JPS6333765B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱可塑性ポリヒドロキシエーテル樹脂
に関し、更に詳しくは、その水保持（Water―
borne）樹脂への転換に関する。 熱可塑性ポリヒドロキシエーテル樹脂は、ジフ
エノール類とエピクロロヒドリンとから誘導され
る非晶質高分子フエノキシ樹脂の一族（family）
である。これらの樹脂は、それらの優れた可撓
性、耐衝撃性、耐摩耗性および接着強さが注目を
浴びている。これらの顕著な特性のために、それ
ら樹脂は産業上各種の被覆剤（塗料）および接着
剤用途に向けられている。また、被覆（塗装）施
用に際しては良好な耐塩水噴霧性ならびに耐オー
バーテーク性（overtake resistance）を示す。 熱可塑性ポリヒドロキシエーテルは水に不溶性
であり、通常は有機溶剤、たとえばケトンまたは
エステル或いはそれら溶媒の混合物を用いる溶液
として施用される。この樹脂は高分子量（重量平
均で少くとも約20000）で、かつ連鎖剛性（chain
rigidity）を有しているので、施用中において満
足すべき溶液性能を達成するためには多量の有機
溶媒を用いねばならない。大気の汚染を防止する
ために、環境基準は末端使用者に対し可成りの費
用を負担してこの種の有機溶媒またはビヒクルの
回収或いは焼却を求めている。 従つて、本発明の目的は、多量の有機溶媒を使
用することなく熱可塑性ポリヒドロキシエーテル
樹脂を利用する手段を提供することにある。 本発明の他の目的は、水保持（媒介）組成物と
して水中に分散し得る熱可塑性ポリヒドロキシエ
ーテルを提供することにある。 更に本発明の他の目的は、フエノキシ樹脂の望
ましい性能を大きく変更することなく、水保持系
から熱可塑性ポリヒドロキシエーテル樹脂を施用
かつ利用し得るようにする方式を提供することに
ある。 本発明者は研究の結果、熱可塑性ポリヒドロキ
シエーテルのコロイド状分散液を以下の工程によ
つて製造し得ることを見出した。すなわち、それ
は： (1) 通常固体の熱可塑性ポリヒドロキシエーテル
に、炭素数３乃至約８のエチレン性不飽和炭化
水素単量体の１種または数種をグラフトし、こ
の場合前記単量体の少くとも１種が、熱可塑性
ポリヒドロキシエーテルの10モノマー単位当り
１個のカルボキシル基乃至ポリヒドロキシエー
テルの各モノマー単位当り10個のカルボキシル
基を提供するのに充分なカルボキシル（―
COOH）基を含んでおり、そして (2) 前記グラフトした熱可塑性ポリヒドロキシエ
ーテルを高撹流界において、 (a) 水、 (b) 水混和性塩基、および (c) 水混和性有機溶媒であり、ここに前記熱可
塑性ポリヒドロキシエーテルが、グラフトし
た熱可塑性ポリヒドロキシエーテルのイオノ
マーがコロイド状の分散液として得られるま
では可溶性であるもの、 とブレンドする方法である。 前記グラフト操作は、ポリヒドロキシエーテル
のモノマー単位当り１個のカルボキシル基乃至ポ
リヒドロキシエーテルの各モノマー単位当り４個
のカルボキシル基を提供するものであることが好
ましい。 このコロイド分散液は、熱可塑性ポリヒドロキ
シエーテルから成る被覆剤（塗料）を、金属およ
び非金属両者の各種支持体に、該支持体を前記分
散液と接触させ、次いでそれらを乾燥させること
によつて塗装するのに利用することができる。 グラフト操作は、従来の技法、たとえば、粉末
熱可塑性ポリヒドロキシエーテル、カルボキシル
基含有炭化水素単量体および遊離基開始剤を液状
媒体中に懸濁して重合させる懸濁重合、前記構成
成分の溶融押出機中の重合、ならびに有機溶媒中
のワニスとしての上記構成成分の溶液重合などに
よつて行うことができる。溶液重合はグラフトし
た熱可塑性ポリヒドロキシエーテルを製造するの
に好ましい方法である。 より細かい粒径を有するコロイド分散液が所望
される場合の別の方法は、グラフトした熱可塑性
ポリヒドロキシエーテルのコロイド分散液を高撹
流界（high turbulence field）において前記グラ
フトした熱可塑性ポリヒドロキシエーテルに対し
親和性を有する少くとも１種類の水混和性有機溶
媒および水混和性希釈剤不良溶媒（Water−
miscible diluent poor solvent）とブレンドし、
そして次に、得られるコロイド分散液が有機揮発
分0.1乃至25重量％となるまで溶媒および希釈剤
を除去することから成る。支持体を、このコロイ
