PL180924B1

PL180924B1 - Granulki do bielenia, sposób wytwarzania granulek do bielenia, kompozycja bieląca i kompozycja detergentowa

Info

Publication number: PL180924B1
Application number: PL95319952A
Authority: PL
Inventors: Hans Lagnemo; Monica Jigstam
Original assignee: Eka Chemicals Ab
Priority date: 1994-11-03
Filing date: 1997-03-04
Publication date: 2001-05-31
Also published as: WO1996014389A1; NO972044D0; NO971490L; SK282053B6; KR100207150B1; KR100207149B1; ES2145302T3; CZ105397A3; EP0785982B1; SK41097A3; CZ288003B6; PL319431A1; DE69503254T2; FI971808L; KR100207148B1; EP0789748A1; HUT77714A; NO972044L; PL319952A1; CA2199133C

Abstract

1 . Granulki do bielenia majace rdzen zawierajacy zwiazek nadtlenowy zdolny do uwalniania nadtlenku wodoru lub kwasów nadtleno- wych w wodnych roztworach oraz powloke zawierajaca krzemian metalu alkalicznego, znamienne tym, ze powloka zawiera 0,05-7% wa- gowych SiO2 1 0,05 -5 % wagowych rozpuszczalnej w wodzie soli magnezu w przeliczeniu na calkowity ciezar granulki i granulki te w rdzeniu i/lub powloce ewentualnie zawieraja jako srodek chelatujacy 0,1-20% wagowych alifatycznego zwiazku organicznego, przy czym ten zwiazek organiczny zawiera 2-10 atomów wegla 1 co najmniej jedna grupe hydroksylowa i/lub co najmniej jedna grupe karboksylowa. 16. Sposób wytwarzania granulek do bielenia majacych rdzen zawierajacy zwiazek nadtlenowy zdolny do uwalniania nadtlenku wodoru lub kwasów nadtlenowych w roztworach wodnych oraz powloke zawierajaca krzemian metalu alkalicznego polegajacy na nakladaniu powloki zawierajacej krzemian metalu alkalicznego, znamienny tym, ze na rdzenie zawierajace zwiazek nadtlenowy naklada sie wodny roztwór rozpuszczalnej w wodzie soli magnezu i wodny roztwór krzemianu metalu alkalicznego z utworzeniem powloki zawierajacej 0,05- 7% wagowych SiO2 i 0,05-5% wagowych rozpuszczalnej w wodzie soli magnezu, w przeliczeniu na calkowity ciezar granulki, przy czym co najmniej jeden z tych wodnych roztworów ewentualnie równiez zawiera, jako srodek chelatujacy, alifatyczny zwiazek organiczny lub jego sól, a wspomniany zwiazek organiczny zawiera 2-10 atomów wegla i co najmniej jedna grupe hydroksylowa i/lub co najmniej jedna grupe karboksylowa, i jest nanoszony w ilosci 0,1-20% wagowych, w przeliczeniu na calkowita granulke. 18. Kompozycja bielaca zawierajaca obojetny wypelniacz i/lub jedna lub kilka substancji aktywnych podczas prania lub zmywania, znamienna tym, ze kompozycja zawiera takze do 100% wagowych granulek do bielenia majacych rdzen zawierajacy zwiazek nadtlenowy zdolny do uwalniania nadtlenku wodoru lub kwasów nadtlenowych w wodnych roztworach oraz powloke zawierajacakrzemian metalu alka- licznego, przy czym powloka zawiera 0,05-7% wagowych SiO 2 i 0,05-5% wagowych rozpuszczalnej w wodzie soli magnezu w przelicze- niu na calkowity ciezar granulki i granulki te w rdzeniu i/lub powloce ewentualnie zawieraja jako srodek chelatujacy 0,1-20% wagowych alifatycznego zwiazku organicznego, przy czym ten zwiazek organiczny zawiera 2-10 atomów wegla i co najmniej jedna grupe hydroksy- lowa i/lub co najmniej jedna grupe karboksylowa. 33. Kompozycja detergentowa, znamienna tym, ze zawiera 1 -3 0 % wagowych granulek do bielenia majacych rdzen zawierajacy zwiazek nadtlenowy zdolny do uwalniania nadtlenku wodoru lub kwasów nadtlenowych w wodnych roztworach oraz powloke zawierajaca krzemian metalu alkalicznego, przy czym powloka zawiera 0,05- 7% wagowych SiO2 i 0,05-5% wagowych rozpuszczalnej w wodzie soli magnezu w przeliczeniu na calkowity ciezar granulki i granulki te w rdzeniu i/lub powloce ewentualnie zawieraja jako srodek chelatujacy 0,1-2 0% wagowych alifatycznego zwiazku organicznego, przy czym ten zwiazek organiczny zawiera 2-10 atomów wegla i co naj- mniej jedna grupe hydroksylowa i/lub co najmniej jedna grupe karboksylowa. PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku są granulki do bielenia, sposób wytwarzania granulek do bielenia, kompozycja bieląca i kompozycja detergentowa. Granulki składają się z rdzenia ze związku nadtlenowego i powłoki zawierającej krzemian, rozpuszczalną w wodzie sól magnezu, i alifatyczny związek organiczny, jako środek chelatujący.

Proszkowe kompozycje detergentowe często zawierająjako środki bielące związki nadtlenowe, które uwalniają nadtlenek wodoru i kwasy nadtlenowe w roztworach wodnych. Jednakże wiele związków nadtlenowych nie jest trwałych podczas przechowywania. Przypuszcza się, że ich rozkład jest katalizowany przez kationy metali przenoszące się stosunkowo swobodnie przez wodę obecną zwykle w detergentach, lecz także jest ułatwiony przez alkaliczne pH (zwykle od około 8 do około 12) i przez inne składniki obecne zwykle w detergentach, np. zeolity lub aktywatory bielenia, takie jak TAED (tetraacetyloetylenodiamina), TAGU (tetraacetyloglukoluryl) lub PAG (pentaacetyloglukoza).

W celu wytwarzania detergentów przyjaznych dla środowiska jest pożądane stosowanie peroksyhydratu węglanu metali alkalicznych, znanego pod nazwą nadwęglanu, jako środka bielącego. Jednakże aktywność nadwęglanu w detergencie szybko maleje w wyniku rozkładu, jeśli detergent jest przechowywany w zwykłych warunkach temperatury pokojowej i wilgotności.

Wykonano wiele prób stabilizowania nadwęglanu, np. przez zmieszanie go lub powlekanie za pomocą substancji stabilizujących, takich jak siarczany, węglany, borany, krzemiany lub substancje organiczne. Takie sposoby stabilizacji są opisane w literaturze patentowej, na przykład w brytyjskich opisach patentowych nr GB-1446799, GB-1538893, GB-1575792, europejskich opisach patentowych nr EP-459625, EP-573731 oraz opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr US-3975280.

Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr US-4075116 podaje wytwarzanie nadwęglanu z węglanu sodu, nadtlenku wodoru i różnych dodatków.

Szwajcarski opis patentowy CH-659082 podaje mieszanie środków bielących z kwasami rozpuszczalnymi w wodzie.

Przedmiotem niniejszego wynalazku są granulki do bielenia mające rdzeń zawierający związek nadtlenowy zdolny do uwalniania nadtlenku wodoru lub kwasów nadtlenowych w wodnych roztworach oraz powłokę zawieraj ącąkrzemian metalu alkalicznego, które według wynalazku charakteiyzująsię tym, że powłoka zawiera 0,05 - 7% wagowych SiO₂ i 0,05 - 5% wagowych rozpuszczalnej w wodzie soli magnezu w przeliczeniu na całkowity ciężar granulki i granulki te w rdzeniu i/lub powłoce ewentualnie zawierająjako środek chelatujący 0,1 - 20% wagowych alifatycznego związku organicznego, przy czym ten związek organiczny zawiera 2-10 atomów węgla i co najmniej jedną grupę hydroksylową i/lub co najmniej jedną grupę karboksylową.

