JPH10509192A - 立体的に安定化された非水性分散液を基礎とする被覆剤、その製法並びにこれを包装の被覆に使用すること - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、有機溶剤中で分散液安定剤の存在で、１分子当たりエポキシド基平均２個を有するエポキシド樹脂少なくとも１種類を式ＨＯＲＯＨ（Ｉ）［式中、Ｒは式−Ｐｈ−Ｄ−Ｐｈ−（ＩＩ）（式中−Ｐｈ−はフェニレン基であり、Ｄはメチレン−又はプロピレン基である）の基である］のジオール（Ｂ）少なくとも１種類及び場合により、エポキシド−又はヒドロキシル基に対して反応性基を有するその他の成分（Ｃ）と反応させることによって製造可能である、立体的に安定化された非水性分散液を基礎とする被覆剤に関し、これは、ｉ）非水性分散液が、１．）エポキシド樹脂成分（Ａ）を第１工程で少なくとも１種類のジオール（Ｂ）及び場合により成分（Ｃ）と反応させて、フェノキシ当量少なくとも２４６を有する末端基としてフェノール性ヒドロキシル基を有する反応生成物に変え、かつ２．）引き続き、工程（２）で、工程（１）で得られた反応生成物中に含有されるフェノール性ヒドロキシル基の５０〜１００％をその他のエポキシド樹脂成分（Ａ）及び／又は成分（Ｃ）と反応させて製造されており、かつｉｉ）この被覆剤がフェノール樹脂少なくとも１種類を含有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】 立体的に安定化された非水性分散液を基礎とする被覆剤、その製法並びにこれを 包装の被覆に使用すること 本明細書の目的は、立体的に安定化された非水性分散液を基礎とする被覆剤に 関し、これは有機溶剤中で分散液安定剤の存在で、１分子当たりエポキシド基平 均２個を有するエポキシド樹脂（Ａ）少なくとも１種類を式ＨＯＲＯＨ（Ｉ）［ 式中、Ｒは式−Ｐｈ−Ｄ−Ｐｈ−（ＩＩ）（式中−Ｐｈ−はフェニレン基であり 、Ｄはメチレン−又はプロピレン基である）の基である］のジオール（Ｂ）少な くとも１種類及び場合により、エポキシド−又はヒドロキシル基に対して反応性 基を有するその他の成分（Ｃ）と反応させることによって製造することができる 。 本明細書のもう一つの目的は、被覆剤の製法並びにこれを包装の被覆に使用す ることである。 包装材料として使用するための、特に食品包装用の、ボックスを製造するため に、板状又は帯状の形のブリキ、クロムメッキ鋼及びアルミニウムから成る金属 板が記載されている。ラッカー層は、金属を充填物の攻撃及びこれから生じる腐 蝕から一方では保護し、他方では金属腐食生成物による充填物の影響を抑制する ために、保護層として働く。勿論、ラッカー層自体に よっても、例えばそれから溶出したラッカー成分によっても、食品を包装する際 に充填に引き続いて行われる充填物の滅菌においても、包装された物質を引き続 き貯蔵する場合にも、充填物に影響又は損害を生じてはならない。工業的包装の 場合には、化学的に反応性又は浸食性の充填物が該当する場合が多く、これらに 対してもラッカー層は安定でなければならない。更に、ラッカーは、例えば金属 板の成形、打抜き、鍔付け及び溝付けに際して、被覆された金属板を更にボック スに加工する際に生じる機械的応力に耐える様に生成されているべきである。 代表的には、１種類又は数種類のエポキシド樹脂並びに１種類又は数種類のフ ェノール樹脂を基礎とするいわゆるゴールドラッカーが金属板包装−内部保護ラ ッカーとして使用される。しかしながら一般に使用されるこの被覆剤で、一般に ３０〜４０重量％の僅かな固体含量は不利である。 更に、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第３２１０８８号明細書から、特許請求の範囲第 １項の大概念により、ポリエポキシドの立体的に安定化された、非水性分散液が 公知である。この方法の場合に、特定の構造を有する分散液の製造が限定される ことは不利である。この方法の場合にその他の樹脂の加工混入性を改良する必要 がある。