JPH10510319A - 有機−置換ジフェニルスルフィドを含む潤滑剤および燃料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 潤滑剤および燃料組成物が、有機の環‐置換ジフェニルスルフィド、例えば、モノアルキルジフェニルスルフィド；高分子‐置換こはく酸イミド、こはく酸アミド若しくは、こはく酸エステル；および、例えばジチオリん酸亜鉛のようなジチオホスフェートを含んでいる。この組成物は、優れた耐摩耗性と極圧耐性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】 有機‐置換ジフェニルスルフィドを含む潤滑剤および燃料組成物 本発明は、こはく酸イミドおよびジチオホスフェート添加物と組合せた置換ジ フェニルスルフィドをベースとする燃料および潤滑剤組成物に関する。この潤滑 剤組成物は、基礎原料として、特定の添加剤と組合せた時に特別良好な実用性能 、特に改善された耐摩耗性と極圧性を実現するアルキル置換ジフェニルスルフィ ドを使用している。 アルキルジアリールスルフィド高温潤滑剤、ジチオホスフェート（或いはホス ホルジチオエート）耐摩耗剤および高分子‐置換こはく酸誘導体無灰界面活性剤 が、それぞれ、潤滑剤組成物の成分として、この技術分野で知られている。 米国特許第３，１７２，８９２および３，２７２，７４６号明細書には、潤滑 剤組成物中で有用で、高分子‐置換こはく酸若しくはこはく酸無水物とアルキレ ンポリアミンを反応させることにより合成される、高分子‐置換こはく酸アミド 類およびこはく酸イミド類が開示されている。 米国特許第３，１９４，８１２号明細書は、潤滑剤中の分散剤として、高分子 量アルケニル‐ｎ‐ｐ‐アミノフェニルこはく酸イミドを使用することを教示し ている。 米国特許第３，２１６，９３６号明細書には、高分子‐置換こはく酸若しくは 酸無水物と脂肪族炭化水素モノカルボン酸とアルキレンアミンを反応させること により合成される、主としてアミドおよびイミドである潤滑剤添加物が開示され ている。これら化合物は、金属ホスホルジチオエートと共に使用するのに適して いる。 米国特許第３，６９１，２２０号明細書には、潤滑油用添加剤として用いられ る、イソプロピルアルコールの存在下で、対応する酸と塩基性亜鉛化合物とから 合成されたジオルガノホスホルジチオエート類が記載されている。 米国特許第３，８０４，７６３号明細書には、少くとも３０個の炭素原子を有 するカルボキシル型アシル化剤、例えば高分子‐置換こはく酸、酸無水物若しく はエステルを、ヒドロキシ化合物、ポリオキシアルキレンポリアミンおよびアル キレンアミンと反応して合成される潤滑油用添加剤として有用な分散剤組成物が 開示されている。 米国特許第４，１５３，５６４号明細書は、アルケニルこはく酸無水物と芳香 族アミン‐アルデヒド樹脂との反応により合成される、潤滑剤組成物用の乳化剤 、界面活性剤および酸化防止剤として作用する化合物を教示している。 米国特許第４，２３４，４３５号明細書には、その数平均分子量（Ｍｎ）が１ ３００から５０００で、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１ ．５から４である、ポリアルケンとマレイン酸のような二塩基性カルボン酸若し くはその誘導体から誘導したアシル化剤と、ポリエチレンポリアミンとの反応に より合成される、潤滑剤添加物が記載されている。 米国特許第４，２５５，２７１号明細書には、潤滑剤に添加して、摩擦および 摩耗を低下させるための、ホスホスルフリル化ヒドロカルビルオキサゾリンを窒 素含有化合物およびオレフィンと反応させることにより合成されるホスホルジチ オエート添加剤が示されている。 米国特許第４，５２２，７３６号明細書には、潤滑剤中で使用すると分散剤お よび／または腐食防止剤として有用である、ポリアルケニルこはく酸化合物を芳 香族第２アミン若しくはヒドロキシアルキル基を含むヒンダードフェノールと反 応させ、次いでアルカノールアミン若しくはアミノメタンと反応させることによ り合成される生成物が開示されている。 米国特許第４，６５２，３８７号明細書には、アルケニルこはく酸化合物、芳 香族アミンおよびアミノアルコールの反応生成物のホウ酸塩処理物が教示されて おり、この生成物は、潤滑剤組成物用の非常に有効な分散剤および酸化防止剤／ 腐食防止添加物であると説明されている。 米国特許第４，８４０，７４４号明細書には、潤滑油中での分散剤として有用 な、カルバメート官能基を含むポリアミノアルケニル若しくはアルキルこはく酸 イミド類が記載されている。 米国特許第４，８９５，５７９号明細書には、アルケニルこはく酸化合物を芳 香族アミンおよびヒンダートアルコールと反応させて合成される、潤滑剤組成物 に分散剤活性および酸化防止剤活性を付与する生成物が開示されている。 