Granulki jako środek chelatujący nie zawierająEDTA, DTPA lub NTA, a także kwasów fosfonowych lub ich soli.

Granulki, korzystnie, jako środek chelatujący zawierają alifatyczny związek organiczny o 2 - 10 atomach węgla.

Granulki, korzystnie, jako środek chelatujący zawierają sole związku o wzorze: RiC_nH_m(OH)_p (COOH)_qR₂ w którym η = 1 -8, m = 1 -2n, p = 0-n, q = 0-2 i co najmniej jeden z R] lub R₂ oznacza grupę COOH, a drugi oznacza grupę OH lub grupę COOH.

Granulki, korzystnie, jako środek chelatujący zawierają sole metali alkalicznych lub sole metali ziem alkalicznych kwasu hydroksykarboksylowego o wzorze:

RC_nH_m(OH)nCOOH

180 924 w którym R oznacza grupę CH₂OH lub grupę COOH, n równa się 2-6, a m równa się 0-n.

Granulki, korzystnie, jako środek chelatujący zawierająkwas dikarboksylowy o 2 -10 atomach węgla.

Granulki, korzystnie, jako środek chelatujący zawierają sole kwasu cytrynowego, kwasu glukonowego, kwasu glukoheptonowego, kwasu cukrowego, kwasu glutarowego i kwasu pimelinowego, a zwłaszcza sól kwasu glukoheptonowego lub sól kwasu glutarowego.

Granulki, korzystnie, zawierają krzemian i związek magnezu naniesiony w postaci roztworu.

Granulki, korzystnie, jako rozpuszczalną w wodzie sól magnezu zawierają siarczan magnezu.

Korzystnie, powłoka granulek także zawiera co najmniej jedną sól metali alkalicznych, korzystnie węglan, wodorowęglan lub siarczan.

Korzystnie, powłoka granulek zawiera pierwszą warstwę, licząc od rdzenia, zawierającą krzemian, podczas gdy druga warstwa zawiera sól magnezu, przy czym środek chelatujący jest zawarty w rdzeniu lub w co najmniej jednej z wymienionych warstw.

Korzystnie, powłoka granulek zawiera środek chelatujący.

Korzystnie, rdzeń granulek zawiera środek chelatujący.

Korzystnie, związkiem nadtlenowym jest nadwęglan metali alkalicznych.

Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania granulek do bielenia mających rdzeń zawierający związek nadtlenowy zdolny do uwalniania nadtlenku wodoru lub kwasów nadtlenowych w roztworach wodnych oraz powłokę zawierającą krzemian metalu alkalicznego polegający na nakładaniu powłoki zawierającej krzemian metalu alkalicznego, który według wynalazku polega na tym, że na rdzenie zawierające związek nadtlenowy nakłada się wodny roztwór rozpuszczalnej w wodzie soli magnezu i wodny roztwór krzemianu metalu alkalicznego z utworzeniem powłoki zawierającej 0,05 - 7% wagowych SiO₂ i 0,05 - 5% wagowych rozpuszczalnej w wodzie soli magnezu, w przeliczeniu na całkowity ciężar granulki, przy czym co naj mniej j eden z tych wodnych roztworów ewentualnie również zawiera, j ako środek chelatujący, alifatyczny związek organiczny lub jego sól, a wspomniany związek organiczny zawiera 2-10 atomów węgla i co najmniej jedną grupę hydroksylową i/lub co najmniej jedną grupę karboksylową, i jest nanoszony w ilości 0,1- 20% wagowych, w przeliczeniu na całkowitą granulkę.

W sposobie według wynalazku, korzystnie, prowadzi się etapy nakładania roztworu zawierającego krzemian i nakładania roztworu soli magnezu, i suszenia powleczonych granulek, przy czym ewentualnie jeden lub obydwa roztwory także zawierają środek chelatujący.

Dalszym przedmiotem wynalazku jest kompozycja bieląca zawierająca obojętny wypełniacz i/lub jedna lub kilka substancji aktywnych podczas prania lub zmywania, która według wynalazku zawiera także do 100% wagowych granulek do bielenia mających rdzeń zawierający związek nadtlenowy zdolny do uwalniania nadtlenku wodoru lub kwasów nadtlenowych w wodnych roztworach oraz powłokę zawierającą krzemian metalu alkalicznego, przy czym powłoka zawiera 0,05 - 7% wagowych SiO₂ i 0,05 - 5% wagowych rozpuszczalnej w wodzie soli magnezu w przeliczeniu na całkowity ciężar granulki i granulki te w rdzeniu i/lub powłoce ewentualnie zawierają jako środek chelatujący 0,1 - 20% wagowych alifatycznego związku organicznego, przy czym ten związek organiczny zawiera 2-10 atomów węgla i co najmniej jedną grupę hydroksylowa i/lub co najmniej jedną grupę karboksylową.

Kompozycja według wynalazku jako środek chelatujący nie zawiera EDTA, DTPA lub NTA, a także kwasów fosfonowych lub ich soli.

Kompozycja według wynalazku jako środek chelatujący zawiera alifatyczny związek organiczny o 2 -10 atomach węgla.

Kompozycj a według wynalazku j ako środek chelatuj ący zawiera sole związku o wzorze: RiC_nH_m(OH)_p(COOH)_qR₂ w którym n = 1-8, m = l-2n, p = 0-n, q = 0-2 i co najmniej jeden z Rj lub R₂ oznacza grupę COOH, a drugi oznacza grupę OH lub grupę COOH.

180 924

Kompozycja według wynalazku jako środek chelatujący zawiera sole metali alkalicznych lub sole metali ziem alkalicznych kwasu hydroksykarboksylowego o wzorze:

RC_nH_m(OH)nCOOH w którym R oznacza grupę CH₂OH lub grupę COOH, n równa się 2-6, a m równa się 0-n.

Kompozycja według wynalazku jako środek chelatujący zawiera kwas dikarboksylowy o 2 -10 atomach węgla.

Kompozycja według wynalazku jako środek chelatujący zawiera sole kwasu cytrynowego, kwasu glukonowego, kwasu glukoheptonowego, kwasu cukrowego, kwasu glutarowego i kwasu pimelinowego, a zwłaszcza sól kwasu glukoheptonowego lub sól kwasu glutarowego.

Kompozycja według wynalazku zawiera granulki zawierające krzemian i związek magnezu naniesiony w postaci roztworu.

Kompozycja według wynalazku jako rozpuszczalną w wodzie sól magnezu zawiera siarczan magnezu.

Kompozycja według wynalazku zawiera granulki, których powłoka także zawiera co najmniej jedną sól metali alkalicznych, korzystnie węglan, wodorowęglan lub siarczan.

Kompozycj a według wynalazku zawiera granulki, których powłoka zawiera pierwszą warstwę, licząc od rdzenia, zawieraj ącąkrzemian, podczas gdy druga warstwa zawiera sól magnezu, przy czym środek chelatujący jest zawarty w rdzeniu lub w co najmniej jednej z wymienionych warstw.

Kompozycja według wynalazku zawiera granulki, których powłoka zawiera środek chelatujący.

Kompozycja według wynalazku zawiera granulki, których rdzeń zawiera środek chelatujący.

W kompozycji według wynalazku związkiem nadtlenowym jest nadwęglan metali alkalicznych.