ド分散液と接触させ、そしてこれを乾燥させる
と、支持体上に平滑な塗膜が得られる。 本明細書中の術語「熱可塑性ポリヒドロキシエ
ーテル」は実質的に線状重合体を意味し、一般式 〔―Ｄ−Ｏ−Ｅ−Ｏ〕―_o （式中、Ｄは二価フエノールのラジカル残基、
Ｅはエポキシドのラジカル残基を含むヒドロキシ
ル、そしてｎは重合度を表わし、かつこれは少く
とも30、好ましくは80またはそれ以上である。）
によつて表わされる。この術語「熱可塑性ポリヒ
ドロキシエーテル」は少くとも２種類の熱可塑性
ポリヒドロキシエーテルの混合物を含むことを意
図するものである。 熱可塑性ポリ（ヒドロキシエーテル）は、エピ
ハロヒドリン0.985乃至1.015モルを、水酸化アル
カリ金属、たとえば水酸化ナトリウムまたは水酸
化カリウム0.6乃至1.5モルと共に二価フエノール
１モルと、一般に水性媒体中、温度10゜乃至50℃
でエピハロヒドリンの少くとも60モルパーセント
が消費されるまで混合することによつて製造する
ことができる。このようにして製造された熱可塑
性ポリ（ヒドロキシエーテル）は換算粘度少くと
も0.43を有している。換算粘度値は方程式： 換算粘度＝t_s−t_p／ct_p 〔但し、t_pは溶媒（テトラヒドロフラン）の流
出時間、t_sはポリ（ヒドロキシエーテル）溶液の
流出時間、ｃはテトラヒドロフラン100ml当りの
ポリ（ヒドロキシエーテル）のグラム数に換算し
たポリ（ヒドロキシエーテル）溶液の濃度であ
る。〕を用いて算出した。 フエノールラジカル残基Ｄを与える二価フエノ
ールは、 一般式： （式中、Arは芳香族二価炭化水素、たとえば
ナフチレン、そして好ましくはフエニレン、Ｙお
よびY₁は同一または異なることができ、アルキ
ル基、好ましくは炭素数１乃至４を有するアルキ
ル基、ハロゲン原子、すなわち、フツ素、塩素、
臭素およびヨウ素、またはアルコキシ基、好まし
くは炭素数１乃至４のアルコキシ基、ｒおよびｚ
はＯ乃至芳香族基（Ar）であつて、置換基によ
り置換され得るものの水素原子の数に対応する最
大値を有する整数であり、かつR¹はジヒドロキ
シジフエニルにおけるような隣接炭素原子間の結
合または二価のラジカル、たとえば

【式】― Ｏ―，―Ｓ―，―SO―，―SO₂―および―Ｓ―
Ｓ―ならびに二価炭化水素基、たとえばアルキレ
ン、アルキリデン、脂環式、たとえばシクロアル
キリデン、ハロゲン化アルコキシまたはアリ―ロ
キシ置換アルキレン、アルキリデンおよび脂環式
基ならびにハロゲン化アルキル、アルコキシまた
はアリ―ロキシ置換芳香族基およびAr基に融着
した環を含むアルカリ―レン及び芳香族基であ
り、或いはR¹はポリアルコキシ、またはポリシ
ロキシ、或いは芳香族環によつて分離された２個
またはそれ以上のアルキリデン基、第３アミノ
基、エーテル結合、カルボニル基またはイオウ含
有基たとえばスルホキシドであつてよい。） で示されるような各二価単核フエノールであれば
よい。 二価多核フエノールの具体例には、とりわけ次
のようなものがある： ビス（ヒドロキシフエニル）アルカン、たとえ
ば２，２―ビス（４―ヒドロキシフエノール）プ
ロパン、２，4′―ジヒドロキシジフエニルメタ
ン、ビス（２―ヒドロキシフエニル）メタン、ビ
ス―（４―ヒドロキシフエニル）メタン、ビス
（４―ヒドロキシ―２，６―ジメチル―３―メト
キシフエニル）メタン、１，１―ビス（４―ヒド
ロキシフエニル）エタン、１，２―ビス（４―ヒ
ドロキシフエニル）エタン、１，１―ビス（４―
ヒドロキシ―２―クロロフエニル）エタン、１，
１―ビス（３―メチル―４―ヒドロキシフエニ
ル）エタン、１，３―ビス（３―メチル―４―ヒ
ドロキシフエニル）プロパン、２，２―ビス（３
―フエニル―４―ヒドロキシフエニル）プロパ
ン、２，２―ビス（３―イソプロピル―４―ヒド
ロキシフエニル）プロパン、２，２―ビス（２―
イソプロピル―４―ヒドロキシフエニル）プロパ
ン、２，２―ビス（４―ヒドロキシルナフチル）
プロパン、２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニ
ル）ペンタン、３，３―ビス（４―ヒドロキシフ
エニル）ペンタン、２，２―ビス（４―ヒドロキ
シフエニル）ヘプタン、ビス（４―ヒドロキシフ
エニル）フエニルメタン、ビス（４―ヒドロキシ
フエニル）シクロヘキシルメタン、１，２―ビス
（４―ヒドロキシフエニル）―１，２―ビス（フ