更に分散液を使用して製造した被覆の種々の特性、例えばフレキシビリ ティー、多孔性並びに酸性 試験溶液、例えば１％乳酸又は３％酢酸に対する安定性を改善する必要がある。 最後に、非公開ドイツ特許出願Ｐ第４４２３３０９．４号明細書から、ポリエ ポキシド樹脂の立体的に安定性にされた、非水性分散液並びにそれを包装の内側 塗装用の被覆剤として使用することが公知である。しかしフェノール樹脂を被覆 剤に添加することはこの明細書には記載されていない。 従って本発明の課題は、できる限り高い固体含量を有し、一般にボックスの内 側塗装に使用される被覆剤に要求される要求を満たす、ポリエポキシド樹脂の立 体的に安定化された非水性分散液を基礎とする被覆剤を提供することである。従 ってこの被覆剤は、例えば良好な塗布特性を有し、並びに良好な接着、良好なフ レキシビリティー及び良好な滅菌安定性並びに生成された被覆の間隙不含性（Po renfreiheit）が保証されるべきである。更に被覆は簡単に、コスト面で有利に 製造可能であるべきである。 この課題は意外にも、最初に記載したような被覆剤により解決され、この被覆 剤は、 ｉ）非水性分散液が、 １．）エポキシド樹脂成分（Ａ）を第１工程（工程（１））で少なくとも１種 類のジオール（Ｂ）及び場合により成分（Ｃ）と反応させて、フェノキシ当量少 なくとも２５６を有する末端基としてフェノール性ヒ ドロキシル基を有する反応生成物に変え、 ２．）引き続き工程（２）で、工程（１）で得られた反応生成物中に含有され るフェノール性ヒドロキシル基の５０〜１００、有利には８０〜１００％をその 他のエポキシド樹脂成分（Ａ）及び／又は成分（Ｃ）と反応させてあることによ り製造されており、 ｉｉ）この被覆剤がフェノール樹脂少なくとも１種類を含有することを特徴とす る。 本発明のもう一つの目的は、被覆剤の製法並びにこれを包装の被覆に使用する ことである。 被覆剤が非常に高い固体含量にも拘わらず良好な塗布特性を有し、その際、同 時に一般に包装の内側塗装用の被覆剤に対してなされるその他の要求を満たすこ とは意外であり、予期しえなかった。即ち、本発明による被覆剤から製造された 被覆は、良好な接着及び良好なフレキシビリティー、良好な滅菌安定性並びに間 隙不含性を有する。更に、被覆剤を簡単にかつコスト面で有利に製造することが できることは有利である。 最後に被覆が高い間隙不含性を有することは有利である。 さて次に先ず本発明による被覆剤の製造に使用される成分を詳説する。 ポリエポキシドの非水性分散液を製造するために、式ＨＯＲＯＨ（Ｉ）［式中 、Ｒは式−Ｐｈ−Ｄ−Ｐｈ−（ＩＩ）（式中、Ｐｈはフェニレン基であり、Ｄは メチレン−又はプロピレン基である）の基である］のジオール（Ｂ）を使用する 。 有利にはジオール（Ｂ）としてビスフェノールＡを使用する。 本発明により使用される、ポリエポキシドの非水性分散液を製造するために好 適なエポキシド樹脂（Ａ）は、特に工程（Ｉ）用に１分子当たりエポキシド基平 均少なくとも２個を有するエポキシドである。成分（Ａ）としては特に有利には 、室温で液体であるエポキシド樹脂を使用する。エポキシド当量１５０〜４５０ 、有利には１７０〜１９２を有するエポキシド樹脂を使用する。 特に芳香族エポキシド樹脂（Ａ）、しかしながらその他に脂肪族及び芳香脂肪 族エポキシド樹脂（Ａ）が好適である。例としては、ポリフェノールのジグリシ ジルエーテル、ジアルコールのジグリシジルエーテル及びジカルボン酸のジグリ シジルエステルが挙げられる。有利にはポリフェノールのジグリシジルエーテル 特にビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及びエポキシド化されたノボラッ ク樹脂、特に有利にはビスフェノールＡを基礎とするエポキシド樹脂を使用する 。勿論、異なるエポキシド樹脂の混合物を使用することもできる。更に工程（１ ）及び工程（２）で異なるエポキシド樹脂（Ａ）を使用することも勿論可能であ る。