Dalszym przedmiotem wynalazku jest kompozycja detergentowa, która według wynalazku zawiera 1 - 30% wagowych granulek do bielenia mających rdzeń zawierający związek nadtlenowy zdolny do uwalniania nadtlenku wodoru lub kwasów nadtlenowych w wodnych roztworach oraz powłokę zawierającąkrzemian metalu alkalicznego, przy czym powłoka zawiera 0,05 - 7% wagowych SiO₂ i 0,05 - 5% wagowych rozpuszczalnej w wodzie soli magnezu w przeliczeniu na całkowity ciężar granulki i granulki te w rdzeniu i/lub powłoce ewentualnie zawierają jako środek chelatujący 0,1 - 20% wagowych alifatycznego związku organicznego, przy czym ten związek organiczny zawiera 2-10 atomów węgla i co najmniej jedna grupę hydroksylową i/lub co najmniej jedną grupę karboksylową.

Kompozycja według wynalazku zawiera jako środek chelatujący alifatyczny związek organiczny o 2 - 10 atomach węgla.

Kompozycja według wynalazku jako środek chelatujący zawiera sole związku o wzorze:

RiC_nH_m(OH)p(COOH)_qR₂ w którym η = 1 -8, m = 1 -2n, p = 0-n, q = 0-2 i co najmniej jeden z Rj lub R₂ oznacza grupę COOH, a drugi oznacza grupę OH lub grupę COOH.

RC_nHm(OH)_nCOOH w którym R oznacza grupę CH₂OH lub grupę COOH, n równa się 2 - 6, a m równa się 0-n.

Kompozycja według wynalazku jako środek chelatujący zawiera kwas dikarboksylowy o 2 - 10 atomach węgla.

Kompozycja według wynalazkujako środek chelatujący zawiera sole kwasu cytrynowego, kwasu glukonowego, kwasu glukoheptonowego, kwasu cukrowego, kwasu glutarowego i kwasu pimelinowego, a zwłaszcza sól kwasu glukoheptonowego lub sól kwasu glutarowego.

180 924

Kompozycja według wynalazku zawiera granulki, które jako rozpuszczalną w wodzie sól magnezu zawierają siarczan magnezu.

Kompozy cj a według wynalazku zawiera granulki, których powłoka zawiera pierwszą warstwę, licząc od rdzenia, zawieraj ącąkrzemian, podczas gdy druga warstwa zawiera sól magnezu, przy czym środek chelatujący jest zawarty w rdzeniu lub w co najmniej jednej z wymienionych warstw.

Za pomocą niniejszego wynalazku osiąga się te cele, stosując granulki zawierające rdzeń związku nadtlenowego ze zdolnością do uwalniania nadtlenku wodoru lub kwasów nadtlenowych w roztworach wodnych, zwłaszcza w roztworach alkalicznych. Granulki mająpowłokę zawierającą krzemian i rozpuszczalną w wodzie sól magnezu. Rdzeń i/lub powłoka zawierają alifatyczny związek organiczny lub jego sól, jako środek chelatujący.

Stwierdzono, że mieszanina krzemianu i związku magnezu umożliwia wytworzenie krzemianu magnezu, który jest bardzo silnym stabilizatorem związków nadtlenowych. Ponieważ krzemian magnezu nie jest łatwo rozpuszczalny w wodzie, to dotychczas było trudne nakładanie go jako powłoki na cząstkach związków nadtlenowych. Obecność środka chelatującego poprawia znacznie trwałość związku nadtlenowego. Najlepszą trwałość uzyskuje się, gdy zarówno rdzeń, jak i powłoka zawiera środek chelatujący. Jednakże trwałość jest bardzo dobra nawet wtedy, gdy środek chelatujący jest obecny tylko w powłoce lub tylko w rdzeniu.

Trwałość związku nadtlenowego poprawia się jeszcze bardziej gdy powłoka zawiera także co najmniej jedną sól metali alkalicznych, taką jak węglan, dwuwęglan lub siarczan, sam lub w postaci mieszań. Metalem alkalicznym jest na przykład sód, potas lub lit, lub ich mieszaniny. Szczególnie korzystny jest sód. Ilość wymienionej soli metali alkalicznych jest korzystnie w zakresie od 0 do około 20% wagowych, najkorzystniej od 0 do około 10% wagowych.

Różne składniki powłoki można nakładać w tej samej lub w oddzielnych warstwach, w j ednym lub w kilku etapach. Korzystnie, pierwsza warstwa, licząc od rdzenia, zawiera krzemian i ewentualnie jedna lub kilka soli metali alkalicznych, takich jak węglan, dwuwęglan lub siarczan, podczas gdy druga warstwa zawiera sól magnezu i ewentualnie jedną lub kilka soli metali alkalicznych, takich jak węglan, dwuwęglan lub siarczan. Środek chelatujący jest korzystnie zawarty w co najmniej jednej, ale najkorzystniej w obu warstwach.

Oprócz związku nadtlenowego, rdzeń granulek może zawierać węglan metali alkalicznych (na przykład sodę kalcynowaną), na przykład w ilości od 0 do około 50% wagowych, korzystnie od 0 do około 30% wagowych, i/lub krzemian metali alkalicznych, na przykład w ilości od około 0,05 do około 7% wagowych SiO₂, w przeliczeniu na całą cząstkę, korzystnie od około 0,2 do około 5% wagowych SiO₂, w przeliczeniu na całącząstkę, i/lub rozpuszczalny w wodzie związek magnezu, taki jak siarczan magnezu, na przykład w ilości od około 0,01 do około 5% wagowych, korzystnie w ilości od około 0,1 do około 3% wagowych, w przeliczeniu na siarczan magnezu. Rdzeń korzystnie zawiera zarówno krzemian, jak również związek magnezu.

Krzemianem jest korzystnie krzemian metali alkalicznych, korzystnie sodu, potasu lub ich mieszanin, najkorzystniej sodu. Stosunek molowy SiO₂:M₂O, przy czym M oznacza tu metal alkaliczny, jest korzystnie od około 1 do około 3, najkorzystniej od około 1 do około 2,5.

180 924

Ilość krzemianu w powłoce jest korzystnie od około 0,05 do około 7% wagowych SiO₂, w przeliczeniu na całą cząstkę, najkorzystniej od około 0,2 do około 5% wagowych SiO₂, wprzeliczeniu na całą cząstkę.

Granulki zawierają korzystnie od około 0,05 do około 5% wagowych rozpuszczalnej w wodzie soli magnezu, korzystniej od około 0,1 do około 3% wagowych rozpuszczalnej w wodzie soli magnezu. Rozpuszczalną w wodzie solą magnezu jest korzystnie siarczan magnezu. Stosunek molowy SiO₂:MgO w powłoce może być od około 0,5 do około 8, korzystnie od około 1 do około 5. W powłoce jest korzystnie od około 0 do około 90% wagowych magnezu.

Odpowiednim środkiem chelatującym jest alifatyczny związek organiczny lub jego sól. Związek ten zawiera korzystnie od 2 do 10 atomów węgla, najkorzystniej od 4 do 8 atomów węgla. Jest korzystne prawie całkowite wykluczenie środków chelatujących zawierających fosfor, takich jak kwas fosfonowy lub jego sole. Jest także korzystne prawie całkowite wykluczenie środków chelatujących, które nie ulegająłatwej biodegradacji, takich jak EDTA (kwas etylenodiaminotetraoctowy) lub DTPA (kwas dietylenotriaminopentaoctowy) lub środków chelatuj ących, które z innych powodów sąnieprzyj azne dla środowiska, takich j ak NTA (kwas nitrylotrioctowy).