エニル）プロパン、または２，２―ビス（４―ヒ
ドロキシフエニル）―１―フエニル―プロパン。 ジ（ヒドロキシフエニル）スルホン、たとえば
ビス（４―ヒドロキシフエニル）スルホン、２，
4′―ジヒドロキシジフエニルスルホン、5′―クロ
ロ―２，4′―ジヒドロキシジフエニルスルホン、
または5′―クロロ―４，4′―ジヒドロキシジフエ
ニルスルホン。 ジ（ヒドロキシフエニル）エーテル、たとえば
ビス（４―ヒドロキシフエニル）エーテル、４，
3′―、４，2′―、２，2′―、２，3′―ジヒドロキ
シジフエニルエーテル類、４，4′―ジヒドロキシ
―２，６―ジメチルジフエニルエーテル、ビス
（４―ヒドロキシ―３―イソブチルフエニル）エ
ーテル、ビス（４―ヒドロキシ―３―イソプロピ
ルフエニル）エーテル、ビス（４―ヒドロキシ―
３―クロロフエニル）エーテル、ビス（４―ヒド
ロキシ―３―フロロフエニル）エーテル、ビス
（４―ヒドロキシ―３―ブロモフエニル）エーテ
ル、ビス（４―ヒドロキシナフチル）エーテル、
ビス（４―ヒドロキシ―３―クロロナフチル）エ
ーテル、ビス（２―ヒドロキシジフエニル）エー
テル、４，4′―ジヒドロキシ―２，６―ジメトキ
シジフエニルエーテル、または４，4′―ジヒドロ
キシ―２，５―ジエトキシジフエニルエーテル。 更に４―ビニルシクロヘキサンとフエノール類
のビスフエノール反応生成物、たとえば１，３―
ビス（ｐ―ヒドロキシフエニル）―１―エチルシ
クロヘキサン；およびジペンテンまたはその異性
体とフエノール類とのビスフエノール反応生成
物、たとえば１，２―ビス（ｐ―ヒドロキシフエ
ニル）―１―メチル―４―イソプロピルシクロヘ
キサンならびにビスフエノール類、たとえば１，
３，３―トリメチル―１―（４―ヒドロキシフエ
ニル）―６―ヒドロキシインダンおよび２，４―
ビス（４―ヒドロキシフエニル）―４―メチルペ
ンタンもまた適当である。 特に望ましいのは式： （式中、ＹおよびY₁は上記に同じ、ｒおよび
ｚは０乃至４の値を有し、またR¹は二価飽和脂
肪族炭化水素基、特に炭素数１乃至３のアルキレ
ンおよびアルキリデン基、ならびに炭素数10まで
（10を含む）のシクロアルキレン基である。） で表わされる二価多核フエノール類である。 更にまた、二価フエノール類の混合物も利用可
能であり、そして本明細書中で用いられる術語
「二価フエノール」または「二価多核フエノール」
には、これら化合物の混合物を含めることが意図
されるものである。 ヒドロキシル含有残基Ｅに寄与するエポキシド
は、モノエポキシドまたはジエポキシドであれば
よい。「エポキシド」が意味するのは、オキシラ
ン基、換言すれば２個の隣接脂肪族炭素原子に結
合する酸素、すなわち を有する化合物である。モノエポキシドはこの種
のオキシラン基１個を有し、そして単一の水酸基
を有する残基Ｅをもたらし、ジエポキシドはこの
種のオキシラン基２個を有し、そして２個の水酸
基を有する残基Ｅを提供する。エチレン性不飽
和、すなわち＞Ｃ＝Ｃ＜およびアセチレン性不飽
和、すなわち―Ｃ≡Ｃ―を含まないジエポキシド
を意味する飽和エポキシドが好ましい。特に好ま
しいのは、ハロゲン置換飽和モノエポキシド、す
なわちエピハロヒドリンおよび飽和ジエポキシド
であつて、炭素、水素および酸素のみを有するも
の、特に隣位もしくは隣接の炭素原子が脂肪族炭
化水素鎖の一部を形成するものである。この種の
ジエポキシド中の酸素は、オキシラン酸素以外
に、エーテル酸素―Ｏ―、オキサカルボニル酸素

【式】或いはカルボニル酸素

【式】で あり得る。 モノエポキシドの具体例には、エピクロロヒド
リン類、たとえばエピクロロヒドリン、エピブロ
モヒドリン、１，２―エポキシ―１―メチル―３
―クロロプロパン、１，２―エポキシ―１―ブチ
ル―３―クロロプロパン、または１，２―エポキ
シ―２―メチル―３―フルオロプロパンがある。 代表的なジエボキシドには、ジエチレングリコ
ールビス（３，４―エポキシシクロヘキサン―カ
ルボキシレート）、ビス（３，４―エポキシシク
ロヘキシル―メチル）アジペート、ビス（３，４
―エポキシシクロヘキシルメチル）フタレート、
６―メチル―３，４―エポキシシクロヘキシルメ
チル―６―メチル―３，４―エポキシシクロヘキ
サンカルボキシレート、２―クロロ―３，４―エ
ポキシシクロヘキシルメチル―２―クロロ―３，
４―エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