特に工程（２９で官能性＜２を有するエポキシド 樹脂（Ａ）、従って例えばモノエポキシドを使用することも可能である。 好適なエポキシド樹脂（Ａ）は、例えば、下記商標名で市販のビスフェノール Ａを基礎とする製品である： シェル−ヒェミー（Ｓｈｅｌｌ−Ｃｈｅｍｉｅ）社の ダウ ケミカルズ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社 ５０。 更に例えば、下記商標名で市販のエポキシド化ノボラック樹脂を基礎とする製 品が好適である： チバ−ガイギ社のＸＰＹ３０７及びＥＰＮ１１３９及 更に欧州特許（ＥＰ−Ａ）第３２１０８８号明細書、２頁、４６行〜５頁、３ ６行及びカールテン（Ｋａｒｓｔｅｎ）著“ラックローシュトッフタベレン（Ｌ ａｃｋｒｏｈｓｔｏｆｆｔａｂｅｌｌｅｎ）”第９版、第３１章、３１．１及び ３１．２節に記載されているエポキシド化合物が好適である。 場合により、少量、有利には２０重量％より少ない、特に有利には１〜１５重 量％のジオール（Ｂ）及び／又はエポキシド樹脂成分（Ａ）の代わりに、エポキ シド樹脂成分（Ａ）又は工程（１）で得られた反応生 成物と反応するその他の成分（Ｃ）を用いることができる。特に成分（Ｃ）とし ては二官能性化合物を使用する。このその他の化合物（Ｃ）の使用によって、生 成するポリエポキシド樹脂の物理特性を目的に合わせて改善することができる。 即ち例えば、エポキシド樹脂と反応させるために成分（Ｃ）として僅かな量の アジピン酸又はダイマー脂肪酸又はその他の軟化型成分を使用することができる 。更に、このためにポリエステル、ポリアクリレート、ジアミン及び脂肪酸アミ ドを使用することができる。有利には成分（Ｃ）を工程（１）で反応させる。 ジオール（Ｂ）及び場合による成分（Ｃ）とエポキシド樹脂成分（Ａ）の反応 は殺菌分散安定剤の存在で実施する。 立体的な分散安定剤は、安定化すべきエポキシド樹脂と会合する部分（一般に アンカー成分と呼称される）及び溶剤と会合する部分（一般に溶媒和成分と呼称 される）を有する化合物である。 好適な立体的な分散安定剤は公知であり、例えば欧州（ＥＰ−Ａ）第３２１０ ８８号明細書、５頁４１行から６頁１行及びＫ．Ｅ．Ｊ．バレット（Ｂａｒｒｅ ｔｔ）著“ディスパージョンポリメリゼーション イン オーガニック メディ ア（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉ ｃ Ｍｅｄｉａ）”（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ、１９７５）に記載されている。 例えば、アンカー成分がアクリレートポリマーに基づく分散安定剤を使用する ことができる。好適なアクリレートポリマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエ ステルのホモ−及びコポリマー（例えばポリメチルメタクリレート、ポリエチル メタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリエチ ルアクリレート／ポリエチルメタクリレート等）並びに（メタ）アクリル酸アル キルエステル及びメタクリル−及び／又はアクリル酸のコポリマーを使用するこ とができるが、その際重合導入された（メタ）アクリル酸の含分は一般に１０重 量％より下である。更にコポリマー中になお少量のその他のエチレン性不飽和モ ノマー、例えば少量のクロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸及び／又はこれ らの酸のアルキルエステルを重合導入することができる。 溶媒和成分は、ポリ−Ｃ６−１８−アルキルエステル、例えばポリ−２−エチ ルヘキシルアクリレート、ポリエステル、例えばポリ−１２−ヒドロキシステア リン酸又はポリマー、例えばポリブタジエンから誘導した樹脂であってよい。 