Związek organiczny stosowany jako środek chelatujący zawiera korzystnie co najmniej jednągrupę hydroksylową i/lub co najmniej jedną kwasową grupę karboksylową, najkorzystniej dwie lub kilka kwasowych grup karboksylowych, lub co najmniej jedną kwasowa grupę karboksylową! co najmniej jednągrupę hydroksylową. Gdy jest obecna jedna lub kilka kwasowych grup karboksylowych, to jest korzystne stosowanie soli metali alkalicznych lub soli metali ziem alkalicznych tego kwasu. Metalami alkalicznymi są korzystnie sód, potas lub ich mieszaniny, a metalami ziem alkalicznych są korzystnie wapń, magnez lub ich mieszaniny. Szczególnie korzystne są sole sodu.

Jedną grupą korzystnych środków chelatujących są sole kwasów hydroksykarboksylowych zawierających jedna lub kilka grup hydroksylowych i jedną, dwie lub trzy kwasowe grupy karboksylowe. Inną grupą korzystnych środków chelatujących są sole kwasów dikarboksylowych. Najkorzystniejszymi środkami chelatującymi są sole związków odpowiadające wzorowi:

RiC_nH_m(OH)p(COOH)_qR₂ w którym n = 1-8, m = l-2n, p = 0-n, q = 0-2 i co najmniej jedno z R₁ lub R₂ oznacza grupę COOH, a drugie oznacza grupę OH lub grupę COOH.

Przykładami użytecznych środków chelatujących są następujące związki lub ich sole: kwas 2-penteno-diowy, kwas 2-(3-karboksy-l-oksopropoksy)-3-hydroksybutanodiowy, kwas glukoheptonowy, kwas α-glukoheptonowy, kwas glutarowy, kwas karboksymetoksybursztynowy, monocytrynian gliceryny, kwas 2,5-dietyloadypinowy, kwas 3-tert-butyloheksanodiowy, kwas oksydibursztynowy, kwas 2-butenodiowy, kwas hydroksybutanodiowy, kwas 2-etylosuberynowy, kwas winowy, kwas parawinowy, kwas pirowinowy, kwas dihydroksywinowy, kwas heptonowy, kwas oksalobursztynowy, kwas karboksybursztynowy, kwas 3-oksoglutarowy, kwas galaktarowy, kwas glukonowy, kwas dihydroksymaleinowy, kwas korkowy, kwas akonitowy, kwas metylomaleinowy, kwas glutarowy, kwas 2-oksoglutarowy, kwas oksalocytrynowy, kwas cytrynowy, kwas izocytrynowy, kwas adypinowy, kwas pimelinowy, kwas glikolowy, kwas diglikolowy, kwas fumarowy, kwas 2-butenodiowy, kwas bursztynowy, kwas metylenobursztynowy, 1,2,3-trikarboksypropan, kwas cukrowy, kwas askorbinowy, kwas 2-hydroksymetylokrotonowy, kwas glicerynowy, kwas hydroksytrimetylooctowy, kwas dimetylopropionowy, kwas malonowy, kwas metylomalonowy, kwas etylenomalonowy, kwas metylenomalonowy, kwas (etylenoksy)-dimalonowy, kwas hydrakrylowy, kwas 2-metylo-hydrakrylowy, kwas 3-hydroksypropionowy, kwas hydroksypirogronowy, kwas (karboksylometylo)malonowy, kwas hydroksymalonowy, kwas etylenomlekowy, kwas mezoksalowy i kwas glicerolowy.

Można także stosować środki chelatujące z grupy aminokwasów lub ich soli, na przykład kwas 2-amino-l ,1,2-etanotrikarboksylowy, kwas asparaginowy, kwas 2-(hydroksymetylo)asparaginowy, kwas aminometylopropanodiowy, kwas β-alaninodioctowy, serynę, kwas serynodioctowy, kwas izoserynodioctowy, glicynoserynę, 2-metyloserynę, N-metyloserynę, kwas

180 924

2-aminomalonowy, kwas N-hydroksyiminodioctowy, kwas N-(karboksymetylo)maleamowy, kwas N-(karboksymetylo)-glutaminowy, kwas N-(karboksymetylo)asparaginowy, N-(2-hydroksyetylo)sarkozynę, kwas imidodibursztynowy, kwas 3-bis[(karboksymetylo)amino]propionowy, N-(hydroksyetylo)-glicynę, kwas metyloglicynodioctowy, kwas N-etyloiminodioctowy, kwas metyloiminodioctowy, kwas nitrolotris(propionowy), kwas 3,3'-iminodipropionowy, dietanologlicynę, diglicynę, triglicynę, kwas etanoloamino-N,N-dioctowy, kwas glutaminowy i kwas asparaginowy.

Jedną szczególnie korzystną grupą środków chelatujących są sole metali alkalicznych lub sole metali ziem alkalicznych kwasów hydroksykarboksylowych odpowiadających wzorowi:

RC_nH_m(OH)_nCOOH w którym R oznacza grupę CH₂OH lub grupę COOH, n ma wartość od 2 do 6 i m ma wartość od 0 do n. Korzystnymi środkami chelatującymi z tej grupy są sole metali alkalicznych kwasów hydroksykarboksylowych według powyższego wzoru. Korzystnie R oznacza grupę CH₂OH. Także korzystnie n ma wartość 4 lub 5. Korzystnie m ma wartość równą n lub równą n-2, a więc łańcuch węglowy jest nasycony lub zawiera jedno podwójne wiązanie. Szczególnie korzystnym środkiem chelatującym jest glukoheptonian metali alkalicznych, który jest solą metali alkalicznych związku według powyższego wzoru, gdy R oznacza grupę CH₂OH i n ma wartość 5. Innymi korzystnymi środkami chelatującymi sąglukonian metali alkalicznych (R oznacza grupę CH₂OH, n i m mają wartość 4) i askorbinian metali alkalicznych (R oznacza grupę CH₂OH, n ma wartość 4 i m ma wartość 2). Innymi użytecznymi środkami chelatującymi są na przykład sole kwasu trihydroksyglutarowego, kwasu winowego lub kwasu cukrowego.

Inną szczególnie korzystną grupą środków chelatujących sąkwasy dikarboksylowe zawierające od 2 do 10 atomów węgla, korzystnie od 4 do 8 atomów węgla, najkorzystniej od 5 do 7 atomów węgla. Karboksylowe grupy kwasowe są umieszczone korzystnie na końcach łańcucha węglowego. Ponadto, kwas dikarboksylowy korzystnie nie zawiera grup hydroksylowych i najkorzystniej nie zawiera innych grup funkcyjnych poza kwasowymi grupami karboksylowymi. Najkorzystniejsze kwasy dikarboksylowe odpowiadają wzorowi:

COOH-R-COOH w którym R oznacza grupę alkilenową, która jest korzystna, lub grupę alkenylenową zawierającą od 2 do 8 atomów węgla, korzystnie od 3 do 5 atomów węgla. Korzystnie R oznacza liniowy łańcuch bez rozgałęzień. Przykładami użytecznych kwasów dikarboksylowych są kwas bursztynowy, kwas glutarowy, kwas adypinowy, kwas pimelinowy, kwas suberynowy, kwas azelainowy, kwas sebacynowy i ich mieszaniny.

Szczególnie korzystnymi środkami chelatującymi są sole kwasu cytrynowego, kwasu glukonowego, kwasu glukoheptonowego, kwasu cukrowego, kwasu glutarowego i kwasu pimelinowego.

Granulki mogą zawierać dwa lub kilka różnych, opisanych w niniejszym środków chelatujących. Powłoka i rdzeń mogą zawierać te same lub różne środki chelatujące według powyższego opisu.

Granulki zawierają korzystnie od około 0,1 do około 20% wagowych, najkorzystniej około 0,5 do 15% wagowych środka chelatującego. Jest szczególnie korzystne, aby środek chelatujący w powłoce stanowił od około 0,1 do około 15% wagowych, najkorzystniej od około 0,5 do około 10% wagowych, w przeliczeniu na cząstkę i aby środek chelatujący w rdzeniu stanowił od około 0,1 do około 10% wagowych, najkorzystniej od około 0,2 do około 5% wagowych, w przeliczeniu na cząstkę. Korzystnie od około 50 do około 100% wagowych całkowitej ilości środka chelatującego znajduje się w powłoce granulki.