ジグリシジルエーテル、ビス（２，３―エポキシ
シクロペンチル）エーテル、１，５―ペンタンジ
オールビス（４―メチル―３，４―エポキシシク
ロヘキシルメチル）エーテル、ビス（２，３―エ
ポキシ―２―エチルヘキシル）アジペート、ジグ
リシジルマレエート、ジグリシジルフタレート、
３―オキサテトラシクロ―〔4.4.0.1^7,10．0^2,4〕―
ウンデシ―８―イル２，３―エポキシプロピルエ
ーテル、ビス（２，３―エポキシシクロペンチ
ル）スルホン、ビス（３，４―エポキシヘキソキ
シプロピル）スルホン、２，2′―スルホニルジエ
チル、ビス（２，３―エポキシシクロペンタンカ
ルボキシレート）、３―オキサテトラシクロ
〔4.4.0.1^7,10．0^2,4〕ウンデシ―８―イル２，３―
エポキシブチレート、４―ペンタナル―ジ―（６
―メチル―３，４―エポキシシクロヘキシルメチ
ル）アセタール、エチレングリコールビス―
（９，10―エポキシステアレート）、ジグリシジル
カーボネート、ビス（２，３―エポキシブチルフ
エニル）―２―エチルヘキシルホスフエート、ジ
エポキシジオキサン、ブタジエンジエポキシドお
よび２，３―ジメチルブタジエンジエポキシドが
ある。好ましいジエポキシドは、各オキシラン基
が、そのオキシラン基の炭素原子に直接結合して
いない電子供与置換基に結合しているものであ
る。この種のジエポキシドは原子団、

【式】 （但し、Ａは電子供与置換基、たとえば―Ｏ
―，

【式】―Ｓ―，―SO―，―SO₂―，

【式】または

【式】そしてＱは飽和炭 化水素基、たとえばアルキル、シクロアルキル、
アリールまたはアラルキル基である。）で表わさ
れる。 本発明の目的に関して、術語「水混和性塩基」
は任意プロトン受容体の広い意味で用いられてお
り、このものは熱可塑性ポリヒドロキシエーテル
中の酸官能性、すなわち―COOH基を中和する
もので、その溶解度は水1000c.c.当り少くとも１ｇ
である。典型的な塩基は、有機または無機のもの
であればよく、これらには水酸化アルカリ金属或
いはアルカリ土類金属、たとえば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロン
チウム、水酸化バリウム等ならびに水酸化アンモ
ニウム；有機アミン類、たとえばモノアルキルア
ミン、アルカノールアミン、芳香族アミン、環状
アミンまたはアルカリールアミンが含まれる。経
済的理由ならびに入手容易性の点から、水酸化ア
ルカリ金属、水酸化アルカリ土類金属および水酸
化アンモニウムは好ましい無機塩基である。塗料
用途の場合は、不安定な揮発性塩基を用いるのが
好ましく、そのの結果可逆性イオノマーが形成さ
れる。たとえば、水酸化アンモニウムまたは低分
子量アルキルアミンは、イオノマー部分が酸に戻
り、そしてこれから不安定な塩基が除去される塗
膜をもたらすイオノマーを形成する。これによつ
てかぶり（blush）抵抗が高められ、そして風雨
に対する仕上塗の曝露による着色の生成が最小と
なる。特に好ましいアルキルアミンには、モノメ
チルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン
およびトリエチルアミンがある。 一般に好ましいアルキルアミンは式： （式中、R_a，R_b，およびR_cの夫々はＨまたは
C₁〜C₆アルキル、但し、R_a＋R_b＋R_c炭素数６
である。）で表わされる。 好ましいアルカノールアミンには、モノー、ジ
―およびトリ―エタノールアミン、Ｎ―メチルエ
タノールアミン、Ｎ，Ｎ―ジメチルエタノールア
ミン、Ｎ，Ｎ―ジエチルエタノールアミン、Ｎ―
アミノエチルエタノールアミンおよびＮ―メチル
ジエタノールアミンがある。 好ましい環状アミンには、モルホリン、Ｎ―メ
チルモルホリン、ピペリジン、ピロリジン、ピペ
ラジン、Ｎ―メチルピペラジン、Ｎ―（２―ヒド
ロキシエチル）ピペラジン、Ｎ―アミノエチルピ
ペラジン、２，５―ジメチルピペラジンおよびヘ
キサメチレンテトラミンがある。 本発明において有用なカルボキシル基を有す
る、典型的なエチレン性不飽和炭化水素単量体に
は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸およびフマル酸がある。 本発明の実施に関して、臨界的という訳ではな
いが、カルボキシル非含有エチレン性不飽和炭化
水素単量体のグラフト化は、グラフトした熱可塑
性ポリヒドロキシエーテルの物理的性質、たとえ
