JPH10510316A - 狭い多分散度を有する熱可塑性ポリヒドロキシエーテル樹脂を使用する水性塗料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、狭い多分散度（Ｍ_w／Ｍ_n＜４；７，０００＜Ｍ_n＜１２，０００）を有する水性熱可塑性ポリヒドロキシエーテル樹脂並びにそれらを水性塗料に使用することに関する。

Description

【発明の詳細な説明】 狭い多分散度を有する熱可塑性ポリヒドロキシエーテル樹脂を 使用する水性塗料の製造方法発明の背景 狭い多分散度を有する水性熱可塑性ポリヒドロキシエーテルの製造方法、それ を含有する被覆用組成物（以下、単に塗料という。）並びに可撓性塗膜を与える この塗料の使用に関する。 溶剤を含有しない塗料は、非常に低分子量のエポキシ樹脂から製造されていた 。塗料中の樹脂は、湿潤剤として並びに所望の顔料又は充填剤のビヒクルとして 作用する。溶剤が存在しないから、この種の塗料は、ピンホールを含まない傾向 があるが、しかし、脆性、劣った熱安定性及び比較的高いコストのような欠点を 有していた。 高分子量エポキシ樹脂を基材とした塗料は、溶剤、硬化剤、変性剤及び顔料と 共に処方される溶液として製造されていた。これらの高分子量エポキシ樹脂は、 、エポキシ樹脂を脂肪酸と反応させることにより得られるしばしばエステルの形 態である。また、エポキシエステルを基材とした塗料は、多くの目的に対して好 適であるが、苛性アルカリの攻撃を受けやすいというような欠点を有する。 最近になって、取扱い及び清掃が容易であるために、エポキシ樹脂を含有する 水性塗料に頼る傾向があった。このような樹脂の一つは、エポキシ樹脂の脂肪族 主鎖に付加単量体成分をグラフト化させることによって製造される変性エポキシ 樹脂である。水分散度の塗料のためには、付加重合成単量体は通常アクリル酸で ある。このような水分散エポキシ塗料は、缶塗装用塗料の処方にとって特に有用 である。これらの樹脂は、既成の缶本体の表面にスプレーするときに十分にその 性能を果たすが、缶の末端部を含めて種々の形状に後成形される表面を被覆する のに使用するためには成功を納めなかった。これは、樹脂の不撓性並びにその比 較的低い分子量のためである。所望の性質を達成するためにエポキシ樹脂の分子 量を増大させると、より高分子量の樹脂を溶解させるために強い有機溶剤を使用 する結果となり、これは後に除去されねばならない。 さらに他の形態の水性樹脂は、ジフェノールとエピクロルヒドリンとから誘導 される非晶質の高分子量フェノキシ樹脂の部類に入る熱可塑性ポリヒドロキシエ ーテル樹脂を基材とする。これらの“フェノキシ”樹脂は、その優れた可撓性、 耐衝撃及び摩耗性並びに接着強度のために知られている。これらの性質のために 、それらは、各種の水性塗料のために商業的に使用されている。しかし、それら の高い分子量並びに連鎖の剛性のために、やはり、満足できかつ適合できる製造 方法を達成するためには多量の強い有機溶剤を使用しなければならない。大気の 汚染を防止するために、環境基準は、このような強い有機溶剤は回収されるか又 は相当な費用で焼却されることを要求する。 従って、可撓性の基材上に使用するための所望の剛性と可撓性とを有する塗料 を提供する一方で、分散体から溶剤を再生するための追加の工程を要求しない低 い粘度を有する塗料に使用するための水性熱可塑性ポリヒドロキシエーテル樹脂 分散体に対する要求が存在する。発明の概要 狭い多分散度を有する熱可塑性ポリヒドロキシエーテル樹脂から水性塗料を製 造することによって、このような塗料からの有機溶剤の除去を削減でき又は除く ことさえできることが見出された。多分散度とは、本明細書で使用するときは、 特定の熱可塑性ポリヒドロキシエーテル樹脂について重量平均分子量（Ｍ_w）対 数平均分子量（Ｍ_n）の比として定義される。狭い多分散度とは、本明細書で使 用するときは、７，０００よりも高く及び１２，０００よりも低い数平均分子量 でもって、４．０未満、好ましくは３．８未満、さらに好ましくは３．