Granulki mają średnią średnicę od około 50 do około 3000 pm, korzystnie od około 100 do około 1250 pm. Korzystna gęstość jest w zakresie od około 600 do około 1500 g/1, a zwłaszcza od około 800 do około 1100 g/1. Stwierdzono, że duża gęstość oraz duża średnia średnica granulek poprawia trwałość podczas przechowywania.

Wynalazek jest szczególnie korzystny, gdy związkiem nadtlenowym jest nadwęglan metali alkalicznych, lecz także inne związki nadtlenowe mogą być stabilizowane, na przykład

180 924 sole metali alkalicznych naboranów, nadsiarczanów, nadfosforanów lub nadkrzemianów, kwasy nadtlenokarboksylowe lub związki uwalniające kwas nadtlenowkarboksylowy, takie jak diacetylowane kwasy diperoksykarboksylowe (patrz WO nr 91/17143). Granulki korzystnie zawierają od około 10 do około 99% wagowych, najkorzystniej od około 50 do około 95% wagowych związku nadtlenowego.

Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania opisanych powyżej granulek. Sposób obejmuje etap nakładania powłoki na granulki zawierające związek nadtlenowy, zdolny do uwalniania nadtlenku wodoru lub kwasów nadtlenowych w wodnych roztworach, przy czym powłoka zawiera krzemian i rozpuszczalną w wodzie sól magnezu. Jeśli wymienione granulki nie zawierają alifatycznego związku organicznego lub jego soli, jako środka chelatującego, to powłoka zawiera alifatyczny związek organiczny lub jego sól, jako środek chelatujący. Jeśli wymienione granulki zawierają alifatyczny związek organiczny lub jego sól, jako środek chelatujący, to powłoka ewentualnie zawiera alifatyczny związek organiczny lub jego sól, jako środek chelatujący. Ewentualnie zawiera ona także sól metali alkalicznych węglanu, dwuwęglanu lub siarczanu. Sposób obejmuje korzystnie etapy nakładania roztworu zawierającego krzemian i nakładania roztworu soli magnezu, i suszenia powleczonych granulek, przy czym korzystnie co najmniej jeden, a najkorzystniej obydwa roztwory zawierają także środek chelatujący. Sposób obejmuje najkorzystniej następujące etapy: etap wytworzenia pierwszej warstwy przez nałożenie roztworu zawierającego krzemian, etap wysuszenia wymienionej pierwszej warstwy, etap wytworzenia drugiej warstwy przez nałożenie roztworu soli magnezu i etap wysuszenia powleczonych granulek, przy czym korzystnie co najmniej jeden, a najkorzystniej obydwa roztwory, zawierają także środek chelatujący. Można także nakładać roztwory jednocześnie w jednej warstwie, na przykład przez rozpylanie ich za pomocą różnych dysz. Roztwór lub roztwory zawierające środek chelatujący mają korzystnie pH od około 7 do około 13, najkorzystniej od około 8 do około 11. Jeden lub obydwa roztwory mogątakże zawierać jedna lub kilka soli metali alkalicznych węglanu, dwuwęglanu lub siarczanu. Roztwory sąkorzystnie roztworami wodnymi i mogąbyć nakładane przez rozpylanie, na przykład w bębnie lub w złożu fluidalnym.

Przeznaczone do powlekania granulki zawierające związek nadtlenowy mogą zawierać krzemian metali alkalicznych, związek magnezu, środek chelatujący, węglan metali alkalicznych lub inne odpowiednie składniki. Takie granulki mogąbyć na przykład wytwarzane z bardzo drobnych granulek składających się ze związku nadtlenowego, korzystnie o średnicy granulek poniżej około 200 pm, przez dodanie środka chelatującego i/lub krzemianu metali alkalicznych i/lub innych ewentualnych składników, i granulowanie mieszaniny w celu otrzymania granulek o odpowiednich wymiarach, przy czym granulki te mogąbyć następnie powlekane. Granulowanie można wykonywać zwykłymi sposobami znanymi fachowcom, takimi jak zagęszczanie, wytłaczanie, zbrylanie w bębnie lub na talerzu, granulowanie w złożu fluidalnym, zbrylanie lub przy użyciu różnego rodzaju mieszalników. Środek chelatujący, krzemian metali alkalicznych lub inne ewentualne składniki można także wprowadzać bezpośrednio, na przykład nadwęglan metali alkalicznych wytwarza się z węglanu metali alkalicznych i nadtlenku wodoru. Krzemian metali alkalicznych dodaje się korzystnie w postaci wodnego roztworu i środek chelatujący miesza się z tym roztworem przed dodaniem związku nadtlenowego.

Jeśli chodzi o korzystne związki nadtlenowe, środki chelatujące, krzemiany, sole magnezu, sole metali alkalicznych i inne składniki, a także o ich odpowiednie ilości, to należy odnosić się do powyższego opisu granulek według niniejszego wynalazku.

Przedmiotem wynalazku jest także zastosowanie opisanych granulek zawierających związek nadtlenowy i środek chelatujący, jako środek bielący, korzystnie w związku z praniem tkanin lub zmywaniem naczyń. Wodę do prania lub do zmywania można dostarczać razem z cząstkami według niniejszego wynalazku, wprowadzonymi do kompozycji detergentowej lub w postaci oddzielnego proszku bielącego. Wodę do prania lub zmywania dostarcza się korzystnie w takiej ilości, aby uzyskać zawartość od około 0,001 do około 1 g aktywnego tlenu na 1 litr, co na przykład odpowiada od około 0,01 do około 6 g nadwęglanu sodu.

180 924

Przedmiotem wynalazku jest w końcu kompozycja zawierająca obojętny napełniacz i/lub substancję aktywną podczas prania, przy czym kompozycja ta zawiera także granulki zawierające związek nadtlenowy, środek chelatujący według niniejszego wynalazku, na przykład w ilości od około 1 do prawie 100% wagowych. Kompozycja może zawierać mieszaninę granulek zawierających różne rodzaje związków nadtlenowych. Substancjami aktywnymi podczas prania mogą być wypełniacze detergentów, środki powierzchniowo czynne, substancje wytwarzające ług, aktywatory bielenia lub dowolne inne substancje stosowane zwykle w detergentach. Wypełniaczem detergentów mogą być na przykład fosforany, zeolity, polikarboksylany, cytryniany, krystaliczne dikrzemiany, bezpostaciowe dikrzemiany (na przykład Britesil™) lub ich mieszaniny. Środkami powierzchniowo czynnymi są korzystnie anionowe środki powierzchniowo czynne, niejonowe środki powierzchniowo czynne, mydła lub ich mieszaniny. Anionowymi środkami powierzchniowo czynnymi mogą być na przykład liniowe alkilobenzenosulfoniany, drugorzędowe alkanosulfoniany, etoksysiarczany alkoholi lub sulfoniany a-olefinowe. Niejonowymi środkami powierzchniowo czynnymi mogą być na przykład związki alkoksylowane, takie jak alkohole tłuszczowe, alkilofenole i alkiloaminy. Mydłami mogą być na przykład sodowe lub potasowe sole łoju. Można także stosować kationowe środki powierzchniowo czynne, takie jak czwartorzędowe związki amoniowe lub sole imidoazoliniowe, jak również amfoteryczne środki powierzchniowo czynne. Substancjami wytwarzającymi ług mogą być na przykład węglany, krzemiany, fosforany lub ich mieszaniny. Aktywatorami bielenia mogą być na przykład TAED, TAGU, SNOBS (nonoilobenzenosulfonian sodu), PAG (pentaacetyloglukoza) lub diacetylowane kwasy diperoksykarboksylowe (patrz WO nr 91/17143). Napełniaczem może być dowolna obojętna substancja, taka jak siarczan sodu. Kompozycją może być kompletny detergent lub też proszek bielący można dodawać osobno podczas prania lub zmywania.