米国特許第５，１７１，９１５号明細書には、粘度指数の大きいポリ‐α‐オ レフィン（ＨＶＩ‐ＰＡＯ）の製造時の副生成物として得られる、オレフィンの モノオレフィン性二量体をアルキル化剤として用いて、ジフェニルスルフィドを 含む非常に多様な芳香族化合物の任意の物をアルキル化することが教示されてい る。このアルキル化反応は、アルキル化触媒としてのフリーデル‐クラフツ化合 物或いはゼオライトの存在下で行われる。このアルキル化芳香族化合物は、酸化 防止性および耐摩耗性を付与する潤滑剤用添加剤として有用であると述べられて いる。 英国特許第１，０９３，９４５号明細書には、潤滑剤などの高温機能性流体と して有用なアルキルジアリールスルフィド類が開示されている。 本発明の方法により、潤滑剤および燃料中で使用するのに適した、１）有機環 ‐置換ジフェニルスルフィド；２）こはく酸系分散剤成分；および３）ホスホル ジチオエートとしても知られているジチオホスフェート；を含んでなる組成物が 提供される。このこはく酸系分散剤は、高分子‐置換こはく酸誘導体：即ち、高 分子‐置換こはく酸イミド、こはく酸アミド若しくはこはく酸エステル（そのエ ステル基のアルコール或いはフェノール部位は、場合によりアミド、イミド若し くはアミン窒素官能基含むこともある）または、そのアミド、イミドおよび／ま たはエステルの混合物である。 潤滑剤基礎原料として、なるべくならアルキル化ジフェニルスルフィドを使用 してあり、上記の三つの成分を含んでなる潤滑剤組成物は、思いがけなく良好な 耐摩耗性と極圧性、さらにまた腐食耐久性および高温清浄性のような他の望まし い性質を有している。 環置換ジフェニルスルフィド中の有機の基は、環の炭素原子に結合している水 素原子が置換されている。このような有機の基は、例えば、アルキル、アルケニ ル、アリールアルキル、アルキルアリール、若しくはアリールであり、その中の 脂肪族の基は、環状でも、直鎖でも或いは分岐していてもよい。さらに、そのよ うな基中の一つまたはそれ以上の水素および／または炭素原子が、Ｓ、Ｎ、Ｏ、 Ｐおよび／またはＦで置換されていてもよい。この有機‐置換ジフェニルスルフ ィドは、例えば１から８個、望ましくは１から２個の環に置換した有機の基を含 んでおり、各置換有機基は、例えば、１から５００望ましくは５から５０、そし て最も望ましくは１０から３０個の炭素原子を含んでいる。望ましくは、全ての 環置換有機基は、前に列記した炭化水素基、望ましくはアルキル基から選ばれる 。最も望ましいジフェニルスルフィド類はモノ‐或いはジアルキル化ジフェニル スルフィドで、その中のアルキル基は直鎖で、５から４０個の炭素原子含んでい る。或る種の潤滑剤および／または燃料用用途では、この置換ジフェニルスルフ ィドは、望ましくは、そのアルキルが１０から２０個の炭素原子を含むモノアル キル置換ジフェニルスルフィドである。 この有機‐環置換ジフェニルスルフィドは、一般に、アルキル化触媒の存在下 で、それが、そのジフェニルスルフィドの環の炭素原子に結合することになる、 なるべくなら末端二重結合を含んでいることを除いて、置換されるべき有機の基 と同じ構造を有する有機の置換反応体とジフェニルスルフィドを反応させること により合成される。かくして、ｎ‐アルキルジフェニルスルフィドを得るために 、そのジフェニルスルフィドは、そのｎ‐アルキル置換基と同じ数の炭素原子を 含むα‐オレフィンと反応される。末端二重結合炭素原子を含む異なる各種有機 置換反応体の混合物さらにまた末端二重結合炭素原子を含む反応体と内部二重結 合炭素原子を含む反応体との混合物も使用される。一般的に言って、有機置換反 応体とジフェニルスルフィドのモル比は、０．５：１．０から１０．０：１．０ そして望ましくは１．０：１．０から４．０：１．０の範囲で変えられる。 この有機置換ジフェニルスルフィドを合成するために用いられるアルキル化触 媒は、例えば三塩化アルミニウム若しくは三フッ化硼素のようなフリーデル‐ク ラフツ触媒である。しかし実質的にモノ‐置換のジフェニルスルフィドを得るた めには、この反応はゼオライト触媒の存在下で行われるの望ましい。かかるゼオ ライト触媒は、その反応に酸性度を供給するために、少くとも部分的に酸性形（ Ｈ）であるべきであるが、アンモニウム（ＮＨ₄ ⁺）のような他のカチオンも含ん でおり、そしてファウジャサイト（ｆａｕｊａｓｉｔｅ）のような孔の大きいゼ オライト、例えばゼオライトＸ、Ｙ、ＵＳＹ、ＵＨＰ‐Ｙ、ＺＳＭ‐２０若しく はゼオライト・ベータが望ましい。用いられる他のゼオライトは、ゼオライトＭ ＣＭ‐２２（米国特許第４，９５４，３２５；５，１００，５３４および５， １０３，０６６号）である。