JPH10509996A

JPH10509996A - ヘテロスピロ化合物およびそれらのエレクトロルミネセンス物質としての使用

Info

Publication number: JPH10509996A
Application number: JP8518147A
Authority: JP
Inventors: クロイダー，ヴィリ; ルポ，ドナルト; ザルベック，ヨーゼフ; シェンク，ヘルマン; シュテーリン，トマス
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1994-11-25
Filing date: 1995-11-22
Publication date: 1998-09-29
Also published as: CN1170425A; DE4442050A1; CN1101843C; ES2125056T3; DE59503881D1; EP0793699A1; WO1996017035A1; US6329082B1; EP0793699B1

Abstract

(57)【要約】本発明は、式（Ｉ）：［式中、Ψは、炭素を除外した周期律表の第４主要族の元素、好ましくは、Ｓｎ、ＧｅまたはＳｉ、特に好ましくは、ＧｅまたはＳｉであり；Ｋ¹およびＫ²は、相互に独立に、共役系である。］で表されるヘテロスピロ化合物のエレクトロルミネセンス装置における使用に係る。式（Ｉ）で表される化合物は、慣用的な有機溶剤に良好な溶解性を有し、フィルム形成性が改良され、結晶しやすさが著しく低下する。

Description

【発明の詳細な説明】ヘテロスピロ化合物およびそれらのエレクトロルミネセンス物質としての使用一連の用途、主としてデイスプレイ素子、ＶＤＵ技術および照明技術の領域において、大面積のソリッドステート光源に対する多大な工業的需要が存在する。これら光源に対する需要は、いずれの既存の技術によっても、現在、完全に満たすことができない。従来のデイスプレイ素子、例えば、白熱電球、ガス放電ランプおよび非自己発光液晶デイスプレイ素子に対する別法として、長期にわたり、エレクトロルミネセンス（ＥＬ）物質および装置、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）についての知識が存在してきた。エレクトロルミネセンス物質は、電場の印加によって光を発することができる物質である。この効果を説明するための物理学的モデルは、電子と電子空隙（孔）との放射再結合に基づく。発光ダイオードにおいては、電荷キャリヤーは、カソードまたはアノードを介して、エレクトロルミネセンス物質に注入される。エレクトロルミネセンス装置は、発光層としてルミネセンス物質を含む。エレクトロルミネセンス物質および装置は、例えば、Ullmannn's Encyclopedia of Indus trial Chemistry，Vol．A9，5th Ed．VCH Verlagおよびその中に引用されている文献に概説されている。無機物質、例えば、ＺｎＳ／ＭｎまたはＧａＡｓとは別に、有機化合物もまたＥＬ物質として知られるようになった。低分子量のＥＬ物質を含むＥＬ装置の説明は、例えば、US-A-4,539,507に示されている。これら低分子量有機物質の欠点は、例えば、満足するフィルム形成性がなく、著しく結晶化しやすいことである。最近、ポリマー類も、また、ＥＬ物質として記載されている(例えば、WO=A 90 /13148参照)。しかし、これら物質の光収率（量子効率）は、低分子量化合物についてよりもかなり低い。良好な光収率を有し、同時に、薄くて均一なフィルムに加工することができ、結晶化しにくいＥＬ物質を見いだすことが望ましかった。さて、驚くべきことに、ヘテロスピロ化合物がＥＬ物質としての優れた適合性を有することが見いだされた。スピロ化合物は、２つのリングシステムを相互に結合する少なくとも１個の４価のスピロ原子を有する。これは、Handbook of Ch emistry and Physics，62nd edition(1981-2)，pp．C-23 to 25に詳細に説明されている。このタイプの個々の化合物は、例えば、Us-A 5,026,894、J．M．Tour et al., J．Am．Chem．Soc．112（1990）5662およびJ．M．Tour et al.，Polym．Prepr ．（1990）408に、高分子有機半導体についての結合素子として記載され、モレキュラーエレクトロニクス用の物質として提案されている。しかし、ＥＬ物質としての可能な使用は、それよりは導くことができない。したがって、本発明は、式（Ｉ）：［式中、Ψは、炭素を除外した周期律表の第４主族の元素、好ましくは、Ｓｎ、ＧｅまたはＳｉであり、特に、好ましくは、ＧｅまたはＳｉであり；Ｋ¹およびＫ²は、相互に独立に、共役系である。］で表されるヘテロスピロ化合物のエレクトロルミネセンス装置における使用を提供する。式（Ｉ）で表される化合物は、慣用的な有機溶剤に良好な溶解性を有し、フィルム形成性が改善され、結晶化しやすさが著しく低い。これは、エレクトロルミネセンス装置の製造をより容易にし、それらの寿命を延長する。本発明に従い使用される化合物の発光性は、適当な置換基を選択することによって、可視スペクトルの全領域にわたって調整することができる。また、スピロ化合物の２つの部分の共有結合配列は、分子の２半分で独立に一定の性質を設定することができるような分子構造を可能とする。かくして、１半分は、例えば、電荷移動または電荷注入性を有し、他方、他半分は、発光性を有することができる。共有結合によって固定された２半分の空間的な近接は、ここでは、エネルギーの伝達のために好ましい（例えば、B．Liphardt，W．Luttke，Liebigs Ann．Chem．1981，1118 参照）。式（Ｉ）で表される好ましい化合物は、式（ＩＩ）：［式中、記号および指数は、以下の意味を有し： Ψは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎであり；Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇは、同一または異なり、−ＣＲ¹Ｒ²−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ³−または化学結合（直接結合）であり；Ｕ、Ｖは、同一または異なり、−ＣＲ¹Ｒ²−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ³−、 −ＳｉＲ¹Ｒ²−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＲ⁴＝ＣＲ⁵−または化学結合であるが、ただし、ＵまたはＶのいずれかは、−ＣＲ¹＝ＣＲ²−または化学結合であり；Ｔは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ³−、−ＣＲ¹Ｒ²−、−ＣＨ＝Ｎ−、ＣＡ⁵＝ＣＡ⁶−，−ＣＨ＝ＣＡ⁷−、好ましくは、−ＣＨ＝ＣＨ−であり；Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｑは、同一または異なり、共役電子系を有し、かつ、ヘテロ原子、例えば、酸素、窒素および／または硫黄を含有することもできる環式または非環式炭化水素基であり；Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴は、同一であっても、異なっていてもよく、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｑと同一の意味を有するか、あるいは、水素、フッ素、または、ヘテロ原子、例えば、酸素、窒素、ケイ素またはフッ素を含有してもよい１個〜２２個、好ましくは、１個〜１５個の炭素原子を有する炭化水素基、好ましくは、直鎖、分岐鎖および／または環含有アルキル、アルコキシまたはアルキルオキシカルボニル基、−ＣＦ₃、−ＣＮ、−ＮＯ₂、−ＮＲ⁶Ｒ⁷、−Ａｒまたは−Ｏ−Ａｒであり；Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、同一または異なり、Ｈであるか、または、１個〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒ¹およびＲ²は、合わさって、非置換または置換された環を形成してもよく；Ｒ⁴、Ｒ⁵は、同一または異なり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³と同一の意味を有するか、または、フッ素もしくは−ＣＦ₃であり；Ｒ⁶、Ｒ⁷は、同一または異なり、Ｈであるか、または、脂肪族または芳香族の直鎖または分岐鎖であってもよく、また、脂環式の元素を含有してもよい、１個〜２２個の炭素原子を有する炭化水素基、好ましくは、メチル、エチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、３−メチルフェニルであるか、あるいは、Ｒ⁶およびＲ⁷ は、合わさって、環、好ましくは、を形成し；Ａｒは、２２個以下の炭素原子を有する芳香族基、好ましくは、フェニル、ビフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−チエニル、２−フラニルであり、これら芳香族基の各々は、１個または２個の基Ｒ⁴、Ｒ⁵で置換されていてもよく；ＱおよびＡ¹、ＫおよびＡ²、ＬおよびＡ⁴、ＭおよびＡ³は、相互に独立であってもよく、また、各々が、互いに結合して、飽和もしくは一部不飽和であってもよいか、または、最大不飽和度を有し、縮合芳香族環システムが、好ましくは、存在する、環を形成することもできる。］で表されるヘテロスピロ化合物である。式（ＩＩＩ）：［式中、記号および指数は、以下の意味を有し： Ψは、ＳｉまたはＧｅであり；Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｑ、Ａは、同一または異なり、基：であり、Ａは、同一であっても、異なっていてもよく、Ｒと同一の意味を有し；Ｒは、同一であっても、異なっていてもよく、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｑと同一の意味を有するか、あるいは、−Ｈ、または、１個〜２２個、好ましくは、１個〜１５個、特に好ましくは、１個〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル、アルコキシまたはエステル基、−ＣＮ、−ＮＯ₂、−ＮＲ²Ｒ³、−Ａｒあるいは−Ｏ−Ａｒであり；Ａｒは、フェニル、ビフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−チエニル、２−フラニルであり、これら基の各々は、１個または２個の基Ｒを有してもよく；ｍ、ｎ、ｐは、相互に独立に、同一または異なり、０、１、２または３であり；Ｘ、Ｙは、同一または異なり、ＣＲ、Ｎであり；Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ¹−、−ＣＲ¹Ｒ⁴−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−であり；Ｒ¹、Ｒ4は、同一であっても、異なっていてもよく、Ｒと同一の意味を有し；Ｒ²、Ｒ³は、同一または異なり、Ｈ、あるいは、１個〜２２個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル基、−Ａｒ、３−メチルフェニルである。］で表されるヘテロスピロビフルオレン誘導体が特に好ましい。式（ＩＩＩ）で表される好ましい化合物は、式（ＩＩＩａ）〜式（ＩＩＩｇ）：（ＩＩＩａ）Ｋ＝Ｌ＝Ｍ＝Ｑであり、基：｛式中、Ｒ＝Ｃ₁〜Ｃ₂₂アルキル、（ＣＨ₂）_x−ＳＯ₃ ^-（式中、ｘ＝２、３または４）｝からなる群より選択される；（ＩＩＩｂ）Ｋ＝Ｍ＝ＨおよびＱ＝Ｌであり、基：からなる群より選択される；（ＩＩＩｃ）Ｋ＝Ｍであり、基：｛式中、Ｒ＝Ｃ₁〜Ｃ₂₂アルキル、（ＣＨ₂）_x−ＳＯ₃ ^-（式中、ｘ＝２、３または４）｝からなる群より選択され、および、Ｑ＝Ｌであり、基：からなる群より選択される；（ＩＩＩｄ）Ｋ＝Ｍであり、基：からなる群より選択され、および、Ｑ＝Ｌであり、基：｛式中、Ｒ＝Ｃ₁〜Ｃ₂₂アルキル、（ＣＨ₂）_x−ＳＯ₃ ^-（式中、ｘ＝２、３または４）｝からなる群より選択される；（ＩＩＩｅ）Ｋ＝Ｌ＝ＨおよびＭ＝Ｑであり、基：からなる群より選択される；（ＩＩＩｆ）Ｋ＝Ｍであり、基：｛式中、Ｒ＝Ｃ₁〜Ｃ₂₂アルキル、（ＣＨ₂）_x−ＳＯ₃ ^-（式中、ｘ＝２、３または４）｝からなる群より選択され、および、Ｍ＝Ｑであり、基：からなる群より選択される；（ＩＩＩｇ）Ｋ＝Ｌであり、基：からなる群より選択され、および、Ｍ＝Ｑであり、基：｛式中、Ｒ＝Ｃ₁〜Ｃ₂₂アルキル、（ＣＨ₂）_x−ＳＯ₃ ^-（式中、ｘ＝２、３または４）｝からなる群より選択される；で表されるものである。式（ＩＩＩ）で表される特に好ましい化合物は、式（ＩＩＩａａ）〜式（ＩＩＩｂｄ）で表されるものである：（ＩＩＩａａ）Ｋ＝Ｌ＝Ｍ＝Ｑであり、基：からなる群より選択されるもの；（ＩＩＩａｂ）Ｋ＝Ｍ＝ＨおよびＱ＝Ｌであり、基：からなる群より選択されるもの；（ＩＩＩａｃ）Ｋ＝Ｍであり、基：より選択されるもの；および、Ｑ＝Ｌであり、基：であるもの；（ＩＩＩａｄ）Ｋ＝Ｍであり、基：からなる群より選択されるもの；（ＩＩＩｂａ）Ｋ＝Ｌ＝Ｍ＝Ｑであり、基：からなる群より選択されるもの；（ＩＩＩｂｂ）Ｋ＝Ｌ＝ＨおよびＭ＝Ｑであり、基：からなる群より選択されるもの；（ＩＩＩｂｃ）Ｋ＝Ｌであり、基：からなる群より選択されるもの；および、Ｍ＝Ｑであり、基：であるもの；（ＩＩＩｂｄ）Ｋ＝Ｌであり、基：からなる群より選択されるもの；および、Ｍ＝Ｑであり、基：であるもの；および、Ｑ＝Ｌであり、基：であるもの；である。式（ＩＩＩ）で表される特に非常に好ましいヘテロスピロ化合物は、スピロビ −９−シラフルオレン類、例えば、２，２’，４，４’，７，７’−ヘキサキス（ビフェニリル）−９，９’−スピロビ−９−シラフルオレン、２，２’，４，４’，７，７’−ヘキサキス（ターフェニル）−９，９’−スピロビ−９−シラフルオレンおよび表１に示した化合物である。