Kompletny detergent do prania tkanin odpowiednio zawiera od około 1 do około 30% wagowych, korzystnie od około 10 do około 20% wagowych granulek według niniejszego wynalazku. Ponadto, detergent zawiera odpowiednio wypełniacz detergentu, na przykład od około 5 do około 50% wagowych, środki powierzchniowo czynne, na przykład od około 5 do około 33% wagowych, i substancję wytwarzającą ług, na przykład od około 5 do około 20% wagowych. Korzystnie detergent zawiera od około 5 do około 20% wagowych anionowych środków powierzchniowo czynnych, od około 2 do około 15% wagowych niejonowych środków powierzchniowo czynnych i od około 0,1 do około 5% wagowych mydeł. Detergent może także zawierać aktywatory bielenia, na przykład od około 1 do około 10% wagowych, i napełniacze, takie jak siarczan sodu, na przykład od około 5 do około 50% wagowych. Jakkolwiek jest to niekorzystne ze względu na ochronę środowiska, to może on zawierać środki chelatujące, takie jak fosfoniany lub EDTA, na przykład w ilości od około 0,1 do około 1% wagowego. Dodatkowo, detergent może zawierać zwykłe składniki, takie jak szkło wodne, karboksymetyloceluloza, enzymy, wspomagacze pienienia, substancje zapachowe, środki barwiące, rozjaśniacze optyczne i wodę. Detergent można wytwarzać zwykłymi sposobami, takimi jak mieszanie na sucho, zbrylanie lub suszenie rozpyłowe. Jeśli wytwarzanie obejmuje suszenie rozpyłowe, to wszystkie składniki wrażliwe na działanie podwyższonej temperatury, takie jak granulki zawierające związki nadtlenowe, enzymy i substancje zapachowe, należy dodawać do suchego materiału.

Oddzielny proszek bielący może zawierać prawie do 100% wagowych granulek zawieraj ących związki nadtlenowe według niniej szego wynalazku, ale korzystnie zawartość ich wynosi od około 5 do około 90% wagowych. Proszek bielący może zawierać tylko jeden związek nadtlenowy lub mieszaninę granulek zawierających różne rodzaje związków nadtlenowych. Jest korzystne, jeśli substancję wytwarzającą nadtlenek wodoru, takąjak nadwęglan, w ilości na przykład od około 10 do około 75% wagowych, stosuje się w mieszaninie z aktywatorem bielenia, takim jak TAED lub TAGU, na przykład w ilości od około 2 do około 25% wagowych. Można stosować także inne aktywatory bielenia, takie jak diacetyłowany kwas diperkarboksylowy, na przykład w ilości od około 2 do około 25% wagowych. Proszek bielący może zawierać także wypełniacze detergentu, na przykład w ilości od około 5 do około 90% wagowych, środki powierzchniowo czynne, na przykład w ilości do około 10% wagowych, enzymy, na przykład

180 924 w ilości do około 2% wagowych lub napełniacze, na przykład w ilości od około 5 do 90% wagowych. Korzystny proszek bielący zawiera zasadniczo od około 30 do około 75% wagowych granulek zawierających nadwęglan i od około 10 do około 25% wagowych aktywatora bielenia, przy czym resztę korzystnie stanowią zasadniczo wypełniacze detergentu, napełniacze, środki powierzchniowo czynne, woda lub ich mieszaniny.

Detergent do zmywania naczyń może być w postaci słabo alkalicznego detergentu (pH wody do zmywania powinno by ć w zakresie od około 10 do około 11), odpowiednio zawieraj ącego od 2 do około 15% wagowych środka bielącego zawierającego powlekane granulki według niniejszego wynalazku, takie jak powlekany nadwęglan sodu, od około 5 do około 50% wagowych dikrzemianu metali alkalicznych, od 0 do około 40% wagowych węglanu metali alkalicznych, od około 15 do około 50% wagowych wypełniaczy, takich jak cytrynian sodu i polikarboksylany lub tripolifosforan sodu (STPP), od około 0,5 do około 5% wagowych słabo pieniących się, niejonowych środków powierzchniowo czynnych, od około 0,5 do około 5% wagowych enzymów i od około 1 do około 6% wagowych aktywatorów bielenia, takich jak TAED. Detergent do zmywania naczyń może być także silnie alkaliczny (pH wody przeznaczonej do zmywania powinno być w zakresie od około 11 do około 12) o składzie podobnym, do składu słabo alkalicznego detergentu, przy czym dikrzemian jest zastąpiony przez około 20 do około 80% wagowych metakrzemianu metali alkalicznych i wypełniacz korzystnie zawiera zasadniczo STPP.

Niniejszy wynalazek umożliwia wytwarzanie trwałych środków bielących zawierających związki nadtlenowe, zwłaszcza nadwęglan, które można stosować w detergentach zawierających zeolity, takie jak zeolit 4A. Wynalazek umożliwia także zmniejszenie lub wyeliminowanie stosowania w detergentach innych środków chelatujących, takich jak zwykle stosowany EDTA lub fosfoniany, które są mniej przyjazne dla środowiska.

Wynalazek będzie teraz opisany za pomocą następującego przykładu, który jednak nie ogranicza zakresu wynalazku. Jeśli nie stwierdzono, że jest inaczej, to wszystkie zawartości i ilości procentowe dotyczą wagowych zawartości i procentów.

Przykład I

Granulki nadwęglanu sodu o średnicy od około 200 do około 1250 pm i gęstości około 1000 g/1 powlekano w dwóch etapach przez natryskiwanie pierwszym wodnym roztworem w obracającym się bębnie, wysuszenie w bębnie, natryskiwanie drugim wodnym roztworem w bębnie i wysuszenie w złożu fluidalnym. Pierwszy wodny roztwór zawierał 40% wagowych dikrzemianu sodu i ewentualnie glukoheptonian sodu. Drugi wodny roztwór zawierał 10% wagowych siarczanu magnezu, ewentualnie glukoheptonian sodu i ewentualnie siarczan sodu. Temperatura w bębnie obrotowym wynosiła od około 50 do około 60°C i w złożu fluidalnym około 70°C. W celu zbadania trwałości nadwęglanu podczas przechowywania, wytworzone granulki niepowlekane granulki wprowadzono do standardowego detergentu IEC-Z (Henkel) zawierającego 9,7% liniowego benzenosulfonianu alkilu (C_przeciętne 11,5), 5,2% etoksylowanego alkoholu zawierającego od 12 do 18 atomów węgla (EO₇), 3,6% mydła sodowego, 32,5% zeolitu A, 13,0 węglanu sodu, 5,2% soli sodowej kopolimeru kwasu akrylowego z kwasem maleinowym (CP₅), 3,9% sodowego szkła wodnego (stosunek 3,3), 1,3% karboksymetylocelulozy, 0,3% EDTA, 0,3% rozjaśniacza optycznego (typu stilbenowego), 24,4% siarczanu sodu, wodę i wspomagacz pienienia, 0,6% bryłek enzymu proteazy (aktywność 300,00). Próbki przygotowano z 64 g IEC-Z, 12 g granulek nadwęglanu i 4 g TAED. Oznaczano Szybki Wskaźnik Trwałości (Quick Stability Index - QSI) dla każdej próbki przez oznaczenie ilości tlenu wytworzonego podczas przechowywania w ciągu 24 h w temperaturze 40°C i podzielenie ilości uwolnionego tlenu przez względną zawartość (%) aktywnego tlenu w początkowym nadwęglanie. Tak więc mała wartość QSI oznacza dobrą trwałość. Wartości QSI dla granulek o różnych kompozycjach powłoki przedstawiono w poniższej tabeli, w której zawartości różnych składników dotyczą % wagowych, w przeliczeniu na całą cząstkę. A.O. odnosi się do aktywnego tlenu w cząstkach.

