JPH10510322A - 金属表面へのリン酸被膜の適用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 亜鉛、鉄、アルミニウムまたはこれらの合金の表面にリン酸被膜を形成する方法は上記表面に０．３〜３．０ｇ／ｍ²重量のリン酸層が乾燥後に生じるように、元素周期表の５および６亞族の元素を含まず、

Description

【発明の詳細な説明】 金属表面へのリン酸被膜の適用方法 本発明は、２価のカチオンおよびリン酸基を含むリン酸塩処理液で濡らし、続 いて液状フイルムを乾燥することによって、亜鉛、鉄、アルミニウムまたはこれ らの合金の表面にリン酸被膜を適用する方法に関する。 リン酸亜鉛水溶液でリン酸被膜を形成する方法は、金属処理工業では大規模に 使用されている。被処理金属表面にこの方法で形成されるリン酸層は、切断を伴 わない冷間加工の前準備や腐食防止に、並びにラッカーを適用する素地として、 滑りを容易にするために特に有用である。 この種のリン酸塩処理液は一般に１．８〜３．８程度のpH値を示し、主成分と して亜鉛イオン、リン酸イオンを含有する。なおこの亜鉛カチオンの他にさらに より広くのカチオンの存在が、例えばアンモニア、カルシウム、コバルト、鉄、 カリウム、銅、ナトリウム、マグネシウム、マンガンの存在が可能である。上記 リン酸層の形成を加速するために、臭素酸基、硝酸塩、亜硝酸塩、有機ニトロ化 合物、過ホウ酸塩、過硫酸塩または過酸化水素のようなオキシダントが、通常上 記リン酸塩処理液に加えられる。また所定の加工物にできるだけ完全な被膜を形 成するために、例えばフッ化物、フッ化ケイ素、フッ化ホウ素、クエン酸塩およ び酒石酸塩が添加される。沢山な個々の成分およびこれらの化合物により、上記 リン酸塩処理液の複数の異なった組成が得られる。 上記リン酸塩処理法の特別なタイプは、所謂低亜鉛法と称される ものである。ここで使用するリン酸塩処理液は、濃度がたった０．４−１．７ｇ ／ｌ程度の亜鉛を含んでおり、とり分け鋼の表面にホスホフィライトを含むリン 酸層を生じる。なおこれは、より良いラッカーの付着を生み、また亜鉛を多量に 含むリン酸塩処理液からホープフアイトを基礎とするリン酸層の形成によって一 般に得られる腐食抵抗よりも高いラッカーの表面腐食抵抗を生む（ＤＥ−Ａ−２ ２ ３２ ０６７，ＥＰ−Ａ−１５ ０２１，ＥＰ−Ａ−３９ ０９３，ＥＰ− Ａ−５６ ８８１，ＥＰ−Ａ−６４ ７９０，ケイビッテル：「最新リン酸亜鉛 処理法−低亜鉛技術」工業的ラッカー処理（Ｋ．Ｗｉｔｔｅｌ：“Ｍｏｄｅｒｎ ｅ Ｚｉｎｋｐｈｏｓｐｈａｔｉｅｒｖｅｒｆａｈｒｅｎ−Ｎｉｅｄｒｉｇ−Ｚ ｉｎｋ−Ｔｅｃｈｎｉｋ”Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ−Ｌａｃｋｉｅｒｂｅｔｅｉｅｂ ）５／８３，１６９頁および６／８３，２１０頁）。 比較的に新規な進歩は、専門分野で「３カチオン法」と呼ばれるリン酸塩処理 法である。これらの処理法は低亜鉛リン酸塩処理法であり、例えば０．３−２． ０ｇ／ｌのニッケルと、例えば０．５−１．５ｇ／ｌのマンガンとを使用するこ とによってリン酸被膜が得られる。