JPH10508660A - パターン化された被膜を含む金属を直接堆積させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 金属酸化物、金属、または他の金属含有化合物のパターン化された被膜を製造するための、フォトレジストを含まない方法を開示する。本方法では、金属錯体の無定形被膜を基材に塗布する。被膜は、標準的な工業技術を使用するスピンコーティングにより塗布するのが有利である。使用する金属錯体は光反応性であり、適当な波長の光の存在下で低温化学反応を起こす。反応の最終生成物は、反応を行なう雰囲気により異なる。金属酸化物被膜は空気中で製造できる。パターン化された被膜は、被膜の特定部分だけを露光することにより製造できる。２種類またはそれより多い材料のパターンを同じ被膜から、その被膜の異なった部分を異なった雰囲気中で露光することによって形成させることができる。得られるパターン化された被膜は全体的に平らである。一般的に、平面化工程を別に行なう必要は無い。

Description

【発明の詳細な説明】 パターン化された被膜を含む金属を直接堆積させる方法 発明の分野 本発明は、金属または金属含有化合物のパターン化された被膜を基材上に形成 させる方法に関する。本発明は、特に、金属酸化物および／または金属を含んで なるパターン化された被膜の形成に使用される。他の用途には、フォトレジスト によるパターン形成に代わる、またはそれと連携する、セミカスタムチップ上の 部品の相互接続および集積回路のパターン化がある。本発明の方法は、ある種の ＶＬＳＩデバイスの製造に使用できる。発明の背景 米国特許第４，９５２，５５６号明細書（Mantese）らは、超伝導体材料のパ ターン化された被膜の製造方法を開示している。この方法では、金属有機材料の 被膜を基材上に堆積させ、その被膜を電子線、イオン線またはレーザーでパター ン化している。パターン化は、被膜中の局部的な加熱またはエネルギー蓄積によ り達成され、光化学反応は関与しない。 異なった電気的特性を有する材料の薄いパターン化された被膜を基材上に堆積 させることにより、様々な電子デバイスを製造することができる。その様なデバ イスを製造するための現在の技術は、一般的に結晶性シリコンウエハーの様な適 当な基材上に、様々な電気的特性を有する材料を堆積させることから始まる。こ れらの現在の技術は、一般的に多くの工程を含むために経費がかかる。典型的に は、各工程では、基材の表面にフォトレジストを塗布し、フォトレジストの選択 区域を光、Ｘ線または電子線に露出することにより、これら区域の特性を変化さ せ、フォトレジストの露光した、または露光していない部分を除去し、その下に ある基材の部分を露出させ、基材の露出部分を化学的に処理するか、またはその 上に材料を堆積させ、フォトレジストを除去する。その様な多くの先行技術の欠 点は、実質的な２段階マスキング工程の際に解像度が低下することがあることで ある。 幾つかの先行技術では、基材上に材料の層を堆積させ、その材料を保持したい 区域にフォトレジストを塗布し、その材料を必要としない場所で材料をエッチン グして除去する。この方法には、上記の欠点があり、さらに、保持された材料の 縁部が粗雑またはアンダーカットになることがある、という欠点もある。これが 最終的に亀裂につながり、デバイスの不良を引き起こすことがある。 これらの方法のもう一つの欠点は、表面が平らにならない傾向があることであ る。これらの方法では、基材表面上に材料が均一に堆積しないことが多い。全体 的に平らな表面が必要な場合には、別の平面化工程が必要である。 多くの場合、金属被膜を半導体材料に付け、電子デバイスを製造する、または それに接続することが必要である。先行技術では、蒸発によってその様な被膜を 施している。蒸発により、被膜が施されている材料が加熱される。蒸発した材料 とその下にある材料の界面に発生する高温により、金属原子が材料中に拡散する 、またはその逆が起こる。その結果、金属と半導体の界面に金属と半導体の混合 層が形成され、デバイスの性能に障害を与えることがある。 Fujitsu Ltd.に譲渡された日本国特許出願第１００４７３８号は、基材上にパ ターン化された被膜を製造する方法を開示している。この方法では、金属レジネ ートを光架橋剤と共に基材上に堆積させる。次いで光架橋剤を露光させ、現像し てあるパターンを形成させ、このパターンを、焼結させることによって、金属ワ イヤのパターンに還元することができる。この方法は、基材上で金属錯体を金属 酸化物の様な金属含有材料に転化する光化学反応は開示していない。この方法は 、本発明では不要な高温焼結工程を必要としている。 日本国特許出願第６２２６３９７３号（Omura）は、パターン化された薄い金 属被膜の製造方法を記載している。この方法では、電子線を使用して有機金属薄 膜の一部を分解し、金属を形成させる。 Kestenbaumらの、米国特許第５，０６４，６８５号明細書は、金属のパターン を形成させる方法を開示している。この方法では、基材に金属−有機インクを塗 布する。次いで、金属−有機インクをレーザーで加熱してインクを熱分解させ、 堆積した金属被膜を残す。この方法は基材を高温に露出し、金属以外の材料を堆 積させることはできない。 Bickley ら、Ｓｉ(111)表面上の薄膜としての（Ｃ₈Ｈ₁₂）Ｐｔ（Ｎ₃）₂の固体 状態光化学 、J．Photochem．Photobiol．A: Chem.，67(1992)181-186およびHoら 、Ｓｉ(111)表面上の（Ｃ₂Ｈ₄（Ｐｈ₂Ｐ）₂）Ｍ（Ｎ₃）₂（Ｍ＝Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐ ｔ）の固体状態光化学 、J．Photochem．Photobiol．A: Chem.，69(1992)229-23 5は、シリコン基材上に堆積させたある種の金属錯体は、光化学反応により、金 属錯体に会合している配位子を失うことを記載している。製造される金属被膜は 純度が非常に低い。これらの文献は、金属錯体の無定形被膜の直接パターン化を 開示または示唆していない。これらの文献は、その様な金属錯体が光化学蒸着で 有用かもしれない、と記載している。 金属のパターンを形成するために、金属含有重合体被膜の写真平版を実験した 研究者もいる。これらの方法では一般的に、感光性重合体被膜をパターン化し、 被膜の一部を溶剤で洗い流し、次いで被膜の残りの部分を熱分解により金属被膜 に還元する。これらの技術では、純粋な金属被膜を形成することは困難である。発明の概要 本発明は、基材上に金属含有材料のパターンを形成させる方法を提供する。こ の方法は、金属錯体の無定形被膜を基材表面上に堆積させる工程、被膜を特定の 雰囲気中に置く工程、および被膜の選択区域を電磁放射線、好ましくは紫外光、 に露出して、選択区域中の金属錯体に光化学反応を引き起こさせる工程を含む。 