JPH10510799A - 改良された超電導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 改良された超電導体と超電導体製造方法であって、この超電導体は、金属を含んでＹ₂ＢａＣｕＯ₅（２１１）粒子の核生成サイトを提供する前駆体化合物を含み、その粒子は２μｍまでのサイズを有する。この超電導体は、改良されたフラックスピン止め、臨界電流密度、均一性、高い酸素含有率を有する。

Description

【発明の詳細な説明】 改良された超電導体 本発明は、改良された超電導性物質、及び厚膜の超電導体の製造プロセスに関 する。 多くの金属は、外部温度が絶対ゼロに近づいて下がると電気抵抗の低下を示す ことが知られている。特定の臨界温度（Ｔ_c）より下がると、ある物質は急激に ゼロに低下する電気抵抗を呈し、この現象は「超電導」として知られる。超電導 体の冷却は、具体的には、液体ヘリウム（沸点約４Ｋ）及び／又は液体窒素（沸 点７７Ｋ）を用いて行われる。液体窒素は安価であり、取扱いが容易であり、且 つ高い熱流を有する（即ち、表面から熱を迅速に奪う）ため、液体窒素を使用す ることが望ましい。 超電導現象は、１９１１年にＯｎｎｅｓによって過冷却された水銀について最 初に発見された。それ以降の研究は、超電導を呈する数多くの物質系が存在する ことを明らかにしており、割合に最近になって、ビスマス、タリウム、ランタン 、イットリウムのような元素を含む銅酸化物を主成分とする系が発見されている 。超電導物質は、割合に低い臨界電流密度（Ｊ_c）や磁場印加に対する乏しい応 答などの、いくつかの固有の劣った物理的特性を有することが分かっている。 低いＪ_cは、特定の結晶方向に高い超電導性を有する物質の固有の異方性、粒 界における弱い結合の存在、局所的な不均質性、焼結された超電導体の低い密度 に伴う問題であると考えられる。溶融結晶成長（ＭＴＧ）、急冷・溶融成長、溶 融粉末・溶融成長（ＭＰＭＧ）のようなプロセス技術を用いてＪ_cを高める研究 がなされてき た。これらの仕方の目的は、超電導体マトリックスの結晶組織を調整し、マトリ ックスの中に制御されたサイズのフラックスピン止め箇所を導入することである 。これらの仕方に伴う特有の欠点は、溶融・急冷プロセスは制御が難しく、大き なバルク材料や別な材料形態の調製が技術的に実施不可能なことである。 超電導体のあり得る具体的な用途は様々であり、医療技術、マイクロ波デバイ ス、輸送、磁気エネルギー貯蔵、発電と伝送、障害電流リミッター、及びエレク トロニクス用途の接点材料やプリント回路ボードなどが挙げられる。これらの用 途は、高い効率によって、大きなエネルギー削減と装置サイズの縮小に結びつく であろう。超電導体は、バルク材料、ワイヤー、テープ、薄膜、厚膜、単結晶な どの多くの形態で使用されることができる。 イットリウムを主成分とした超電導系（ＹＢＣＯ）において、少量の白金が熱 処理の前にＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-a（１２３）超電導物質に添加されると、特有のＹ₂ ＢａＣｕＯ₅（２１１）が析出し、これが系に存在し、高度に細分され(refined) 、マトリックスの全体にわたって均一に分配されることが知られている。２１１ 相の細分は、高いＪ_cが得られることに結びつく。また、２１１粒子の微細な分 散は、クラックの発生を抑制し、酸素の拡散速度を高め、物質のＪ_cの増加に有 益なフラックスピン止め箇所として作用する及び／又は導入することが見出され ている。 ２１１相の細分が生じるメカニズムは十分には分かっていないが、白金（錯体 化合物Ｂａ₄Ｃｕ_1-xＰｔ_2-xＯ_9-zとして存在）が、物質の溶融組織化の際の２１ １相の不均質な核生成のサイトとして作用するものと考えられる。ＹＢＣＯには ２つの別な相が通常存在し、即ちＢａＣｕＯ₂とＣｕＯであり、これらが多量の 相として存在すると、超電導体の特性にとって有害である。 Ｍ．ヨシダらの論文（Physica C 185-189（1991）2409-2410）は、白金族金属 （ＰＧＭｓ）をＹＢＣＯ（１２３）に添加する効果を報告している。白金とロジ ウムはＪ_cを高めるが、その他の金属はあったとしても無視できる程度の効果で あることを見出した。ＰＧＭｓはＹＢＣＯ（１２３）に、バルク物質に対して１ ．０重量％までの量で添加され、部分溶融とゆっくりした冷却プロセスに供され る。存在する２１１粒子は、高度に細分された組織を有することが観察されてい る。Ｂａ₄ＣｕＰｔ₂Ｏ₉（０４１２）化合物は、２１１相に近い格子を有するた め、２１１粒子の核生成のためのマトリックス中の適当なサイトとして作用する ことが示唆された。 ジョンヒューン・パークらの最近刊行された論文（Journal of Materials Sci ence: Materials in Electronics 4(1993)77-82）は、白金は単独でも核生成サ イトを提供するか、核生成サイトを提供するのは化合物Ｂａ₄ＣｕＰｔ₂Ｏ₉とし て存在する白金であるかを確認する検討を報告している。後者が２１１粒子の核 生成サイトとして作用することが提言されている。このプロセスは、部分溶融プ ロセスにおいてＹＢＣＯ（１２３）の全試料に対して１．０重量％のＢａ₄Ｃｕ Ｐｔ₂Ｏ₉を使用した。 