この被膜は高められたアルカリ抵抗により特 徴づけられるから、特に車体のカソード電気浸漬法にとって重要である。 電気亜鉛メッキまたは溶融亜鉛メッキ鋼片のリン酸塩処理法が特に進歩してお り、これらの処理法によれば、上記「３カチオン法」に相応するリン酸層の形成 が、３−８秒の接触時間で可能である（ＥＰ−Ａ−１１１ ２４６）。 上記リン酸塩処理法は通常、リン酸塩処理液が加工物の表面に接触させられ、 浸漬、流し塗またはスプレーによって処理される。化学反応後、しっかりと内部 で成長した結晶作用によるリン酸層が形 成されると、上記表面に残るリン酸塩処理の化学薬品を除くため、通常は数段階 に分かれた洗滌処理が必要になる。その結果廃水を生じてその儘では放置できず 、廃水処理されなければならなくなる。 かくして種々の方法が、廃水の量を減らすか、または完全に除くために提案さ れているが、所謂廃水カスケード内における洗滌は、例えば再生される洗滌水の 非常な減少を伴う。しかしながら量が減少して生じさえする上記洗滌水の処理は 避けがたい。水の洗滌を避けるためにリン酸亜鉛処理法の採用が提案される。こ の場合のリン酸塩処理液は、実質的に全ての成分が水酸化カルシウムで沈殿され るように組成を考えてある。この方法では上記洗滌水の処理が非常に容易となる 。同時にこの方法は、十分な質の水を処理過程のために再生することができると いう利益がある（ＤＥ−Ｃ−２３ ２７ ３０４）。しかしながらこのような処 理過程は、上記リン酸塩処理液の成分を沈殿させるという要求から、このリン酸 塩処理液中の成分を実際的な要求に適合させる自由度を非常に制限するという不 利益を持つ。最後に、化成被覆を形成する方法が知られている。場合により必要 とされる水による清浄および洗滌後、被覆溶液が適用され、続いて乾燥される。 上記被覆溶液の適用は浸漬またはスプレーで行われ、その後余分の溶液は絞りと られる。あるいはこの適用は、ロールで行われる。かくして溶液の必要量だけを 金属表面に適用することができる。上記被覆溶液の適用に続く乾燥過程は、原理 的には室温で行われるが、一般的に、より高温−好ましくは５０〜１００℃−で 行われるのが普通である。有機層で被覆する以前の金属表面の準備のために設計 されたこのような方法は、リン酸塩処理液で上記金属表面を湿らせることにある 。このリン酸塩処理液はpH値が１．５−３の範囲にあり、クロムを含まずかつ金 属リン酸基に 加えて可溶性のモリブデン酸塩、タングステン酸塩、バナジウム酸塩、ニオブ酸 塩および／またはタンタル酸塩イオンを含む（ＥＰ−Ｂ−１５ ０２０）。溶液 内金属リン酸基のカチオン成分はカルシウム、マグネシウム、バリウム、アルミ ニウム、亜鉛、カドミウム、鉄、ニッケル、コバルトおよび／またはマンガンに より形成されてよい。 最後に述べた方法の不利益の１つは、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、バ ナジウム酸塩、ニオブ酸塩およびタンタル酸塩イオンの必要とする添加によって 、上記方法が従来のリン酸塩処理法よりも費用がかかるということにある。また 不利益のいま１つは、得られたリン酸被覆が今日の要求の全てを満足させない。 例えば耐アルカリ性に関し、したがって所望の耐腐食性と同様に次のカソード電 気浸漬被覆における抵抗に関しても満足させるものではない。