この反応により、選択区域にある金属錯体が基材に密着した新しい金属含有材料 に転化される。 本発明の一実施態様では、特定雰囲気は酸素を含んでなり、新しい金属含有材 料は金属酸化物である。本発明の別の実施態様では、本発明により製造された金 属酸化物を、適当な雰囲気中で適当な薬品と反応させ、金属酸化物を基材に密着 した金属に還元する。 本発明の好ましい方法では、新材料の局部温度をその新材料のアニーリング温 度より低い温度に維持する。 本発明の別の態様では、２種類の異なった材料をあるパターンで堆積させる。 本発明のこの態様では、金属錯体の無定形被膜を基材表面上に堆積させ、この被 膜を第一の特定雰囲気中に置き、被膜の第一の選択区域を電磁放射線、好ましく は紫外光、に露出して、第一の選択区域にある金属錯体に光化学反応を引き起こ す。この反応によって、第一の選択区域にある金属錯体が基材に密着した新しい 金属含有材料に転化される。続いて、この被膜を第二の特定雰囲気中に置き、被 膜の第二の選択区域を電磁放射線に露出して、第二の選択区域にある金属錯体に 光化学反応を引き起こす。この反応によって、第二の選択区域にある金属錯体が 、揮発性成分および基材に密着した第二の金属含有材料に転化される。この方法 は、自己平面構造の形成に使用できる。 好ましい実施態様では、被膜の第一および第二の選択区域を電磁放射線に露出 する工程がそれぞれ、第一および第二のマスクを基材上に整列させること、およ びマスクの、基材から離れた方の表面を電磁放射線、好ましくは紫外線、で照射 することを含んでなる。 金属錯体は、１個またはそれより多い配位子に結合した１個またはそれより多 い金属原子を含んでなる。本発明の一態様では、少なくとも１個の配位子がアジ ド基を含んでなる。好ましくは、これらの配位子は、アセチルアセトネート（置 換された、ならびに置換されていない）、ジアルキルジチオカルバメート、カル ボキシレート、ピリジン、アミン、ジアミン、アルシン、ジアルシン、ホスフィ ン、ジホスフィン、アレン、アルコキシ配位子、アルキル配位子、およびアリー ル配位子からなる群から選択される。金属、金属酸化物および金属硫化物を堆積 させるには、配位子は好ましくは小さく、２７個以上の炭素原子を含む有機基を 含まない。最も好ましくは、配位子がフェニル基を含まない場合は、配位子は１ ３個以上の炭素原子を含む有機基を含まない。図面の簡単な説明 本発明の具体的な実施態様を示す、本発明の精神または範囲を制限するもので はない図面において、 図１は、本発明の代表的な方法を実行する工程を示すブロックダイアグラムで あり、 図２Ａ〜２Ｅは、図１の方法により基材上にパターン化された被膜を形成する 際の中間工程を示す概要図であり、 図３は、本発明の第一の別の方法のブロックダイアグラムである。好ましい実施態様の詳細な説明 本発明は、被膜を含んでなる構造を基材上に形成させる方法を提供する。被膜 はパターン化され、異なった材料を含んでなる区域を有する。ほとんどの先行技 術の方法と異なり、本方法は、加工している構造にフォトレジストまたは類似の 材料を塗布および除去する工程を含まない。 本発明の方法では、金属錯体４１の無定形被膜４０を基材４４に塗布し、次い で特定雰囲気中で被膜４０の選択部分を光化学的に反応させることによって、被 膜４０の各部分を異なった金属含有材料に選択的に転化させる。本発明の実施に 使用できる金属錯体は以下に説明されるものである。 基材４４の材料は、本発明の目的に関して、被膜４０および金属錯体４１と相 容性がある広範囲な材料のいずれでもよい。基材４４は、以下に説明する光化学 的反応を損なわず、被膜４０に密着し得る材料にすべきである。製造するデバイ スが大きな温度変化にさらされる場合、基材４４は、堆積させる材料の膨脹係数 に程よく適合した膨脹係数を有するべきである。しかし、本発明は高温処理工程 を必要としないので、基材の膨脹係数を堆積させる材料の膨脹係数に適合させる ことは、先行技術における程重要ではない。基材４４は、例えば、エッチングで きる、または酸化物被覆し得る清浄なシリコンウエハーまたはチップ、または石 英スライドである。 図１および２Ａ〜２Ｅは、パターン化された被膜を形成するための、本発明の 方法を例示する。本方法は、特定光反応性金属錯体４１の無定形被膜４０を基材 ４４に塗布することから始める（工程２０）。被膜４０は、一般的にスピンコー ティングにより、基材４４に効果的に塗布することができ、典型的には、２０nm 〜数μmの厚さを有する。この厚さは所望の最終製品により異なる。結合剤とし て使用するために、非常に薄い層の、チタンの様な材料を堆積させるのが目的で ある場合、被膜４０は非常に薄く、例えば２０〜５０nmの範囲内にすべきである 。約０．５μm厚の導体を堆積させるのが目的である場合、被膜４０は約２〜５ μm厚の範囲内にあるのが最も好ましい。誘電材料の層を形成するのが目的であ る場合、被膜４０は、これらの範囲内にある厚さを有するのが好ましい。いずれ の場合も、被膜４０は、所望の目的を達成するのにできるだけ薄いのが最良であ る。反応副生成物は薄い被膜４０から外に拡散する方が容易であり、薄い被膜４ ０を光に完全に露出する方が容易である。 スピンコーティングは、金属錯体４１を化学的に相容性がある溶剤に入れた溶 液の一滴を基材４４の上に載せ、次いで基材４４を回転させることにより行なう 。別の方法では、金属錯体４１の溶液の一滴を回転している基材上に滴下する。 基 材４４上への金属錯体４１のスピンコーティングは一般的に、先行技術の方法で フォトレジスト被膜を施すのに使用するのと同じ装置で達成することができる。 例えば、3713 Forest Lane，Garland Texas のHeadway Research Inc．から市販 されている型のスピンコーティング機を使用することができる。被膜４０の厚さ は、スピンコーティング分野で公知の様に、基材の回転速度、溶液の粘度、およ び溶液の濃度を調節することにより、調節することができる。場合により、溶液 の供給速度もファクターになる。スピンコーティングは室温で行なうことができ る。例えば、金属錯体４１がＮｉ（ＣＯ）₂（ＰＰｈ₃）₂（式中、Ｐｈはフェニ ル基を表す）である場合、使用する溶剤は塩化メチレンでよい。濃度１．５７× １０^-2Ｍの溶液および回転速度７２５R.P.M.で、厚さ約９０nm（９０単分子層） の被膜が形成される。スピンコーティングが完了した後、得られた被膜４０を乾 燥させる。 次に、工程２２で、第一のマスク４８を被膜４０の上に整列させ、被膜４０を 第一の雰囲気５０の中に置く。第一のマスク４８は、不透明区域と透明区域５８ の両方を有する。