この反応は普通、室温から３５０℃、望ましくは１ ００℃から２５０℃、そして最も望ましくは１８０℃から２４０℃の範囲の温度 で行われる。この反応は、例えば、回分式若しくは、触媒または有機置換反応体 をジフェニルスルフィドに、連続的或いは一部ずつ添加する半回分式方式で行わ れる。触媒は、１ｇ／芳香族成分１モルから１００ｇ／芳香族成分１モル、望ま しくは５ｇ／芳香族成分１モルから５０ｇ／芳香族成分１モル、そして最も望ま しくは１０から３０ｇ触媒／芳香族成分１モル、の範囲の添加水準で用いられる 。この触媒は、スチーム処理した物、か焼処理した物または新鮮な物である。 このモノ‐有機置換ジフェニルスルフィド、例えばゼオライト触媒で得られた モノアルキルジフェニルスルフィドは、ＡｌＣｌ₃および他のプロトン酸および ルイス酸の存在下で、有機置換反応体、例えばα‐オレフィンとの反応で合成し た有機‐置換ジフェニルスルフィドに比べて優れた性質を示す。 ゼオライト系アルキル化触媒を用いて得られたモノ置換ジフェニルスルフィド は、ガスクロマト法で証明されるように、実質的に、即ち１００％まで、そして 少くとも９５から９８％モノ‐置換、例えばモノアルキル化されている。 この有機‐置換ジフェニルスルフィドは、潤滑剤中の主要基礎原料油として、 若しくは燃料組成物の主成分として、または他の合成および／または鉱物油液と 組合せて用いられる。どの場合にも、それは、一般に、例えば１００℃で２から １００ｃＳｔ（センチストークス）、望ましくは３から１００ｃＳｔ、そしてよ り望ましくは３から３０ｃＳｔの範囲内の粘度を有し、そしてその組成物中に、 例えば０．５から９５ｗｔ％若しくはそれ以上、望ましくは２から９０ｗｔ％の 範囲に存在し、幾つかの用途では２から２０ｗｔ％の濃度であるのが望ましく、 他の用途で、特にもう一つの基礎原料油がこの置換ジフェニルスルフィドと用い られる場合には、２５から９０ｗｔ％の濃度であるのが望ましい。 この分散剤成分を構成する化合物は、単独若しくは組合せであり、詳しく言え ば、１）こはく酸イミド；２）こはく酸アミド；若しくは３）そのエステル基の アルコール或いはフェノール部位が場合によりアミド、イミド若しくはアミン窒 素官能基を含んでいるこはく酸エステル；であるところの、高分子置換こはく酸 誘導体で、個々の反応成分の縮合反応生成物の非常に複雑な混合物である。この 混合物の成分の数種の物は、次の構造のいずれかを有する。 式中、Ｒは、エチレン系不飽和単量体の単独重合体若しくは共重合体の残基であ り、例えば、アルキル基または、例えば２から２０個の炭素原子を含むアルケン のポリアルケンの残基であるアルケニル基であり、そしてＲは、少くとも２０、 望ましくは少くとも５０、そして３００まで、若しくはそれ以上の炭素原子を含 んでおり、そして例えば、３００から１０，０００、望ましくは５００から２， ０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有し；Ｚは、［式２）では別々に］水素または 、炭素、水素および場合によっては窒素および／または酸素を含む脂肪族或いは 芳香族の有機の基、および／または高分子置換こはく酸誘導体系アシル化剤と反 応されるアミノ化合物の残基であり、そしてＹは、炭素、水素、窒素および場合 によっては酸素を含む脂肪族或いは芳香族の基、および／または高分子置換こは く酸誘導体系アシル化剤と反応されるアミド、イミド若しくはアミン窒素官能基 を含むアルコールの残基である。 この分散剤は、例えば、マレイン酸無水物或いはマレイン酸と、適当な重合体 ：例えば２から２０個の炭素原子を含み、二重結合または塩素などのハロゲンを 含んでいるアルケンの重合体を反応させることにより、高分子置換こはく酸若し くはこはく酸無水物型アシル化剤を得ることにより調製される。次いで、後者を 適したヒドロカルビル置換アミン、または、場合によりアミド、イミド若しくは アミン窒素官能基を含むアルコール或いはフェノールと反応させて、希望の分散 剤を得る。