JPH10510306A - 組成物及びそれから製造される製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 改良された気体／蒸気遮断性を有する組成物を開示する。この組成物は、実質的に無極性の樹脂及び層状充填剤を含み、前記充填剤は高剪断下で離層し、アスペクト比が増加する。少なくとも５のアスペクト比を有するタルクの小板が充填された無極性熱可塑性樹脂を含む組成物であって、前記小板が16〜30の間のアスペクト比及び少なくとも40のCIE 白色度を有する組成物も開示する。

Description

【発明の詳細な説明】 組成物及びそれから製造される製品 発明の分野 本発明は、熱可塑性組成物及びそれから製造される気体及び蒸気遮断性を有す る製品に関する。 発明の背景 熱可塑性材料は種々の形状に成形する際のコストの低さ及び容易さのために、 包装に広範に使用されている。しかしながら、殆どの熱可塑性材料は気体及び蒸 気に対して比較的不十分なバリヤーを提供するという欠点を有する。不十分な気 体遮断性は、非冷凍保存すべき食品のような酸素に敏感な物を包装するのに特に 不利である。不十分な蒸気遮断性は、感湿性である物、例えば湿ったときに状態 が劣化する食品及び菓子類を包装する場合に不都合であり、また被包装物が調味 料成分を含み、この調味料成分が包装材料を通って放散した結果として風味が損 なわれる場合にも不都合である。 熱可塑性材料の気体遮断性を改良する多くの試みがなされてきた。例えば、英 国特許出願公開明細書第1136350 号には、厚さに対する直径の比が20:1〜300:1 の間にあり、且つ、最大でも40μｍの直径を有する円板状充填剤を、ポリエチレ ン、ポリプロピレン、少なくとも50モル％のエチレンを含有するエチレン含有コ ポリマー、及びポリスチレンから選ばれるポリオレフィンポリマー中に使用する ことを提案しており、充填剤の好ましい量は充填剤入りポリマーの総重量の0.1 〜50重量％である。そのような充填剤入りポリマー組成物は、フィルム、例えば 食品包装用のフィルムを製造することに 使用できるであろうと提案されている。 米国特許明細書第3463350 は、食品を包装するのに適する成形容器の製造に関 し、その容器は高密度ポリエチレン（HDPE）及びマイカ粒子の混合物から、例え ば圧縮又は射出成形により製造される。そのような容器は、マイカの代わりにガ ラス繊維又は二酸化チタンが充填されたHDPEから製造された同様な容器を使用し た場合よりも、酸素により引き起こされるいわゆる缶詰にされたコーンビーフの 退色を低減させると述べられている。 米国特許明細書第4528235 号には、無充填HDPEから形成されるフィルムよりも フィルムの酸素遮断性を高めることを目的として、１〜８μｍの平均当量直径、 25μｍの最大直径、及び0.5 μｍ以下の厚さを有する小板状充填剤粒子を、ASTM D-1238 により測定した場合に190 ℃で0.01〜1.0g/10 分のメルトフローインデ ックスを有するHDPEに混合し、10〜100 μｍの厚さを有するフィルムを製造する ことが提案されている。 ポリオレフィンに酸素遮断性を付与するために層状充填剤を使用するこれまで 提案されてきたこれらの種々の方法から得られる酸素バリヤーに明らかな改良が あったにもかかわらず、更に高い酸素遮断性が探求されてきた。例えば、米国特 許明細書第4536425 号には、マイカ小板の離層を引き起し、それによりフレーク のアスペクト比を実質的に増加させる剪断力を用いて樹脂を多数の小板を有する マイカフレークとブレンドすることによって、極性熱可塑性樹脂、例えばアルキ レンテレフタレートの気体遮断性を高めることが提案されている。マイカフレー クの離層は、樹脂とマイカの混合時に発生する剪断力を原因として起こると言わ れており、所定の温度での樹脂中のエステル基の加水分解の結果として樹脂中に 形成されるヒドロキシル基及びアルボニル基へのフレーク表面上のシラノールの 化学結合のためにマイカはマイカフレークとなる。