透明な区域５８は、被膜４０を異なった材料に転化したい区域 ６０に対応する。 工程２４では、マスク４８の、被膜４０から離れた方の側を光源５４から来る 光に露出する。光源５４は、金属錯体４１により吸収される波長の光（典型的に 青または紫外波長）を放射する。一般的に、短波長によりパターンの解像度が高 くなるので、より短い波長が好ましい。本方法の解像度は、一般的にマスク４８ の回りの、光源５４から来る光の回折により制限される。 ここに記載する実施例に関して、光源５４は、例えばＸｅランプまたはＨｇ蒸 気ランプ、例えばコンデンサーレンズおよび石英光学系を備えた１０cm水フィル ターを取り付けたOriel^TMハウジング中の１００Ｗ高圧Ｈｇ蒸気ランプ、である 。３２５nmおよび／または４１６nmで光を放射するＨｅＣｄレーザーは、多くの 金 属錯体４１に対して光源として使用するのに有用な特性を有している。 光源５４から来る光は、第一のマスク４８中の透明区域５８を通過し、被膜４ ０の区域６０を照射する。被膜４０の他の区域６１は第一のマスク４８の陰にあ り、照射されない。 被膜４０の照射された区域６０にある金属錯体４１は、第一雰囲気５０の中で 光の作用によって低温で光化学反応し、基材４４に密着した第一の新材料７０を 形成する。例えば、第一の雰囲気は空気であり、第一の新材料７０は金属酸化物 である。照射されない区域６１では、化学反応に必要な光が存在しないので、金 属錯体４１は第一雰囲気５０と反応しない。 光化学反応を完了させるのに必要な時間は、被膜の厚さおよび使用する光の強 度により異なる。その速度は金属錯体毎に異なる。露光時間は、典型的には、５ ０Ｗ Ｈｇ蒸気ランプから発する光における２分間から１００Ｗ Ｈｇ蒸気ラン プから発する光における数時間である。光源５４から来る光は、反応自体を妨害 せずに、反応を促進するためにできるだけ強くすべきである。使用する光は、基 材を過度に加熱する程強力にすべきではない。一般的に、基材の温度は、新材料 ７０のアニーリング温度より低い温度に維持すべきである。温度は、金属錯体４ １が熱分解する温度より低く維持すべきでもある。ほとんどの場合、基材の温度 は３２０℃または幾分低い温度を超えるべきではない。本発明の特徴は、必要で あれば、多くの有用な新材料７０が室温で堆積可能なことであり、これはほとん どの実用化されている先行技術では不可能である。 矢印２６によって示される様に、異なった雰囲気中で異なったマスクを使用し て工程２２および２４を繰り返し、被膜４０に他の材料の区域を形成させること ができる。例えば、図２Ｄおよび２Ｅに示される様に、被膜４０を第二の雰囲気 ７４中に置き、第二のマスク７６を被膜４０の上に整列させる。次いで第二のマ スク７６を光源５４から来る光に露出する。光は第二のマスク７６中の透明区域 ５８を通過し、被膜４０の区域７８を照射する。被膜４０の照射された区域７８ 中で、金属錯体４１が、第二の雰囲気７４の中で光の作用によって反応し、第二 の新材料８０を形成する。被膜４０の非照射区域７９にある部分は変化しない。 その結果、図２Ｅに示される様に、第一の新材料７０および第二の新材料８０の 区域を含んでなる平面構造が形成される。 本発明の別の方法では、図３に示される様に、工程２４の後で、被膜４０を特 定雰囲気中で、新材料７０は安定しているが、金属錯体４１は不安定である温度 に、加熱する（工程２５）。被膜４０の、金属錯体４１を含んでなる区域が昇温 化された温度で反応し、異なった材料を形成する。被膜４０の、材料７０を含ん でなる区域の化学組成物は、加熱により本質的に影響を受けないか、または加熱 により異なった影響を受ける。その結果、区域６０および区域６１が異なった特 性を有する被膜４０が形成される。 一般的に、金属錯体４１は、式Ｍ_nＬ_m（ここでｎ＝１、２、... およびｍ＝１ 、２、... であり、Ｍは金属原子を表し、Ｌは配位子を表す。）の錯体である。 錯体４１は、完全に無機、有機金属または金属有機でよい。Ｍは、アルカリまた はアルカリ土類金属（例えばＢａ）、遷移金属（例えばＣｒ）、主族メタル（例 えばＡｌ）、またはアクチニド（例えばＵ）でよい。一般的に、金属錯体４１は 本発明の実行に必要な特性を有し、且つ、できるだけ小さくすべきである。 配位子Ｌは、すべて同一でも、異なっていてもよい。配位子Ｌは、錯体４１を 形成することができ、１）錯体が基材上に無定形被膜として堆積することができ 、２）無定形被膜が安定しているか、または少なくとも準安定であり、３）特定 雰囲気中で必要な波長の光を吸収した時に、光により誘発される化学反応によっ て、被膜が異なった金属含有材料に転化することができ、４）光により誘発され る化学反応の副生成物が一般的に十分な揮発性を有して被膜から除去される様な 特性を有する様に、選択する。これらの結果の最初の２つを達成するには、金属 錯体 ４１は極性が低く、分子間力が低い必要がある。有機基は通常、分子間力が低い ので、外側周辺部に有機基を有する配位子が、最初の２つの必要条件に関して好 ましい傾向がある。 本発明の方法の光化学反応工程を行なう雰囲気は、不活性ガス雰囲気、空気、 反応性元素または化合物を含むガス、または真空でよい。 上記の様に、被膜４０は無定形でなければならない。被膜４０が結晶性である 場合、配位子または配位子の一部が、光化学反応（例えば工程２４における反応 ）により切り離された後、被膜から外に拡散するのが困難に、または不可能にな ろう。これによって、この方法が非常に非効率的になる。さらに、結晶性材料で は、結晶性被膜の不均質性により、この方法の解像度が制限されよう。 金属錯体４１が結晶状態に戻り難くなるようにするために、金属錯体４１が非 対称性になる様な配位子Ｌが好ましい。配位子の有機部分の大きさおよび形状は 、被膜の安定性を最適化し、選択した被膜堆積方法により堆積する被膜の厚さを 調節する様に選択することができる。金属錯体４１は、それ自体が２種類または それより多い立体異性形態を有する配位子を使用することにより、非対称性にす ることができる。例えば、Ｌはラセミ性２−エチルヘキサノエートである。得ら れる金属錯体４１は幾つかの異なった立体異性形態を有する。 無定形被膜の結晶化に対する安定性は、各金属原子に付加した幾つかの異なっ た配位子を有する金属錯体４１の被膜を形成することによっても、強化すること ができる。その様な金属錯体は幾つかの異性形態を有する。例えば、ＣＨ₃ＨＮ ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₃とニッケル(II)塩およびＫＣＮＳの反応によって、下記の 異性体を含む混合物が形成される。 異なった異性体の化学的特性は一般的に大きく異なることはないが、被膜４０ 中に何種類かの異性体が存在すると、被膜４０中の金属錯体４１の結晶化に悪影 響を及ぼす。 