幾つかの適した分散剤を以下に列記する：米国特許第３，１７２，８ ９２号明細書に開示されている高分子‐置換こはく酸アミドおよびこはく酸イミ ド、その中でＺは、次式を有するエチレンポリアミンの反応性窒素原子に付いて いる残基で： 式中、ｘは、例えば１から５の整数で、Ｒは水素或いは低級アルキル基である； 米国特許第３，１９４，８１２号に開示されているポリイソブテニル置換こはく 酸イミド、その中でＺは、ｐ‐アミノフェニル基である；米国特許第３，２７２ ，７４６号に開示されている高分子‐置換こはく酸アミド類、その中でＺは、多 様な窒素を含む、および窒素を含まない基で、望ましくは、次式を有するアルキ レンポリアミンの反応性窒素原子に付いている残基で： 式中、ｎは、望ましくは、１０未満の整数で、Ａは、水素若しくは炭化水素基で 、そしてアルキレン基は８個未満の炭素原子を有する；米国特許第３，２１６， ９３６号に開示されている高分子‐置換こはく酸アミド類およびこはく酸イミド 類、その中で、そのイミド中のＺとそのアミド中の少くとも一つのＺは、次式を 有するアルキレンポリアミン若しくはアルキレンポリアミン類の混合物の反応性 窒素原子に付いている残基で： 式中、ｘは、望ましくは６未満の整数で、アルキレン基は，例えば４個未満の炭 素原子を含む低級アルキレンおよび、例えばピペラジンのようなアミンの環式同 族体である；米国特許第３，８０４，７６３号に開示されている高分子‐置換こ はく酸アミド類、こはく酸イミド類およびこはく酸エステル類、その中で、その イミド中のＺとアミド中の少くとも一つのＺは、多様なポリアルキレンポリアミ ン類およびアルキレンポリアミン類の任意の物の反応性の窒素原子に付いている 残基で、そして、そのエステル中のＹは、多様な窒素を含む、および窒素を含ま ないヒドロキシ化合物、例えば一価および多価アルコールおよびフェノール、ポ リアルキレングリコール、多価アルコール化合物のモノエステル、アミノアルコ ール、アミノフェノール、などの任意の化合物のヒドロキシ基に付いている残基 である；米国特許第４，１５３，５６４号に開示されている高分子‐置換こはく 酸イミド類、その中でＺは、芳香族アミン‐アルデヒド樹脂またはそれと、芳香 族トリアゾールおよびアルデヒドとの反応生成物の反応性窒素原子に付いている 残基である；米国特許第４，２３４，４３５号に開示されている高分子‐置換こ はく酸アミド類およびこはく酸イミド類、その中で、高分子置換基Ｒは、大きい 群の多様なエチレン系不飽和単量体、望ましくは炭化水素単量体の単独重合体お よび共重合体［１３００から５０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、重量平均 分子量（Ｍｗ）とＭｎの比は１．５から４］の任意の物から誘導され、そして、 そのイミド類中のＺとアミド類中の少くとも一つのＺは、この章の中で引用され ている他の数件の特許に開示されているアルキレンポリアミンのようなポリアミ ンの反応性窒素原子に付いている残基である；米国特許第４，５２２，７３６号 に開示されている高分子‐置換こはく酸アミド類、こはく酸イミド類或いはこは く酸エステル類、その中でこはく酸アミド類およびこはく酸イミド類の場合、少 くとも一つのＺは、次いでアルカノールアミン或いはアミノメタンと反応される 芳香族第２アミンの反応性窒素原子に付いている残基であり、また、こはく酸エ ステル類の場合には、Ｙは、次いでアルカノールアミン或いはアミノメタンと反 応されるヒドロキシ基を含むヒンダードフェノールのヒドロキシ基に付いている 残基である；米国特許第４，６５２，３８７号に開示されている高分子‐置換こ はく酸アミド類、こはく酸イミド類或いはこはく酸エステル類の硼酸化混合物、 その中で、こはく酸アミド類およびこはく酸イミド類の場合、そのイミド中のＺ とアミド中の少くとも一つのＺは、ジアリールアミンおよび／またはアミノアル コールの反応性窒素原子に付いている残基であり、そしてこはく酸エステル類の 場合、Ｙはアミノアルコールのヒドロキシ基に付いている残基である；米国特許 第４，８４０，７４４号に開示されている高分子‐置換こはく酸イミド類、その 中で、Ｚは、カーバメート官能基を含んでいる；および、米国特許第４，８９５ ，５７９号に開示されている高分子‐置換こはく酸アミド類およびこはく酸イミ ド類、その中で、そのイミド中のＺとアミド中の少くとも一つのＺは、さらにヒ ンダード・アルコールと反応される、芳香族アミンの反応性窒素原子に付いてい る残基である。 この高分子‐置換こはく酸から誘導される分散剤は、この組成物中に、例えば その組成物の重量を基に、０．１から２５ｗｔ％、望ましくは０．１５から１０ ｗｔ％、そして最も望ましくは１から７ｗｔ％の量存在する。 本発明の組成物のジチオホスフェートは、大半の場合、次式４）を有するオル ガノジチオリん酸から誘導される： 式中、Ｒ₁とＲ₂は、別々にヒドロカルビル基であるか、または、りん原子および 酸素原子と共に単量体状環構造或いは高分子鎖状構造を形成する。望ましくは、 このジチオホスフェートは、ジヒドロカルビルジチオリん酸の金属塩で、その金 属は、周期律表ＩＩ族の一員、特に亜鉛およびバリウム、望ましくは亜鉛である 。無灰のジチオホスフェート、例えばこの技術分野で良く知られているようなア ルキレンオキシド、アミンまたはオレフィンと有機ジチオリん酸との反応生成物 、も用いられる。