表１において、略号Ｇ１〜Ｇ１４は、以下の構造を有する基を示す：本発明に従い使用されるヘテロスピロ化合物のあるものは、公知であり、あるものは、新規である。したがって、本発明は、式（ＩＶ）：［式中、記号は、以下の意味を有し： Ψは、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎであり；Ａ、Ｂ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｑは、同一または異なり、基：であり、Ａ、Ｂは、また、同一であっても、異なっていてもよく、各々は、１個〜２２個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル、アルコキシまたはエステル基、−ＣＮ、−ＮＯ₂、−Ａｒまたは−Ｏ−Ａｒであり；Ｒは、−Ｈ、あるいは、１個〜２２個、好ましくは、１個〜１５個、特に好ましくは、１個〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル、アルコキシまたはエステル基、−ＣＮ、−ＮＯ₂、−ＮＲ²Ｒ³、−Ａｒあるいは−Ｏ−Ａｒであり；Ａｒは、フェニル、ビフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−チエニル、２−フラニルであり、これら基の各々は、１個または２個の基Ｒを有してもよく；ｍ、ｎ、ｐは、相互に独立に、同一または異なり、０、１、２または３であり；Ｘ、Ｙは、同一または異なり、ＣＲ、窒素であり；Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ¹−、−ＣＲ¹Ｒ⁴−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−であり；Ｒ¹、Ｒ⁴は、同一であっても、異なっていてもよく、Ｒと同一の意味を有し；Ｒ²、Ｒ³は、同一または異なり、Ｈ、または、１個〜２２個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル基、−Ａｒ、あるいは、３−メチルフェニルである。］で表されるスピロ化合物を提供する。本発明のスピロ化合物または本発明に従い使用されるスピロ化合物は、有機合成についての標準作業に記載されているようなそれ自体公知の文献記載の方法、例えば、Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，Georg-Thieme-Verld g，Stuttgart、特に、Volume 13/5，pp．30-87およびA．Weissberger and E.C.T ailor(editors)による一連の“The Chemistry of Heterocyclic Compounds”の適当な巻に記載の方法によって製造される。製造は、特定の反応に対して、公知であり、適用である反応条件下で行われる。使用は、それ自体公知である変種にあってもなされるので、ここでは、さらに記載しない。式（ＩＩＩ）で表される化合物は、例えば、ビス（ビフェニル−２，２’−ジイル）シラン｛＝９，９’−スピロビ（９Ｈ−）シラフルオレン］（Ｖ）より出発し得られ、その合成は、例えば、H．Gilman，R．D．Gorsich，J．Am ．Chem．Soc 1958，80，3243によって記載されている。式（ＩＩＩａ）で表される化合物は、例えば、９，９’−スピロビ−９−シラフルオレンの２，２’，７および７’位のテトラハロゲン化より出発して、続いて、類縁のＣ−スピロ化合物より公知の置換反応によって製造することができる（例えば、US-A-5,026,894参照）。これは、例えば、対応するシアノ化合物を介してアルデヒドまたはカルボン酸官能基に導かれ、これは、例えば、ヘテロ環を構成するために使用される。式（ＩＩＩｂ）で表される化合物は、例えば、式（ＩＩＩａ）で表される化合物に対すると類似の方法によって製造することができ、その反応の化学量論比は、２，２’または７，７’位が官能化されるように選択される（例えば、J．H． Weisburger，E．K．Weisburger，F．E．Ray，J．Am．Chem．Soc．1959，72，425 3; F．K．Sutcliffe，H．M．Shahidi，Dpaterson，J．Soc．Dyers Colour 1978 ，94，306およびG．Haas，V．Prelog，Helv．Chim．Acta 1969，52，1202参照）。式（ＩＩＩｃ）および式（ＩＩＩｄ）で表される化合物は、例えば、２，２’ −ジシアノ−９，９’−スピロビ−９−シラフルオレンの７および７’位のジブロモ化を介して製造され、これは、式（ＩＩＩａ）と同様に合成され、続いて、化合物（ＩＩＩａ）に対すると同様に反応させられる。式（ＩＩＩｅ）〜式（ＩＩＩｇ）で表される化合物は、例えば、スピロシラビフルオレンを構成するのに適当な置換された出発化合物を選択することによって、例えば：および、例えば、：によって製造することができる。また、合成順序は、当業者になじみの深い、例えば、ニトロ化、還元、ジアゾ化およびサンドマイヤー反応が使用される。基Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｑの合成について、１，４−フェニレン基を含有する化合物に対しては、例えば、DE-A 23 44 732、 24 50 088、24 29 093、25 02 904、26 36 684、27 01 591および27 52 975が引用され；ピリミジン−２，５−ジイル基を含有する化合物に対しては、DE-A- 26 41 724が引用され；ピリジン−２，５−ジイル基を含有する化合物に対しては、DE-A- 40 26 223およびEP-A 0 391 203が引用され；ピリダジン−３，６−ジイル基を含有する化合物に対しては、DE-A 32 31 462が引用され；芳香族化合物およびヘテロ芳香族化合物の直接結合に対しては、N．Miyaura，T．Yanagi and A. Suzuki in Synthetic Communications 11(1981)513 to 519，DE-A-39 30 663 , M．J．Sharp，W．Cheng，V．Suieckus in Tetrahedron Letters 1987，28，50 93; G．W．Gray in J．Chem．Soc．Perkin Trans II，1989，2041 and Mol．Cry st．Liq．Cryst．1989，172，165，Mol．Cryst．Liq．Cryst．1991，204，43 an d 91; EP-A 0 449 015; WO 89/12039; WO 89/03821; EP-A 0 354 434が引用される。二置換ピリジン類、二置換ピラジン類、二置換ピリミジン類および二置換ピリダジン類の製造方法は、例えば、一連の“The Chemistry of Heterocyclic Comp ounds”by A．Weisberger and E．C．Taylor(editors)の適当な刊に見ることができる。