JPH10509755A - 音響的減衰特性を有するエラストマー生成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 一成分型熱硬化反応性コンパウンドは、反応性オレフィン性二重結合を有する液状ゴムおよび、要すれば固体ゴムおよび硫黄系加硫系からなり、広範囲の使用温度、約＋１０℃〜＋４０℃で、加硫状態で高い音響的動的損失係数を有する。これらの組成物は、音響的減衰接着剤、封止または被覆材料として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 音響的減衰特性を有するエラストマー生成物 本発明は、オレフィン性二重結合を含む天然および／また合成エラストマーお よび加硫剤からなる熱硬化反応性組成物に関し、該組成物は、加硫状態で音響的 減衰特性を有する。本発明は、その組成物の製造方法および接着剤、封止コンパ ウンドおよび被覆としてのその組成物の使用にも関する。 近年、自動車、機械および電気器具のほとんどは、非常に薄い金属シートから できている。機械的に作動する部品または駆動するエンジンの影響下で、この薄 いシートが必然的に、しばしば可聴領域で振動する。このような振動は、自動車 、機械または電気器具の全体を通って、機械的な振動の形態で広がり、遠く離れ た場所で厄介なノイズとして空気中に放散しうる。したがって、音の放散を減少 させ、振動を減衰するため、特に、自動車製造において、家庭用電気器具の製造 において、これらのシートに、ノイズを減衰する被覆、いわゆる制振被覆を与え る。 この目的のために採用された従来の方法では、高比重充填剤とビチューメンの 混合物を押出してフイルムを形成し、対応する形状の部品を次いで打ち抜きまた は切り抜く。これらのフイルムは、次いで、金属シートに結合され、要すれば加 熱によってその形状に適合させなければならない。これらのビューメンフイルム は、低い材料価格故にしばしば使用されるが、極めて脆く、特に低温では金属シ ートから剥離する傾向にある。しばしば提案されるエラストマーの添加によって さえも、僅かな改善が得られるが、多くの用途に対しては不十分である。さらに 、予備形成ビチューメン部品は、複雑な形状または扱いにくい位置にある機械ま たは自動車のシート金属部品、例えばドアの内面に適用することができない。も う１つの欠点は、多くの場合において、１つの自動車および電気器具に対して、 いくつかの打ち抜きされた部品が必要とされるので、適切な数量を費用をかけて 保存する必要があることである。 したがって、他のポリマー系を使用することによってビチューメンフイルムの 欠点を除こうとする試みがなされている。例えば、ポリビニルアセテートまたは エチレン／ビニルアセテートコポリマーの充填剤含有水性ポリマー分散体が開発 され、必要な層厚さで、シート金属部品に噴霧されている。残念ながら、噴霧に よって適用される層の中に存在する水を十分に素早く除去することができない、 特に比較的厚い層から除去することができないので、このような系は通常大量に 製造する工業的使用には適していない。これらの従来のノイズを減衰する方法の 他の欠点は、問題となる材料がノイズを減衰する目的でしか役立たないことであ る。 自動車、機械および電気器具の製造において、複雑な製造方法を簡素化し、製 造費用を減少させる努力がなされている。 さらに、接着剤、封止コンパウンドおよび被覆は、自動車、機械および電気器 具の製造に使用される。これまで、接着剤および／または封止コンパウンドは、 それらの主要な特性から主に選択されている： 強さ、すなわち、剪断強さ、剥離強さ 破断時伸び、可撓性 老化耐性 簡単な取り扱い性。 被覆、特に下塗被覆において、摩耗耐性が、付加的な選択基準となる。 自動車、機械および電気器具の製造において、製造方法の複雑さを減少し、そ れによって製造費用を減少させる多くの努力がされてきた。