５未満の 重量平均分子量対数平均分子量の比として定義される（Ｍ_w／Ｍ_n＜４；７，００ ０＜Ｍ_n＜１２，０００）。狭い多分散度を有するこれらの熱可塑性ポリヒドロ キシエーテルは、エポキシ樹脂と比較したときに向上された性能特性並びに既知 の慣用のフェノキシ樹脂と同等の性能特性を示す塗料を提供する。詳細な説明 本発明の方法は、好ましくは３〜約８個の炭素原子を有する１種又は２種以上 のエチレン性不飽和単量体を狭い多分散度（Ｍ_w／Ｍ_n＜４；７，０００＜Ｍ_n ＜１２，０００）を有する熱可塑性ポリヒドロキシエーテルにグラフト化させる ことによって水性熱可塑性ポリヒドロキシエーテル（フェノキシ）樹脂分散体を 製造することを包含する。単量体の少なくとも１種は熱可塑性ポリヒドロキシエ ーテルの１０個の単量体単位当たり約〜約１００個のカルボキシル基を提供する のに十分なカルボキシル基を含有することが望ましい。得られたグラフト化熱可 塑性ポリヒドロキシエーテルは、次いで、水及び水混和性の塩基と配合され、使 用できる塗料組成物がもたらされる。 グラフト化操作は、周知の技術、例えば、粉末状ポリヒドロキシエーテル、カ ルボキシル含有単量体及び遊離ラジカル開始剤が液状媒体中に懸濁される懸濁重 合、これらの成分を溶融押出機で反応させる重合、及び上記の成分を有機溶剤中 のワニスとする溶液重合によって行うことができる。溶液重合が本発明のグラフ ト化された熱可塑性ポリヒドロキシエーテルの好ましい製造方法であり、好まし くは高い乱流域で行われる。 用語“熱可塑性ポリヒドロキシエーテル”とは、本明細書で使用するときは、 次の一般式 −［Ｄ−Ｏ−Ｅ−Ｏ］_n− （ここで、Ｄは２価フェノールの残基であり、Ｅはエポキシドのヒドロキシル含 有残基であり、ｎは重合度を表わし、少なくとも３０である。） を有す実質上線状の重合体をいう。用語“熱可塑性ポリヒドロキシエーテル”は 、少なくとも２種の熱可塑性ポリヒドロキシエーテルの混合物を包含するとこと を意図する。 熱可塑性ポリヒドロキシエーテルは、約０．９８５〜約１．０１５モルのエピ クロルヒドリンを１モルの２価フェノールと、約０．６〜約１．５モルの水酸化 アルカリ金属、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムと共に、一般に溶液 中で約１０℃〜約５０℃の温度で、エピハロヒドリンの少なくとも約６０％が消 費されるまで混合することによって製造される。本発明において有用なこのよう に製造された熱可塑性ポリヒドロキシエーテルは、ゲル透過クロマトグラフィー により決定して、約２０，０００よりも高く且つ約４０，０００よりも低い重量 平均分子量（Ｍ_w）及び少なくとも７，０００で約１２，０００よりも低い数平 均分子量（Ｍ_n）を有する。この比較的低いＭ_w（２０，０００〜約４０，０００ ）と高いＭ_n（７，０００〜約１２，０００）の組合せが、所望の狭い多分散度 （Ｍ_w／Ｍ_n＜４；７，０００＜Ｍ_n＜１２，０００）を有する熱可塑性ポリヒド ロキシエーテルをもたらす。 フェノール残基Ｄを与える２価フェノールは、２価の単核フェノール、２価の 多核フェノール又はこれらの混合物であってよい。好適な２価の単核フェノール 及び２価の多核フェノールは、米国特許第４，３５５，１２２号に開示されてい る。好ましい２価の多核フェノールには、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン 類、ジ（ヒドロキシフェニル）スルホン類、ジ（ヒドロキシフェニル）エーテル 類などが含まれる。 ヒドロキシル含有残基Ｅを与えるエポキシドは、モノエポキシド又はジエポキ シドであってよい。“エポキシド”とは、オキシラン基、即ち、２個の隣接脂肪 族炭素原子に結合した酸素を意味する。好適なエポキシドは、米国特許第４，３ ５５，１２２号に開示されており、モノエポキシド、ジエポキシド、飽和エポキ シドなどを包含する。 本発明の方法においては、熱可塑性ポリヒドロキシエーテル樹脂は、まず、適 当な水混和性溶剤に溶解される。本発明で有用な好ましい水混和性溶剤には、比 較的不揮発性であり、熱可塑性ポリヒドロキシエーテル樹脂に対して親和性を有 する溶剤が含まれる。