本発明に従えば、記載した式（Ｉ）、式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）で表されるスピロ化合物は、エレクトロルミネセンス物質として使用され、すなわち、それらは、エレクトロルミネセンス装置の活性層として働く。したがって、本発明は、また、式（Ｉ）、式（ＩＩ）および／または式（ＩＩＩ）で表される１種以上の化合物を含むエレクトロルミネセンス物質を提供する。本発明の目的に対し、活性層は、電場の印加で発光することのできるエレクトロルミネセンス物質（発光層）、および、また、正および／または負の電荷の注入および／または移動を改善する物質（電荷注入層および電荷移動層）である。したがって、本発明は、また、式（Ｉ）、式（ＩＩ）および／または式（ＩＩＩ）で表される１種以上の化合物を含む１つ以上の活性層を有するエレクトロルミネセンス装置を提供する。活性層は、例えば、発光層および／または移動層および／または電荷注入層であってもよい。本発明の物質の優れた孔(hole)伝達性が特に重要であり、これは、例えば、ホトコピーおよびレーザープリンターにおいて、孔伝達層として使用することができる。このようなエレクトロルミネセンス装置の一般的な構造は、例えば、US-A-4,539,507およびUS-A-5,151,629に記載されている。これらは、電極の少なくとも１つが透明であるカソードとアノードとの間にエレクトロルミネセンス層を含む。また、電子注入および／または電子移動層は、エレクトロルミネセンス層とカソードとの間に導入され、および／または、孔注入および／または孔移動層は、エレクトロルミネセンス層とアノードとの間に導入することができる。適当なカソードは、例えば、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ／Ａｇである。適当なアノードは、例えば、ＡｕまたはＩＴＯ（透明基板、例えば、ガラスまたは透明ポリマー上の酸化インジウム／酸化錫）である。動作において、カソードは、アノードと比較して、負の電位に置かれ、カソードよりの電極は、かくして、電子注入層／電子移動層に注入されるか、または、直接、発光層に注入される。それと同時に、アノードよりの孔は、孔注入層／孔移動層に注入されるか、または、直接、発光層に注入される。注入された電荷キャリヤーは、印加される電位の作用の下、活性層を介して、相互に移動する。これは、電荷移動層と発光層との界面または発光層内部で、電子／孔対を生じ、これらは、発光して再結合する。発光される光の色は、発光層として使用する化合物によって変化させることができ、明らかに、本発明の物質の相互の混合物およびまたその他物質、例えば、対応するカルボスピロ化合物との混合物もまた参考とされる。使用されるエレクトロルミネセンス装置は、例えば、自己照明デイスプレイ素子、例えば、コントロールランプ、英数字デイスプレイ、標識としておよび光電子カプラーにおいて使用される。実施例によって本発明を例示するが、本発明を実施例に限定するものではない。実施例実施例１：２，２’−ジリチオビフェニル２８mmolのｎ−ＢｕＬｉの無水ジエチルエーテル（エーテル）２６ml溶液を５分間かけて、氷冷し、激しく撹拌する４．０g（１２．９mmol）の２，２’−ジブロモビフェニルの４０mlエーテル溶液に滴下し、続いて、混合物を室温で５時間撹拌した。実施例２：ビス（ビフェニル−２，２’−ジイル）シラン（９，９’−スピロビ−９−シラフルオレン）実施例１に記載したようにして製造した、２４mmolの２，２’−ジリチオビフェニルの７０mlエーテル溶液を激しく撹拌する１．８７g（１１mmol）のシリコンテトラクロライドの３０mlエーテル溶液に１時間かけて滴下した。混合物を室温でさらに１．５時間撹拌し、３時間還流した。続いて、５０mlのベンゼンを加え、混合物をさらに２時間還流した。１００mlの水で振盪した後、有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレータで、エーテルの大部分を留去した。冷却した溶液より、融点２２２〜２２５℃を有する粗製の生成物１．４５gを単離した。蒸発後、濾液は、さらに０．６gの生成物を与えた（合計収率５６％）。エタノールより結晶化すると、融点２２７℃を示した。元素分析：この化合物の著しく高い安定性は、沸点４６０℃によって示され、見かけ上、分解することなく沸点に達する。実施例３：ビス（ビフェニル−２，２’−ジイル）ゲルマン（９，９’−スピロビ−９−ゲルマ−フルオレン実施例１に記載したように、１４０mlのエーテル中で製造した５０mmolの２，２’−ジリチオビフェニル溶液を、実施例２に記載したように、５．３５g（２５mmol）のゲルマニウムテトラクロライドと反応させた。ワークアップおよび酢酸エチルよりの再結晶後、２．７７g（２９％）の生成物を得た。白色プリズム、融点２４５℃、沸点４７０℃（分解なし）。元素分析：％Ｇｅ計算値：１９．２３測定値：１８．８８実施例４：ビフェニル−２，２’−ジイルシリコンジクロライド実施例１に記載したように、２３０mlのエーテル中で製造した７８mmolの２，２’−ジリチオビフェニルを、実施例２に記載したように、２５２g(１．４８mo l、すなわち、１８倍過剰)のシリコンテトラクロライドと反応させた。過剰のＳｉＣｌ₄を留去し、ワークアップ後、３．５gの固体生成物を得、酢酸エチルより再結晶すると、これは、実施例２に記載したようなビス（ビフェニル−２，２’ −ジイル）シラン２．８９g（２２％）を与えた。合わせた母液を蒸発させ、残るオイルを０．０１ミリバールで蒸留すると、初期画分として、少量のビフェニルが得られ、１０８〜１１０℃の主要画分としてビフェニル−２，２’−ジイルシリコンジクロライド７．４１g（３８％）が得られた。元素分析：実施例５：１０，１０−ビフェニル−２，２’−ジイルフェノキサシリン H．Gilman，W．J．Trepka，J．Org．Chem．27，1418(1962)によって記載されているようにして製造した、１２０mmolの２，２’−ジリチオジフェニルエーテルの１８０mlＴＨＦ溶液を、実施例４に記載したようにして製造した、３７．７ g（１５０mmol）のビフェニル−２，２’−ジイル−シリコンジクロライドの２００mlＴＨＦ溶液に加えた。混合物を２０℃で１２時間撹拌し、氷と硫酸との混合物を用いて加水分解し、水相をエーテルで抽出した。≦０．０５mmで蒸留ワークアップ後、１５０℃で得られる主要画分をエタノールより再結晶した：１２．５g（３０％）。実施例６：ビス（ビベンジル−２，２’−ジイル）シラン１５g（４０mmol）の２，２’−ジブロモビベンジルと９７mmolのｎ−ブチルリチウムの１．７モルヘキサン画分溶液とより予め製造した２，２’−ジリチオビベンジルの溶液に、２．１ml（２０mmol）のシリコンテトラクロライドの５０ mlＴＨＦ溶液を滴下した。混合物を１時間還流し、実施例５におけるようにワークアップした。圧力０．０５mm、１２５℃〜２１０℃で、５．０gの固化するオイルが得られ、２回再結晶した後、これは、融点１７５℃を有する１．０g（１３％）のビス（ビベンジル−２，２’−ジイル）シランを与えた。