したがって、「多機 能性製品」が必要であり、例えば主な機能の他に、付加的な問題を解決できる接 着剤、封止コンパウンドおよび／または被覆が必要である。 ＥＰ−Ａ−３５８５９８およびＤＥ−Ａ−３４４４８６３は、下塗（摩耗に対 する保護）および音響的減衰の二重の機能を持つプラスチゾルを記載している。 ＤＥ−Ａ−４０１３３１８は、衝撃粒子（石、砂利、水など）から発生するノイ ズの吸収および下塗の機能を持つ二層下塗コンパウンドを記載している。これら の生成物／プロセスは、下塗およびノイズの減衰の二重機能を極めて満足するほ どに達成するが、主として、接着剤および／または封止コンパウンドの機能をノ イズの減衰に組み合わせる必要がある。このことは、摩耗に対するいかなる保護 も必要としない自動車、機械または電気器具の部品、例えば自動車のトランクの 蓋、ボンネット、ドアまたはフロントグリルには特に望ましい。 これらの部品のための接着剤および封止コンパウンドは、シェル組立(Rohbau) として知られる製造プロセスの初期の段階で通常適用される。使用される金属シ ートは、耐腐食油および加工油によって数ｇ／ｍ²の厚さで被膜され、したがっ て、使用される接着剤／封止コンパウンドは、これらの油を吸収できなければな らない。プラスチゾル、特にＰＶＣプラスチゾルは、シェル組立に使用されるが 、ＥＰ−Ａ−３５８５９８またはＤＥ−Ａ−３４４４８６３に記載のプラスチゾ ルは、シェル組立のための接着剤／封止コンパウンドとしては適していない。シ ェル組立のために特に開発されたプラスチゾルは、あるにしても、最小のノイズ 減衰特性しか有してしない。 シェル組立に使用するのに適している接着剤／封止コンパウンドの他の群は、 ゴム、特に１，４−ポリブタジエンおよび／または１，４−ポリイソプレンの加 硫組成物からなる。これらの組成物は、好ましくは低分子量の液状ポリジエン、 硫黄および要すれば硫黄加硫用促進剤を含む。さらに、これらの組成物は、高分 子量の、いわゆる固体ゴム、液状ポリジエンおよび／または固体ゴムの両方（要 すれば、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、酸無水物基またはエポキシ基 のような官能基を有するもの）を含んでよい。このゴム系接着剤／封止コンパウ ンドの群は、多くの特許出願、例えばＥＰ−Ａ−９７３９４、ＥＰ−Ａ−３０９ ９０３、ＥＰ−Ａ−３０９９０４、ＤＥ−Ａ−３８３４８１８、ＤＥ−Ａ−４１ ２０５０２、ＤＥ−Ａ−４１２２８４９、ＥＰ−Ａ−１８１４４１およびＥＰ− Ａ−３５６７１５に記載されている。 ＤＥ−Ａ−４１２２８４９から明らかなように、自動車シェルの組立において 金属シートを結合する目的は、特に振動の発生を減衰させることである。この明 細書は、この点についての詳細を示していないが、問題となる振動が、人の耳に 聞こえる範囲外の低周波振動、例えば適した強化フレーム（「防フラッター接着 剤」）を有さないドア、ボンネット、車のトランクの蓋の振動であると考えられ る。 ＥＰ−Ａ−１８１４４１は、１つのバインダーが、ヒドロキシル基を含み、も う１つのバインダーが、カルボキシル基または酸無水物基を含む二成分型熱架橋 性組成物および低温架橋性組成物の製造方法を記載している。二成分を適用直前 に混合する必要があり、加熱するか、または冷却状態（この場合、触媒を添加し なければならない）で、ヒドロキシル基およびカルボン酸基のエステル形成を伴 い硬化が生じる。この明細書によれば、組成物は、制振組成物または防音組成物 として使用されてよい。この明細書は、さらに詳細なことを示しておらず、減衰 効果または減衰される基材について記載していない。 今までのところ公開されていない欧州特許出願９３１２０３８４．８は、他の 硬化性または未硬化性液状ゴムおよび／または固体ゴムと組み合わせた３，４− ポリイソプレンの使用および音響的減衰特性を有する一成分型高温加硫性接着剤 ／封止コンパウンドとしての組成物の使用を記載している。 