ばTg（二次転移温度）を改良するのに役立つ。 カルボキシル基を有しない典型的なエチレン性
不飽和炭化水素単量体には、アクリルまたはメタ
クリルアルキルエステル、たとえばメタクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ―プ
ロピル、アクリル酸ブチル等；シアノ含有単量
体、たとえばアクリロニトリル、メタクリロニト
リル等；芳香族ビニル単量体、たとえばスチレ
ン、α―メチルスチレンおよびｐ―ビニルトルエ
ンがある。 適切な水混和性有機溶媒には、炭素数３乃至５
の脂肪族ケトン、たとえばアセトン、メチルエチ
ルケトン、ジエチルケトン、およびメチルプロピ
ルケトン；モノアルキルエーテルグリコール、た
とえばエチレングリコールのモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールのモノエチルエーテル、
エチレングリコールのモノプロピルエーテル、お
よびエチレングリコールのモノブチルエーテル；
モノアルキルエーテルジエチレングリコール、た
とえばジエチレングリコールのモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールのモノエチルエーテル
等；トリエチレングリコールのモノアルキルエー
テル、たとえばエトキシトリグリコール等；エチ
レングリコールのモノアルキルエーテルのエステ
ル類、たとえばモノエトキシグリコールアセテー
ト、およびモノブトキシグリコールアセテート；
ジエチレングリコールのモノアルキルエーテルの
エステル類、たとえばモノプロポキシジエチレン
グリコールアセテート、モノブトキシジエチレン
グリコールアセテート等；アルコキシアルキルケ
トンおよび４―メトキシ―４―メチルペンタノン
―２；アルコキシアルキル脂肪族アルコール、た
とえば４―メトキシ―４―メチルペンタノール―
２等；環状エーテル、たとえばフラン、ジオキサ
ン、およびトリオキサン等；ジアルキル脂肪族酸
アミド、たとえばジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、酸化メシチル；ならびに有機溶
媒の混合物であつて、熱可塑性ポリヒドロキシエ
ーテルの溶解度パラメータδの１ユニツト内の溶
解度パラメータを有するものがある。混合物の好
例にはトルエン／ブタノール60／40混合物があ
る。 グラフトした熱可塑性ポリヒドロキシエーテル
に対しては不良溶媒（貧溶媒）である、適切な水
混和性希釈剤には、炭素数１乃至約５の脂肪族ア
ルコール、たとえばメタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノールおよびペンタノールがあ
る。 高乱流界におけるブレンドは「ウオーリング・
ブレンダー（Waring Blendor）」（商品名）或い
は当業者に知られた任意の高剪断ミキサーを使用
して容易に達成することができる。 コロイド分散液からの有機溶媒と希釈剤との除
去は、当業者に知られた方法、たとえば大気圧ま
たは減圧下におけるストリツピング、蒸留または
蒸発によつて行うことができる。 エチレン性不飽和炭化水素単量体のグラフト
は、当該技術分野で知られた標準の重合技術によ
つて行うことができる。遊離基開始剤、たとえば
過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル
等を用いる溶液重合が好ましい。 本発明の水保持（媒介）熱可塑性ポリヒドロキ
シエーテルは優れた安定性、良好な湿潤および被
膜形成挙動を示す。 本発明を更に以下の実施例によつて説明する。
特に断らない限り全ての部およびパーセントは重
量で示すものとする。 実施例 １ 機械的撹拌機、凝縮器、温度計ならびに窒素供
給口および排出口を備えた容量500mlの三つ口丸
底フラスコ中に、「ベークライト・フエノキシ樹
脂PKHA」（商品名）（ユニオン・カーバイド・
コーポレーシヨンの熱可塑性ポリヒドロキシエー
テルであつて、重量平均分子量約30000を有する
もの）60ｇおよびメチルエチルケトン240ｇを含
有するフエノキシ樹脂ワニス、スチレン9.1ｇ、
メタクリル酸10.1ｇ、アクリル酸エチル0.92ｇお
よびメチルエチルケトン20ml中の過酸化ベンゾイ
ル1.2ｇを仕込んだ。この系を窒素で30分間パー
ジした。その後、この反応混合物を外部の加熱マ