特に次のラッカー 被覆との連係においてしかりである。 本発明の目的は、亜鉛、鉄、アルミニウムまたはこれらの合金の表面にリン酸 被覆を適用する方法を提供することにある。この方法は周知の、とりわけ上述の 不利益を有することなく、しかも経済的で実施容易かつ高品質のリン酸被覆を提 供するものである。 上記目的は上記方法を本発明により改良することによって解決する。すなわち 上記表面はリン酸塩処理液によって濡らされるが、この処理液は周期表の５およ び６亜族を含まず、ニッケル０．５−８ｇ／ｌ、マンガン２−２０ｇ／ｌ、リン 酸基 １８−１７０ｇ／ｌ（Ｐ₂Ｏ₅として計算）を含み、Ｓ値は０．４−０．８ の範囲にある。また乾燥すると、単位面積当たり重量０．３−３．０ｇ／ｍ²の リン酸層が得られる。ここで鉄、アルミニウムまたはこれらの合金のリン酸塩処 理表面の場合には、リン酸塩処理液は亜鉛０．５−５ ｇ／ｌを必ず含み、また亜鉛、亜鉛合金のリン酸塩処理表面の場合には、亜鉛イ オンを含んでもよい。 亜鉛含有量に関する上記の言い回しは、「鉄、アルミニウムまたはこれらの合 金の表面を処理する場合、上記濃度を持つ亜鉛含有量が絶対に必要である」と表 現すべきである。なお亜鉛、亜鉛合金の表面を処理する場合には、上記リン酸塩 処理液は同様に亜鉛を含んでよいが、亜鉛を含有する必要はない。また周期表５ および６亞族は、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンおよびダ ングステンである。 上記リン酸被覆が乾燥後、水溶性の化合物を含まないように、上記Ｓ値の調節 は酸化ニッケル、酸化マンガン、また場合により酸化亜鉛によって、あるいはア ンモニア溶液によって適切に得られる。 本発明の適切な態様によれば、亜鉛または亜鉛合金の処理の場合、表面は亜鉛 を含まないリン酸塩処理液で濡らされる。この特別な場合は、被覆の形成に必要 とされる亜鉛量は被処理材の表面から生じる。 個々の金属表面の濡らしは例えば浸漬とそれに続く滴下により、振りかけおよ び遠心力を使用して、ブラッシすることにより、圧縮空気でスプレーすることに より、あるいは静電的方法と同様に空気を使用しない方法でも行うことができる 。リン酸塩処理液を適用する特に洗練された方法は、構造が明確なまたは滑らか なローラによる順または逆方向の転がしである。 上記金属表面の濡らしに続く乾燥は、原理的には室温で行うことができるが、 より高い温度を使用することが有利である。何故ならこれは、リン酸層の形成時 間を非常に短くするからである。乾燥は５０〜２００℃で行われるのが好ましい 。この場合、被処理材の温 度は９０℃を越えるべきでない。 この発明の好ましい態様は、上記表面を濡らすリン酸塩処理液が、ニッケル０ ．８−６ｇ／ｌ、マンガン３−１６ｇ／ｌ、リン酸基３０−１４０ｇ／ｌ（Ｐ₂ Ｏ₅として計算）を含むことである。またリン酸塩処理表面が鉄、アルミニウム またはこれらの合金である場合には、さらに亜鉛０．８−４ｇ／ｌを含むことで ある。本発明の上記例は特に高品質なリン酸層を生む。 上記リン酸被覆の質のさらなる改善は、この発明の有利な態様、すなわち、Ｓ ｉＯ₂２−１０ｇ／ｌ、フッ化物０．０５−０．５ｇ／ｌ（Ｆとして計算）をさ らに含むリン酸塩処理液で上記表面を濡らすことによりなし遂げられる。