180 924

Tabela

SiO₂	Warstwa 1 Na-gluk.	Warstwa 2 Na-gluk.	MgSO₄	Na₂SO₄	A.O.	QSI
0	0	0	0	0	14,8	2,8
1	0	0	1	0	14,2	1,7
1	1,5	0	1	0	13,1	0,7
1	0	1,5	1	0	14,0	1,0
1	0,5	0	1	0	14,0	1,9
1	0	0,5	1	0	14,1	1,9
1	0	0	1	5	13,8	1,8
1	1,5	0	1	5	13,6	0,65
1	0	1,5	1	5	13,3	0,4
1	0,5	0	1	5	13,5	1,0
1	0	0,5	1	5	13,5	1,2
1	0	0	1	10	13,0	0,7
1	1,5	0	1	10	13,4	0,5
1	0	1,5	1	10	13,6	0,7
1	0,5	0	1	10	12,9	0,7
1	0	0,5	1	10	12,9	0,5

Przykład II

Przygotowano i zbadano granulki, jak w przykładzie I, z tą różnicą, że zamiast glukoheptonianu sodu użyto EDTA. Wyniki podano w poniższej tabeli:

Tabela

SiO₂	Warstwa 1 EDTA	Warstwa 2 EDTA	MgSO₄		A.O.	QSI
1	1,5	0	1	0	13,6	2,3
1	1,5	0	1	5	13,2	1,7
1	1,5	0	1	10	12,8	1,2

Przykład III

Granulki nadwęglanu sodu powlekano j ak w przykładzie I pierwszym roztworem krzemianu sodu (stosunek SiO₂:Na₂O = 1) glukoheptonianu sodu i/lub soli sodowej kwasu glutarowego i drugim roztworem siarczanu magnezu i ewentualnie siarczanu sodu lub dwuwęglanu sodu. W jednym doświadczeniu nakładano trzeci roztwór węglanu sodu. Trwałość nadwęglanu zbadano jak w przykładzie I i wyniki podano w poniższej tabeli:

180 924 15

Tabela

SiO₂	Na-gluk.	Na-glut.	MgSO₄	Nć^SOą		NaHCO₃	A.O.	QSI
0,9	1,5	0	1,4	10	0	0	13,0	0,27
0,9	0	1,5	1,4	10	0	0	12,8	0,28
0,9	0,75	0,75	1,4	10	0	0	12,9	0,22
0,9	0,75	0,75	1,4	0	10	0	12,4	0,16
0,9	0,75	0,75	1,4	0	0	10	12,8	0,00

180 924

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz.

Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Granulki do bielenia mające rdzeń zawierający związek nadtlenowy zdolny do uwalniania nadtlenku wodoru lub kwasów nadtlenowych w wodnych roztworach oraz powłokę zawierającą krzemian metalu alkalicznego, znamienne tym, że powłoka zawiera 0,05 - 7% wagowych SiO₂ i 0,05 - 5% wagowych rozpuszczalnej w wodzie soli magnezu w przeliczeniu na całkowity ciężar granulki i granulki te w rdzeniu i/lub powłoce ewentualnie zawierają jako środek chelatujący 0,1 - 20% wagowych alifatycznego związku organicznego, przy czym ten związek organiczny zawiera 2-10 atomów węgla i co najmniej jedną grupę hydroksylową i/lub co najmniej jedną grupę karboksylową.
2. Granulki według zastrz. 1, znamienne tym, że jako środek chelatujący zawierają alifatyczny związek organiczny o 2 -10 atomach węgla.
3. Granulki według zastrz. 1, znamienne tym, że jako środek chelatujący zawierają sole związku o wzorze:

RiC_nH_m(OH)p (COOH)_qR₂ w którym η = 1 - 8, m = 1 -2n, p = 0-n, q = 0-2 i co naj mniej j eden z R _t lub R₂ oznacza grupę COOH, a drugi oznacza grupę OH lub grupę COOH.
4. Granulki według zastrz. 1, znamienne tym, że jako środek chelatujący zawierają sole metali alkalicznych lub sole metali ziem alkalicznych kwasu hydroksykarboksylowego o wzorze:

RC_nH_m(OH)_nCOOH w którym R oznacza grupę CH₂OH lub grupę COOH, n równa się 2-6, a m równa się 0-n.
5. Granulki według zastrz. 4, znamienne tym, że jako środek chelatujący zawierająkwas dikarboksylowy o 2 - 10 atomach węgla.
6. Granulki według zastrz. 4, znamienne tym, że jako środek chelatujący zawierają sole kwasu cytrynowego, kwasu glukonowego, kwasu glukoheptonowego, kwasu cukrowego, kwasu glutarowego i kwasu pimelinowego.
7. Granulki według zastrz. 6, znamienne tym, że jako środek chelatujący zawierają sól kwasu glukoheptonowego.
8. Granulki według zastrz. 6, znamienne tym, że jako środek chelatujący zawierają sól kwasu glutarowego.
9. Granulki według zastrz. 1, znamienne tym, że zawierają krzemian i związek magnezu naniesiony w postaci roztworu.
10. Granulki według zastrz. 9, znamienne tym, że jako rozpuszczalną w wodzie sól magnezu zawierają siarczan magnezu.
11. Granulki według zastrz. 10, znamienne tym, że powłoka także zawiera co najmniej jedną sól metali alkalicznych, korzystnie węglan, wodorowęglan lub siarczan.
12. Granulki według zastrz. 1, znamienne tym, że powłoka zawiera pierwszą warstwę, licząc od rdzenia, zawierającą krzemian, podczas gdy druga warstwa zawiera sól magnezu, przy czym środek chelatujący jest zawarty w rdzeniu lub w co najmniej jednej z wymienionych warstw.
13. Granulki według zastrz. 1, znamienne tym, że powłoka zawiera środek chelatujący.
14. Granulki według zastrz. 1, znamienne tym, że rdzeń zawiera środek chelatujący.
15. Granulki według zastrz. 1, znamienne tym, że związkiem nadtlenowym jest nadwęglan metali alkalicznych.
16. Sposób wytwarzania granulek do bielenia mających rdzeń zawierający związek nadtlenowy zdolny do uwalniania nadtlenku wodoru lub kwasów nadtlenowych w roztworach wod