上記の式を参照して酸を規定すると、Ｒ₁とＲ₂基は同一若しく は異なり、３から３０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリー ル、アルカリールおよびアラルキル基である。このＲ₁とＲ₂基は、例えばｎ‐プ ロピル、イソ‐プロピル、ｎ‐ブチル、イソ‐ブチル、アミル、ヘキシル、デシ ル、ドデシル、オクタデシル、アイコシル、ペンタコシル、ベンジル、フェネチ ル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル、トリル、ｔ‐アミルフェニル、ジド デシルフェニル、ワックス部分が２４個の炭素原子を含むワックスフェニル基、 および類似の基である。２，２‐ジメチル‐１‐プロピル、２，２，４‐トリメ チル‐１‐ブチル、２，２‐ジメチル‐１‐デシルおよび２，２，４‐トリメチ ル‐１‐ヘキサデシル基を用いることも考えられる。 使用することが可能で、Ｒ₁とＲ₂が同一である酸の例は、ジプロピル、ジブチ ル、ジヘキシル、ジドデシル、ジオクタデシル、ジシクロヘキシル、ジベンジル 、ジフェネチル、ジフェニル、ジトリル、ジドデシルフェニル、ジワックスフェ ニル、ジ（２，２‐ジメチル‐１‐プロピル）、ジ（２，２，４‐トリメチル‐ １‐ブチル）、ジ（２，２‐ジメチル‐１‐デシル）およびジ（２，２，４‐ トリメチル‐１‐ヘキサデシル）ジチオリん酸である。 Ｒ₁とＲ₂が異なる有用な酸の例を次に例示すると：ｎ‐プロピルアミル、アミ ルデシル、ヘキシルドデシル、デシルシクロヘキシル、ベンジルフェニル・ジチ オリん酸および類似のジチオリん酸である。 望ましくは、Ｒ₁とＲ₂は、１から５０個の炭素原子、より望ましくは３から２ ０個の炭素原子を含むアルキル基である。 これらの金属ジチオホスフェートは、例えば、米国特許第３，２１６，９３６ および３，６９１，２２０号明細書に示されているように、既知である。Ｒ₁と Ｒ₂が一緒になって単量体環構造または高分子鎖構造を規定するジチオリん酸の 例は、米国特許第４，２５５，２７１号明細書に示されているような、一つまた はそれ以上のオキサゾリン基を含むような物である。 このジチオホスフェート成分は、組成物の重量を基に、例えば、０．０５から １０ｗｔ％、望ましくは０．１から５ｗｔ％、そして最も望ましくは０．２から ３ｗｔ％の量、その組成物中に存在する。 本発明はの組成物は、他の合成油および／または鉱物油と、特に合成ポリ‐α ‐オレフィン（ＰＡＯ）と組合せて、或いはブレンドして用いられる。他の合成 油および／または鉱物油と置換ジフェニルスルフィドは、任意の適したブレンド 比で用いられるが；例えば、２０ｗｔ％の置換ジフェニルスルフィドと８０ｗｔ ％のＰＡＯの基礎原料混合物が、非常に有利であることが見いだされた。しかし 、置換ジフェニルスルフィドが、基礎原料油の１００％までの主要部分を構成し ていても良い。 一般に、潤滑剤、若しくはグリース・ビヒクル中の基礎原料油の一部として用 いられる、鉱物油、パラフィン系、ナフテン系の両者およびそれらの混合物は、 任意の適した潤滑油粘度範囲の物であり、例えば、１００℃で１．０ｃＳｔから １００℃で１０００ｃＳｔ、そして望ましくは１００℃で２．０から６０ｃＳｔ である。推奨される油は１５０までの範囲の粘度指数を有する。これら油の平均 分子量は、２５０から８００の範囲である。 適した合成油は、ポリ‐α‐オレフィン、例えばポリイソブチレン、ポリブテ ン、若しくは水素化ポリデセン、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリ コール、トリメチルプロパンエステル類、ネオペンチル、例えばペンタエリトリ トール・エステル類、ジ（２‐エチルヘキシル）セバケート、ジ（２‐エチルヘ キシル）アジペート、ジブチルフタレート、フルオロカーボン類、けい酸エステ ル類および、りんを含む酸のエステル類およびアルキル置換ジフェニルエーテル 類である。 本発明の組成物は、グリース中、または適当な増粘剤若しくはゲル化剤で増粘 された前述の任意の合成および／または鉱物性原料油の中、でも用いられる。こ れら増粘剤は、任意の常用の金属塩若しくは石けんであり、グリース生成量で、 得られるグリース組成物に希望の粘性を付与する量、潤滑油ビヒクル中に分散さ れる。このグリースの調合に利用される他の増粘剤は、表面修飾粘土およびシリ カ、アリール尿素、カルシウム錯体および類似の材料のような、非石けんタイプ の増粘剤である。一般に、特別の環境中で要求される温度で使用される場合には 、融解および溶解しないグリース増粘剤が用いられが、しかし、全ての他の態様 では、普通、グリースを調製するための液体の炭化水素を増粘若しくはゲル化す るのに普通用いられる任意の材料が、本発明はの方法で、グリース調製に使用さ れる。 