分散安定剤は、一般に使用される方法により、例えばポリ−１２−ヒドロキシ ステアリン酸とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物を、所望のアク リレートモノマーと共重合させるか又は例えばアンカ ー成分として所望のポリマーを溶媒和成分として所望のポリマー（例えばポリブ タジエンから誘導された）と反応させることによって、製造することができる。 非水性分散液を製造するために、特に生成するポリエポキシドを溶解しない溶 剤、例えば非極性有機溶剤を使用する。有利には溶剤として、場合によりなお２ ０重量％までのその他の溶剤、例えば芳香族炭化水素、例えばキシレン及びソル ベッソ（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ 使用する。 有利には溶剤として高沸点脂肪族炭化水素、特に沸点範囲１２０〜２８０℃を 有するようなものを使用する。好適な溶剤の例は、ドイチェ ヒドロカルブレス （Ｄｅｕｔｓｃｈｅ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｕｒｅｓ Ｐ２３０ＥＡ、ドイチェ エキソン ケミカル（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｇｍ 有利には溶剤の量は、ジオール（Ｂ）をエポキシド樹脂成分（Ａ）の反応（工 程（１））が分散固体含量２０〜８０重量％、有利には５０〜７０重量％で、及 び工程（１）からの反応生成物とジオール（Ｂ）（工程（２））との反応が分散 固体含量２５〜８５重量％ 、有利には５５〜７５重量％で行われるように選択する。 ジオール（Ｂ）とエポキシド樹脂成分（Ａ）の反応は有利には触媒の存在で実 施する。触媒としては、例えば、アルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸カリウム及び 炭酸ナトリウム、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム及び水酸化カ リウム、第四アンモニウム塩、アミン、例えばジベンジルアミン並びにトリアル キルホスホニウム塩、例えば沃化トリフェニルエチルホスホニウム及び酢酸トリ フェニルエチルホスホニウムが好適である。有利には触媒として沃化トリフェニ ルエチルホスホニウムを使用する。 本発明で本質的なことは、立体的に安定化された非水性分散液の製造を２段工 程法で行うことである。 方法の第１工程でエポキシド樹脂成分（Ａ）を少なくとも１種類のジオール（ Ｂ）及び場合により成分（Ｃ）と反応させて、フェノキシ当量少なくとも２４６ 、有利には少なくとも６４２、特に有利には６４２〜２６５００を有する、フェ ノール性ヒドロキシル基を末端基として含有する反応生成物にする。その際エポ キシド樹脂成分（Ａ）及びジオール（Ｂ）の量は、有利にはエポキシド成分（Ａ ）１当量を少なくとも１種類のジオール（Ｂ）３〜１．００１当量、有利には１ ．５〜１．０１当量と反応させるように選択するが、その際、成分（Ｂ）の多く とも２０重量％を成分（Ｃ ）で代用してもよい。 エポキシド樹脂成分（Ａ）とジオール（Ｂ）及び場合により（Ｃ）との方法の 第１工程における反応は有利には１種又は数種類のエポキシド樹脂、１種又は数 種類のジオール及び場合により（Ｃ）、分散安定剤及び溶剤を一緒にし、攪拌下 で徐々に加温することによって行う。有利には温度８０〜１４０℃に加温する。 この僅かに高めた温度で、有利には先ず少しの時間分散させる。その後場合によ り触媒を添加し、所望の反応温度に加熱する。エポキシド樹脂とジオール及び場 合により（Ｃ）の反応は、その際、一般に温度１２０〜２５０℃、有利には温度 １６０〜１８０℃で実施する。 更に方法の第１工程で、先ずエポキシド樹脂成分（Ａ）を溶剤及び分散安定剤 と一緒に前装入し、攪拌し、場合により有利には温度８０〜１４０℃に僅かに加 温することによって、エポキシド樹脂成分を分散させることも可能である。その 後分散液を所望の反応温度に加熱し、ジオール（Ｂ）及び場合により（Ｃ）を添 加することができる。 