金属錯体４１は、処理条件下で急速に、および自然に分解しないという意味で も、安定していなければならない。特定の金属Ｍの錯体の安定性は、一般的に錯 体中の金属の酸化状態により左右される。例えば、Ｎｉ(0)錯体は一般的に空気 中で不安定である。そのため、空気雰囲気中での処理工程を含む、Ｎｉ系被膜を 堆積させる方法は、Ｎｉ(0)錯体よりもＮｉ(II)を含むべきである。 最後の必要条件を達成するには、少なくとも１種の配位子は反応性であり、錯 体が光子を吸収して励起状態に達した時に開裂する結合により錯体４１に付加し ていなければならない。好ましくは、反応性基は、紫外光により開始される光化 学反応で錯体から切り離される。本方法における光化学反応工程を効率的に行な うには、反応性基が切り離された時に形成される中間体が不安定であり、所望の 新材料７０および揮発性の副生成物に自然に転化することが非常に好ましい。 適当な光化学反応が起こり得る幾つかの機構がある。本発明により使用可能な 好適な反応機構の例を以下に記載する。 （ａ）光子の吸収により、金属錯体４１が、配位子から金属に電荷移動する励起 状態に置かれ、そこでは金属錯体４１中の金属−配位子の結合が不安定である。 この結合が切れ、金属錯体４１の残りの部分が自然に分解する。 （ｂ）光子の吸収により、金属錯体４１が、金属から配位子に電荷移動する励起 状態に置かれ、そこでは金属錯体４１中の金属−配位子の結合が不安定である。 この結合が切れ、金属錯体４１の残りの部分が自然に分解する。 （ｃ）光子の吸収により、金属錯体４１がｄ−ｄ励起状態に置かれ、そこでは金 属錯体４１中の金属−配位子の結合が不安定である。この結合が切れ、金属錯体 ４１の残りの部分が自然に分解する。 （ｄ）光子の吸収により、金属錯体４１が分子内電荷移動励起状態に置かれ、金 属錯体４１中の金属−配位子の結合が不安定である。この結合が切れ、金属錯体 ４１の残りの部分が自然に分解する。 （ｅ）光子の吸収により、金属錯体４１の少なくとも１個の配位子が局所配位子 励起状態に置かれる。励起状態では、励起した配位子と金属錯体の結合は不安定 である。この結合が切れ、金属錯体４１の残りの部分が自然に分解する。 （ｆ）光子の吸収により、金属錯体４１が分子内電荷移動励起状態に置かれるの で、金属錯体４１の少なくとも１個の配位子が不安定になり、分解する。配位子 が分解した後、金属錯体４１の残りの部分は不安定であり、自然に分解する。 （ｇ）光子の吸収により、金属錯体４１の少なくとも１個の配位子が局所配位子 励起状態に置かれ、そこでは励起した配位子は不安定であり、分解する。配位子 が分解した後、金属錯体４１の残りの部分は不安定であり、自然に分解する。 （ｈ）光子の吸収により、金属錯体４１が金属から配位子に電荷移動する励起状 態に置かれ、そこでは金属錯体４１の少なくとも１個の配位子が不安定であり、 分解する。配位子が分解した後、金属錯体４１の残りの部分は不安定であり、自 然に分解する。 しかし、本発明は、その最も一般的な態様において、これらの反応機構に限定 されるものではない。 配位子は、上記の基準に合致する、アセチルアセトネート（置換された、なら びに置換されていない）、ジアルキルジチオカルバメート、カルボキシレート、 ピリジン、アミン、ジアミン、アルシン、ジアルシン、ホスフィン、ジホスフィ ン、アレーン、アルコキシ配位子、アルキル配位子、およびアリール配位子を含 んでなる群から選択する。 光化学反応生成物の自然に熱分解する傾向を含めて、所望の光化学特性を強化 するために、下記の群、すなわちオキサラート、ハロゲン、水素、ヒドロキシ、 シアノ、カルボニル、ニトロ、ニトリト、ニトレート、ニトロシル、エチレン、 アセチレン、チオシアナート、イソチオシアナート、アクオ、アジド、カーボナ ート、アミン、およびチオカルボニルから選択された配位子を単独で、または上 記の配位子と組み合わせて使用することができる。 例えば、パターン化されたＮｉ被膜を製造したい場合、式 Ｎｉ（ＣＨ₃（Ｈ）ＮＣ₂Ｈ₄Ｎ（Ｈ）ＣＨ₃）₂（Ｘ）₂を有し、Ｘ＝ＮＯ₂である 金属錯体４１で開始することができる。本発明者は特定の理論に縛られることは 望まないが、光化学反応は次の様に進行すると考えられる。 （１）Ｎｉ（ＣＨ₃（Ｈ）ＮＣ₂Ｈ₄Ｎ（Ｈ）ＣＨ₃）₂（Ｘ）₂→ Ｎｉ（ＣＨ₃（Ｈ）ＮＣ₂Ｈ₄Ｎ（Ｈ）ＣＨ₃）₂（Ｘ）＋ＮＯ₂ （２）Ｎｉ（ＣＨ₃（Ｈ）ＮＣ₂Ｈ₄Ｎ（Ｈ）ＣＨ₃）₂（Ｘ）→ Ｎｉ＋気体状副生成物 工程（１）において、錯体は、Ｎｉ−ＮＯ₂結合を切るのに適当なエネルギー の光の光子を吸収し、次いで熱的に不安定な反応性基が形成される。工程（２） では、ラジカルが急速にニッケル金属に、または、空気の存在下では、酸化ニッ ケルに分解する。脱離した配位子は拡散して行く。 アジド基は、多くの金属との光化学反応の開始を促進するための配位子として 特に有用である。エチレン、アセチレンおよびアクオ（Ｈ₂Ｏ）配位子は、ほと んどの金属と緊密に結合しないので、光化学反応の生成物を熱的に不安定にする のに一般的に有用である。 我々は、この方法を使用して金属被膜を直接堆積させることができることを発 見した。高品質金属被膜を形成するには、上記の方法によりパターン化された金 属酸化物被膜を製造し、次いで水素ガスの様な適当な試薬と反応させることによ り、金属酸化物を金属に転化するのが一般的に好ましい。この方法は、非常に安 定した酸化物を有するアルミニウムの様な金属の被膜を堆積させることには使用 できない（Ａｌ₂Ｏ₃は非常に安定している）。アルミニウム被膜は、上記の様に して直接堆積させることができる。 直接堆積させた金属被膜は、金属が光に対して不透明であるため、品質があま り良くない。被膜４０の表面に形成された金属は、被膜４０の深い部分に光が到 達するのを阻止する傾向がある。金属被膜は、気体状反応生成物が被膜４０から 外に拡散するのを妨害する傾向もある。直接堆積させた金属被膜は、高い導電性 が望ましい所では、抵抗として有用であり、一般的にアニーリングにより、より 優れた導体に製造することができる。例えば、導体が銅である場合、アニーリン グは３００℃で1/2 時間行なうことができる。一般的に、アニーリングした被膜 が望ましい場合、本発明により製造した被膜を、特定の金属材料に一般的に受け 入れられているアニーリング温度範囲の下端の温度でアニーリングすることがで きる。 上記の様に、配位子Ｌは、金属錯体４１が小さくなる様にすべきである。一般 的に、新材料が金属、金属酸化物、または金属硫化物である場合、配位子は、約 ２７個以上の炭素原子を含んでなる有機基を含むべきではない。配位子がフェニ ル基をまったく含まない場合、配位子はそれぞれ１２個以下の炭素原子を含むの が好ましい。 