この明細書には、無極性樹脂 は認めうるほどの接着性共有結合をマイカ小板表面と通常は形成しないために、 極性熱可塑性樹脂による連続離層作用が未改質ポリエチレン樹脂又はポリプロピ レン樹脂のような無極性樹脂では遭遇しないことも続けて記述されている。 発明の要約 本発明によると、気体及び／又は蒸気に対して増強されたバリヤーを有する製 品を形成するのに適する成形組成物を製造する方法であって、実質的に無極性の 熱可塑性樹脂を層状充填剤と混合する工程を含み、前記層状充填剤が、高剪断に 当該組成物がかけられた場合に離層することができるものであって、小板に分解 するにつれてそのアスペクト比が増加するものである方法が提供される。 本発明に係る組成物は、酸素に対してだけではなく調味料分子に対しても優れ たバリヤーを提供することが見出された。本発明に係る組成物の特に好ましい用 途は、練り歯磨きチューブ用の肩（shoulder）としての使用である。遮断性を有 するポリマー、例えばエチレン／ビニルアルコールコポリマーの層を含む多層構 造物の使用により遮断性を有する硬質又は可撓性ポリマーからそのようなチュー ブのチューブ状部分を形成することは比較的容易であるが、これはそのようなチ ューブの肩部分に対しては可能ではない。その結果、前記肩が高価な熱可塑性樹 脂から成形されたものでなくてはならないか、又はバリヤー樹脂のインサートが 調味料分子に対して低い固有バリヤーを有する肩内に作られ且つ配置されなくて はならず、高コストの原因となる。 無極性熱可塑性樹脂は好ましくはポリオレフィン樹脂、例えば１種以上の脂肪 族又は芳香族アルケンから誘導されたポリマー、例え ばエチレン、プロピレン、ブト−１−エン、及びスチレンの少なくとも１種から 誘導された単位を含有するポリマーである。使用することができる特定のポリオ レフィン樹脂の例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン コポリマー、エチレン／プロピレン／ブト−１−エンターポリマーが含まれ、そ の優れた射出成形特性の点からポリエチレンが特に好ましい。ポリエチレンは、 低密度ポリエチレン（密度0.910 〜0.925g・cm^-3）、中密度ポリエチレン（密度 0.925 〜0.950g・cm^-3）、又は高密度ポリエチレン（密度0.950 〜0.980g・cm^-3 ）であることができる。高密度ポリエチレンは、低密度ポリエチレンに比して高 い固有遮断性の点からとくに好ましい。 小板状充填剤は、射出成形前に充填剤が無極性樹脂とブレンドされる場合、特 に充填剤と樹脂の混合物が射出成形にかけられる場合に遭遇するような剪断下で 離層する限りにおいて、種々の層状充填剤のいずれであってもよい。層状充填剤 には、クレー、マイカ、グラファイト、モンモリロナイト及びタルクが含まれる 。タルクは剪断時に離層しやすいという点で特に好ましい。 充填剤は、高剪断にかけられる前及び後の双方で小板からなる構造を有してい るべきである。理解されるように、離層に加え、そのような充填剤を高剪断にか けると、それらの有効直径が減少する傾向がある。しかしながら、充填剤粒子の 有効直径の減少にもかかわらず、高剪断によって概して個々の充填剤粒子のアス ペクト比が増加する。 天然由来の水和ケイ酸マグネシウムであるタルクは、純度が高い又は低い種々 の品位で入手可能である。タルクが無極性熱可塑性樹脂中で高剪断にかけられた 場合にタルクのアスペクト比の増加のしやすさは、タルク中の不純物濃度が減少 するにつれて増加するよう であることが意外にも見出された。従って、タルクの小板が離層しやすいだけで なく、小板自体も明らかに破壊に耐えるようである。 本発明の他の観点によると、気体及び／又は蒸気に対して高い遮断性を有する 製品を形成するのに適する組成物が提供される。この組成物は、少なくとも５の アスペクト比及び16〜30の平均アスペクト比並びに少なくとも40のCIE 白色度を 有するタルクの小板が充填された実質的に無極性の熱可塑性樹脂を含む。 タルクが無極性熱可塑性樹脂中で高剪断にかけられた場合にタルクのアスペク ト比が特に高い程度に増加する機構がいかなるものであっても、比較的容易に離 層し、且つ、破壊に耐えるタルク、すなわち剪断にかけられた場合にその直径の 減少に耐えるタルクからCIE（国際照明学会）白色度の値が高い本発明に係る組 成物が得られることが意外にも見出された。