その良 好な分散性のため、ＳｉＯ₂としては発熱性珪酸が特に適当である。この発熱性 珪酸は水中に添加されると分散するという長所がある。上記フッ化物はフッ化水 素またはその水溶液の形で適切に導入される。これらの添加物は一様でかつ閉じ た被覆を特に用意し、実質的に固着の傾向は示さない。 この発明のさらに有利な態様は、Ｓ値が０．５−０．７のリン酸塩処理液で上 記表面を濡らすことにあり、あるいは乾燥後に単位面積当たりの重量が０．５− ２ｇ／ｍ²のリン酸層が得られるようなリン酸塩処理液で上記表面を濡らすこと にある。 Ｓ値を０．５−０．７の好ましい範囲に調節することは、リン酸塩処理液の亜 鉛含有量に責任を持つ酸洗攻撃が亜鉛表面に極めて良好に続くことになるから、 この調節は、亜鉛を含まぬリン酸塩処理液で亜鉛表面を処理する場合に特に重要 である。またリン酸層の重量を０．５−２ｇ／ｍ²の範囲に調節する本発明の上 記例は特に短時間に、しかも特に高品質なリン酸被膜の形成を用意する。 本発明の方法によって、ニッケル０．５−３重量％、マンガン１． ５−８重量％、亜鉛１．０−３５重量％およびリン酸基２５−４０重量％（Ｐ₂ Ｏ₅として計算）を含むリン酸層が得られる。 上記リン酸塩処理液による濡れを完璧に確保するためには、上記金属表面は十 分に清浄にしなければならない。これは通常、例えば被処理片が、本発明の方法 で亜鉛鍍の直後に処理されるような場合に当たる。しかしながらもし金属表面に 脂気があり、あるいは表面が汚れているなら、本来公知の方法によって先ず脱脂 または清浄を行い、次いで洗滌を行う必要がある。 本発明の方法で用いるリン酸塩処理液は、２０〜８０℃の温度範囲で適切に使 用される。またその液量は、金属表面１ｍ²当たり２−１０mlの範囲にある。乾 燥は−それが加熱下で起こる限り−上記表面を濡らしたあと実質的に直ちに、す なわち約０．５−５ｓｅｃの反応の後に始まる。 本発明は２〜３秒内にリン酸被覆を形成できる方法を提供する。周知の方法に 較べてのさらなる有利性は、リン酸塩処理に先立つ予備的な活性化処理が省略で きる事実にある。形成されたリン酸被覆は次いで適用されるラッカー、合成樹脂 または接着剤との結合に関して特に高い品質を備える。この品質は所謂３カチオ ン法で形成されたリン酸層と比較することができる。なお、３カチオン法で形成 される層は常に結晶質であるが、これに対し本発明の方法で得られるリン酸被膜 は、一般に非晶質である点でこれは驚くべきことである。 この発明のさらなる本質的な有利性は、このように処理された金属の変形抑制 が明らかに改善されたリン酸層を生み出すことにある。なおこれによって金属の 溶接性が本質的に損なわれることはない。 本発明により形成されるリン酸被覆は、リン酸被覆が使用される どんな所にでも完全に有用である。特に有利な適用は、ラッカー被覆、特に電気 的浸漬被覆以前の金属表面の準備である。 本発明の方法はリン酸塩処理亜鉛鍍鋼片または亜鉛合金鍍鋼片への適用に関し 特に顯著に重要である。亜鉛鍍鋼片または亜鉛合金鍍鋼片なる術語は電気亜鉛（ ＺＥ）、加熱亜鉛（Ｚ）、亜鉛／ニッケルの合金（ＺＮＥ）、亜鉛／鉄の合金（ ＺＦ）または亜鉛／アルミニウムの合金（ＺＡまたはＡＺ）に関する。