本発明の組成物に、置換ジフェニルスルフィドに加えて、潤滑油粘度の鉱物油 若しくは合成油系基礎原料油が用いられる場合、それは、全組成物を基に、例え ば２から９８ｗｔ％、望ましくは５から９８ｗｔ％の量存在する。 本発明の組成物のこれら三種の基本成分と追加の合成若しくは鉱物系基礎原料 油に加えて、使用するなら、普通、潤滑剤および他の機能性流体中で用いられる 様々な組合せの他の成分も含まれていてもよい；例えば、追加の分散剤、金属塩 系界面活性剤（フェノラート、スルホン酸塩および／またはサリチル酸塩）、酸 化防止剤（例えば、ヒンダードフェノール類、芳香族アミン類、ジチオカーバメ ート類、など）、高分子系粘度指数向上剤（ポリイソブチレン、スチレン‐ジエ ン共重合体、ポリメタクリレート類、など）、耐摩耗助剤若しくは極圧剤（ヘテ ロ環状トリアゾール類、ジメルカプトチアジアゾール類、ジチオカーバメート類 、ホスファイト類、ホスホナート類、アシッドホスフェート類、チオホスフェー ト類、ホスホノチオナート類、ほう酸塩類、など）、腐食禁止剤、乳化剤、乳化 破壊剤、シール膨潤剤、汚染防止用添加剤およびそれらの類似物である。潤滑剤 として調合される場合、本発明の組成物は、出力‐特性を阻害する微粒子状の煤 を大量に発生するジーゼル油のような、要求の過酷な用途に、または、タービン 油、循環油若しくは流体動力油、またはグリースのような増粘潤滑油、のような 幾分要求度が低い用途に用いられる。 本発明の組成物の推奨される用途は、潤滑油用途であるが、燃料に使用しても 同じ性能的利点の多くが提供される。燃料１０００バレル当たり１から１，００ ０ポンドの成分濃度が推奨される。燃料組成物は、炭化水素燃料、含酸素燃料、 および炭化水素燃料と含酸素燃料の混合物である。燃料では、芳香族流体と分散 剤の混合物を使用するのが特に便利である。 以下の実施例により、本発明がさらに例示される。対照例Ａ〜Ｇ この実施例は、代表的な潤滑性鉱物油に異なる量の有機‐置換ジフェニルスル フィドを混合することが、潤滑性に及ぼす効果を例示している。 熱電対と還流凝縮器を備えたフラスコ中で、激しく撹拌している、ジフェニル スルフィド（１８６．２ｇ、１．０モル）と１‐ヘキサデセン（２２４．４ｇ、 １．０モル）の混合物に、１９．１ｇのＦＣＣオクタキャット^R（Ｏｃｔａｃａ ｔ^R）ＵＳＹ触媒を添加した。この混合物を、撹拌しながら、６時間２００℃に 加熱した。室温まで冷却後、触媒を除去するために、この混合物を濾過し、未反 応の出発材料を除去するために０．５〜１．５ｍｍＨｇで。１７０℃まで、減圧 溜去した。 前述のように実質的にモノアルキル化されているこのジフェニルスルフィド（ ＡＤＰＳ）を、異なる量で、４０℃で１００セーボルト（Ｓａｙｂｏｌｔ）秒の 粘度を有するパラフィン系中性潤滑基礎原料鉱物油と混合した。この混合物と、 純粋なＡＤＰＳおよび鉱物油の潤滑性を、ＡＳＴＭ Ｄ２２６６の試験法および ／または米国特許第４，７６１，４８２号明細書に説明されている四球摩耗試験 を用いて調べた。 結果を、摩損径（ｗｅａｒ ｓｃａｒ ｄｉａｍｅｔｅｒ）および“Ｋ”係数 ［摩耗体積の関数であり、（摩耗体積と金属の硬度の積）を（走行距離と荷重の 積）で割った無次元の数値］を用いて示している。この“Ｋ”係数は、有効な潤 滑が維持されているなら、比較的試験条件に依存しない。この“Ｋ”係数は、ヘ ルツ直径を考慮し、そして、様々な操業条件および冶金条件下での機械の寿命に 関連付けることができる摩耗速度の計算を可能にする。 表１の結果から分かるように、通常のパラフィン系の中性の潤滑鉱物油に、他 の如何なる追加成分なしに、１、２および５％のアルキル化ジフェニルスルフィ ドを混合しても摩耗挙動は殆ど改善されない。実施例１および２、および対照例Ｈ〜Ｌ これら実施例は、その対照例に記した添加量のＡＤＰＳをブレンドした対照実 施例Ａ〜Ｇで説明した鉱物油の潤滑性に及ぼす、ポリイソブチレンこはく酸イミ ド分散剤、および／または混合アルコール誘導ジチオリん酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ） の効果を例示している。このポリイソブチレンこはく酸イミド分散剤は、前に引 用した米国特許第４，２３４，４３５号に説明したようにして合成され、その成 分について、前に示した式１）中の基“Ｒ”は、その特許で規定されいる分子量 を有するポリイソブチレンの残基であり、そしてその式中の基“Ｚ”は、その特 許に規定されているポリエチレンポリアミンの残基であり、そしてジチオリん酸 亜鉛は、これら化合物に対して前に与えられた式４）中のＲ₁とＲ₂が、Ｃ₃〜Ｃ₈ のアルキル基の混合物であるジチオリん酸の亜鉛塩である。