タルクの離層は、一般に、剪断後の 当該組成物のCIE 白色度が少なくとも40である場合に起こることが見出され、そ して剪断後の当該組成物のCIE 白色度が少なくとも45である場合にアスペクト比 の実質的な増加が通常起こる。これらのCIE 白色度の値は、他の充填剤を含まな い高密度ポリエチレン中に15重量％のタルクを含む組成物に対して決定されるも のであって、その決定は紫外線を含めて正反射を除外し、観測角が10°であり、 そして試料が白色タイルを後ろにして置かれる反射モードで行われる。 従って、より純粋な品位のタルクは、二酸化チタンのような白色顔料を含める 必要なしに優れた遮断性を有するだけではなく高度の白色度も有する本発明に係 る組成物を導くために、より純粋な品位のタルクが一般的に好ましい。 本発明に使用するのに特に好ましい品位のタルクは、商標名「Magsil」のもと で英国所在のRichard Baker Horizon Group により販 売されているものであり、特に好ましい品位のタルクは「Magsil osmanthus」で ある。高剪断にかけられる前に、充填剤粒子は好ましくは100 μｍ以下、より好 ましくは50μｍ以下、そして最も好ましくは20μｍ以下の平均粒径を有する。充 填剤粒子の厚さも広い範囲にわたって変わりうるが、高剪断にかけられる前では 好ましくは10μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下の厚さである。 Magsil osmanthusとして先に引用した特に好ましい品位のタルクは、高剪断に かけられる前に、典型的には約20μｍの平均粒径及び約2.5 μｍの厚さを有する 。 通常は充填剤粒子の平均直径の減少を伴って厚さが減少するが、本発明で使用 される充填剤は、高剪断の結果として厚さが減少し、そして概して充填剤粒子の アスペクト比が増加する。充填剤粒子のアスペクト比の典型的な増加率は、少な くとも1.8 倍、好ましくは少なくとも３倍である。例えば、原アスペクト比が約 ７の充填剤粒子は、それらのアスペクト比が約15以上、例えば21以上に増加する 。 本発明に従って充填剤がかけられる高剪断は、種々の方法で実施することがで きる。充填剤粒子の離層が所望の製品の成形前に達成されるように、所望の製品 を成形する前の配合時に高剪断にかけることが特に好ましい。成形工程時に更な る離層を達成することもできる。しかしながら、配合作業時に離層を殆ど達成す ることが一般に好ましく、好ましい配合作業は二軸スクリュー押出機又はバンバ リー混合機を使用して行われる。 充填剤粒子の離層に加え、充填剤のより大きい面が成形品の表面に実質的に配 列するように、充填剤粒子が配向する条件下で充填剤入り樹脂の成形を行うこと が一般に好ましい。これは、充填剤入り樹脂を射出成形することにより特に有効 に達成され、そして射出成 形は充填剤粒子の特に有効な離層も引き起こし、それにより調味料分子に対する 特に優れたバリヤーが導かれる。 充填剤粒子の配向は、本発明に係る組成物を押出すことによっても達成される 。この組成物は、種々の形態、例えばフィルム又はチューブで押出すことができ るものであって、高い遮断性を有する。この組成物を１つのウェブとして押出す ことも、本発明に係る組成物から形成された中心層の一面又は他の面上に他の層 と共に同時押出しすることもできる。例えば、本発明に係る組成物から製造され るフィルム又はチューブを、練り歯磨きチューブの本体部分を形成するのに使用 することができ、そして特に好ましい組合せは、本発明に係る組成物から製造さ れた肩部分と組み合わされた本発明に係る組成物から製造されたチューブ状本体 である。 練り歯磨きチューブの製造に有用であるが、チューブの最終用途はいかなる目 的に対するものであってもよいことが当業者により理解されるであろう。しかし ながら、本発明に係る組成物の特に優れた遮断性を利用する用途が特に好ましく 、特に本発明に係る組成物から製造された成形品の表面に平行に充填剤粒子を配 向させる成形作業後に本発明に係る組成物の特に優れた遮断性を利用する用途が 好ましい。 