ントルにより窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃に
加熱した。80.5℃で１時間還流した後、この反応
混合物は濁つて来た。これはグラフトの結果、フ
エノキシ樹脂の溶解特性における変化に起因する
ものと考えられる。 20ｇ量の上記混合物を室温に冷却し、かつヘキ
サン中で凝固させた。別のヘキサンで洗浄した
後、固体重合体を真空下60℃で乾燥した。 上記の回収した重合体のメチルエチルケトン溶
液から透明フイルムをキヤスト（鋳込）した。赤
外線スペクトルは、メタクリル酸とアクリル酸エ
チルとのグラフト化に基因する典型的なカルボニ
ル帯の存在を示した。スチレンの同時グラフトが
核磁気共鳴測定法によつて確認された。 実施例 ２ 本実施例は実施例１において製造された酸グラ
フトフエノキシ樹脂が高速混合ならびに水混和性
塩基と水との存在下で水保持分散液に転換可能で
あることを例示するものである。 実施例１において製造されたワニス250ｇを44
℃に予熱し、引続いて高速「ウオーリング・ブレ
ンダー」中で、ジメチルエタノールアミン10ｇと
水250ｇとを含む水溶液と混合した。ミルク状の
水保持ラテツクスが得られた。このラテツクスは
PH7.5を有し、かつ直径５乃至50ミクロンに亘る
可成り粗い粒子を含んでいた。 実施例 ３ 本実施例は、もしこの系の界面張力を適切な水
混和性有機希釈剤、たとえば脂肪族アルコールの
添加によつて更に減少させれば、酸変性フエノキ
シ樹脂の非常に微細な分散液を製造し得ることを
示すものである。 実施例２において製造された粗いエマルジヨン
475.7ｇを容れた「ウオーリング・ブレンダー」
中に、激しい撹拌下でｎ―ブタノール57.1ｇを添
加した。完成したエマルジヨンは非常に微細な分
散液に見られる強いチンダル散乱効果特性を示
す。このものはPH8.6およびブルツクフイールド
粘度454cpsを有していた。 実施例 ４ 実施例３において製造された分散液400ｇを、
真空下50℃で回転エバポレータを用いて濃縮し
た。凝縮液合計287.6ｇを収集し、そしてその分
散液の樹脂含有量を当初の8.72％から20％に上昇
させた。この濃厚分散液は高度の均一性を保つ
た。このものはPH8.5およびブルツクフイールド
粘度3200cpsを示した。ガスクロマトグラフ分析
により、液相が有機物と水とを夫々21重量％と79
重量％とを含有することを示した。 実施例 ５ 機械的撹拌機、凝縮器、温度計、ならびに窒素
供給口および排出口を備えた容量500mlの三つ口
丸底フラスコ中に、「ベークライト・フエノキシ
樹脂PKHA」58.4ｇおよび「エチル・セロソル
ブ」（商品名）（ユニオン・カーバイド・コーポレ
ーシヨンにより製造されるグリコールエーテル溶
媒）233.6ｇを含有するフエノキシ樹脂ワニス、
メタクリル酸メチル9.2ｇ、メタクリル酸10.1ｇ、
アクリル酸エチル0.92ｇ、および「エチル・セロ
ソルブ」20ml中に溶解した過酸化ベンゾイル1.2
ｇを仕込んだ。この系を窒素で30分間パージし
た。その後、この反応混合物を119℃に加熱し、
かつ２時間還流した。最初僅かに不透明であつた
溶液は無色透明な溶液に変化した。完成したワニ
スは255℃でブルツクフイールド粘度376cpsを示
した。 実施例 ６ 実施例５で得られた酸変性フエノキシ樹脂ワニ
ス250ｇとｎ―ブタノール63.2ｇとを含む混合物
を「ウオーリング・ブレンダー」中で温度が40℃
になるまで混合した。その後、ジメチルエタノー
ルアミン10ｇと水250ｇとから成る水溶液を激し
い混合下で、該混合物の温度が50℃に達するまで
添加した。可成り強力なチンダル散乱効果を示す
均一で微細な分散液が得られた。この分散液は
26.2℃でブルツクフイールド粘度28cpsおよびPH
8.9を示した。 実施例 ７ 実施例６において製造された水保持（媒介）フ
エノキシ樹脂分散液400ｇを真空下で濃縮して最
終重量171.3ｇとした。濃縮したエマルジヨンは
樹脂含有量18重量％およびブルツクフイールド粘
度200cpsを有していた。ガスクロマトグラフ分析
はその液相が全有機物21％および水79％を含有す
ることを示した。 実施例 ８ 実施例１を、以下に示す若干異なつた配合によ
つて反覆した。 「PKHAフエノキシ樹脂」 60ｇ MEK（メチルエチルケトン） 340ｇ アクリル酸 ６ｇ スチレン ４ｇ アクリロニトリル ４ｇ アゾビスイソブチロニトリル溶液 20mlMEK中1.2ｇｍ 重合は80.5℃で１時間行つた。僅かに霞んだ溶