好ましい水混和性溶剤は、ブチルグリコールエーテル（ブ チルセロソルブ）及びエチルグリコールエーテル（エチルセロソルブ）のような エチレングリコールエーテル及びプロピレングリコールエーテル、ブタノールの ような低分子量アルコールを包含する。熱可塑性ポリヒドロキシエーテル樹脂を 溶解させた後、次いで、グラフト化しようとする所望のエチレン不飽和単量体が 混合物に導入される。 好ましいエチレン性不飽和単量体には、約３〜８個の炭素原子を有する１種又 は２種以上のエチレン性不飽和炭化水素単量体が含まれる。単量体の少なくとも １種は熱可塑性ポリヒドロキシエーテルの１０個の単量体単位当たり約１〜１０ ０個のカルボキシル基を与えるのに十分なカルボキシル基を含有することが望ま しい。このような単量体には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ ン酸、フマル酸などが含まれる。カルボキシル基を含有しない典型的なエチレン 性不飽和単量体は、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ− プロピル、アクリル酸ブチルなどのようなアクリル酸又はメタクリル酸のアルキ ルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのようなシアン含有単 量体、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエンなどのような芳香族 ビニル単量体を包含する。 エチレン性不飽和単量体のグラフト化は、斯界で知られた標準的な重合技術に より達成することができる。過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリルな どのような遊離ラジカル開始剤を使用する溶液重合が好ましい。 グラフト化された熱可塑性ポリヒドロキシエーテル樹脂は、次いで、好ましく は高い乱流域において水及び水混和性の塩基とブレンドされる。本発明の目的に 対して、用語“水混和性の塩基”は、広義には、グラフト化された熱可塑性ポリ ヒドロキシエーテルの酸官能性を中和する任意のプロトン受容体を包含するよう に使用される。典型的な塩基は、有機及び無機の塩基であってよく、水酸化ナト リウム、水酸化カリウムなどのような水酸化アルカリ又はアルカリ土類金属、水 酸化アンモニウム、モノアルキルアミン、アルカノールアミン、芳香族アミン、 環状アミン、アルキルアリールアミンなどを含めて有機アミンを包含する。好ま しいアミンには、アンモニア、トリエチルアミン及びジメチルエタノールアミン が含まれる。 得られた熱可塑性ポリヒドロキシエーテルの水性分散体は、約２０％〜約３０ ％の樹脂固形分を有し、好ましくは、周知の水性フェノキシ樹脂分散体では標準 的な実施であるような強い有機溶剤の揮発工程を要求しない。狭い多分散度を有 する水性熱可塑性ポリヒドロキシエーテル樹脂は、固形分を増加させ且つ揮発性 の強い有機溶剤を除去するための別個の濃縮工程を行うことなく塗料に使用する ことができる。 架橋を容易にさせるためにアミノプラスト樹脂を水性熱可塑性ポリヒドロキシ エーテル樹脂分散体に添加することができ、或いは斯界で周知のように分散体を 加熱により凝集させることができる。好適な架橋剤には、水溶性又は水分散度の メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、そして尿素ホルムアルデヒド のような尿素樹脂が含まれる。 本発明の塗料は、任意の周知の方法、例えば、スプレー、ロール塗り、浸漬被 覆などにより基材に適用することができる。 本発明を以下の実施例において詳細に説明する。全ての部及び％は、別に説明 してないならば、重量による。実施例 例１ ：周知の酸変性熱可塑性ポリヒドロキシエーテル樹脂の製造 機械的攪拌機、凝縮器、温度計、窒素流入管及び流出管を備えた５００ｍｌの 三つ口丸底フラスコに、５８．