金属錯体４１を基材４４にスピンコーティングにより塗布するのが好ましいの で、金属錯体４１は、スピンコーティングに使用するのに適当な溶剤に溶解し、 その溶剤に対して安定しているものが好ましい。多くのその様な溶剤が公知であ る。例としては、塩化メチレン、アセトンおよびトルエンがある。例１ 厚さ２μmのＣｕ₂（Ｏ₂ＣＲ）₄・２Ｈ₂Ｏ（ここでＲ＝（ＣＨ₂）₄ＣＨ₃）の無 定形被膜をシリコンウエハー上にスピンコーティングにより堆積させた。空気雰 囲気中、温度２０℃で、被膜の一部を波長２５４nmの光に露出した。被膜の露光 部分はＣｕ₂Ｏに転化された。Ｃｕ₂Ｏ被膜を水素雰囲気に温度３００℃で３０分 間さらすことにより、金属の銅に転化させることができた。製造された銅金属被 膜はバルク抵抗を有していた。 本発明により、表１に挙げた金属錯体の無定形被膜を使用し、表１に挙げた酸 化物を製造した。変数ｘおよびｙにより示す様に、光化学反応が起きる時に、被 膜を取り囲む雰囲気中の酸素量を変えることによって、これらの酸化物材料の幾 つかの化学量論的な量を調節した。適当なマスクを使用し、幅０．５μmを有す る金属酸化物被膜の線のパターンを上記の様にしてシリコン基材上に堆積させた 。 光化学反応の化学的機構は、出発金属錯体により異なる。出発金属錯体がＣｒ （ＣＯ）₄（ＣＨ₃ＣＨ₂）₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₄）ＮＨ₂である場合、電磁放射線により金 属錯体はｄ−ｄ励起状態になるので、錯体中の１個またはそれより多い金属−配 位子結合が不安定になると考えられる。例２ 例１に記載する、Ｒ＝（ＣＨ₂）₄ＣＨ₃であるＣｕ₂（Ｏ₂ＣＲ）₄・２Ｈ₂Ｏの 無定形被膜を水素雰囲気中に置いた。次いで、被膜の一部を、波長２５４nmを有 する光に露出した。被膜の露光部分が金属銅に転化された。得られた金属銅被膜 を水素ガス雰囲気中、２００℃で４時間アニーリングした後、被膜の導電性は１ ．８±０．２５μΩcmであった。上記内容の一般性を制限するものではないが、 光の吸収性によって、金属錯体が、配位子から金属への電荷移動励起状態になり 、金属−配位子結合が不安定であると考えられる。例３ 厚さ０．１μmの金属錯体Ｎｉ（ＰＥｔ₃）₂（ＮＯ₂）₂の被膜をスピンコーテ ィングによりシリコン基材上に堆積させた。被膜の一部を真空中で３３６nmの波 長を有する光に２４時間露出した。基材の温度は室温（約２４℃）に維持した。 被膜の露光部分は金属Ｎｉに転化された。例４ 本発明の方法を使用し、何種類かの異なった金属を含む材料の被膜を製造した 。例えば、ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_Xの被膜は、金属錯体の前駆物質、すなわちＣｕ₂（Ｏ₂ ＣＲ）₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｂａ（Ｏ₂ＣＲ）₂およびＹ（Ｏ₂ＣＲ）₃［ここでＲ＝Ｃ（ Ｃ₂Ｈ₅）Ｈ（ＣＨ₂）₃ＣＨ₃］の化学量論的な混合物から出発することにより、 製造することができる。この方法は例１に記載する様にして行なう。この方法を 酸素を含まない雰囲気で行なうことにより、合金を製造することができる。例５ 本発明の方法を使用して無定形被膜を製造することができる。例えば、Ｃｒ（ ＣＯ）₄（Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂）およびＮｉ（ＰＥｔ₃）₂（ＮＯ₂ ）₂（Ｅｔ≡ＣＨ₂ＣＨ₃）の混合物の無定形被膜を基材に塗布した。空気雰囲気 中、２５４nmの光で光分解することにより、被膜の露光部分が化学量論的なＣｒ₂ Ｏ₃・ＮｉＯの無定形材料に転化された。例６ 本発明の方法は、金属および金属酸化物の被膜の製造に限定されるものではな い。配位子を適切に選択することにより、分子材料のパターンも堆積させること ができる。ある種のその様な材料には、非線形光学における、または誘電被膜と しての用途がある。分子材料を製造するための本発明の方法を使用することによ り、重合体の光化学反応により製造される不純な最終生成物と異なり、純粋な化 学物質が最終製品として製造される。例えば、金属錯体Ｎｉ（ＣＨ₃（Ｈ）ＮＣ₂ Ｈ₄Ｎ（Ｈ）ＣＨ₃）₂（ＮＣＳ）₂の塩化メチレン溶液を１０００R.P.M.で回転す るシリコン基材上にスピンコーティングすることにより、金属錯体の被膜を堆積 させた。この被膜の一部を、コンデンサー光学系を備えたOriel Housing 中の１ ００Ｗ Ｈｇ蒸気ランプから放射される紫外光に、石英光学系を備えた１０cm水 フィルターを通して露出した。被膜の露光部分は、光化学反応を起こし、分子錯 体［Ｎｉ（ＣＨ₃（Ｈ）ＮＣ₂Ｈ₄Ｎ（Ｈ）ＣＨ₃）₂（ＮＣＳ）］［ＮＣＳ］を形 成した。この反応は、ＮＣＳ配位子の開裂により、下記の様に進行すると考えら れる。 (3) trans-Ｎｉ（ＣＨ₃（Ｈ）ＮＣ₂Ｈ₄Ｎ（Ｈ）ＣＨ₃）₂（ＮＣＳ）₂→ Ｎｉ（ＣＨ₃（Ｈ）ＮＣ₂Ｈ₄Ｎ（Ｈ）ＣＨ₃）₂（ＮＣＳ）⁺＋ＮＣＳ 形成される分子錯体は、最初の金属錯体被膜の照射に使用される光の周波数に よって異なることがあり、最初の金属錯体には、可能な１個以上の配位子の開裂 点がある。 上記のことから、当業者には明らかな様に、本発明の精神または範囲から逸脱 することなく、本発明の実施において多くの変形や修正が可能である。例えば、 上記の方法は、不透明なマスクを使用してパターン化する被膜の一部から光を遮 断している。パターン化する被膜の一部を選択的に照射し、他の区域を照射せず に残すためのすべての方法が本発明の範囲内に入る。その様な方法の例としては 、直接レーザー書込み、コンタクトマスキングおよび投影プリンティングがある 。 上記の方法では、本発明を実行するために、スピンコーティングを使用して金 属錯体の被膜を堆積させている。一般的に使用されているスピンコーティング装 置を使用して適当な被膜を形成させることができることは重要であり、本発明の 商業的な価値を高めている。しかし、金属錯体の被膜を堆積させる他の方法も本 発明の広い範囲内に入る。その様な方法には、浸し塗り、スプレー、その他、基 材上に金属錯体の無定形被膜を堆積させる方法がある。 上記の方法では、金属または金属含有材料を形成する金属錯体に、光を使用し て光化学反応を引き起こしている。必要とされる放射線の周波数は、主として問 題とする金属錯体により異なる。本発明の実施には、可視、赤外、および紫外光 を適当な金属錯体で使用することができる。電子線、イオン線または原子線の様 な他のトリガーも、所望の励起状態を引き起こすことができれば（金属錯体４１ を、所望の光化学反応により金属錯体４１が分解し得るエネルギー状態に引き上 げることができれば）、本発明の実施に使用することができる。 本発明の方法は、様々な様式で先行技術と組み合わせることができる。