組成物中で極めて効果的な音響的減衰を与えるにもかかわらず入手が困難であ る３，４−ポリイソプレンを使用することを必要としないで、液状ゴムおよび要 すれば固体ゴムからなる一成分型熱硬化性（加硫性）接着剤／封止コンパウンド を変性できることが見い出された。 本発明において、音響的減衰または振動減衰は、シート金属構造物の振動を減 少することが知られている機械的な振動の減衰として理解される。 本発明の組成物の音響的減衰特性の効果を、ＤＩＮ５３４４０のＰａｒｔ３に 従う曲げ振動試験よって評価する。この目的のために、スチール板を本発明によ る組成物によって被覆し、適用された被覆を、例えば種々のペイントシステムを 硬化するために車の製造工程において、よく使用される温度条件下で、例えば１ ３０〜２２０℃の温度範囲で硬化する。曲げ振動試験を、次いで２００Ｈｚで、 使用温度範囲、すなわち約０℃〜＋４０℃でのこれらの組成物の効果的な音響的 減衰効果を評価できる様々な温度で行う。いずれの熱硬化性（加硫性）組成物も 、ＤＩＮ５３４４０、Ｐａｒｔ３に従って試験すると、本発明において音響的に 効果的であるので、極めて高い減衰、すなわち被覆シート金属ストリップの動的 損失率ｄ（ｃｏｍｂｉ）＞０．１、好ましくは０．２またはそれ以上を示す。 本発明による組成物は、以下の物質を少なくとも１つ含む： ・１種またはそれ以上の液状ゴムおよび／または固体ゴムまたはエラストマー ・微粒子粉末状熱可塑性ポリマー ・充填剤 ・粘着付与剤および／またはカップリング剤 ・エキステンダー油 ・加硫剤、加硫促進剤、触媒 ・老化防止剤 ・流動助剤。 液状ゴムまたはエラストマーは、ホモポリマーおよび／またはコポリマーの次 の群から選択してよい：ポリブタジエン、特に１，４−および１，２−ポリブタ ジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、１，４−ポリイソプレン、スチレン／ ブタジエンコポリマー、ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、要すれば末 端官能基および／または（統計的に分布した）側鎖官能基を含むこれらのポリマ ー。そのような官能基の例としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボ ン酸無水物またはエポキシ基がある。これらの液状ゴムの分子量は、典型的に２ ００００未満であり、好ましくは９００〜１００００の範囲である。全体として 組成物中の液状ゴムのパーセント含量は、未硬化組成物に要求されるレオロジー によってならびに硬化組成物に要求される機械的および音響的減衰特性によって 決定される。液状ゴムまたはエラストマーのパーセント含量は、通常、全体とし ての製剤の５〜５０重量％の間で変化する。 適した固体ゴムまたはエラストマーは、通常、液状ゴムの分子量よりかなり高 い分子量を有する（１０００００またはそれ以上）。適したゴムの例としては、 ポリブタジエン、好ましくは１，４−シス−二重結合の非常に高いパーセント含 量（典型的に９５％以上）を有するポリブタジエン、スチレン／ブタジエンゴム 、ブタジエン／アクリロニトリルゴム、合成または天然イソプレンゴム、ブチル ゴムまたはポリウレタンゴムがある。 微粒子熱可塑性ポリマー粉末を添加すると、５℃〜５０℃の範囲にガラス転移 点を有する熱可塑性ポリマーの場合、音響的減衰効果を改良できる。適した熱可 塑性ポリマーの例としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、熱可塑性ポリウレ タン、メタクリレートコポリマー、スチレンコポリマー、ポリビニルクロリド、 ポリビニルアセタール、および特にポリビニルアセテートおよびそのコポリマー がある。 