これらの組成物を、 対照例ＡからＧ中で説明したような、四球摩耗試験に掛けた。これら組成物の構 成と試験結果を表２に示した。 表２の結果は、置換ジフェニルスルフィドを、分散剤とジチオホスフェート（ 実施例１および２）の存在下で、鉱物油に１０および２５％の濃度で添加すると 摩耗特性が改善されることを示している。これと対照的に、０．０５％のジチオ ホスフェートは存在するが高分子分散剤が存在しない条件で、１０および２５％ のジチオホスフェートを使用した場合（実施例ＫおよびＬ）、得られる改善の程 度は、かなり小さい。実施例３および４、および対照実施例ＭおよびＮ これらの実施例は、高分子置換こはく酸イミド系無灰分散剤およびジチオホス フェートを含む、ある程度使用している鉱物油系潤滑剤の潤滑性に及ぼす有機‐ 置換ジフェニルスルフィド添加の効果を例示している。 鉱物油基礎原料から調製され、高分子‐置換こはく酸イミド系無灰分散剤とジ チオリん酸亜鉛の両方を含む、完全調合の市販のジーゼルエンジン油をＧＭの６ ．２リットルのジーゼルエンジン中で、１，０００ｒｐｍで、５０時間、冷却剤 および油のギャラリー温度（ｇａｌｌｅｒｙ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）：１２ ０℃、燃料流速：９ｋｇ／時間、および燃料温度と吸気温度：それぞれ３５℃お よび３２℃で試験した。絶対吸気圧および背圧は、それぞれ９７ｋＰａおよび１ ０‐３ｋＰａであった。この期間の時間中に、この油の耐摩耗性は、一部は燃焼 で生じる副生成物（煤）により、そしてその潤滑剤の劣化により、有意に低下す る。（ある程度）損耗した分散剤とジチオリん酸亜鉛を含むこの油の摩耗保護性 を、前の実施例の方法を用いて、二つの別の測定実験（実施例ＭａおよびＭｂ） で評価した。先行実施例で、０．５ｗｔ％の量使用されたＡＤＰＳを、このある 程度損耗した油に添加し、再び、二つの別の耐摩耗性評価試験（実施例３ａおよ び３ｂ）を行った。結果を表３に示したが、摩損径とＫ係数に加えて、摩損径／ ヘルツ直径として定義される摩耗比の値を含めて示した。荷重４０ｋｇの場合、 推定平均ヘルツ直径＝０．３０（ｍｍ）である。 異なる市販の鉱物油をベースにし、高分子‐置換こはく酸イミド系分散剤とジ チオリん酸亜鉛も含むジーゼルエンジン油で、実施例３および対照実施例Ｍの方 法を繰返した。ただ、ＡＤＰＳを含まない（対照実施例Ｎ）および、５ｗｔ％の ＡＤＰＳを含む（実施例４）或る程度損耗した油で一回だけの摩耗性評価を行っ た。結果を表４に示す。 表３および４中のデータから明らかなように、無灰分散剤とジチオホスフェー トの両方を含む油中に置換ジフェニルスルフィドが存在すると、摩損径または得 られる“Ｋ”係数および摩耗比によって判断されるように、四球摩耗試験におけ る摩耗損傷は、有意に低減される。摩耗体積（“Ｋ”係数）は、置換ジフェニル スルフィドを含まない同じ油に比べた場合、それらの対応値の１／６に低減され ることが見いだされた。

【手続補正書】 【提出日】１９９８年３月６日 【補正内容】 ［請求の範囲］ １．１）有機の環置換ジフェニルスルフィド；２）ポリマー置換こはく酸イミ ド、こはく酸アミドおよび／またはこはく酸エステルを含んでなる分散剤成分、 並びに３）ジチオホスフェートを含んでなる潤滑剤または燃料組成物。 ２．該有機置換ジフェニルスルフィドが、モノアルキル若しくはジアルキルジ フェニルスルフィドであって、各アルキル基が５〜４０個の炭素原子を含んでい る請求の範囲第１項に記載の組成物。 ３．該有機置換ジフェニルスルフィドが、実質的にモノアルキルジフェニルス ルフィドであって、そのアルキル基が１０〜２０個の炭素原子を含んでいる請求 の範囲第２項に記載の組成物。 ４．該こはく酸エステルのエステル基のアルコール若しくはフェノール部位が 、イミド、アミド若しくはアミン窒素官能基を含んでいる請求の範囲第１項に記 載の組成物。 ５．該分散剤が、少なくとも一種の、次式１）を有する化合物を含んでなるこ はく酸イミド： および／または、少なくとも一種の、次式２）を有する化合物を含んでなるこは く酸アミド： （式中、Ｒは、アルキル基またはそのアルケンが２〜２０個の炭素原子を含むポ リアルケンの残基であるアルケニル基であり、そしてＲは少なくとも２０個の炭 素原子を含んでおり、そして Ｚは水素、または炭素、水素および場合によっては窒素および／若しくは酸素 を含む脂肪族若しくは芳香族の有機の基、並びに／または、ポリマー置換こはく 酸誘導体系アシル化剤と反応されるアミノ化合物の反応性窒素原子に付いている 残基である）である請求の範囲第１項または第２項に記載の組成物。 ６．