例えば 、本発明により金属錯体４１の被膜を基材上に堆積させ、被膜の第一の部分を、 先行技術の方法により、焦点を合わせたイオンまたは電子線に露出することによ り、金属の様な第一の新材料に転化することができる。続いて、被膜の、第一の 新材料に隣接する部分を、上記の本発明の方法により、金属酸化物の様な第二の 新材料に転化することができる。その結果得られる構造は平面的であり、電子線 の高解像度を利用して第一の新材料の区域を正確に限定している。 上記のことから当業者には明らかな様に、本発明の精神または範囲から逸脱す ることなく、本発明の実施において多くの変形や修正が可能である。その様な変 形および修正の幾つかを上に記載した。したがって、本発明の範囲は、下記の請 求項により限定される内容にしたがって解釈すべきである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９６年９月１２日 【補正内容】発明の概要 本発明は、基材上に金属含有材料のパターンを形成させる方法を提供する。こ の方法は、金属錯体の無定形被膜を基材表面上に堆積させる工程、被膜を特定の 雰囲気中に置く工程、および被膜の選択区域を電磁放射線、好ましくは紫外光、 または電子、イオンまたは原子線に露出し、選択区域中の金属錯体に光化学反応 を引き起こす工程を含む。電子線、イオン線または原子線は、金属錯体の望まし い励起状態を形成し、光化学反応を引き起こすことができれば、本発明の実行に 使用できる。この反応によって、選択区域中の金属錯体が、基材に密着した新し い金属含有材料に転化される。露出の際、基材の温度は、金属錯体が分解する温 度より低い温度に維持される。 本発明の一実施態様では、特定雰囲気は酸素を含んでなり、新しい金属含有材 料は金属酸化物である。酸素を含んでなる雰囲気は、好ましくは空気である。別 の実施態様では、被膜の選択区域を電磁放射線または電子、イオンまたは原子線 に露出する工程の後、残留する金属錯体を基材から除去する。本発明の別の実施 態様では、本発明により製造された金属酸化物を、適当な雰囲気中で適当な薬品 と反応させ、金属酸化物を基材に密着した金属に還元する。 本発明の好ましい方法では、被膜の選択区域を電磁放射線または電子、イオン または原子線に露出する工程を通して、新材料の局部温度をその新金属含有材料 のアニーリング温度より低い温度に維持する。 選択区域の露出工程は、好ましくは、基材上にマスクを整列させ、マスクの、 該基材から離れた方の表面を電磁放射線または電子、イオンまたは原子線で照射 することにより達成される。 本発明の別の態様では、２種類の異なった材料をあるパターンで堆積させる。 本発明のこの態様では、金属錯体の無定形被膜を基材表面上に堆積させ、この被 膜を第一の特定雰囲気中に置き、被膜の第一の選択区域を電磁放射線、好ましく は紫外光、に露出し、第一の選択区域にある金属錯体に光化学反応を引き起こす 。この反応によって、第一の選択区域にある金属錯体が基材に密着した新しい金 属含有材料に転化される。続いて、この被膜を第二の選択雰囲気中に置き、被膜 の第二の選択区域を電磁放射線に露出し、第二の選択区域にある金属錯体に光化 学反応を引き起こす。この反応によって、第二の選択区域にある金属錯体が、揮 発性成分および基材に密着した第二の金属含有材料に転化される。第一または第 二の、または両方の露出工程には、電子、イオンまたは原子線も使用することが できる。第一の選択区域が第二の選択区域に隣接している場合、第一および第二 金属含有材料は基材上に平面的な構造を形成する。 好ましい実施態様では、被膜の第一および第二の選択区域を電磁放射線に露出 する工程がそれぞれ、第一および第二マスクを基材上に整列させること、および マスクの、基材から離れた方の表面を電磁放射線、好ましくは紫外光、または電 子、イオンまたは原子線で照射することを含んでなる。 金属錯体は、１個またはそれより多い配位子に結合した１個またはそれより多 い金属原子を含んでなる。好ましい実施態様では、配位子の少なくとも１個が、 電磁放射線の吸収性により壊れる化学結合により、金属錯体に結合している。こ の配位子が除去された時に、錯体は熱的に不安定になる。本発明の一態様では、 少なくとも１種の配位子がアジド基を含んでなる。好ましくは、これらの配位子 は、アセチルアセトネート（置換された、ならびに置換されていない）、ジアル キルジチオカルバメート、カルボキシレート、ピリジン、アミン、ジアミン、ア ルシン、ジアルシン、ホスフィン、ジホスフィン、アレン、アルコキシ配位子、 アルキル配位子、およびアリール配位子からなる群から選択される。金属、金属 酸化物および金属硫化物を堆積させるには、配位子は好ましくは小さく、２７個 以上の炭素原子を含む有機基を含まない。最も好ましくは、配位子がフェニル基 を含まない場合は、配位子は１３個以上の炭素原子を含む有機基を含まない。図面の簡単な説明 本発明の具体的な実施態様を示す、本発明の精神または範囲を制限するもので はない図面において、 図１は、本発明の代表的な方法を実行する工程を示すブロックダイアグラムで あり、 図２Ａ〜２Ｅは、図１の方法により基材上にパターン化された被膜を形成する 際の中間工程を示す概要図であり、 図３は、本発明の第一の別の方法のブロックダイアグラムである。 請求の範囲 １． 下記の工程を含んでなる、基材上に金属含有材料のパターンを形成させ る方法。 （ａ）金属錯体の無定形被膜を基材表面上に堆積させる工程、 （ｂ）前記被膜を特定の雰囲気中に置く工程、および （ｃ）前記被膜の選択区域を、前記金属錯体の望ましい励起状態を形成できる電 磁放射線または電子、イオンまたは原子線に露出して、前記選択区域中の前記金 属錯体に光化学反応を引き起こさせ、その際この反応により、前記選択区域中の 前記金属錯体を、前記基材に密着した新金属含有材料に転化させ、露出の際、前 記基材の温度を、前記金属錯体が分解する温度より低い温度に維持する工程。 ２． 前記特定雰囲気が酸素を含んでなり、前記新金属含有材料が金属酸化物 である、請求項１に記載の方法。 ３． 前記特定雰囲気が空気である、請求項２に記載の方法。 ４． 前記被膜の前記選択区域を電磁放射線または前記電子、イオンまたは原 子線に露出する前記工程の後、さらに、残留する金属錯体を前記基材から除去す る工程を含んでなる、請求項２に記載の方法。 ５． 適当な雰囲気中で前記金属酸化物を適当な薬品と反応させ、前記金属酸 化物を、前記基材に密着した金属に還元する工程をさらに含んでなる、請求項２ に記載の方法。 ６． 前記被膜の選択区域を電磁放射線または前記電子、イオンまたは原子線 に露出する前記工程を通して、前記新金属含有材料の局部温度を、前記新金属含 有材料のアニーリング温度より低い温度に維持する、請求項１に記載の方法。 ７． 