４ｇのベークライト^R フェノキシ樹脂ＰＫＨＨ（ フェノキシ・アソシエイツ社からＰＡＰＨＥＮ^R ＰＫＨＨ樹脂として現在入手で きる熱可塑性ポリヒドロキシエーテル樹脂、Ｍ_w＝５６，０００、Ｍ_n＝１１，０ ００及びＭ_w／Ｍ_n＝５．１）、２３３，６ｇのメチルエチルケトン、９．２ｇの メタクリル酸メチル、１０．１ｇのメタクリル酸、０．９２ｇのアクリル酸エチ ル、そして２０ｍｌのメチルエチルケトンに溶解した１．２ｇの過酸化ベンゾイ ルを装入する。系を窒素により３０分間パージする。しかる後、わずかに不透明 な反応混合物を８０℃に加熱し、２時間還流させて無色で透明な溶液を得た。例２ ：周知の水性熱可塑性ポリヒドロキシエーテル樹脂分散体の製造 ２５０ｇの例１の酸変性熱可塑性ポリヒドロキシエーテル樹脂及び６３．２ｇ のｎ−ブタノールを含有する混合物をワーリングブレンダーにおいて温度が４０ ℃に達するまで混合する。しかる後、１０ｇのジメチルエタノールアミン及び２ ５０ｇの水からなる水溶液を激しく攪拌しながら混合物の温度が５０℃に達する まで添加する。相当に強いチンダル散乱効果を示す均質で微細な分散体が得られ た。この分散体は、２６．２℃で２８ｃｐｓのブルックフィールド粘度及び８． ９のｐＨを示す。水性フェノキシ樹脂分散体の全固形分は１２．５％であった。例３ ：周知の水性熱可塑性ポリヒドロキシエーテル樹脂塗料の製造 ４００ｇの例２で製造した水性熱可塑性ポリヒドロキシエーテル樹脂分散体を １０時間真空下に濃縮する。濃縮された生成物は、約３０％の変性フェノキシ樹 脂固体の樹脂固形分を有した。 上で説明した方法は、周知の水性フェノキシ樹脂塗料を製造ためには三つの別 個の工程が要求されることを例示する。本発明以前では、揮発性の強い有機溶剤 を除去し且つ好適な塗料に望ましい樹脂固形分を得るために熱可塑性ポリヒドロ キシエーテル樹脂分散体を揮発させることが必要であったのである。 下記の実施例は、上で説明したような狭い多分散度を有する熱可塑性ポリヒド ロキシエーテル樹脂出発物質を使用する本発明の方法を例示する。例４ ：狭い多分散度を有する熱可塑性ポリヒドロキシエーテル樹脂を使用する水 性塗料の製造方法 機械的攪拌機、凝縮器、温度計、窒素流入管及び流出管を備えた１，０００ｍ ｌの三つ口丸底フラスコに、２６０ｇの狭い多分散度の熱可塑性ポリヒドロキシ エーテル樹脂（Ｍ_w＝２７，０００〜３３，０００、Ｍ_n＝１１，０００及びＭ_w ／Ｍ_n＝２．６〜３．３）及び６０ｇのブチルセロソルブ（ユニオン・カーバイ ド社製のグリコールエーテル溶剤）、４８ｇのメタクリル酸、３３ｇのアクリル 酸エチル、３０ｇのスチレン、そして８５ｇのブタノールに溶解した７．５ｇの 過酸化ベンゾイルを装入する。系を３０分間パージする。しかる後、反応混合物 を１２０℃に加熱し、２時間にわたり還流させる。グラフト化反応が終了したな らば、攪拌された混合物に８６１ｇの水及び４２．８ｇのジメチルエタノールア ミンを７５℃で添加する。得られた微細な粒子の分散体は、３５００ｃｐｓのブ ルックフィールド粘度及び２１〜２４％のフェノキシ樹脂固形分を有した。得ら れた分散体の揮発は要求されず、分散体は熱可塑性塗料として使用することがで きる。これは加熱により凝集させることができ、又は斯界で周知の好適な架橋剤 の添加及び適当な加工処理により架橋させることができる。例５ ：塗料の比較 例４の狭い多分散度の好ましい熱可塑性ポリヒドロキシエーテル樹脂の水分散 体を、メラミン架橋剤である２ｐｐｈの樹脂固形分（ＰＨＲ）のＣｙｍｅｌ^R ３ ７０（サイテク・コープ社から入手できる。）と混合し、慣用の“垂れ下がり” 棒法を使用してアルミニウム試験パネル上に塗布して、１９０℃で５分間焼き付 けした後に０．２５ミルの乾燥フィルム厚を得た。 比較のために、例１の周知の熱可塑性ポリヒドロキシエーテル樹脂（ＰＫＨＨ から製造、Ｍ_w＝５６，０００、Ｍ_n＝１１，０００及びＭ_w／Ｍ_n＝５．１）を例 ２に記載の方法を使用して水性樹脂分散体にする。次いで、この水性樹脂分散体 を例３に記載のようにして濃縮して水性樹脂塗料を得た。次いでこれを架橋剤と 混合し、前記のように塗布し、焼き付けた。 