元素分析：実施例７：ビス（α，α’（β’）−ジブロモビベンジル−２，２’−ジイル）シランよりのビス（スチルベン−２，２’−ジイル）シラン実施例６に記載したようにして製造した１，９４g（５mmol）のビス（ビベンジル−２，２’−ジイル）シランと、Ｎ−ブロモコハク酸イミド１．７８g（１０mmol）との１００mlテトラクロロメタンスラリーを、３００ワットの白熱タングステン電球照射下、加熱沸騰させた。形成されるコハク酸イミドを吸引濾去し、ロータリーエバポレータで、濾液を蒸発乾固させ、残渣を１５mlのトルエンに取り、２mlの２−ジメチルアミノエタノールと混合した。混合物を４８時間撹拌し、ついで、６時間加熱沸騰させた。減圧で、トルエンを除去し、残渣を５重量％強の水酸化ナトリウム溶液５０mlと混合し、エーテルで振盪した。硫酸マグネシウム上で乾燥した後、エーテルを蒸発させ、残渣を３０gのシリカゲル上、トルエン／シクロヘキサンでクロマトグラフィーにより精製した。実施例８：テトラキス（ビフェニリル−４）−シランよりの３，３’，５，５’−テトラフェニル−９，９’−スピロ−９Ｈ−ビ−９−シラフルオレン１０．８g（４６．３mmol）の４−ブロモビフェニルと１．９５g（１１．６mm ol）のシリコンテトラクロライドとを１００mlの絶対エーテルに溶解し、続いて、２．５g（１１０mmol）のナトリウムで処理した。混合物を加熱還流し、ついで、金属が溶解するまで、室温でさらに４時間撹拌した。エーテルの除去後、残渣をソックスレーの装置内で、トルエンで抽出した：６．７g（９０％）、ｍｐ．２８１℃（キシレンより）。５．４g（１０mmol）のテトラキス（ビフェニリル−４）シランを、溶液に窒素を通しつつ、２００mlの１，２−ジクロロベンゼンに溶解し、６．５g（４０m mol）の塩化第２鉄を少量ずつ添加した。混合物を３時間かけて加熱沸騰させた。オフガス中にＮＨ₄Ｃｌとして、ＨＣｌがもはや検知されなくなった時、ロータリーエバポレータで、混合物を蒸発させ、残渣を数回５重量％強の塩酸で蒸解し、１gのシリカゲルを加えてキシレンより残渣を再結晶した：２．７g（５１％）。実施例９：２，２’−ジニトロ−９，９’−スピロ−９−シラビフルオレン２０mlの無水酢酸を使用して、３．１６g（１３mmol）のＣｕ（ＮＯ₃）₂・３Ｈ₂Ｏを室温で取り、撹拌する。数分後、内部温度が約４０〜４５℃に上昇し、青色の懸濁液が濁る。２g（６mmol）の９−シラ−９，９’−スピロビフルオレンを、続いて、加え、撹拌を４０℃で継続する。４０℃で４時間後、反応は、完了する。反応の間、懸濁液の色は、青緑色に変化する。それを注意深く撹拌しつつ、約１００mlの水に入れ、クロロホルムで振盪する。ロータリーエバポレータで有機相を蒸発させ、残渣を少量のクロロホルムに溶解させた後、溶液は、１００mlのヘキサンで沈殿させる：２gの無色の生成物（７９％）。２，２’，７，７’−テトラニトロ−９，９’−スピロ−９−シラビフルオレンは、種々の化学量論量を使用する同一のルートによって主要生成物として得ることができる。実施例１０：２，２’−ジアミノ−９，９’−スピロ−９−シラビフルオレン４．０gのジニトロスピロ−９−シラビフルオレンおよび４．０gの鉄粉末の混合物を、１００mlのエタノール中で還流し、その間、１５mlの濃塩酸を３０分間かけて滴下した。さらに３０分間還流後、過剰の鉄を濾去した。緑色の濾液を４００mlの水、１５mlの濃ＮＨ₄ＯＨ溶液および２０gの酒石酸ナトリウムカリウムの溶液に加えた。鉄錯体の暗緑色の溶液より白色のジアミンを濾去した。このジアミンは、それを希塩酸に溶解し、室温で撹拌し、活性炭(Darco)および濾過によって精製した。濾過した溶液は、（正確なガラス撹拌機で）機械的に撹拌しつつ、ＮＨ₄ＯＨ溶液で滴下中和し、沈殿した生成物は、吸引濾去した。これは、３．３gの白色２，２’−ジアミノ−９，９’−スピロ−９−シラビフルオレンを与え、それをエタノールより再結晶した。２，２’，７，７’−テトラアミノ−９，９’−スピロ−９−シラビフルオレンは、種々の化学量論量を使用する同一の方法によって主要生成物として得ることができる。実施例１１：２，２’−ジブロモ−９，９’−スピロ−９−シラビフルオレン２．０g（５．５mmol）の２，２’−ジアミノ−９，９’−スピロ−９−シラビフルオレンを２０mlの水と５mlの濃臭化水素酸に溶解し、約０℃に冷却し、この温度に維持しつつ、０．８gのＮａＮＯ₂の約５mlの水溶液と緩やかに混合する。混合物をこの温度で約３０分間撹拌し、得られたビスジアゾニウム塩の溶液を１ gのＣｕＢｒの１０mlＨＢｒ氷冷溶液に注ぐ。得られた溶液は、１００℃で撹拌すると、ガス発生が生じ、形成される生成物は、白色の析出物として沈殿する。ガス発生が終了後、生成物は、吸引濾去し、溶液が中性になるまで、ＮａＨＣＯ₃ で洗浄し、塩類がなくなるまで、水で洗浄する。生成物は、続いて、クロロホルム／ヘキサンより再沈殿させる：１．８gの無色の粉末（６６％）。２．２’，７，７’−テトラブロモ−９，９’−スピロ−９−シラビフルオレンは、種々の化学量論量を使用する同一のルートによって、２，２’，７，７’ −テトラアミノ−９，９’−スピロ−９−シラビフルオレンより主生成物として得ることができる。実施例１２：２，２’−ジブロモ−９，９’−スピロ−９−シラビフルオレンより２，２’− ジシアノ−９，９’−スピロ−９−シラビフルオレンを介しての９，９’−スピロ−９−シラビフルオレン−２，２’−ジカルボン酸実施例１１に記載したような、１．１８g（２．４mmol）の２，２’−ジブロモ−９，９’−スピロ−９−シラビフルオレンと、０．５４gのＣｕＣＮとを５m lのＤＭＦ中で６時間還流した。３gのＦｅＣｌ₃（水和されている）と１．５ml の濃塩酸との２０ml水混合物に、得られた褐色の混合物を注いだ。Ｃｕ錯体を破壊するために、混合物を６０〜７０℃に３０分間維持した。高温の水溶液をトルエンで２回抽出した。ついで、有機相を、希塩酸、水および１０重量％強のＮａＯＨ水溶液で洗浄した。有機相を濾過し、蒸発させた。得られた黄色の残渣をメタノールより再結晶した。これは、０．６４g（７０％）の２，２’−ジシアノ−９，９’−スピロ−９−シラビフルオレンを幾分黄色がかった結晶（溶融範囲：２３０〜２６０℃）として与えた。３．８２g（１０mmol）の２，２’−ジシアノ−９，９’−スピロ−９−シラビフルオレンを３０重量％強のＮａＯＨと４０mlのエタノールとで６時間還流した。スピロシラビフルオレンジカルボン酸のジナトリウム塩が黄色の固体として沈殿し、それを濾去し、２５重量％強のＨＣｌ水溶液と加熱し、遊離の酸を単離した。スピロシラビフルオレンジカルボン酸は、氷酢酸より再結晶した。これは、２．５２g（６０％）の白色結晶（ｍｐ．＞３６０℃、１６８５cm^-1にＣ＝ＯのＩＲバンド）を与えた。実施例１３：９，９’−スピロ−９−シラビフルオレン−２，２’，７，７’−テトラカルボン酸を２，２’，７，７’−テトラブロモ−９，９’−スピロ−９−シラビフルオレンより同様に製造した。実施例１４： V．Prelog，D．Bedekovicc，Helv．Chim．