180 924 nych oraz powłokę zawieraj ącąkrzemian metalu alkalicznego polegający na nakładaniu powłoki zawierającej krzemian metalu alkalicznego, znamienny tym, że na rdzenie zawierające związek nadtlenowy nakłada się wodny roztwór rozpuszczalnej w wodzie soli magnezu i wodny roztwór krzemianu metalu alkalicznego z utworzeniem powłoki zawierającej 0,05 - 7% wagowych SiO₂i 0,05 - 5% wagowych rozpuszczalnej w wodzie soli magnezu, w przeliczeniu na całkowity ciężar granulki, przy czym co najmniej jeden z tych wodnych roztworów ewentualnie również zawiera, jako środek chelatujący, alifatyczny związek organiczny lub jego sól, a wspomniany związek organiczny zawiera 2-10 atomów węgla i co najmniej jedną grupę hydroksylową i/lub co najmniej jedną grupę karboksylową, i jest nanoszony w ilości 0,1- 20% wagowych, w przeliczeniu na całkowitą granulkę.
17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że prowadzi się etapy nakładania roztworu zawierającego krzemian i nakładania roztworu soli magnezu, i suszenia powleczonych cząstek, przy czym ewentualnie jeden lub obydwa roztwory także zawierają środek chelatujący.
18. Kompozycja bieląca zawierająca obojętny wypełniacz i/lub jedną lub kilka substancji aktywnych podczas prania lub zmywania, znamienna tym, że kompozycja zawiera także do 100% wagowych granulek do bielenia mających rdzeń zawierający związek nadtlenowy zdolny do uwalniania nadtlenku wodoru lub kwasów nadtlenowych w wodnych roztworach oraz powłokę zawierającąkrzemian metalu alkalicznego, przy czym powłoka zawiera 0,05 - 7% wagowych Si0₂ i 0,05 - 5% wagowych rozpuszczalnej w wodzie soli magnezu w przeliczeniu na całkowity ciężar granulki i granulki te w rdzeniu i/lub powłoce ewentualnie zawierają jako środek chelatujący 0,1 - 20% wagowych alifatycznego związku organicznego, przy czym ten związek organiczny zawiera 2 -10 atomów węgla i co najmniej jedną grupę hydroksylową i/lub co najmniej jedną grupę karboksylową.
19. Kompozycja według zastrz. 18, znamienna tym, że jako środek chelatujący zawiera alifatyczny związek organiczny o 2 - 10 atomach węgla.
20. Kompozycja według zastrz. 18, znamienna tym, że jako środek chelatujący zawiera sole związku o wzorze:

RiC_nH_m(OH)_p (COOH)_qR₂ w którym η = 1 -8, m = 1 -2n, p = 0-n, q = 0-2 i co najmniej jeden z Rj lub R₂ oznacza grupę COOH, a drugi oznacza grupę OH lub grupę COOH.
21. Kompozycja według zastrz. 18, znamienna tym, że jako środek chelatujący zawiera sole metali alkalicznych lub sole metali ziem alkalicznych kwasu hydroksykarboksylowego o wzorze:

RC_nH_m(OH)_nCOOH w którym R oznacza grupę CH₂OH lub grupę COOH, n równa się 2-6, a m równa się 0-n.
22. Kompozycja według zastrz. 21, znamienna tym, że jako środek chelatujący zawiera kwas dikarboksylowy o 2 - 10 atomach węgla.
23. Kompozycja według zastrz. 21, znamienna tym, że jako środek chelatujący zawiera sole kwasu cytrynowego, kwasu glukonowego, kwasu glukoheptonowego, kwasu cukrowego, kwasu glutarowego i kwasu pimelinowego.
24. Kompozycja według zastrz. 23, znamienna tym, że jako środek chelatujący zawiera sól kwasu glukoheptonowego.
25. Kompozycja według zastrz. 23, znamienna tym, że jako środek chelatujący zawiera sól kwasu glutarowego.
26. Kompozycja według zastrz. 18, znamienna tym, że zawiera granulki zawierające krzemian i związek magnezu naniesiony w postaci roztworu.
27. Kompozycja według zastrz. 26, znamienna tym, że jako rozpuszczalną w wodzie sól magnezu zawiera siarczan magnezu.
28. Kompozycja według zastrz. 27, znamienna tym, że zawiera granulki, których powłoka także zawiera co najmniej jedną sól metali alkalicznych, korzystnie węglan, wodorowęglan lub siarczan.

180 924
29. Kompozycja według zastrz. 18, znamienna tym, że zawiera granulki, których powłoka zawiera pierwszą warstwę, licząc od rdzenia, zawierającą krzemian, podczas gdy druga warstwa zawiera sól magnezu, przy czym środek chelatujący jest zawarty w rdzeniu lub w co najmniej jednej z wymienionych warstw.
30. Kompozycja według zastrz. 18, znamienna tym, że zawiera granulki, których powłoka zawiera środek chelatujący.
31. Kompozycja według zastrz. 18, znamienna tym, że zawiera granulki, których rdzeń zawiera środek chelatujący.
32. Kompozycja według zastrz. 18, znamienna tym, że związkiem nadtlenowym jest nadwęglan metali alkalicznych.
33. Kompozycja detergentowa, znamienna tym, że zawiera 1 - 30% wagowych granulek do bielenia mających rdzeń zawierający związek nadtlenowy zdolny do uwalniania nadtlenku wodoru lub kwasów nadtlenowych w wodnych roztworach oraz powłokę zawierającą krzemian metalu alkalicznego, przy czym powłoka zawiera 0,05 - 7% wagowych SiO₂ i 0,05 - 5% wagowych rozpuszczalnej w wodzie soli magnezu w przeliczeniu na całkowity ciężar granulki i granulki te w rdzeniu i/lub powłoce ewentualnie zawierająjako środek chelatujący 0,1 - 20% wagowych alifatycznego związku organicznego, przy czym ten związek organiczny zawiera 2-10 atomów węgla i co najmniej jednągrupę hydroksylową i/lub co najmniej jedną grupę karboksylową.
34. Kompozycja według zastrz. 33, znamienna tym, że zawierają alifatyczny związek organiczny o 2 - 10 atomach węgla.
35. Kompozycja według zastrz. 33, znamienna tym, że jako środek chelatujący zawiera sole związku o wzorze:

R₁C_nH_m(OH)_p(COOH)_qR₂ w którym n = 1 -8, m = 1 -2n, p = 0-n, q - 0-2 i co najmniej jeden z Rj lub R₂ oznacza grupę COOH, a drugi oznacza grupę OH lub grupę COOH.
36. Kompozycja według zastrz. 33, znamienna tym, żejako środek chelatujący zawiera sole metali alkalicznych lub sole metali ziem alkalicznych kwasuhydroksykarboksylowego o wzorze:

RC_nH_m(OH)_nCOOH w którym R oznacza grupę CH₂OH lub grupę COOH, n równa się 2 - 6, a m równa się 0-n.
37. Kompozycja według zastrz. 36, znamienna tym, żejako środek chelatujący zawiera kwas dikarboksylowy o 2 - 10 atomach węgla.
38. Kompozycja według zastrz. 36, znamienna tym, żejako środek chelatujący zawiera sole kwasu cytrynowego, kwasu glukonowego, kwasu glukoheptonowego, kwasu cukrowego, kwasu glutarowego i kwasu pimelinowego.
39. Kompozycja według zastrz. 33, znamienna tym, żejako środek chelatujący zawiera sól kwasu glukoheptonowego.
40. Kompozycja według zastrz. 37, znamienna tym, że jako środek chelatujący zawiera sól kwasu glutarowego.
41. Kompozycja według zastrz. 37, znamienna tym, że zawiera granulki zawierające krzemian i związek magnezu naniesiony w postaci roztworu.
42. Kompozycja według zastrz. 41, znamienna tym, że zawiera granulki, które jako rozpuszczalną w wodzie sól magnezu zawierają siarczan magnezu.
43. Kompozycja według zastrz. 42, znamienna tym, że zawiera granulki, których powłoka także zawiera co najmniej jedną sól metali alkalicznych, korzystnie węglan, wodorowęglan lub siarczan.
44. Kompozycj a według zastrz. 3 3, znamienna tym, że zawiera granulki, których powłoka zawiera pierwszą warstwę, licząc od rdzenia, zawierającą krzemian, podczas gdy druga warstwa zawiera sól magnezu, przy czym środek chelatujący jest zawarty w rdzeniu lub w co najmniej jednej z wymienionych warstw.
45. Kompozycja według zastrz. 33, znamienna tym, że zawiera granulki, których powłoka zawiera środek chelatujący.

180 924
46. Kompozycja według zastrz. 33, znamienna tym, że zawiera granulki, których rdzeń zawiera środek chelatujący.
47. Kompozycja według zastrz. 33, znamienna tym, że związkiem nadtlenowym jest nadwęglan metali alkalicznych.

* * *