充填剤は、特に白亜、天然重質炭酸カルシウムもしくは沈降炭酸カルシウム、 炭酸カルシウムマグネシウム、シリケート、重晶石およびカーボンブラックを含 む多くの材料から選択されてよい。層状充填剤、例えばひる石、雲母、滑石また は類似の層状シリケートも特に適している。組成によっては、層状充填剤が十分 に音響的減衰効果を改良する。充填剤を少なくとも部分的に表面予備処理するこ とは望ましく、ステアリン酸による被覆は、種々の炭酸カルシウムまたは白亜の 場合に、特に有用であることがわかっている。製剤中の全充填剤含量は、１０〜 ７０重量％の間で変化でき、好ましくは２５〜６０重量％である。 適した粘着付与剤および／またはカップリング剤は、炭化水素樹脂、フェノー ル樹脂、テルペン／フェノール樹脂、レゾルシノール樹脂またはそれらの誘導体 、変性または未変性樹脂酸およびエステル（アビエチン酸誘導体）、ポリアミン 、ポリアミノアミド、ポリエポキシ樹脂、無水物および無水物含有コポリマーで ある。粘着付与剤またはカップリング剤の種類および量は、接着剤／封止コンパ ウンドのポリマー組成物によってまたは被覆組成物によって、硬化組成物の強さ によっておよび組成物を適用する物質によって決定される。典型的な増粘性樹脂 （粘着付与剤）、例えばテルペン／フェノール樹脂または樹脂酸誘導体が、通常 カップリング剤全体に対して５〜２０重量％の濃度で使用され、例えばポリアミ ン、ポリアミノアミドまたはレゾルシノール誘導体は、典型的に０．１〜１０重 量％の濃度で使用される。 本発明による組成物は、好ましくは可塑剤を含まず、特にフタル酸エステルま たはエキステンダー油を含まない。しかしながら、いわゆるエキステンダー油、 すなわち脂肪族、芳香族またはナフテン油を添加すると、未硬化組成物のレオロ ジーおよび／または硬化組成物の機械的特性および／または音響的減衰効果に必 然的に影響する。しかしながら、このような影響は、好ましくは低分子量ポリブ テン、ポリイソブチレンの添加により、または低分子量液状ゴムの使用により達 成される。エキステンダー油を使用する場合、エキステンダー油は、５〜２０％ の量で使用される。 適した硬化剤または加硫剤、促進剤または触媒は、選択されたポリマーの反応 基および官能基によって決定される。ラジカル加硫系、特に有機もしくは無機過 酸化物からなるラジカル加硫系、硫黄からなる加硫系、特に有機加硫促進剤と要 すれば亜鉛化合物と組み合わせた加硫系は、液状および／または固体ゴムのオレ フィン性二重結合による硬化反応（加硫）に適しているが、キノン、ジオキシム またはジニトロソベンゼンの加硫系も適している。 特に好ましい加硫系は、粉末状の硫黄からなるもので、特に加硫促進剤、例え ばメルカプトベンゾチアゾール、ジチオカルバメート、スルフェンアミド、ジス ルフィド、例えばジベンゾチアゾールジスルフィドおよび／またはチウラムジス ルフィド、アルデヒド／アミン促進剤、グアニジンおよび金属酸化物、例えば酸 化亜鉛と組み合わせたものである。典型的なゴム加硫助剤、例えば脂肪酸（例え ばステアリン酸）は、さらに製剤中に存在してよい。硫黄含量は、広い範囲内で 変化してよく、５重量％まで、好ましくは１０重量％までであってよく、下限は 、好ましくは３重量％以上である。硫黄含量は、使用するゴム、特に液状ゴムの 反応性に依存する。さらに、最大動的損失率および十分に高い動的損失率にとっ て有用な温度範囲は、硫黄含量に影響されうる。加硫促進剤の含量は、０〜約１ ０重量％の範囲で変化してよい。金属酸化物の含量も、０〜１０重量％の間であ る。 特に適した硫黄無含有加硫系は、ｐ−ベンゾキノンジオキシムからなる加硫系 であり、上記の加硫促進剤および／または金属化合物を上記の量の範囲でさらに 含んでよい。 本発明による組成物は、熱、熱酸化またはオゾン分解に対する通常の安定剤、 例えば、立体障害フェノールまたはアミン誘導体を、典型的には０．１〜５重量 ％の量で含んでよい。 