Acta 1979，62，2285の方法と同様の方法を使用して、９，９’−スピロ−９−シラビフルオレン２，２’−ジカルボン酸より、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−９，９’−スピロ−９−シラビフルオレンを介しての２，２’−ビス（ブロモメチル）−９，９’−スピロ− ９−シラビフルオレン室温で、７０重量％強のナトリウムジヒドロビス（２−メトキシエトキシ）アルミネート(Fluka)の１０gトルエン溶液を２，０８g（５mmol）の２，２’−ジカルボキシ−９，９’−スピロ−９−シラビフルオレン−２，２’−ジカルボン酸の２０ml懸濁液に緩やかに滴下した。２時間還流の間にカルボン酸は溶解するが、この２時間の還流後、過剰の還元剤を、水を使用し、１０℃で分解し、混合物を濃塩酸で酸性とし、クロロホルムで振盪した。有機相は、水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、蒸発させ、残渣をベンゼンより再結晶した。これは、１．７gの９，９’−スピロ−９−シラビフルオレン−２，２’−ジメタノール（ｍｐ．＞２５０℃）を与えた。３３重量％強の臭化水素の氷酢酸水溶液９２gを１４gの９，９’−スピロ−９−シラビフルオレン−２，２’−ジメタノールの４００mlトルエン溶液に滴下し、混合物を７時間還流した。ついで、それを２００mlの水と混合し、有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、蒸発させた。トルエンを使用するシリカゲル上でのクロマトグラフィーは、１１gの２，２’−ビス（ブロモメチル）−９，９’−スピロ−９−シラビフルオレンを無色の小板状物質(platelet)として与えた。実施例１５：実施例１４に記載したような、０．４gの９，９’−スピロ−９−シラビフルオレン−２，２’−ジメタノールの１５mlトルエン溶液を５gの酸化クロム（ＶＩ）担持グラファイト(Seloxcette，Alpha Inorganic)と混合し、窒素下、４８時間還流した。ついで、焼結ガラスフィルターを介して、混合物を濾過し、濾液を蒸発させた。クロロホルムを用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーおよび塩化メチレン／エーテルよりの結晶化は、１５０mgの９，９’−スピロ−９− シラビフルオレン−２，２’−ジカルボアルデヒド（ｍｐ．＞３００℃）と、２００mgの２’−ヒドロキシメチル−９，９’−スピロ−９−シラビフルオレン− ２−カルボアルデヒド（ｍｐ．＞２６０℃）とを与えた。実施例１６：同一の方法を使用しての、２，２’−ビス（ベンゾフラン−２−イル）−９，９ ’−スピロ−９−シラビフルオレン実施例１４に記載したような、２．７g（２２mmol）のサリチルアルデヒドおよび５．４g（１０mmol）の２，２’−ビス（ブロモメチル）−９，９’−スピロ−９−シラビフルオレンを室温で１５mlのＤＭＦに溶解し、０．９g（２２．５mmol）の微粉砕したＮａＯＨとスパチュラの先端程度のＫＩとを添加した。混合物を加熱沸騰し、沸騰温度で１時間撹拌した。冷却後、反応溶液を０．５mlの濃塩酸、７mlの水および７mlのメタノール混合物と混合した。室温で、撹拌を１時間継続し、結晶質の反応生成物を吸引濾去し、最初に、冷メタノールで、ついで、水で洗浄し、６０℃で減圧乾燥した。これは、４．６g（７９％）のビスベンジルフェニルエーテルを与えた。６．０g（１０mmol）のビスベンジルフェニルエーテルを１０mlのトルエン中新たに蒸留したアニリン２．１g（２２．５mmol）と混合した。スパチュラの先程の量のｐ−トルエンスルホン酸を加え、水分離器に結合し、水がもはや分離されなくなるまで（約３〜５時間）沸騰させた。反応混合物を冷却すると、対応するビスベンジリデンフェニルアミンが結晶した。それを吸引濾去し、メタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥した。それは、ＤＭＦよりの再結晶によってさらに精製することができる。７．５g（１０mmol）のビスベンジリデンフェニルアミンと０．６２g（１１mmol）のＫＯＨとを、窒素下、３０mlのＤＭＦに導入する。続いて、混合物を、撹拌しつつ、１００℃に４時間加熱する。室温まで冷却後、沈殿を濾去し、少量のＤＭＦと水とで洗浄した。減圧乾燥オーブン中６０℃で乾燥後、２，２’−ビス（ベンゾフラン−２−イル）−９，９’−スピロ−９− シラビフルオレンは、メチルベンンゾエートよりの再結晶によって精製した。実施例１７：２，２’，７，７’−テトラキス（ベンゾフラン−２−イル）−９，９’−スピロ−９−シラビフルオレンは、適当に化学量論量を変化させ、実施例１と同様の方法を使用して製造した。実施例１８：２，２’，７，７’−テトラフェニル−９，９’−スピロ−９−シラビフルオレン５．１g（７．９mmol）の２，２’，７，７’−テトラブロモ−９，９’−スピロ−９−シラビフルオレン、３．８６g(３１．６mmol)のフェニルホウ素酸(ph enylboronic acid)、３３１．５mg（１．２６４mmol）のトリフェニルホスフィンおよび７０．９mg（０．３１６mmol）のパラジウムアセテートを６５mlのトルエンと４０mlの炭酸ナトリウム水溶液（２Ｍ）との混合物中でスラリー化した。混合物を、激しく撹拌しつつ、２４時間還流した。室温まで冷却後、それを吸引濾過し、固体を水で洗浄し、減圧、５０℃で乾燥した。これは、２．４gの生成物を与えた。濾液を５０mlのトルエンで抽出し、乾燥した有機相を蒸発乾固させた。これは、さらに、１．４２gの生成物を与えた。合計収率：３．８２g（７６％）。実施例１９：２，２’，７，７’−テトラキス（ビフェニル−４−イル）−９，９’−スピロ −９−シラビフルオレン５．１g（７．９mmol）の２，２’，７，７’−テトラブロモスピロ−９−シラビフルオレン、６．５７g（３３．２mmol）のビフェニリルホウ素酸(biphenyl boronic acid)、３３１．５mg（１．２６４mmol）のトリフェニルホスフィンおよび７０．９mg（０．３１６mmol）のパラジウムアセテートを６５mlのトルエンと４０mlの炭酸ナトリウム水溶液（２Ｍ）との混合物中でスラリー化した。混合物を、激しく撹拌しつつ、２４時間還流した。室温まで冷却後、それを吸引濾過し、固体を水で洗浄し、減圧、５０℃で乾燥した。収率：５．８７g（７９％）。実施例２０：２，２’，７，７’−テトラキス（ビフェニル−４−イル）−９，９’−スピロ −９−シラビフルオレンの合成還流冷却器と正確なガラス撹拌機とを備えた２５０mlの２径フラスコに、５．５gの２，２’，７，７’−テトラブロモスピロ−９−シラビフルオレン、７．２gの４−ビフェニリルホウ素酸および４００mgのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を１００mlのトルエンと５０mlの炭酸カリウム溶液の混合物中でスラリー化した。正確なガラス撹拌機で撹拌しつつ、保護ガスのガスシール下で、混合物を８時間還流した。冷却後、生成物を吸引濾去し、沈殿を水で洗浄し、乾燥した。濾液において、トルエン相を分離し、水相をクロロホルムで１回振盪した。合わせた有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発させ、かくして、生成物の第２の画分を与えた。２つの生成物画分は、合わせ（８g）、クロロホルムに溶解した。