さらに、周知の水性エポキシ樹脂であるＥＰＯＮ^R １００７（ビスフェノール のジグリシジルエーテル、シェル・オイル社から得た、Ｍ_w＜２０，０００、Ｍ_n ＜４，０００及びＭ_w／Ｍ_n＝〜５）を同様に混合し、塗布し、焼き付けた。 三つの塗料の全てから調製した試験パネルをＡＳＴＭ Ｄ−４１４５“ゼロＴ 曲げ試験”によって評価し、下記の結果を得た。 本発明の方法は、周知の高分子量熱可塑性ポリヒドロキシエーテル樹脂塗料と 同等の靭性並びに比較的脆い水性エポキシ樹脂塗料よりも向上された靱性を有す る低重量平均分子量熱可塑性ポリヒドロキシエーテル樹脂塗料を生じる。例６ ：多分散度指数 この例は、本発明に従うポリヒドロキシエーテル樹脂並びに種々の市販のポリ ヒドロキシエーテル樹脂の数平均分子量、重量平均分子量及び多分散度の測定を 示す。使用したポリヒドロキシエーテル樹脂は下記のように識別される。 ポリヒドロキシエーテル 供給源 ＰＫＨＡ ベークライト^R フェノキシ樹脂 ＰＫＨＡ ユニオン・カーバイド社 ダンベリー、ＣＴ ＥＰＯＮＯＬ エポノール５５−ＢＨ３０ シェル・ケミカル社 ヒューストン、ＴＸ ＰＫＨＨ パフェン^R ＰＫＨＨ フェノキシ・アソシエーツ社 ロックヒル、ＳＣ ＣＧ４８８−Ｖ３２ ４８８−Ｖ３２ チバガイギー社 ブリュースター、ＮＹ ＰＫＨＢ フェノキシ樹脂ＰＫＨＢ フェノキシ・アソシエーツ社 ロックヒル、ＳＣ 分子量を決定するのに使用した装置は、ウオーターズ社（マーボロー、ＭＡ） から入手できる下記の要素を包含した。 Ａ：分析用天びん Ｂ：０〜１５００ｐｓｉの範囲の圧力で毎分一定の１．０ｍｍを送ることがで きる液体クロマトグラフィーポンプ（ウオーターズ モデル６１０）。 Ｃ：２００μｌの試料溶液を系に注入することができる試料インゼクター（ウ オーターズ オートサンプラー モデル７１７）。 Ｄ：示差屈折計検出器（ウオーターズ モデル４１０）。 Ｅ：１００〜４，０００，０００の分子量範囲を分離することができるゲル透 過カラム（１００Å、５００Å、１０００Å、１００００Å及び１０００００Å の細孔寸法を有するウオーターズ ウルトラスチラゲルカラムのシリーズ）。 Ｆ：分子量分布及び面積％を計算することができるデータ系（ウオーターズ ミレニウム ソフトウエア）。 Ｇ：テトラヒドロフランを濾過しガス抜きするための溶剤濾過／ガス抜き系（ コンテス ウルトラ ウエア−４ バルブ） Ｈ：溶剤濾過／ガス抜き系のための０．４５μナイロンの６６フィルター膜。 Ｉ：試料溶液を濾過するのに使用する使い捨てフィルター（円弧状円板 ＣＲ ＰＴＦＥ ０．４５μ）。 分子量を測定するのに使用した操作は、次の通りであった。 試験すべきそれぞれのポリヒドロキシエーテルの溶液を、テトラヒドロフラン （試薬等級）（ＴＨＦ）に１００ミリリットル（“ｍｌ”）当たり０．５グラム “ｇ”の量で溶解することによって調製した。 装置は、４５６〜７０６，０００の分子量の範囲の８個の狭い分布標準を有す るポリスチレン、即ち、ウオーターズ社から入手できるウオーターズポリスチレ ン標準：４５６、２６３０、５９７０、９１００、１８１００、３７，９００、 ９６，４００、１９０，０００、３５５，０００及び７０６，０００重量平均分 子量のポリスチレンを使用して較正した。 操作条件は次の通りであった。易動相及び流量（ＴＨＦ）は１．０ｍｌ／ｍｉ ｎであった。流入時間は６０分であった。試料の大きさは２００μｌであり、標 準注入を使用した。検出器は４０℃に保持した。カラムとインゼクターは周囲温 度に保持した。装置及び操作に関するさらなる詳細は、当業者には周知である。 既知の統計学的計算法によりクロマトグラフィー曲線の下の面積からＭ_w及び Ｍ_nを計算した。 上記の各ポリヒドロキシエーテルのＭ_w、Ｍ_n及び多分散度を以下に示す。 この例は、試験した周知の市販のポリヒドロキシエーテルの全部が４．４１〜 １３．２９の範囲の多分散度を有すること、またこのような熱可塑性ポリヒドロ キシエーテルの水性分散体の典型的な製造方法がこの周知のポリヒドロキシエー テルを溶解させるのに莫大な量の、即ち４倍も過剰な量の有機溶剤を典型的に要 求することを立証している。