好ましい態様の説明 単なる例示のために以下の実施例を示す。 実施例において、Mocon 100 複式酸素透過速度試験機を使用して酸素透過性を 測定した。練り歯磨きチューブの肩の酸素透過性をASTM D39885-81に従って測定 した。 CIE 白色度はMacbeth 分光光度計を使用して上記条件の下で測定した。 タルク粒子の平均直径及び厚さは、最初に使用したタルク又はポリマーマトリ ックス中のタルクのいずれかの走査電子顕微鏡分析により測定した。 練り歯磨きチューブ肩の調味料バリヤーは、下記方法を使用して肩を通しての ユーカリプトールの減量百分率により評価した。 ２つの外層がポリエチレンであり、中心層がエチレン／ビニルアルコールコポ リマーのバリヤー層であり、そして２つの中間層がポリエチレン層をバリヤー層 に結合させる結合ポリマーからなる５層からなるプラスチック積層チューブに、 試験すべき各射出成形された肩を空気溶接した。肩を取り付けたチューブに既知 重量（約0.1 ｇ）のユーカリプトールを導入し、次いでチューブ及び肩を共にシ ールした。対照として、５層のバリヤー積層体のみからなるチューブに同様な既 知量のユーカリプトールを封入した。 次いで、シールしたチューブを70℃で７日間密閉し、そしてチューブの減量を チューブ内のユーカリプトールの最初の量の百分率として評価した。対照のチュ ーブは、７日間の試験の間に減量を示さず、そして他のチューブからの減量は、 種々の肩を通してユーカリプトールが減損したと見なした。 実施例１ 15重量部の乾燥粉末の形態のタルク（Magsil osmanthus、平均粒径17.4μｍ及 び平均厚さ2.5 μｍ、英国所在のRichard Baker Horizon 製）及び85重量部のペ レットの形態の高密度ポリエチレン（密度0.964g/cm³、ISO/IEC1133 により測定 した場合のメルトフローインデックス8g/10 分（190 ℃で荷重2160g）、BASF製 のLupolen 6031m）を予備混合した。 150 〜220 ℃の範囲にわたる温度分布を有する二軸スクリュー押 出機にプレミックスを供給し、そこで高剪断にかけ、次いで直径３μｍのストラ ンドとして押出し、このストランドを押出すのと同時にペレットに切断した。得 られたペレット中のタルクは走査電子顕微鏡分析により評価した場合に6.94μｍ の平均直径及び0.53μｍの平均厚さを有していた。これはタルクを高剪断にかけ る前の７に対して約13のアスペクト比に対応する。 次いでタルクを充填したHDPEペレットを32イップレッションホットランナー成 形型を使用して220 〜250 ℃で練り歯磨きチューブに射出成形した。得られたチ ューブ肩の平均厚さは１ｍｍであった。 射出成形の代わりに、Rosand レオメーターを使用して幾つかのペレットを高 剪断にかけた。溶融ペレットに適用した剪断速度を170s^-1から16,000 s^-1に増加 させた。この結果、タルクのアスペクト比が23に増加した。 射出成形した練り歯磨きチューブ肩に対する酸素透過速度は、タルクを含まな い同様な高密度ポリエチレンから射出成形した肩では0.01555cm³／肩・atm・日 であったのに対して、0.008cm³／肩・atm・日であった。 前述のようなタルクを充填した肩を含むシールした練り歯磨きチューブからの ユーカリプトールの減量百分率は、同様ではあるが無充填HDPEから製造された肩 を有する同様なチューブでは62.3であったのに対して、70℃で７日後において14 .4であった。 実施例２ 20重量部の同様なタルクを80重量部の同様なHDPEと混合するか、又は25重量部 の同様なタルクを75重量部の同様なHDPEと混合するいずれかにより実施例１の方 法を繰返し、２種のプレミックスを形成させた。次いで、実施例１の方法を使用 し、前記プレミックスを用いて練り歯磨きチューブ肩を形成した。 肩の酸素透過速度は、それぞれ0.00713cm³／肩・atm・日及び0.00688cm³／肩 ・atm・日であり、そして70℃で７日後のユーカリプトールの減量百分率はそれ ぞれ21.9及び18.3であった。 