クロロホルム溶液を活性炭で沸騰させ、シリカゲルを入れた短いカラムを介して濾過した。蒸発およびクロロホルム／ペンタンよりの再結晶は、無色の結晶を与え、これは、ＵＶ照明下、青色に蛍光した。融点：４０８℃（ＤＳＣ）¹ ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ppm）:7.14(d，J=1.53Hz，4H); 7.75(dd，J=7.93，1.53 Hz，4H); 8.01(d，J=7.93Hz，4H); 7.34(dd，J=7.32，1.37Hz，4H); 7.42(t，J= 7.32Hz，8H); 7.58(24H)。実施例２１：９，９’−スピロ−９−シラビフルオレン−２，２’−ジカルボン酸クロライドと５−（４−ｔ−ブチルフェニル）テトラゾールとよりの２，２’−ビス［｛５（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリ−２−イル］−９，９’−スピロ−９−ジラビフルオレンの合成（２１ａ）５−（４−ｔ−ブチルフェニル）テトラゾールの合成還流冷却器を備えた２５０mlの丸底フラスコに、４．９gのｐ−ｔ−ブチルベンゾニトリル、３．８２gの塩化リチウムおよび５．８５gのナトリウムアジドならびに８．２gのトリエチルアンモニウムブロマイドを１００mlのＤＭＦ中１２０℃に８時間加熱した。室温まで冷却後、１００mlの水を加え、混合物を、氷浴で、希塩酸と、もはや沈殿が形成されなくなるまで、混合した。混合物を吸引濾過し、沈殿を水で洗浄し、乾燥した。エタノール／水よりの再結晶は、４．４g の無色の結晶を与えた。（２１ｂ）９，９’−スピロ−９−シラビフルオレン−２，２’−ジカルボン酸クロライド還流冷却器と乾燥チューブとを備えた１００mlの丸底フラスコで、実施例１２に記載したような、２．１g（５mmol）の９，９’−スピロ−９−シラビフルオレン−２，２’−ジカルボン酸を２０mlの（新たに蒸留した）チオニルクロライドおよび３滴のＤＭＦと４時間還流した。冷却後、還流冷却器を蒸留ブリッジと交換し、過剰のチオニルクロライドを減圧で留去した。４０mlの石油エーテル（沸点：３０〜６０℃）を残渣に加え、留去し、結晶酸クロライドを残した。（２１ｃ）２，２’−ビス［（５−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４ −オキサジアゾリ−２−イル］−９，９’−スピロ−９−シラビフルオレン２０mlの無水ピリジンに溶解した２．０g（１１mmol）の５−（４−ｔ−ブチルフェニル）テトラゾールを、実施例２１．ｂに記載したように、酸クロライドに加え、保護ガス下、混合物を２時間還流した。冷却後、混合物を２００mlの水に注ぎ、２時間放置した。沈殿したオキシジアゾール誘導体を吸引濾去し、水で洗浄し、減圧で乾燥した。続いて、クロロホルム／酢酸エチル（９９：１）を使用し、それをシリカゲル上でクロマトグラフィーにかけ、クロロホルム／ペンタンより再結晶した。これは、２．３gの無色の結晶を与えた。実施例２２：実施例１９に記載したような、２，２’，７，７’−テトラキス（ビフェニル −４−イル）−９，９’−スピロ−９−シラビフルオレンをクロロホルムに溶解し（３０mg/ml）、スピンコーチング（１，０００rpm）により、インジウム、／酸化錫（ＩＴＯ）で被覆されたガラス支持体に適用し、均一で透明なフィルムを形成した。Ｍｇ／Ａｇ（８０／２０）の電極を、真空蒸着によって、このフィルムに適用した。ＩＴＯ電極と金属電極との間に電位を印加すると、金属電極は、ＩＴＯ電極と比較して、負の電位を有し、青色のエレクトロルミネセンスが観測された。実施例２３：実施例２２に記載したように、ＩＴＯ層（３０オーム）上に、真空蒸着によって、さらなる試験標品を製造し、以下のパラメータが得られた：２，２’，７，７’−テトラキス（ビフェニル−４−イル）−９，９’−スピロ −９−シラビフルオレン層の厚さａ₁＝６０nm、アルミニウムトリス（８−−オキシキノリン）層の厚さ：ｂ₁＝２０nm、Ａｌ＋Ｍｇ（３％）層の厚さ：ｃ₁＝１３５nm、類似の試験標品：ａ₂＝６０nm、ｂ₂＝０nm、ａ₃＝４１nm，ｂ₃＝１５０nm。３つの試験標品全てが青色のエレクトロルミネセンスを示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ザルベック，ヨーゼフドイツ連邦共和国デー−65779 ケルクハイム，アム・フラックスラント 56 (72)発明者シェンク，ヘルマンドイツ連邦共和国デー−65719 ホフハイム，ブレッケンハイマー・シュトラーセ 32 (72)発明者シュテーリン，トマスドイツ連邦共和国デー−65830 クリフテル，フランクフルター・シュトラーセ 14

Claims

【特許請求の範囲】１．式（Ｉ）：［式中、Ψは、炭素を除外した周期律表の第４主族の元素であり；Ｋ¹およびＫ²は、相互に独立に、共役系である。］で表されるヘテロスピロ化合物のエレクトロルミネセンス装置における使用。２．使用されるヘテロスピロ化合物が、式（ＩＩ）：［式中、記号および指数は、以下の意味を有し： Ψは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎであり；Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇは、同一または異なり、−ＣＲ¹Ｒ²−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ³−または化学結合であり；Ｕ、Ｖは、同一または異なり、−ＣＲ¹Ｒ²−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ³−、 −ＳｉＲ¹Ｒ²−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＲ⁴＝ＣＲ⁵−または化学結合であるが、ただし、ＵまたはＶのいずれかは、−ＣＲ¹＝ＣＲ²−または化学結合である；Ｔは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ³−、−ＣＲ¹Ｒ²−、−ＣＨ＝Ｎ−、ＣＡ⁵＝ＣＡ⁶−，−ＣＨ＝ＣＡ⁷−であり；Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｑは、同一または異なり、共役電子系を有し、ヘテロ原子を含有することもできる環式または非環式炭化水素基であり；Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴は、同一であっても、異なっていてもよく、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｑと同一の意味を有するか、あるいは、水素、フッ素、または、ヘテロ原子を含有してもよい１個〜２２個の炭素原子を有する炭化水素基であり；Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、同一または異なり、Ｈであるか、または、１個〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒ¹およびＲ²は、合わさって、非置換または置換された環を形成してもよく；Ｒ⁴、Ｒ⁵は、同一または異なり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³と同一の意味を有するか、または、フッ素もしくは−ＣＦ₃であり；Ｒ⁶、Ｒ⁷は、同一または異なり、Ｈであるか、または、脂肪族または芳香族の直鎖または分岐鎖であってもよく、また、脂環式元素を含有してもよい、１個〜２２個の炭素原子を有する炭化水素基であるか、あるいは、Ｒ⁶およびＲ⁷は、合わさって、環を形成し；Ａｒは、２２個以下の炭素原子を有する芳香族基であり、これら芳香族基の各々は、１個または２個の基Ｒ⁴、Ｒ⁵で置換されていてもよく；ＱおよびＡ¹、ＫおよびＡ²、ＬおよびＡ⁴、ＭおよびＡ³は、また、各々互いに結合して、飽和もしくは一部不飽和であってもよいか、または、最大不飽和度を有する環を形成することもできる。