次いで、第２工程で、工程（１）で得られた反応生成物中に含有されるフェノ ール性ヒドロキシル基５０〜１００、有利には８０〜１００％を、その他のエポ キシド樹脂成分（Ａ）及び／又は成分（Ｃ）と反応させる。有利には第２工程で 、工程（１）で得られた反 応生成物中に含有されるフェノール性ヒドロキシル基５０〜１００、有利には８ ０〜１００％を、その他のエポキシド樹脂成分（Ａ）と反応させる。 エポキシド樹脂成分及び／又は場合によりその他の変性成分（Ｃ）との反応は 有利には、エポキシド樹脂及び場合によりその他の変性成分を高めた温度、有利 には温度６０〜１２０℃で徐々に滴加することによって実施する。更に、方法の 工程（２）のエポキシド樹脂成分を一度に添加することも可能である。有利には エポキシド樹脂添加終了後又は変性成分の添加後に、再び触媒を添加し、温度を 、有利には１６０〜１８０℃の間の値に高める。次いで反応を、所望の反応度に 到達するまで続行する。 その他に、エポキシド樹脂成分及び／又はその他の変性成分（Ｃ）を室温で、 方法の工程（１）で得られたフェノキシ末端生成物に添加し、次いで温度１２０ 〜１８０℃に加熱し、分散させ、反応を所望の反応度に到達するまで、続行する こともできる。 前記方法で得られた非水性分散液を、本発明による被覆剤を製造するために、 架橋剤としてフェノール樹脂又はフェノール樹脂から成る混合物と組み合わせる 。 有利に使用されるフェノール樹脂は、有利にはアルカリ条件下で製造された、 フェノール、置換されたフェノール及びビフェノール−Ａとホルムアルデヒドと の反応生成物である。この種の条件下でメチロール基はオルト−又はパラ−位で 芳香族環と結合する。 メチロール性ヒドロキシル基のためのエーテル化アルコールとしては、低級ア ルコール、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール及びイソ−ブタノール を使用するが、その際、ｎ−ブタノールがエーテル化アルコールとして有利に使 用される。 特に有利には、被覆剤を製造するために低粘性フェノール樹脂を使用する。特 にその５０〜６０％溶液が２０℃で１０００ｍＰａ．ｓより少ない粘度、有利に は３００〜９００ｍＰａ．ｓの粘度を有するフェノール樹脂を使用する。 架橋剤として好適なフェノール樹脂の例は、下記商標名で市販されている製品 である： ｔ ＡＧ） （Ｓｈｅｌｌ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ） （Ｒｕｅｔｇｅｒｓｗｅｒｋｅ ＡＧ） ８９０、ライヒオルドヒェミー社（Ｒｅｉｃｈｏｌｄ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ ）。 特に有利には本発明による被覆剤を製造するために下記商標名で市販されてい る製品を使用する： 性非可塑化フェノール樹脂、イソブタノール中５５％、２０℃でＤＩＮ４流出時 間として測定して粘度４５〜７０秒及びＤＩＮ５３１７７による２０℃における 動的粘度２３０〜３００ｍＰａ．ｓを有する、 −６０、市販のレゾール−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ｎ−ブタノール 中６０％、２５℃で粘度／ブルックフィールド４５０〜８００ｍＰａ．ｓを有す る、 Ｂ、市販のエーテル化フェノール−レゾール樹脂、キシレン／ブタノール中６０ ％、２０℃でＤＩＮ５３２１７による粘度５００〜７００ｍＰａ．ｓを有する。 本発明による被覆剤は、なおその他の結合剤、例えばエポキシド樹脂、ポリエ ステル樹脂、ポリアクリレート樹脂又はポリウレタン樹脂を含有することができ る。 本発明による被覆剤は非水性分散液の製造に使用される溶剤の他に、場合によ りなおその他の溶剤を含有 することができる。好適なその他の溶剤の例は、芳香族、脂肪族及び脂環式炭化 水素、例えばソルベントナ ｌ）及び種々のテストベンジンが挙げられる。これらのその他の溶剤は、被覆剤 の溶剤の全重量（即ち、非水性分散液の溶剤分及び場合によるフェノール樹脂を 含めて）が３０〜５０重量％となるような量で使用する。 