実施例３（比較用） 15重量部の乾燥粉末の形態のタルク（Micro Talc IT Extra 、平均粒径5.64μ ｍ及び平均厚さ0.34μｍ、及びアスペクト比16.6、Nowegian Talc AS製）及び85 重量部の実施例１において使用したHDPEを予備混合し、次いでプレミックスを実 施例１におけるような二軸スクリュー押出機に供給し、そこで充填剤入りHDPEペ レットに成形した。タルク粒子の平均粒径は2.98μｍであり、そしてそれらの厚 さは0.21μｍであったことから、アスペクト比が14.3であることが示される。実 施例１に記載した条件下で、これらのペレットを使用して射出成形練り歯磨きチ ューブ肩を形成した。 得られた肩の酸素透過速度は0.01025cm³／肩・atm・日であり、そして70℃で ７日間後のユーカリプトールの減量百分率は20.2であった。 実施例４ 15重量部の乾燥粉末の形態のタルク（実施例１において使用したのと同じMags il osmanthus）及び実施例１において使用した85重量部のHDPEペレットを予備混 合し、次いで実施例１に記載のように射出成形して練り歯磨きチューブ肩を形成 する前に220 ℃でバンダリー混合機内で溶融ブレンドした。 得られた練り歯磨き肩は、0.008cm³／肩・atm・日の酸素透過速度を有し、そ して70℃で７日間後のユーカリプトールの減量百分率は16.9であった。 実施例５ 39重量部の乾燥粉末の形態のタルク（実施例１において使用した のと同じMagsil osmanthus）及び実施例１において使用した61重量部のHDPEペレ ットをプレブレンドし、次いで実施例１に記載のように射出成形して充填剤入り ペレットとした。 次いで、重量比１：２の無充填HDPEに対するマスターバッチのレットダウン比 （let down ratio）で充填剤入りHDPEペレットを追加のHDPEペレットとブレンド することによって、充填剤入りHDPEペレットをマスターバッチとして使用し、実 施例１に記載した方法を使用して射出成形練り歯磨きチューブを形成した。 得られた射出成形した肩と実施例１において製造した肩の間で目に見える差異 はなかった。 実施例６ 二軸スクリュー押出機を使用して10重量部の乾燥粉末の形態のタルク（Magsil osmanthus）を90重量部の高密度ポリエチレンと溶融ブレンドし、得られたブレ ンドを押出し、次いでペレットに切断した。 １つの実験において得られたペレットを、前記ブレンドの単層からなり、且つ 460 μｍの厚さを有する練り歯磨きチューブ本体の形状に押出した。もう１つの 実験において、得られたペレットを350 μｍの厚さを有する平らなモノウェブフ ィルムとして押出し、次いでこのモノウェブを練り歯磨きチューブ本体に成形し た。 実施例７ 高密度ポリエチレンの代わりに線状低密度ポリエチレンを使用して実施例６の 手順を繰り返し、次いでペレットを押出して実施例６に記載したようなチューブ 又はフィルムを形成した。 実施例８ 25重量部の乾燥粉末の形態のタルク（Magsil osmanthus）及び75重量部の高密 度ポリエチレンを二軸スクリュー押出機内で溶融ブレ ンドし、次いでブレンドを押出し、そして押出物をペレットに切断した。 次いで、このペレットを使用して２つの同時押出物の中心層を形成した。各場 合において、同時押出物は、前記ブレンドから形成された中心層を含み、中心層 の両面上に線状低密度ポリエチレンの層を有していた。第１押出物は、練り歯磨 きチューブ本体用のチューブの形態にあって、外層は厚さ260 μｍの無充填線状 低密度ポリエチレンであり、ブレンドの中心は厚さが50μｍであり、そして内層 は厚さが150 μｍであった。第２押出物は、２枚の厚さ100 μｍの線状低密度ポ リエチレンの無充填外層を有する平らなフィルムからなって、タルク／高密度ポ リエチレンブレンドの中心層を有していた。次いで、平らなフィルムを練り歯磨 きチューブの本体に成形した。実施例６〜８において形成したチューブは酸素及 び調味料の双方に対して優れた遮断性を示した。 