前記局部温度を３２０℃未満に維持する、請求項６に記載の方法。 ８． 前記被膜の前記選択区域を露出する前記工程が、前記基材上にマスクを 整列させ、前記マスクの、前記基材から離れた方の表面を前記電磁放射線または 前記電子、イオンまたは原子線で照射することを含んでなる、請求項１に記載の 方法。 ９． 前記電磁放射線が紫外放射線を含んでなる、請求項８に記載の方法。 １０． 前記金属錯体が、１個またはそれより多い配位子に結合した１個また はそれより多い金属原子を含んでなり、前記１個またはそれより多い配位子の少 なくとも１個が、電磁放射線の吸収により壊れる化学結合によって前記金属錯体 に結合し、前記少なくとも１個の配位子が除去された時に前記錯体が熱的に不安 定になる、請求項１に記載の方法。 １１． 前記少なくとも１個の配位子がアジド基を含んでなる、請求項１０に 記載の方法。 １２． 前記配位子が、置換されたアセチルアセトネート、置換されていない アセチルアセトネート、ジアルキルジチオカルバメート、カルボキシレート、ピ リジン、アミン、ジアミン、アルシン、ジアルシン、ホスフィン、ジホスフィン 、アレン、アルコキシ配位子、アルキル配位子、およびアリール配位子からなる 群から選択される、請求項１０に記載の方法。 １３． 前記配位子が、２７個以上の炭素原子を含む有機基を含まず、好まし くは１３個以上の炭素原子を含む有機基を含まない、請求項１２に記載の方法。 １４． 前記少なくとも１個の配位子が、（Ｏ₂ＣＲ）を含んでなり、１３個 以上の炭素原子を含まず、前記（Ｏ₂ＣＲ）配位子が好ましくは（Ｏ₂Ｃ−（ＣＨ₂ ）₄−ＣＨ₃）である、請求項１３に記載の方法。 １５． 前記金属錯体が２個以上の配位子を含んでなり、前記配位子の少なく とも１個が、オキサラート、ハロゲン、水素、ヒドロキシ、シアノ、カルボニル 、ニトロ、ニトリト、ニトレート、ニトロシル、エチレン、アセチレン、チオシ アナート、イソチオシアナート、アクオ、アジド、カーボナート、アミン、およ び チオカルボニルから選択される、請求項１２に記載の方法。 １６．前記電磁放射線の吸収により、前記金属錯体が、配位子から金属に、ま たは金属から配位子に電荷移動する励起状態に置かれ、前記金属錯体中の金属− 配位子の結合が不安定である、請求項１０に記載の方法。 １７． 前記電磁放射線の吸収により、前記金属錯体がｄ−ｄ励起状態または 分子間励起状態に置かれ、前記錯体中の金属−配位子の結合が不安定である、請 求項１０に記載の方法。 １８． 前記電磁放射線の吸収により、前記金属錯体が分子内電荷移動励起状 態に置かれ、前記錯体中の金属−配位子の結合が不安定である、請求項１０に記 載の方法。 １９． 前記電磁放射線の吸収により、前記配位子の少なくとも１個が局所配 位子励起状態に置かれ、前記励起配位子と前記金属錯体の結合が不安定である、 請求項１０に記載の方法。 ２０． 前記電磁放射線の吸収により、前記金属錯体が分子内電荷移動励起状 態に置かれ、前記配位子の少なくとも１個が不安定であり、分解する、請求項１ に記載の方法。 ２１． 前記電磁放射線の吸収により、前記配位子の少なくとも１個が局所配 位子励起状態に置かれ、前記励起配位子が不安定であり、分解する、請求項１に 記載の方法。 ２２． 前記電磁放射線の吸収により、前記金属錯体が、金属から配位子に、 または配位子から金属に電荷移動する励起状態に置かれ、前記配位子の少なくと も１個が不安定であり、分解する、請求項１に記載の方法。 ２３． 前記金属錯体が２種またはそれより多い異性体形態を有し、前記無定 形被膜が、前記金属錯体の前記異性体形態の２種またはそれより多い混合物を含 んでなる、請求項１に記載の方法。 ２４． 下記の工程を含んでなる、基材上に金属含有材料のパターンを形成さ せる方法であって、露出の際、前記基材の温度を、前記金属錯体が分解する温度 より低い温度に維持する方法。 （ａ）金属錯体の無定形被膜を基材表面上に堆積させる工程、 （ｂ）前記被膜を第一の特定雰囲気中に置く工程、 （ｃ）前記被膜の第一の選択区域を、前記金属錯体の望ましい励起状態を形成で きる電磁放射線または電子、イオンまたは原子線に露出して、前記選択区域中の 前記金属錯体に光化学反応を引き起こさせ、その際この反応により、前記選択区 域中の前記金属錯体を、前記基材に密着した第一の新金属含有材料に転化させる 工程、 （ｄ）前記被膜を第二の選択雰囲気中に置く工程、および （ｅ）前記被膜の第二の選択区域を、前記金属錯体の望ましい励起状態を形成で きる電磁放射線または電子、イオンまたは原子線に露出して、前記第二の区域中 の前記金属錯体に光化学反応を引き起こさせ、その際この反応により、前記第二 の選択中の前記金属錯体を、前記基材に密着した第二の新金属含有材料に転化さ せる工程。 ２５． 前記第一の選択区域が前記第二の選択区域に隣接し、前記第一および 第二の金属含有材料が前記基材上に平面構造を形成する、請求項２４に記載の方 法。 ２６． 前記被膜の前記第一および第二の選択区域を電磁放射線、好ましくは 紫外光、に露出する工程がそれぞれ、第一および第二のマスクを基材上に整列さ せ、前記マスクの、前記基材から離れた方の表面を前記電磁放射線で照射するこ とを含んでなる、請求項２４に記載の方法。 ２７． 前記第一の雰囲気が酸素を含んでなり、前記第一の金属含有材料が金 属酸化物である、請求項２４に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アビー，アルフレッド アーサー ジュニ ア カナダ国ブリティッシュ、コロンビア州、 バーナビー、インレット、ドライブ、 7088、アパートメント、17 (72)発明者 ブレアー，シャロン ルイーズ カナダ国ブリティッシュ、コロンビア州、 バンクーバー、イースト、イレブンス、ア ベニュ、1848 (72)発明者 チュー，チュー−ヒュイ ウイニー カナダ国ブリティッシュ、コロンビア州、 バーナビー、ヘイスティングズ、ストリー ト、7238 (72)発明者 ガオ，ミーハー カナダ国ブリティッシュ、コロンビア州、 バーナビー、ルイス、リエル、ハウス、 616、サイモン、フレイザー、ユニバーシ ティー内 (72)発明者 ロー，ワイ ルン カナダ国ブリティッシュ、コロンビア州、 ポート、ムーディー、バーラード、クレセ ント、５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 下記の工程を含んでなる、基材上に金属含有材料のパターンを形成させ る方法。 （ａ）金属錯体の無定形被膜を基材表面上に堆積させる工程、 （ｂ）前記被膜を第一の雰囲気中に置く工程、および （ｃ）前記被膜の第一の区域を電磁放射線に露出して、前記第一の区域中の前記 金属錯体に光化学反応を引き起こさせ、その際この反応により、前記第一の区域 にある前記金属錯体を、前記基材に密着した第一の金属含有材料に転化させる工 程。 ２． 下記の工程をさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。 （ｄ）前記被膜を第二の雰囲気中に置く工程、および （ｅ）前記被膜の第二の区域を電磁放射線に露出して、前記第二の区域中の前記 金属錯体に光化学反応を引き起こさせ、その際この反応により、前記第二の区域 中の金属錯体を、前記基材に密着した第二の金属含有材料に転化させる工程。 ３． 前記第一の区域が前記第二の区域に隣接し、前記第一および第二の金属 含有材料が前記基材上に平らな構造を形成する、請求項２に記載の方法。 ４． 前記被膜の前記第一および第二の区域を電磁放射線に露出する工程が、 それぞれ、前記基材上に第一および第二のマスクを整列させ、前記マスクの、前 記基材から離れた方の表面を前記電磁放射線で照射することを含んでなる、請求 項２に記載の方法。 ５． 前記電磁放射線が紫外光を含んでなる、請求項４に記載の方法。 ６． 前記第一の雰囲気が酸素を含んでなり、前記第一の金属含有材料が金属 酸化物である、請求項２に記載の方法。 ７． 前記第一の雰囲気が酸素を含んでなり、前記第一の金属含有材料が金属 酸化物である、請求項１に記載の方法。 ８． 前記第一の雰囲気が空気である、請求項７に記載の方法。 ９． 残留する金属錯体を前記基材から除去する工程をさらに含んでなる、請 求項７に記載の方法。 １０． 適当な雰囲気中で前記金属酸化物を適当な薬品と反応させ、前記金属 酸化物を、前記基材に密着した金属に還元する工程をさらに含んでなる、請求項 ７に記載の方法。 １１． 前記被膜の第一の区域を電磁放射線に露出する前記工程を通して、前 記第一の金属含有材料の局部温度を、前記第一の金属含有材料のアニーリング温 度より低い温度に維持する、請求項１に記載の方法。 １２． 局部温度を３２０℃未満に維持する、請求項１１に記載の方法。 １３． 前記被膜の前記第一の区域を電磁放射線に露出する前記工程が、前記 基材上に第一のマスクを整列させ、前記マスクの、前記基材から離れた方の表面 を前記電磁放射線で照射することを含んでなる、請求項１に記載の方法。 １４． 前記電磁放射線が紫外光を含んでなる、請求項１３に記載の方法。 １５． 前記金属錯体が、１個またはそれより多い配位子に結合した１個また はそれより多い金属原子を含んでなり、前記１個またはそれより多い配位子の少 なくとも１個が、電磁放射線の吸収により壊れる化学結合によって前記金属錯体 に結合し、前記少なくとも１個の配位子が除去された時に前記錯体が熱的に不安 定になる、請求項１に記載の方法。 １６． 前記少なくとも１個の配位子がアジド基を含んでなる、請求項１５に 記載の方法。 １７． 前記配位子が、置換されたアセチルアセトネート、置換されていない アセチルアセトネート、ジアルキルジチオカルバメート、カルボキシレート、ピ リジン、アミン、ジアミン、アルシン、ジアルシン、ホスフィン、ジホスフィン 、 アレン、アルコキシ配位子、アルキル配位子、およびアリール配位子からなる群 から選択される、請求項１５に記載の方法。 １８． 前記配位子が、２７個以上の炭素原子を含む有機基を含まない、請求 項１７に記載の方法。 １９． 前記配位子が、１３個以上の炭素原子を含む有機基を含まない、請求 項１８に記載の方法。 ２０． 前記少なくとも１個の配位子が、（Ｏ₂ＣＲ）を含んでなり、Ｒが短 鎖有機基である、請求項１８に記載の方法。 ２１． Ｒが（ＣＨ₂）₄ＣＨ₃である、請求項２０に記載の方法。 ２２． 前記金属錯体が２個以上の配位子を含んでなり、前記配位子の少なく とも１個が、オキサラート、ハロゲン、水素、ヒドロキシ、シアノ、カルボニル 、ニトロ、ニトリト、ニトレート、ニトロシル、エチレン、アセチレン、チオシ アナート、イソチオシアナート、アクオ、アジド、カーボナート、アミン、およ びチオカルボニルから選択される、請求項１７に記載の方法。 ２３． 前記電磁放射線の吸収により、前記金属錯体が、配位子から金属に電 荷移動する励起状態に置かれ、前記金属錯体中の金属−配位子の結合が不安定で ある、請求項１５に記載の方法。 ２４． 前記電磁放射線の吸収により、前記金属錯体が、金属から配位子に電 荷移動する励起状態に置かれ、前記金属錯体中の金属−配位子の結合が不安定で ある、請求項１５に記載の方法。 ２５． 前記電磁放射線の吸収により、前記金属錯体がｄ−ｄ励起状態に置か れ、前記錯体中の金属−配位子の結合が不安定である、請求項１５に記載の方法 。 ２６． 前記電磁放射線の吸収により、前記金属錯体が分子内電荷移動励起状 態に置かれ、前記錯体中の金属−配位子の結合が不安定である、請求項１５に記 載の方法。 ２７． 前記電磁放射線の吸収により、前記配位子の少なくとも１個が局所配 位子励起状態に置かれ、前記励起配位子と前記金属錯体の結合が不安定である、 請求項１５に記載の方法。 ２８． 前記電磁放射線の吸収により、前記金属錯体が分子内電荷移動励起状 態に置かれ、前記少なくとも１個の配位子の少なくとも１個が不安定であり、分 解する、請求項１に記載の方法。 ２９． 前記電磁放射線の吸収により、前記配位子の少なくとも１個が局所配 位子励起状態に置かれ、前記励起配位子が不安定であり、分解する、請求項１に 記載の方法。 ３０． 前記電磁放射線の吸収により、前記金属錯体が、金属から配位子に電 荷移動する励起状態に置かれ、前記少なくとも１個の配位子の少なくとも１個が 不安定であり、分解する、請求項１に記載の方法。 ３１． 前記電磁放射線の吸収により、前記金属錯体が、配位子から金属に電 荷移動する励起状態に置かれ、前記少なくとも１個の配位子の少なくとも１個が 不安定であり、分解する、請求項１に記載の方法。 ３２． 前記金属錯体が２種またはそれより多い異性体形態を有し、前記無定 形被膜が、前記金属錯体の前記異性体形態の２種またはそれより多い混合物を含 んでなる、請求項１に記載の方法。 ３３． 下記の工程を含んでなる基材上に金属含有材料の平らなパターンを形 成させる方法。 （ａ）金属錯体の無定形被膜を基材表面上に堆積させる工程、 （ｂ）前記被膜を第一の雰囲気中に置く工程、 （ｃ）前記被膜の第一の区域を電子線またはイオン線に露出し、前記第一の区域 中の前記金属錯体を、前記基材に密着した第一の新材料に転化させる工程、 （ｄ）前記被膜を第二の雰囲気中に置く工程、および （ｅ）前記被膜の、前記第一の区域に隣接する第二の区域を、前記第二の区域中 の前記金属錯体に光化学反応を引き起こすのに適当な波長の電磁放射線に露出し 、その際この反応により、前記第二の区域中の前記金属錯体が前記基材に密着し た第二の金属含有材料に転化させる工程。 ３４． 基材上に金属含有材料の平らなパターンを形成するための、本質的に 本特許出願に記載されている方法。