そして後 者は一般に、例えばＡｌ５５重量％およびＺｎ４５重量％を含有する合金をも含 む。 本発明は以下の実施例を参照し、例をもって詳細に説明されるであろう。なお 次例中に示す遊離酸と全酸性成分の価は次のようにして決定された。 １mlの槽溶液が蒸留水で約５０mlに希釈され、時には邪魔となる金属カチオン を除くためにＫ₃（Ｃｏ（ＣＮ）₆）またはＫ₄（Ｆｅ（ＣＮ）₆）が添加され、さ らに指示薬としてジメチルエローが用いられて、遊離酸を決定するためにｎ／１ ０ ＮａＯＨで薔薇色から黄色に変色する迄滴定された。使われたmlｎ／１０Ｎ ａＯＨは遊離酸を与える。１ml ｎ／１０ 水酸化ナトリウム溶液は、７．０９ ８mg遊離Ｐ₂Ｏ₅に対応する。 全スコア（ＧＳ）はリン酸塩処理液１mlを水で約５０mlに希釈すると共に、指 示薬としてフェノールフタレインを使用して、色が無色から赤に変わる迄滴定す ることによって決定される。この目的に費消したml ｎ／１０ 水酸化ナトリウ ムのナンバーが上記全スコアを与える。 いわゆるＳ値は、遊離酸を全Ｐ₂Ｏ₅で除すことによって得られる。この全Ｐ₂ Ｏ₅は上記酸価の決定に続き、指示薬としてフェノ ールフタレインの代わりに３０％中性シュウ酸カリウム２０mlを添加したｎ／１ ０ ＮａＯＨで、色が無色から赤に変わる迄滴定溶液は滴定される。ジメチルエ ローの変色化と、フェノールフタレインの色変化との間に費消されたml ｎ／１ ０ ＮａＯＨの量が全Ｐ₂Ｏ₅を与える（ヴェー．ラウシュ「金属のリン酸塩処理 」オイゲン ゲー．ロイツェ出版（Ｗ．Ｒａｕｓｃｈ“Ｄｉｅ Ｐｈｏｓｐｈｔ ｉｅｒｕｎｇ ｖｏｎ Ｍｅｔａｌｌｅｎ”Ｅｕｇｅｎ Ｇ．Ｌｅｕｚｅ−Ｖｅ ｒｌａｇ）１９８８，ｐ．３００ｆｆ．） 実施例１ 鋼片の溶融亜鉛メッキ後直ちにリン酸塩処理液が、なお３５℃の温度を持つ上 記鋼片の表面に適用された。完全な脱イオン水に溶解された上記液は次の成分を 持つ。 リン酸基 ６９ｇ／ｌ（Ｐ₂Ｏ₅として計算） マンガン ７．５ｇ／ｌ ニッケル ２．７ｇ／ｌ 上記リン酸塩処理液の温度は２５℃、pH値は１．７、Ｓ値は０．６であった。 また遊離酸の量は５．９mlであり、全酸性成分の値は１７．１mlであった。 上記リン酸塩処理液の適用はロール式塗り機（Ｒｏｌｌｃｏａｔｅｒ）で行わ れる。なおこれは、鋼片のラッカー塗りにも使われる。金属表面１ｍ²当たりリ ン酸塩処理液５mlの非形成湿薄膜は２秒の露出後、連続炉内の２００℃の温度で 乾燥される。この炉を出た鋼片は、６０℃の目標温度であった。 形成されたリン酸被覆は一様でかつ閉じられており、単位面積当たり重量は１ ．１ｇ／ｍ²であった。それは３０重量％のＰ₂Ｏ₅、２０重量％の亜鉛、３．５ 重量％のマンガンおよび１．４重量％の ニッケルを含んでいた。本発明の方法によるリン酸被覆を持った鋼片は、ラッカ ー塗の有無にかかわらず変形について優れた挙動を示した。続いて適用される有 機被覆の付着値および耐食値も、現在の要求に対応するものであった。 本発明の方法により被覆された鋼片は、車両工場で普通に行われる処理にも適 用可能である。このことは、個々の車体部材が通常のように製造され、次いで車 体形成のために溶接で組み立てられ、それから清浄−洗滌−活性化−リン酸塩処 理−洗滌−清掃という処理システムを通ることを意味する。