その他の溶剤は被覆剤の塗布に有利な粘度を調整するために及び／又はフェノ ール樹脂及び／又は顔料又は填料を練和するために使用することができる。 本発明による被覆剤中に使用するために、その他の有機及び無機顔料、例えば 二酸化チタン、酸化鉄及びジアリーライドが好適である。しかし有利には被覆剤 は着色せずに使用する。 本発明による被覆剤中に使用するために、更に一般に使用される填料、例えば 滑石、雲母、カオリン、白亜、石英粉、板岩粉、硫酸バリウム、種々の珪酸、シ リカゲル等が好適である。しかし、充填料を全く含有しないか又は透明な充填料 しか含有しない被覆剤が有利である。 更に本発明による被覆剤はなお常用の助剤及び添加物、例えば流展剤、湿潤剤 、消泡剤、ＰＶＣ不含の軟 化剤（例えばアジピン酸エステル）、ワックス（例えばポリオレフィンワックス 、カルナウバ蝋、蜜蝋、ラノリンワックス）及び架橋触媒（例えば酸触媒、例え ば燐酸溶液及びｐ−オルエンスルホン酸溶液）を含有することができる。 有利には本発明による被覆剤は、 −１種又は数種の本発明による非水性分散液３０〜６０重量％、有利には３５〜 ５０重量％及び −１種又は数種のフェノール樹脂５〜３０重量％、有利には１５〜２０重量％を 含有するが、その際、重量％は各々被覆剤及び非水性分散液及びフェノール樹脂 の固体含量の全重量に対する。 有利には被覆剤は、更に場合によりなおその他の溶剤並びに場合によりその他 の結合剤、場合により顔料及び／又は填料並びに場合により常用の助剤及び添加 物を常用の量で含有する。特に有利には、本発明による被覆剤は、立体的に安定 化された、非水性分散液及びフェノール樹脂の他に、なおその他の結合剤０〜４ ０重量％、溶剤３０〜５０重量％（非水性分散液の溶剤分を含めて）、顔料０〜 ５０重量％及び／又は填料並びに常用の助剤及び添加物１〜１０重量％を含有す る。 被覆剤の製造は一般に、先ずポリエポキシド樹脂の非水性分散液を製造し、次 いでフェノール樹脂並びに場合により溶剤、場合により顔料、場合により填料及 び場合により常用の助剤及び添加物を添加し、場合により分散させることによっ て被覆剤を加工することによって、行われる。 被覆剤は有利には、包装の被覆、特に食品包装を被覆するために使用される。 その際、包装は種々の材料から成り、種々の形状を有することができる。材料と しては、場合によりニッケル−、クロム−及び亜鉛化合物を基礎とする、不動態 化層（Ｐａｓｓｉｖｉｅｒｕｎｇｓｓｃｈｉｃｈｔ）を具備している、特に薄鋼 板、ブリキ及び種々の鉄合金が挙げられる。包装は例えば２分割ボックス、従っ て胴体と蓋の形であってもよいし、３分割ボックス及び２分割の上部深絞り又は 他の場所で深絞りボックス、例えば飲料−及び保存ボックスとして被覆すること ができる。 本発明による被覆剤は、対物温度範囲１５０〜４００℃で２秒〜１５分間の間 硬化する。この被覆剤はローラ、ナイフ、塗布、噴霧、流し塗布又は浸漬により 一般的な装置を用いて塗布することができ、フィルムを引き続き硬化させた接着 性被覆にすることができる。被覆材料は有利にはローラ塗布により塗布する。 次に本発明を実施例につき詳説する。他に記載のない限り、部は重量部であり 、％は重量％である。１．分散安定剤の製造 流入物１にメチルメタクリレート１８．７７４部及びメタクリル酸１．１９８ 部を測り入れ、混合する。 流入物２に過酸化ジベンゾイル（水中７５％）０．５３３部及びキシレン９．９ １０部を測り入れ、混合する。 次いで、キシレン２９．７２４部、平均分子量約５０００を有するブタジエン を基礎とする、ビニル−二重結合１５〜２０％、１，４−トランス−二重結合５ ０〜６０％、１，４−シス−二重結合２５〜３５％及び沃素価約４５０を有する 市販の溶剤不含ポリマー（フランクフルト在、Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ ＧｍｂＨ社 の市販製品ＬｉｔｈｅｎｅＮ４−５０００）１９．