本発明による組成物のレオロジーは、通常、充填剤の選択および低分子量液状 ゴムの量比によって要求され範囲になるが、通常の流動助剤、例えば、熱分解法 シリカ、ベントン(Bentone)またはフィブリル化またはパルプ細断ファイバーが 、０．１〜７％の量で使用されてよい。さらに、他の通常の助剤および添加剤を 、本発明による組成物において使用してよい。 本発明による組成物の音響的減衰効果を、極めて効果的に音響的減衰を達成す る温度範囲および動的損失係数の最大値の位置について、用途における特定の必 要に応じて左右させることができる。この点において主に影響する因子は、加硫 系（硫黄含量、加硫促進剤含量）およびゴム、特に液状ゴムの含量および反応性 である。上記のように、適した熱可塑性ポリマー粉末の添加は、最大動的損失係 数および効果的な音響的減衰の温度範囲の両方にプラスに影響しうる。ある程度 まで、充填剤の種類および量の選択も、音響的特性に影響しうる。この点に関し て、層状充填剤、特に、例えば雲母は、動的損失係数に好ましい影響を有するこ とが見い出されている。さらに、動的損失係数は、被覆の厚さによって影響され うる。発泡材料は、より高い動的損失係数を与えるが、接着剤が、高い引張剪断 強さを示すことを要求される場合には、適用できないことが知られている。多く の用途において、動的損失係数の最大化にとっては約室温（約２０℃）であるこ とが好ましく、効果的な減衰範囲（動的損失係数＞０．１）にとって、可能なか ぎり温度範囲を広げることが好ましい。本発明による接着剤／封止または被覆組 成物のための硬化条件は、特定の用途に適応させてよい。始めに記載のように、 好ましい用途は、自動車産業におけるシェル組立であり、そのために、組成物は 、８０℃〜２４０℃の温度で１０〜３５分間で硬化すべきであり、１６０〜２０ ０℃の範囲の温度は、好ましくシェル組立において適用される。既知のプラスチ ゾルに比べて、本発明による組成物の重要な利点は、接着後すぐにいわゆる「洗 浄耐性」であることであり、すなわちプラスチゾルのような予備ゲル化を必要と せず、シェル組立に使用される種々の洗浄およびリン酸塩浴に耐えることができ る。本発明の範囲をどのようにも制限しないで、以下の実施例をあげて説明する 。 実施例において、組成物の音響的減衰特性は、被覆スチールストリップを使用 して、ＤＩＮ ５３４４０、Part３に記載のOberst法によって決定した。被覆を 、 通常の実験乾燥キャビネットにおいて硬化した。特に記載がない限り、下記の実 施例に記載されているすべての部は、重量部である。 （１） シス−１，４−少なくとも９８％ （２） 分子量約１８００、ビニル約４０〜５０％ （３） 分子量約１８００、シス−１，４約７２％ （４） 分子量約１８００、ビニル約４０〜５０％ （５） 分子量約９００、トランス−１，４約３０〜４０％ （６） ポリブタジエン／無水マレイン酸付加物、分子量約１７００ （７） 末端ＯＨ基を有するポリブタンジエン、分子量約２８００ （８） ＥＶＡコポリマー、Ｔｇ約２３℃音響的減衰特性 スプリングスチールストリップ（２４０ｍｍ×１０ｍｍ、１ｍｍ厚さ）を、実 施例１〜３および比較例４の生成物の層で、２００ｍｍの長さにわたって被覆し 、その後、被覆を１８０℃で３０分間硬化した。音波減衰値(d-combi)は、２０ ０ＨｚでＤＩＮ５３４４０、Part３に従った曲げ振動試験によって決定した。被 覆重量は、５０％に標準化した。すなわち音響的減衰用接着剤／封止コンパウン ドによる被覆重量が、金属スリップ重量の５０％であった。 グラフは、実施例１〜３および低い架橋度を有する比較例４の音波減衰d(comb i)５０％の温度依存性を示す。 比較例４は、十分な反応性ゴムを含まないで、硫黄含量＞３％および促進剤含 有では、本発明による架橋を得ず、したがって効果的な音響的減衰が得られない ことを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．