアまたは前記層の少なくと も一つに含まれることを特徴とする請求の範囲第１〜１３項のいずれか１項に記 載の粒子。 １５． 被覆物がキレート剤を含んでいることを特徴とする請求の範囲第１〜 １４項のいずれか１項に記載の粒子。 １６． コアがキレート剤を含んでいることを特徴とする請求の範囲第１〜１ ５項のいずれか１項に記載の粒子。 １７． ペルオキシ化合物がアルカリ金属過炭酸塩であることを特徴とする請 求の範囲第１〜１６項のいずれか１項に記載の粒子。 １８． 請求の範囲第１〜１７項のいずれか１項に記載の粒子の調製方法であ って、該方法が、被覆物を、水溶液中で過酸化水素またはペルオキシ酸を放出す る能力を有するペルオキシ化合物を含む粒子に適用する工程を含み、その被覆物 がケイ酸塩、及び水溶性マグネシウム塩を含み、前記粒子がキレート剤として脂 肪族有機化合物またはその塩を含まない場合、被覆物がキレート剤として脂肪族 有機化合物またはその塩を含み、前記粒子がキレート剤として脂肪族有機化合物 またはその塩を含む場合、被覆物が必要によりキレート剤として脂肪族有機化合 物またはその塩を含むことを特徴とする粒子の調製方法。 １９． 前記方法が、ケイ酸塩を含む溶液を適用し、マグネシウム塩の溶液を 適用し、被覆された粒子を乾燥させる工程を含み、必要によりその溶液の一方ま たは両方がまたキレート剤を含むことを特徴とする請求の範囲第１８項に記載の 方法。 ２０． 漂白剤としての、請求の範囲第１〜１７項のいずれか１項に記載の粒 子の使用。 ２１． 不活性充てん剤、及び／または洗浄時に活性な一種または数種の物質 を含む組成物であって、該組成物がまた請求の範囲第１〜１７項のいずれか１項 に記載の粒子を含むことを特徴とする組成物。 ２２． 請求の範囲第１〜１７項のいずれか１項に記載の粒子を含む洗剤組成 物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 水溶液中で過酸化水素またはペルオキシ酸を放出する能力を有するペル オキシ化合物を含むコアを有する粒子であって、粒子がケイ酸塩及び水溶性マグ ネシウム塩を含む被覆物を有し、かつコア及び／または被覆物がキレート剤とし て脂肪族有機化合物またはその塩を含むことを特徴とする粒子。 ２． キレート剤が、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡまたはＮＴＡを含まないことを特徴 とする請求の範囲第１項に記載の粒子。 ３． キレート剤が式： Ｒ₁Ｃ_nＨ_m（ＯＨ）_p（ＣＯＯＨ）_qＲ₂ （式中、ｎ＝１−８、ｍ＝１−２ｎ、ｐ＝０−ｎ、ｑ＝０−２かつＲ₁及びＲ₂の 少なくとも一つがＣＯＯＨであり、その他がＯＨまたはＣＯＯＨである） を満足する化合物の塩であることを特徴とする請求の範囲第１〜２項のいずれか １項に記載の粒子。 ４． キレート剤が式： ＲＣ_nＨ_m（ＯＨ）_nＣＯＯＨ （式中、ＲはＣＨ₂ＯＨまたはＣＯＯＨであり、ｎは２−６であり、かつｍは０ −ｎである） を満足する、ヒドロキシカルボン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩 であることを特徴とする請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載の粒子。 ５． キレート剤が、２〜１０個の炭素原子を含むジカルボン酸であることを 特徴とする請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載の粒子。 ６． キレート剤が、クエン酸の塩、グルコン酸の塩、グルコヘプトン酸の塩 、サッカリン酸の塩、グルタル酸の塩及びピメリン酸の塩からなる群から選ばれ ることを特徴とする請求の範囲第１〜５項のいずれか１項に記載の粒子。 ７． 水溶性マグネシウム塩が硫酸マグネシウムであることを特徴とする請求 の範囲第１〜６項のいずれか１項に記載の粒子。 ８． 被覆物がまた、炭酸、重炭酸または硫酸の少なくとも一種のアルカリ金 属塩を含むことを特徴とする請求の範囲第１〜７項のいずれか１項に記載の粒子 。 ９． 被覆物が、ケイ酸塩を含む、コアから数えて最初の層を含み、一方、２ 番目の層がマグネシウム塩を含み、キレート剤がコアまたは前記層の少なくとも 一つに含まれることを特徴とする請求の範囲第１〜８項のいずれか１項に記載の 粒子。 １０． 被覆物がキレート剤を含むことを特徴とする請求の範囲第１〜９項の いずれか１項に記載の粒子。 １１． コアがキレート剤を含むことを特徴とする請求の範囲第１〜１０項の いずれか１項に記載の粒子。 １２． ペルオキシ化合物がアルカリ金属過炭酸塩であることを特徴とする請 求の範囲第１〜１１項のいずれか１項に記載の粒子。 １３． 請求の範囲第1〜１２項のいずれか１項に記載の粒子の調製方法であ って、前記方法が、被覆物を、水溶液中で過酸化水素またはペルオキシ酸を放出 する能力を有するペルオキシ化合物を含む粒子に適用する工程を含み、その被覆 物がケイ酸塩、及び水溶性マグネシウム塩を含み、前記粒子がキレート剤として 脂肪族有機化合物またはその塩を含まない場合、被覆物がまたキレート剤として 脂肪族有機化合物またはその塩を含み、前記粒子がキレート剤として脂肪族有機 化合物またはその塩を含む場合、被覆物が必要によりキレート剤として脂肪族有 機化合物またはその塩を含むことを特徴とする粒子の調製方法。 １４． 前記方法が、ケイ酸塩を含む溶液を適用し、マグネシウム塩の溶液を 適用し、被覆された粒子を乾燥させる工程を含み、その溶液の一方または両方が またキレート剤を含むことを特徴とする請求の範囲第１３項に記載の方法。 １５． 漂白剤としての、請求の範囲第１〜１２項のいずれか１項に記載の粒 子の使用。 １６． 不活性充てん剤、及び／または洗浄時に活性な一種または数種の物質 を含む組成物であって、該組成物がまた、請求の範囲第１〜１２項のいずれか１ 項に記載の粒子を含むことを特徴とする組成物。 １７． 請求の範囲第１〜１２項のいずれか１項に記載の粒子を含む洗剤組成 物。