リン酸塩処理は３． ５分の時間で行われ、リン酸塩処理の温度は５２℃である。またこのリン酸塩処 理液の組成は、 リン酸基 １４ｇ／ｌ（Ｐ₂Ｏ₅として計算） 亜鉛 １．４ｇ／ｌ マンガン １．０ｇ／ｌ 亞硝酸ナトリウム ７０mg／ｌ 遊離フッ化物 １８５mg／ｌ である。 遊離酸の量は１．５ポイントという値であり、酸全量は２７．８ポイントとい う値であった。各値は１０mlのサンプル槽からとって測定された。上記Ｓ値は０ ．０８に調節された。 かくして得られたリン酸被覆は、その単位面積当たり重量が２．５６ｇ／ｍ² で、Ｐ₂Ｏ₅を３１重量％、亜鉛を３５重量％、マンガンを６．４重量％、ニッケ ルを１．７重量％含んでいた。 上記車体はリン酸塩処理に続き、先ずカソード電気泳動浸漬塗装が施され、次 いで通常の車両塗装システムが施される。 上記処理を模して準備したサンプル片につき、以下の試験、すな わち「砂利テスト プラス ＶＤＡ繰り返しテスト（Ｓｔｅｉｎｓｃｈｌａｇ− Ｔｅｓｔ ｐｌｕｓ ＶＤＡ−Ｗｅｃｈｓｅｌｔｅｓｔ）」、「自然天候、格子 状刻み入れ プラス 露点に２４０時間維持する雰囲気テスト（Ｆｒｅｉｂｅｗ ｉｔｔｅｒｕｎｇ，Ｇｉｔｔｅｒｓｃｈｎｉｔｔ ｐｌｕｓ ２４０ ｈ Ｓｃ ｈｗｉｔｚｗａｓｓｅｒ−Ｋｏｎｓｒａｎｔｋｌｉｍａ−Ｔｅｓｔ）」を行った 。 試験結果は全ての点で、現在の要求に対応できることを示した。なお特に、上 記第１段階のリン酸塩処理は従来の３カチオン法によるリン酸塩処理と同様に良 い結果を示した。 実施例２ 温度が２７℃で、次の組成を持つリン塩処理液が、ロール式塗り機によって亜 鉛鍍片の表面に適用された。 リン酸基 １３４ｇ／ｌ（Ｐ₂Ｏ₅として計算） マンガン １４．８ｇ／ｌ ニッケル ５．４２ｇ／ｌ 上記液のＳ値は０．６２、遊離酸の量は１０．３、全酸性成分は２９．７（１ ml槽サンプルに基づく）であった。 上記亜鉛鍍片表面上の上記液から成る湿った薄膜は３ml／ｍ²であった。 上記湿った薄膜を炉温２００℃で乾燥して、単位面積当たりの重量が１．６ｇ ／ｍ²で、しかも一様でかつ閉じたリン酸被膜を得た。 上記リン酸被膜についてその組成、変形能、溶接性、有機ラッカーをさらに施 した場合の吸着性および耐食性が調査されたが、３カチオン法による従来のリン 酸塩処理法で行った結果と変わりがなかった。 実施例３ 浄化されかつ洗滌された鋼片の表面に、ローラーフレームを用いかつ室温の下 でリン酸塩処理液による５ml／ｍ²の湿った薄膜が形成された。上記リン酸塩処 理液の組成は、 リン酸基 １３４ｇ／ｌ（Ｐ₂Ｏ₅として計算） マンガン １４．８ｇ／ｌ ニッケル ５．４２ｇ／ｌ 亜鉛 ３．３３ｇ／ｌ であり、Ｓ値は０．５６、遊離酸の量は９．４、全酸性成分は２９２（１ml１の 槽サンプルに基づく）であった。 上記湿った薄膜を温度１５０℃で乾燥し、単位面積当たりの重量が１．０ｇ／ ｍ²で、しかも一様でかつ閉じたリン酸被膜を得た。このリン酸被膜の組成はＰ₂ Ｏ₅３７重量％、マンガン４．２重量％ニッケル１．６重量％、亜鉛２．１重量 ％であった。 上記リン酸被膜に有機ラッカーをさらに施した場合の吸着性および耐食性を調 査したが、所望の要求が完全に満たされた。 