９７４部、沸点２３０〜２６ ５℃を有する、Ｃ１５〜Ｃ１７範囲のパラフィン性及びナフテン性炭化水素から 成る市販の混合物（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｕｒｅｓ ＧｍｂＨ 社の市販製品Ｈｙｄｒｏｓ 拌下で１２３℃に加熱する。次いで流入物１及び流入物２を同時ではあるが別々 に１．５時間以内に添加する。次いで、ｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノ エート０．０９３部を添加し温度を１時間１２３℃に保つ。その後、溶剤９．９ １０部を弱い真空下で溜去する。次いで沸点範囲２３０〜２６５℃を有する、Ｃ １５〜Ｃ１７範囲のパラフィン性及びナフテン性炭化水素から成る市販の混合物 （Ｄｅｕｔｓｃｈｅ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｕｒｅｓ ＧｍｂＨ社の市販製品Ｈｙ ｄｒｏｓｏｌ^R Ｐ２３０ＥＡ）９．９１０部を攪拌 下で３０分以内に温度１２２〜１２４℃で滴加する。次いで冷却する。 こうして得られた分散安定剤の溶液は、固体含量（６０分間、１３０℃）３８ ．５％、酸価ＫＯＨ２１ｍｇ／ｇ及び粘度２．２±０．２ｄＰａ．s（ＩＣＩ Ｐｌａｔｔｅ／Ｋｅｇｅｌ−Ｖｉｓｋｏｓｉｍｅｔｅｒ、２３℃）を有する。２．非水性分散液の製造 エポキシド当量１８８及び分子量３５０〜３８０を有する、ビスフェノールＡ を基礎とする市販の液体エポキシド樹脂（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｅ社の市販製 シド当量１８８及び分子量３５０〜３８０を有する、ビスフェノールＡを基礎と する市販の液体エポキシド樹脂（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｅ社の市販製品Ｅｐｉ ２０．５２６部、前記分散安定剤１４．９６４部及び沸点範囲２３０〜２６５℃ を有する、Ｃ１５〜Ｃ１７範囲のパラフィン性及びナフテン性炭化水素から成る 市販の混合物（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｕｒｅｓ ＧｍｂＨ社の 市販製品Ｈｙｄｒｏｓｏｌ りと攪拌しながら（約８０ｒｐｍ）１２０℃に加熱する。次いで反応速度を３０ ０ｒｐｍに高め、１時間分散させる。次いでホスホニウムエチルトリフェニルヨ ージド０．０１８部を触媒として添加し、温度を１７０℃に高める。フェノキシ 当量が１９９０になるまでこの温度に保つ。次いで１２０℃に冷却し、８０〜１ ２０℃に加熱したエポキシド当量１８８及び分子量３５０〜３８０を有する、ビ スフェノールＡを基礎とする市販の液体エポキシド樹脂（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍ ４部を１時間かかって滴加する（工程（２））。引き続き１時間分散させる。次 いでホスホニウムエチルトリフェニルヨージド０．０１２部を触媒として添加し 、分散液を１７０℃に加熱する。この温度を所望のフェノキシ当量３８００ｇ／ モルが得られるまで保つ。次いで冷却し、生成物をナイロンネット（メッシュ幅 ３０μｍ）を通して濾過する。 得れらた分散液は固体含量（９０分間１８０℃）６３．５％及び粘度（ＩＣＩ Ｐｌａｔｔｅ／Ｋｅｇｅｌ−Ｖｉｓｋｏｓｉｍｅｔｅｒ、２３℃）２．９ｄＰ ａ．ｓを有する。得られたポリエポキシドは数平均分子量１１３７５、重量平均 分子量７８０６９及び不均一性６．９を有する（各々ゲル透過性クロマトグラフ ィーによりポリスチレン標準に対して測定）。こうして得られた分散液は、２３ ℃で３０日間より多い貯蔵安定性を有する。例１〜５ 第１表に記載の成分を攪拌により均一な被覆剤に加 工する。生じた被覆剤Ｅ１〜Ｅ５の特性を第２表に記載する。 ここでこれらの被覆剤Ｅ１〜Ｅ５をブリキＥ２．８／２．８上に塗布し、１２ 分間、空気循環温度２００℃で焼き付ける。