液が得られた。 実施例 ９ 前記酸変性フエノキシ樹脂ワニス250ｇ量を
「ウオーリング・ブレンダー」中でｎ―ブチルア
ルコール63ｇと混合した。その後、水250ｇと水
酸化アンモニウム５ｇとを含む水溶液を、激しい
撹拌下でワニスに添加した。均一で、微細な分散
液が得られ、このものはPH9.8および25℃でブル
ツクフイールド粘度29cpsを示した。 実施例 10 実施例９において製造された分散液を真空下55
℃でストリツプした。充分な量の揮発分を、樹脂
濃度が当初の7.53重量％から18重量％に上昇する
まで除去した。より粘稠であるが、非常に均一な
分散液が得られた。このものはPHおよび26℃にお
いてブルツクフイールド粘度242cpsを示した。ガ
スクロマトグラフ分析は揮発相が水および有機物
を夫々80重量％および20重量％含有することを示
した。 実施例 11 水保持フエノキシ樹脂分散液は以下の表に示す
各種金属支持体上で優れた被膜形成保護性能を示
す。

【表】 沢があり、強靭性を
有する被膜を得た。
上記の塗料は実施例４で得た分散液を用いて製
造した。適切な垂下棒（drawdown rod）を利用
して乾燥被膜厚さ0.2ミルを得た。 実施例 12 実施例７で得たフエノキシ分散液50ｇを、「サ
イメル―303（Cymel―303）メラミン樹脂」（アメ
リカン・サイアナミド社のヘキサメトキシメチル
メラミンの商標）0.5ｇと充分に混合することに
よつて、熱硬化性、水保持フエノキシ樹脂処方物
を製造した。垂下塗料（drawdown coating）を
冷間圧延鋼パネル（「ボンデライト―40」）上に塗
布し、そして165℃で５分間焼付けた。透明で光
沢のある塗膜が得られたが、これはもはやMEK
には溶解しなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1) 通常固体の熱可塑性ポリヒドロキシエー
   テルに、炭素数３乃至８のエチレン性不飽和炭
   化水素単量体の１種または数種をグラフトし、
   この場合前記単量体の少くとも１種が、熱可塑
   性ポリヒドロキシエーテルの10モノマー単位当
   り１個のカルボキシル基乃至ポリヒドロキシエ
   ーテルの各モノマー単位当り約10個のカルボキ
   シル基を提供するのに充分なカルボキシル（―
   COOH）基を含んでおり、 そして (2) 前記グラフトした熱可塑性ポリヒドロキシエ
   ーテルを、高撹流界において、 (a) 水、 (b) 水混和性塩基、および (c) 前記熱可塑性ポリヒドロキシエーテルが、
   グラフトした熱可塑性ポリヒドロキシエーテ
   ルのイオノマーがコロイド状の分散液として
   得られるまでは、可溶性である、水混和性有
   機溶媒 とブレンドすることを特徴とする、熱可塑性ポ
   リヒドロキシエーテルのコロイド状分散液を製
   造する方法。 ２ グラフトした熱可塑性ポリヒドロキシエーテ
   ルを固体として単離する特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３ グラフトした熱可塑性ポリヒドロキシエーテ
   ルのイオノマーを固体として単離する特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ４ (1) 通常固体の熱可塑性ポリヒドロキシエー
   テルに、炭素数３乃至８のエチレン性不飽和炭
   化水素単量体の１種または数種をグラフトし、
   この場合前記単量体の少くとも１種が、熱可塑
   性ポリヒドロキシエーテルの10モノマー単位当
   り１個のカルボキシル基乃至ポリヒドロキシエ
   ーテルの各モノマー単位当り約10個のカルボキ
   シル基を提供するのに充分なカルボキシル（―
   COOH）基を含んでおり、 (2) 前記グラフトした熱可塑性ポリヒドロキシエ
   ーテルを、高撹流界において、 (a) 水、 (b) 水混和性塩基、および (c) 前記熱可塑性ポリヒドロキシエーテルが、
   グラフトした熱可塑性ポリヒドロキシエーテ
   ルのイオノマーがコロイド状の分散液として
   得られるまでは、可溶性である、水混和性有
   機溶媒 とブレンドし、そして (3) 前記グラフトした熱可塑性ポリヒドロキシエ
   ーテルのイオノマーから成るコロイド状の分散
   液を高撹流界において、前記グラフトした熱可