式１）中のＺおよび／または、式２）中の少くとも一つのＺが、次式： （式中、ｎは、１０未満の整数で、Ａは、水素若しくは炭化水素基で、そしてア ルキレン基は８未満の炭素原子を有する）を有するアルキレンポリアミンの活性 な窒素原子に付いている残基である請求の範囲第５項に記載の組成物。 ７．該アミノ化合物が、次式： （式中、ｎは、１０未満の整数で、Ａは、水素若しくは炭化水素基で、そしてア ルキレン基は８個未満の炭素原子を有する）を有するアルキレンポリアミンであ る請求の範囲第６項に記載の組成物。 ８．該ジチオホスフェートが、次式： （式中Ｒ₁およびＲ₂は、別々に、３〜３０個の炭素原子を含むアルキル基である ）を有するジチオリん酸の亜鉛塩である請求の範囲第１項〜第７項の任意の一項 に記載の組成物。 ９．０．５〜９５重量％の有機‐置換ジフェニルスルフィド、０．１〜２５重 量％の分散剤成分、および０．０５〜１０重量％のジチオホスフェートを含んで なる請求の範囲第１項に記載の組成物。 １０．２〜９５重量％の有機‐置換ジフェニルスルフィド、０．１５〜１０重 量％の分散剤成分、および０．１〜５重量％のジチオホスフェートを含んでなる 請求の範囲第９項に記載の組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｍ 149/06 Ｃ１０Ｍ 149/06 161/00 161/00 // Ｃ１０Ｎ 30:06

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．１）有機の環置換ジフェニルスルフィド；２）高分子‐置換こはく酸イミ ド、こはく酸アミドおよび／またはこはく酸エステルを含んでなる分散剤成分、 および３）ジチオホスフェートを含んでなる潤滑剤または燃料組成物。 ２．該有機置換ジフェニルスルフィドが、モノアルキル若しくはジアルキルジ フェニルスルフィドであって、各アルキル基が５から４０個の炭素原子を含んで いる請求の範囲第１項に記載の組成物。 ３．該有機置換ジフェニルスルフィドが、実質的にモノアルキルジフェニルス ルフィドであって、そのアルキル基が１０から２０個の炭素原子を含んでいる請 求の範囲第２項に記載の組成物。 ４．該こはく酸エステルのエステル基のアルコール若しくはフェノール部位が 、イミド、アミド若しくはアミン窒素官能基を含んでいる請求の範囲第１項に記 載の組成物。 ５．該分散剤が、少くとも一種の、次式１）を有する化合物を含んでなるこは く酸イミド： および／または、少くとも一種の、次式２）を有する化合物を含んでなるこはく 酸アミド： （式中、Ｒは、アルキル基または、そのアルケンが、２から２０個の炭素原子を 含むポリアルケンの残基で、そしてＲは、少くとも２０個の炭素原子を含んでお り、そしてＺは、水素若しくは、炭素、水素および場合によっては窒素および／ または酸素を含む脂肪族或いは芳香族の有機の基、および／または、高分子置換 こはく酸誘導体系アシル化剤と反応されるアミノ化合物の反応性窒素原子に付い ている残基である）、である請求の範囲第１項または第２項に記載の組成物。 ６．式１）中のＺおよび／または、式２）中の少くとも一つのＺが、次式： （式中、ｎは、１０未満の整数で、Ａは、水素若しくは炭化水素基で、そしてア ルキレン基は８未満の炭素原子を有する）、を有するアルキレンポリアミンの活 性な窒素原子に付いている残基である請求の範囲第５項に記載の組成物。 ７．該アミノ化合物が、次式： （式中、ｎは、１０未満の整数で、Ａは、水素若しくは炭化水素基で、そしてア ルキレン基は８個未満の炭素原子を有する）、を有するアルキレンポリアミンで ある請求の範囲第６項に記載の組成物。 ８．該ジチオホスフェートが、次式： （式中Ｒ₁およびＲ₂は、別々に、３から３０個の炭素原子を含むアルキル基であ る）、を有するジチオリん酸の亜鉛塩である請求の範囲第１項から第７項の任意 の一項に記載の組成物。 ９．０．５から９５ｗｔ％の有機‐置換ジフェニルスルフィド、０．１から２ ５ｗｔ％の分散剤成分、および０．０５から１０ｗｔ％のジチオホスフェートを 含んでなる請求の範囲第１項に記載の組成物。 １０．２から９５ｗｔ％の有機‐置換ジフェニルスルフィド、０．１５から１ ０ｗｔ％の分散剤成分、および０．１から５ｗｔ％のジチオホスフェートを含ん でなる請求の範囲第９項に記載の組成物。 １１．１から７ｗｔ％の分散剤成分、および０．２から３ｗｔ％のジチオホス フェートを含んでなる請求の範囲第１０項に記載の組成物。 １２．潤滑油粘度の、鉱物油、合成油、若しくは鉱物油と合成油の混合物をさ らに含んでなる請求の範囲第１項に記載の組成物。 １３．該鉱物油、合成油、若しくはその混合物が、２から９８ｗｔ％の量存在 する、請求の範囲第１２項に記載の組成物。 １４．該鉱物油、合成油、若しくはその混合物が、５から９０ｗｔ％の量存在 する請求の範囲第１３項に記載の組成物。