実施例４ 実施例３に示すリン酸塩処理液の６ml／ｍ²が、浄化されかつ洗滌されたＡｌ ＭｇＳｉ合金製アルミニウム板の表面に室温でかつローラを用いて適用された。 上記薄膜は１５０℃の温度で１５秒間、空気循環炉内で乾燥された。乾燥したリ ン酸層の単位面積当たり重量は１．９５ｇ／ｍ²で、その組成はＰ₂Ｏ₅３７重量 ％、マンガン３９重量％、ニッケル１．５重量％、亜鉛１．９重量％であった。 この場合も、上記リン酸被膜に有機ラッカーをさらに施した場合の吸着性および 耐食性が予期通りであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ビトナー，クラウス ドイツ連邦共和国60385フランクフルト・ アム・マイン・ベルガー・シュトラーセ 329 (72)発明者 シーファー，ペーター ドイツ連邦共和国60322フランクフルト・ アム・マイン・レーアバッハシュトラーセ 101 (72)発明者 シンツェル，マルクス ドイツ連邦共和国61462ケーニヒシュタイ ン・アム・ホールベルク５ (72)発明者 ヒュルスマン，ヘルムート ドイツ連邦共和国57223クロイツタール・ ジュードハング９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．２価のカチオンおよびリン酸基を含むリン酸塩処理液で濡らし、次いで液状 薄膜を乾燥することによりリン酸被膜を亜鉛、鉄、アルミニウムまたはこれらの 合金の表面に形成する方法において、 上記表面は乾燥後に０．３〜３．０ｇ／ｍ²重量のリン酸層を生じるように、 元素周期表の５および６亞族の元素を含まず、 ニッケル ０．５〜８ｇ／ｌ マンガン ２〜２０ｇ／ｌ リン酸基 １８〜１７０ｇ／ｌ（Ｐ₂Ｏ₅として計算） を含み、Ｓ値が０．４〜０．８の範囲にあるリン酸塩処理液で濡らされ、 鉄、アルミニウムまたはこれらの合金から成る表面のリン酸塩処理の場合は上 記リン酸塩処理液が必然的に０．５〜５ｇ／ｌの亜鉛を含み、亜鉛または亜鉛合 金から成る表面のリン酸塩処理の場合は上記リン酸塩処理液が亜鉛を含み得るこ とを特徴とする金属表面へのリン酸被膜の適用方法。 ２．上記亜鉛または亜鉛合金から成る表面のリン酸塩処理の場合は亜鉛を含まな いリン酸塩処理液が使用されることを特徴とする請求項１記載の方法。 ３．上記表面を濡らすリン酸塩処理液は、 ニッケル ０．８〜６ｇ／ｌ マンガン ３〜１６ｇ／ｌ リン酸基 ３０〜１４０ｇ／ｌ（Ｐ₂Ｏ₅として計算） を含み、上記鉄、アルミニウムまたはこれらの合金から成る表面のリン酸塩処理 の場合は０．８〜４ｇ／ｌの亜鉛をさらに含むことを特徴 とする請求項１記載の方法。 ４．上記表面を濡らすリン酸塩処理液は、 ＳｉＯ₂ ２〜１０ｇ／ｌ フッ化物 ０．０５〜０．５ｇ／ｌ（Ｆとして計算） を付加的に含有することを特徴とする請求項１、２または３記載の方法。 ５．上記表面を濡らすリン酸塩処理液は、 Ｓ値が０．５〜０．７の範囲にあることを特徴とする請求項１、２、３または４ 記載の方法。 ６．上記乾燥後に０．５〜２ｇ／ｍ²重量のリン酸層を生じるように、２上記表 面は上記リン酸塩処理液で濡らされることを特徴とする請求項１、２、３、４ま たは５記載の方法。 ７．亜鉛鍍または亜鉛合金鍍した鋼片のリン酸塩処理に請求項１〜６に記載の方 法の１つまたは１つ以上を使用する方法。