このことは、典型的に、水性分散体中に１０％以下 の固形分をもたらすことになる。従って、固形分を商業的に望ましい２０％〜３ ０％に増加させるためには、溶剤を除去し且つ再生することがしばしば必要であ る。このことは環境にとって有害になるし、また高価となろう。これとは対照的 に、４．０未満の多分散度を有する本発明のポリヒドロキシエーテル使用すれば 、周知のポリヒドロキシエーテルによるよりも相当に少ない溶剤を使用して水性 熱可塑性ポリヒドロキシエーテルを製造することが今や可能である。本発明のポ リヒドロキシエーテル、即ちＰＫＨＢは、それよりも高い多分散度を有するポリ ヒドロキシエーテルよりも相当に容易に有機溶剤に溶解できるものと思われる。 しかして、本発明に従えば、より少ない溶剤を使用する結果として、固形分を増 加させ又は揮発性有機溶剤を除去するための別個の濃縮工程を要求することなく 、２０％〜３０％の固形分を有する水性分散体を製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 ジョンソン，ロバート ノーマン アメリカ合衆国 19460 ペンシルベニア, フィーニクスビル，アンダーソン アベニ ュー 410 (72)発明者 イートン，ロバート フランシス アメリカ合衆国 08502 ニュージャージ ー，ベル ミード，ミル ポンド ロード 67 (72)発明者 ジョンソン，ロバート ノーマン アメリカ合衆国 19460 ペンシルベニア, フィーニクスビル，アンダーソン アベニ ュー 410

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 次の工程： （ａ）＜４．０の多分散度及び７，０００〜１２，０００のＭ_nを有する熱可塑 性ポリヒドロキシエーテルに１種又は２種以上のエチレン性不飽和単量体をグラ フト化させ、 （ｂ）グラフト化された熱可塑性ポリヒドロキシエーテルを水及び水混和性の塩 基とブレンドする ことから本質的になる水性熱可塑性ポリヒドロキシエーテル分散体の製造方法。 ２． グラフト化が熱可塑性ポリヒドロキシエーテルに対して親和性を有する水 混和性の溶剤中で行われる請求項１に記載の方法。 ３． 水混和性の溶剤がエチレングリコールエーテル、プロピレングリコールエ ーテル及び低分子量アルコールよりなる群から選択される請求項２に記載の方法 。 ４． １種又は２種以上のエチレン性不飽和単量体が約３〜８個の炭素原子を有 する請求項１に記載の方法。 ５． １種又は２種以上のエチレン性不飽和単量体がメタクリル酸メチル、アク リル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ブチル、アクリロニトリ ル、メタクリロにトリル、スチレン、α−メチルスチレン及びｐ−ビニルトルエ ンよりなる群から選択される請求項４に記載の方法。 ６． 単量体の少なくとも１種が熱可塑性ポリヒドロキシエーテルの１０個の単 量体単位当たり約１〜１００個のカルボキシル基を与えるのに十分なカルボキシ ル基を含有する請求項４に記載の方法。 ７． 単量体がアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸及びフマル 酸よりなる群から選択される請求項６に記載の方法。 ８． ブレンドが高い乱流域で行われ、水混和性の塩基が水酸化ナトリウム、水 酸化カリウム、水酸化アンモニウム、アンモニア、トリエチルアミン及びジメチ ルエタノールアミンよりなる群から選択される請求項１に記載の方法。 ９． 水混和性の塩基と、＜４．０の多分散度及び７，０００〜１２，０００の Ｍ_nを有し且つその上に１種又は２種以上のエチレン性不飽和単量体をグラフト 化させてなる熱可塑性ポリヒドロキシエーテルとの水分散体を含む水性分散体。 １０． （ｉ）水混和性の塩基と、＜４．０の多分散度及び７，０００〜１２， ０００のＭ_nを有し且つその上に１種又は２種以上のエチレン性不飽和単量体を グラフト化させてなる熱可塑性ポリヒドロキシエーテルとの水分散体と、（ii） 架橋剤を含む塗料。