オレフィン性二重結合を含む天然および／または合成エラストマーおよび 加硫剤からなる熱硬化反応性組成物であって、ＤＩＮ５３４４０に従った加硫組 成物の最大動的損失係数は、２００Ｈｚで＋１０℃〜＋４０℃の範囲にあり、少 なくとも０．１、好ましくは０．２またはそれ以上であることを特徴とする組成 物。 ２．少なくとも１つのエラストマーが、１，２−ポリブタジエン、１，４−ポ リブタジエン、ポリイソプレン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエンお よび／またはイソプレンのスチレンおよび／またはアクリロニトリルとのコポリ マー、アクリレートのジエンとのコポリマーからなる群からの液状ポリエンであ り、液状ポリエンの分子量が、９００〜約４００００の範囲にあることを特徴と する請求項１に記載の組成物。 ３．液状ポリエンが、末端および／または統計的に分布したカルボキシル基、 無水カルボン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基またはエポキシ基 を、官能基としてさらに含むことを特徴とする請求項２に記載の組成物。 ４．シス−１，４−ポリブタジエン、スチレン／ブタジエンゴム、合成イソプ レンゴム、天然ゴム、エチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリ ルゴム、ブチルゴム、アクリレートゴムからなる群からの１種またはそれ以上の ゴムを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。 ５．さらに熱可塑性ポリマーを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか に記載の組成物。 ６．熱可塑性ポリマーが、オレフィン性二重結合、ヒドロキシル基、カルボキ シル基、エポキシ基、アミノ基および／またはメルカプト基を官能基として含む ことを特徴とする請求項５に記載の組成物。 ７．過酸化物加硫系、硫黄加硫系、有機加硫促進剤、ヒドロキノン、ヒドロキ ノジオキシムまたはジニトロソベンゼンおよび要すれば亜鉛化合物からなる加硫 系を含む請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。 ８．充填剤、流動助剤、エキステンダー油、カップリング剤および／または老 化防止剤をさらに含む請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。 ９．強力剪断によって成分を混合することによる請求項１〜８のいずれかに記 載の熱硬化反応性組成物の調製方法。 １０．音響的減衰一成分型接着剤もしくは二成分型接着剤、封止コンパウンド 、または被覆組成物としての請求項１〜９のいずれかに記載の使用。 １１．金属部品を結合するためのおよび／または金属部品間を接合を封止する ための方法において、 １部品の少なくとも１表面を請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物によって 被覆し、 接合する部品を、取り付け、 取り付けた部品を加熱し、要すれば機械的に固定しながら、反応性組成物を硬化 することを特徴とする方法。 １２．成分の表面に請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物を噴霧または押 出し、被覆成分を加熱し、組成物を硬化する構造的な成分を被覆する方法。 １３．構造的な成分を被覆、結合および／または封止する方法において、請求 項１〜１０のいずれかに記載の組成物から製作された押出フイルム、押出ストラ ンドまたは押出リボンを、少なくとも１種の構造的な要素に適用し、その要素を 要すれば取り付け、その後加熱し、組成物を硬化することを特徴とする方法。