］を有する、請求の範囲第１項に記載の使用。３．使用されるヘテロスピロ化合物が、式（ＩＩＩ）：［式中、記号および指数は、以下の意味を有し： Ψは、ＳｉまたはＧｅであり；Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｑ、Ａは、同一または異なり、基：であり、Ａは、同一であっても、異なっていてもよく、Ｒと同一の意味を有し；Ｒは、同一であっても、異なっていてもよく、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｑと同一の意味を有するか、あるいは、−Ｈ、または、１個〜２２個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル、アルコキシまたはエステル基、−ＣＮ、−ＮＯ₂、−ＮＲ²Ｒ³ 、−Ａｒあるいは−Ｏ−Ａｒであり；Ａｒは、フェニル、ビフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−チエニル、２−フラニルであり、これら基の各々は、１個または２個の基Ｒを有してもよく；ｍ、ｎ、ｐは、相互に独立に、同一または異なり、０、１、２または３であり；Ｘ、Ｙは、同一または異なり、ＣＲ、Ｎであり；Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ¹−、−ＣＲ¹Ｒ⁴−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−であり；Ｒ¹、Ｒ⁴は、同一であってもよく、異なっていてもよく、Ｒと同一の意味を有し；Ｒ²、Ｒ³は、同一または異なり、Ｈ、あるいは、１個〜２２個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル基、−Ａｒ、３−メチルフェニルである。］を有する、請求の範囲第１項または第２項に記載の使用。４．使用されるヘテロスピロ化合物が、式（ＩＩＩａ）〜式（ＩＩＩｇ）：（ＩＩＩａ）Ｋ＝Ｌ＝Ｍ＝Ｑであり、基：｛式中、Ｒ＝Ｃ₁〜Ｃ₂₂アルキル、（ＣＨ₂）_x−ＳＯ₃ ^-（式中、ｘ＝２、３または４）｝からなる群より選択される；（ＩＩＩｂ）Ｋ＝Ｍ＝ＨおよびＱ＝Ｌであり、基：からなる群より選択される；（ＩＩＩｃ）Ｋ＝Ｍであり、基：｛式中、Ｒ＝Ｃ₁〜Ｃ₂₂アルキル、(ＣＨ₂)_x−ＳＯ₃ ^-(式中、ｘ＝２、３または４ )｝からなる群より選択され、および、Ｑ＝Ｌであり、基：からなる群より選択される；（ＩＩＩｄ）Ｋ＝Ｍであり、基：からなる群より選択され、および、Ｑ＝Ｌであり、基：｛式中、Ｒ＝Ｃ₁〜Ｃ₂₂アルキル、（ＣＨ₂）_x−ＳＯ₃ ^-（式中、ｘ＝２、３または４）｝からなる群より選択される；（ＩＩＩｅ）Ｋ＝Ｌ＝ＨおよびＭ＝Ｑであり、基：からなる群より選択される；（ＩＩＩｆ）Ｋ＝Ｍであり、基：｛式中、Ｒ＝Ｃ₁〜Ｃ₂₂アルキル、（ＣＨ₂）_x−ＳＯ₃ ^-（式中、ｘ＝２、３または４）｝からなる群より選択され、および、Ｍ＝Ｑであり、基：からなる群より選択される；（ＩＩＩｇ）Ｋ＝Ｌであり、基：からなる群より選択され、および、Ｍ＝Ｑであり、基：｛式中、Ｒ＝Ｃ₁〜Ｃ₂₂アルキル、（ＣＨ₂）_x−ＳＯ₃ ^-（式中、ｘ＝２、３または４）｝からなる群より選択される；で表されるヘテロスピロビフルオレン誘導体である、請求の範囲第１項〜第３項の１項以上に記載の使用。５．式（ＩＶ）：［式中、記号は、以下の意味を有し： Ψは、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎであり；Ａ、Ｂ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｑは、同一または異なり、基：であり、Ａ、Ｂは、また、同一であっても、異なっていてもよく、各々は、１個〜２２個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル、アルコキシまたはエステル基、−ＣＮ、−ＮＯ₂、−Ａｒまたは−Ｏ−Ａｒであり；Ｒは、−Ｈ、あるいは、１個〜２２個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖アルキル、アルコキシまたはエステル、−ＣＮ、−Ｎ〇₂、−ＮＲ²Ｒ³、−Ａｒあるいは−Ｏ−Ａｒであり；Ａｒは、フェニル、ビフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−チエニル、２−フラニルであり、これら基の各々は、１個または２個の基Ｒを有してもよく；ｍ、ｎ、ｐは、相互に独立に、同一または異なり、０、１、２または３であり；Ｘ、Ｙは、同一または異なり、ＣＲ、窒素であり；Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ¹−、−ＣＲ¹Ｒ⁴−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−であり；Ｒ¹、Ｒ⁴は、同一であっても、異なっていてもよく、Ｒと同一の意味を有し；Ｒ²、Ｒ³は、同一または異なり、Ｈ、または、１個〜２２個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル基、−Ａｒ、あるいは、３−メチルフェニルである。］で表されるヘテロスピロ化合物。６．ヘテロスピロ化合物が、発光層として働く、請求の範囲第１項〜第４項の１項以上に記載の使用。７．ヘテロスピロ化合物が、移動層として働く、請求の範囲第１項〜第４項の１項以上に記載の使用。８．ヘテロスピロ化合物が、電荷注入のために働く、請求の範囲第１項〜第４項の１項以上に記載の使用。９．請求の範囲第１項〜第４項の式（Ｉ）〜式（ＩＩＩ）で表される１種以上のヘテロスピロ化合物を含むエレクトロルミネセンス物質。１０．請求の範囲第１項〜第４項の１項以上に記載した式（Ｉ）〜式（ＩＩＩ）で表される１種以上のヘテロスピロ化合物を含む活性層を含むエレクトロルミネセンス装置。１１．活性層が、発光層である、請求の範囲第９項に記載のエレクトロルミネセンス装置。１２．活性層が、移動層である、請求の範囲第９項に記載のエレクトロルミネセンス装置。１３．活性層が、電荷注入層である、請求の範囲第９項に記載のエレクトロルミネセンス装置。