二軸スクリュー押出機を使用し、85部のポリマーに対して15部の重量比で、種 々の品位のタルク及びある品位のマイカ（Microfine P99）を各々HDPE又はポリ プロピレンの溶融物とブレンドし、押出前の混合時に混合物を高剪断にかけ、混 合物を押出し、次いでペレットに切断した。 次いで、CIE 白色度を決定するために、得られたペレットを圧縮成形して試験 試料を形成した。成形した試料は、0.39トン／cm²の圧力下、150 ℃で５分間を 要して圧縮成形されたプラックの形態であった。 混合前と押出し切断後のペレットの状態でのタルクのアスペクト比を測定した 。 添付の表には種々の測定結果が示されており、また特定のポリマーとの混合前 後での充填剤のアスペクト比も示されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 23/00 Ｃ０８Ｌ 23/00

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．気体及び／又は蒸気に対して増強されたバリヤーを有する製品を形成する のに適する成形組成物を製造する方法であって、実質的に無極性の樹脂を層状充 填剤と混合する工程を含み、前記層状充填剤が、高剪断に当該組成物がかけられ た場合に離層することができるものであって、小板に分解するにつれてそのアス ペクト比が増加するものである方法。 ２．高剪断が、当該組成物が最終製品に成形される前の混合時に達成される、 請求項２記載の方法。 ３．高剪断が当該組成物の射出成形により達成される、請求項１又は２のいず れか１項に記載の方法。 ４．充填剤の平均アスペクト比が少なくとも1.8 倍増加する、請求項１〜３の いずれか１項に記載の方法。 ５．充填剤粒子が、高剪断にかけられる前に、20μｍ以下の平均粒径を有する 、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。 ６．充填剤が、17.4μｍの50％平均粒度を有する高純度タルクであって、その 粒子の70％が10〜25μｍの粒度を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の 方法。 ７．無極性樹脂がポリオレフィンである請求項１記載の方法。 ８．気体及び／又は蒸気に対して増強されたバリヤーを有する製品を形成する のに適する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法により製造される組成物 。 ９．気体及び／又は蒸気に対して増強されたバリヤーを有する製品を形成する のに適する組成物であって、少なくとも５のアスペクト比及び16〜30の平均アス ペクト比並びに少なくとも40のCIE 白色度を有するタルクの小板が充填された実 質的に無極性の熱可塑性樹 脂を含む組成物。 10．無極性の熱可塑性樹脂がポリオレフィン樹脂である請求項９記載の組成物 。 11．ポリオレフィン樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、 又はエチレン、プロピレン及びブト−１−エンの少なくとも２種から誘導された 単位を含むコポリマーを含む、請求項10記載の組成物。 12．無極性の熱可塑性樹脂が高密度ポリエチレンを含む、請求項11記載の組成 物。 13．タルクの小板が２〜８μｍの平均粒度を有する、請求項９〜12のいずれか １項に記載の組成物。 14．タルクの小板が４〜８μｍの平均粒度を有する、請求項13記載の組成物。 15．45以上のCIE 白色度を有する請求項13又は14のいずれか１項に記載の組成 物。 16．55以上のCIE 白色度を有する請求項15記載の組成物。 17．請求項８〜16のいずれか１項に記載の組成物から製造される射出成形製品 。 18．練り歯磨き肩の形態にある請求項17記載の射出成形製品。 19．チューブ又はフィルムの形態にある請求項８〜16のいずれか１項に記載の 組成物から製造される製品。 20．練り歯磨きチューブに組み込むのに適する請求項18又は19のいずれか１項 に記載の製品。