   塑性ポリヒドロキシエーテルに対し親和性を有
   する少くとも１種類の水混和性有機溶媒および
   水混和性希釈剤である不良溶媒とブレンドし、
   そして次に、得られるコロイド状の分散液が有
   機揮発分0.1乃至25重量％となるまで溶媒およ
   び希釈剤をストリツプする ことを特徴とする、熱可塑性ポリヒドロキシエー
   テルのコロイド状分散液を製造する方法。 ５ 有機溶媒が脂肪族ケトンである特許請求の範
   囲第４項記載の方法。 ６ 有機溶媒が環状エーテルである特許請求の範
   囲第４項記載の方法。 ７ 有機溶媒がグリコールエーテルである特許請
   求の範囲第４項記載の方法。 ８ 希釈剤が脂肪族アルコールである特許請求の
   範囲第４項記載の方法。 ９ 希釈剤がｎ―ブタノールである特許請求の範
   囲第８項記載の方法。 １０ 希釈剤がｔ―ブタノールである特許請求の
   範囲第８項記載の方法。 １１ 有機溶媒がモノアルキルエーテルグリコー
   ルのモノエステルである特許請求の範囲第４項記
   載の方法。 １２ 充分な水混和性塩基を用いて、グラフトし
   た熱可塑性ポリヒドロキシエーテル中のカルボキ
   シル基10重量％乃至100重量％を中和する特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 １３ (1) 通常固体の熱可塑性ポリヒドロキシエ
   ーテルに、炭素数３乃至８のエチレン性不飽和
   炭化水素単量体の１種または数種をグラフト
   し、この場合前記単量体の少くとも１種が、熱
   可塑性ポリヒドロキシエーテルの10モノマー単
   位当り１個のカルボキシル基乃至ポリヒドロキ
   シエーテルの各モノマー単位当り約10個のカル
   ボキシル基を提供するのに充分なカルボキシル
   （―COOH）基を含んでおり、 そして (2) 前記グラフトした熱可塑性ポリヒドロキシエ
   ーテルを、高撹流界において、 (a) 水、 (b) 水混和性塩基、および (c) 前記熱可塑性ポリヒドロキシエーテルが、
   グラフトした熱可塑性ポリヒドロキシエーテ
   ルのイオノマーがコロイド状の分散液として
   得られるまでは、可溶性である水混和性有機
   溶媒 とブレンドして熱可塑性ポリヒドロキシエーテル
   コロイド状分散液を製造し、次いで熱硬化量のヘ
   キサメトキシメチルメラミンを、前記グラフトし
   た熱可塑性ポリヒドロキシコロイド状の分散液と
   ブレンドし、引続いて高めた温度において加熱す
   ることを特徴とする、熱硬化量のヘキサメトキシ
   メチルメラミンを含有する熱可塑性ポリヒドロキ
   シエーテルのコロイド状分散液を製造する方法。 １４ (1) 通常固体の熱可塑性ポリヒドロキシエ
   ーテルに、炭素数３乃至８のエチレン性不飽和
   炭化水素単量体の１種または数種をグラフト
   し、この場合前記単量体の少くとも１種が、熱
   可塑性ポリヒドロキシエーテルの10モノマー単
   位当り１個のカルボキシル基乃至ポリヒドロキ
   シエーテルの各モノマー単位当り約10個のカル
   ボキシル基を提供するのに充分なカルボキシル
   （―COOH）基を含んでおり、 そして (2) 前記グラフトした熱可塑性ポリヒドロキシエ
   ーテルを、高撹流界において、 (a) 水、 (b) 水混和性塩基、および (c) 前記熱可塑性ポリヒドロキシエーテルが、
   グラフトした熱可塑性ポリヒドロキシエーテ
   ルのイオノマーがコロイド状の分散液として
   得られるまでは、可溶性である、水混和性有
   機溶媒 とブレンドし、 (3) 前記グラフトした熱可塑性ポリヒドロキシエ
   ーテルのイオノマーから成るコロイド状の分散
   液を高撹流界において、前記グラフトした熱可
   塑性ポリヒドロキシエーテルに対し親和性を有
   する少くとも１種類の水混和性有機溶媒および
   水混和性希釈剤である不良溶媒とブレンドし、
   そして次に、得られるコロイド状の分散液が有
   機揮発分0.1乃至25重量％となるまで溶媒およ
   び希釈剤をストリツプし、 そして (4) 熱硬化量のヘキサメトキシメチルメラミン
   を、前記グラフトした熱可塑性ポリヒドロキシ
   コロイド状の分散液とブレンドし、引続いて高
   めた温度において加熱する ことを特徴とする、熱可塑性ポリヒドロキシエー
   テルのコロイド状分散液を製造する方法。