生じた被覆の特性を第３表に記載す る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．有機溶剤中で分散液安定剤の存在で、１分子当たりエポキシド基平均２個を 有するエポキシド樹脂少なくとも１種類を式ＨＯＲＯＨ（Ｉ）［式中、Ｒは式− Ｐｈ−Ｄ−Ｐｈ−（ＩＩ）（式中−Ｐｈ−はフェニレン基であり、Ｄはメチレン −又はプロピレン基である）の基である］のジオール（Ｂ）少なくとも１種類及 び場合により、エポキシド−又はヒドロキシル基に対して反応性基を有するその 他の成分（Ｃ）と反応させることによって製造することができる、立体的に安定 化された非水性分散液を基礎とする被覆剤において、 ｉ）非水性分散液が、 １．）エポキシド樹脂成分（Ａ）を第１工程（工程（１））で少なくとも１ 種類のジオール（Ｂ）及び場合により成分（Ｃ）と反応させて、フェノキシ当量 少なくとも２４６を有する末端基としてフェノール性ヒドロキシル基を含有する 反応生成物に変え、 ２．）引き続き工程（２）で、工程（１）で得られた反応生成物中に含有さ れるフェノール性ヒドロキシル基の５０〜１００％をその他のエポキシド樹脂成 分（Ａ）及び／又は成分（Ｃ）と反応させて製造されており、かつ、 ｉｉ）この被覆剤がフェノール樹脂少なくとも１種類を含有することを特徴と する被覆剤。 ２．非水性分散液が、少なくともこの方法の工程（１）で成分（Ａ）として室温 で液体のエポキシド樹脂少なくとも１種類を使用して製造したものであることを 特徴とする、請求項１に記載の被覆剤。 ３．非水性分散液が、成分（Ａ）としてエポキシド当量１５０〜４５０を有する エポキシド樹脂少なくとも１種類を使用して製造したものであることを特徴とす る、請求項１又は２のいずれか１項に記載の被覆剤。 ４．非水性分散液が、ジオール（Ｂ）及び／又はエポキシド樹脂成分（Ａ）の少 量を、その他の二官能性化合物（Ｃ）で代えて製造したものであることを特徴と する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の被覆剤。 ５．非水性分散液が、工程（１）のにおける反応を分散固体含量２０〜８０重量 ％、有利には５０〜７０重量％で、及び工程（２）で分散固体含量２５〜８５重 量％、有利には５５〜７５重量％で行うことにより製造されたものであることを 特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の被覆剤。 ６．非水性分散液が、工程（１）でエポキシド樹脂成分（Ａ）１当量をジオール 成分（Ｂ）３〜１．００ｌ当量、有利には１．５〜１．０ｌ当量と反応させ て製造したものであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に 記載の被覆剤。 ７．非水性分散液が、溶媒和された、ポリブタジエンから誘導された成分を包含 する安定剤及び有利にはエポキシド樹脂と会合したアンカー成分、有利にはメチ ルメタクリレートから成るホモポリマーを基礎とするか又はメチルメタクリレー ト及びアクリル酸及び／又はメタクリル酸から成るコポリマーを基礎とするアン カー成分を含有する安定剤を使用して製造したものであることを特徴とする、請 求項１から６までのいずれか１項に記載の被覆剤。 ８．非水性分散液が、溶剤として高沸点脂肪族炭化水素、有利には沸点１２０〜 ２８０℃を有する脂肪族炭化水素を使用して製造したものであることを特徴とす る、請求項１から７までのいずれか１項に記載の被覆剤。 ９．被覆剤が、 −請求項１から８までのいずれか１項に記載の１種又は数種の非水性分散液３ ０〜６０重量％、有利には３５〜５０重量％及び −１種又は数種のフェノール樹脂５〜３０重量％、有利には１５〜２０重量％ を含有するが、その際、重量％は、各々被覆剤及び非水性分散液及びフェノール 樹脂の固体含量の全重量に対することを特徴とする、請求項１から８までのいず れか１項に記載の 被覆剤。 １０．請求項１から９までのいずれか１項に記載の被覆剤を、包装の被覆、特に 食品包装容器の被覆に使用すること。