既発行の欧州特許出願第０４９３００７号公開明細書（国際超電導技術センタ ー）は、希土類酸化物の超電導物質の例えばＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_yを含んでなり、０ ．０１〜５．０重量％の白金又はロジウムを含む超電導物質を開示している。原 料物質のＹ、Ｂａ、Ｃｕが白金又はロジウムと一緒に混合され、溶融、ゆっくり した冷却、次いでさらなる５００℃の２４時間にわたる熱処理のプロセスに供さ れた。Ｊ_c値は１．６×１０⁴Ａ／ｃｍ²に達すると計算された。 欧州特許出願第０５３７３６３号公開明細書（国際超電導技術セ ンター）は、白金が原料物質に添加されてＢａ₄Ｃｕ₂ＰｔＯ_yを形成するＭＰＭ Ｇ法を用いて得られるバルク超電導物質を記載している。白金粉末は０．１〜１ ０μｍの平均粒子直径を有し、０．２〜２．０重量％の量で添加される。１．５ ×１０⁴〜３．５×１０⁴Ａ／ｃｍ²のＪ_c値が得られた。 バルク超電導物質を製造するもう１つの方法は欧州特許出願第０５８７３２６ 号公開明細書に開示されている。この方法において、金属粉末又は酸化物として の白金が粉末のＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-aとＹ₂ＢａＣｕ₃Ｏ₅に添加される。クラック発 生の抵抗を与えるように、少量の銀が含められることもできる。Ｂａ₂Ｃｕ₂Ｐｔ Ｏ₉がＹＢＣＯに２〜６重量％の範囲で添加され、あるいは、ロジウムが白金に 置き換えられることもできる。Ｊ_cは、それぞれ白金とロジウムについて１．７ ×１０⁴と１．８×１０⁴Ａ／ｃｍ²と測定された。この方法は部分溶融工程を含 む。 上記に示したように、バルク超電導体についてはある程度までＪ_c値を高める ことができるが、このことは、厚膜超電導体についてはあてはまらない。種々の 基材上に堆積させたＹＢＣＯ厚膜の超電導特性に関する多くのこれまでの検討は 、その特徴的な特性が、基材材料と膜のプロセス条件に大きく依存することを示 している。アルミナ基材の上で堆積・処理されたＹＢＣＯ厚膜は、バルク溶融プ ロセスによる物質に比較して乏しい特性を有し、１００Ａ／ｃｍ²の程度のＪ_c値 と約９０Ｋの遷移温度を有することが測定された（T C Shield at al，Supercon d Sci Technol 5（1992）627-633）。 ＹＢＣＯ厚膜の超電導特性は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）基材の 上で処理することによって顕著に高められ、１．５×１０³Ａ／ｃｍ²のＪ_cと９ ２ＫのＴ_cが容易に達成された（Y J Bi et al，Mat Sci Eng B21（1993）19-25 ）。 超電導特性を向上させるため、ＹＢＣＯ厚膜に種々の添加がなされた。例えば 、ＢａＳｎＯ₃添加物は電導Ｊ_cを２×１０³Ａ／ｃｍ²まで高めることが示され(T C Shield at al，Physica C 249（1995）387-395)、制御された濃度の銀の添加 はＪ_cを３×１０³Ａ／ｃｍ²まで高めることが示された(M J Day at al，Physica C 185-189（1992）2395-2396)。これらの添加は、ＰＧＭ添加物にいろいろな手 段を施し、それによって物質のフラックスピン止め効果を高めることにより膜の 微細構造を改質することが観察された。現在までのところ、これらがＹＢａ₂Ｃ ｕ₃Ｏ_7-aの厚膜について報告された最も高い電導Ｊ_c値である。 本発明の目的は、高いＪ_c値を有する改良された超電導物質を提供することで ある。 本発明は、超電導体マトリックス、前駆体相によって与えられる核生成サイト 、及びその前駆体相によって核生成されたＹ₂ＢａＣｕＯ₅（２１１）の粒子を含 み、その粒子が１つの軸にそって２μｍまでのサイズを有する、厚膜超電導体を 提供する。 このサイズの２１１粒子の存在の利点は、それらがマトリックスの中により均 一に析出する(precipitate)ことである。また、これらの割合に小さい析出物は 、高い表面曲率としたがって２１１／１２３境界に付随する比較的多数の欠陥を 有し、その結果、析出物がフラックスピン止めを高め、Ｊ_cを増加させる。 好ましくは、超電導体マトリックスはＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-a（１２３）である。 前駆体相はＢａ₄ＣｕＭ₂Ｏ₉であることができ、ＭはＰＧＭの１種以上である 。前駆体物質は、２つの相の接近した格子の一致によって、２１１相の堆積のた めの核生成サイトとして作用する。 好ましくは、Ｍは白金、ロジウム、若しくはパラジウム、又はそ れらの組み合わせから選択される。 好ましくは、Ｙ₂ＢａＣｕＯ₅（２１１）粒子は高い表面曲率を有する。この粒 子は、核生成サイトから特定の結晶軸に成長し得るため針状であり、あるいは、 割合に小さい粒子は実質的にほぼ球形である。 また、次の工程： ＢａＣＯ₃、ＣｕＯ、及びＹ₂Ｏ₃を混合し、乾燥させ、 ４：１：２のカチオン比でＢａＯ、ＣｕＯ、及びＰＧＭを混合し、所望に より間欠的に粉砕しながら、８００℃で３６時間仮焼し、 との生成物を混合し、 基材上に超電導物質を堆積させ、 超電導体を溶融組織化する、 を含む超電導体製造プロセスが提供される。 好ましくは、このプロセスは次の工程： (1) (a) 高純度のイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の粉砕媒体を用い、 エタノールを入れた密閉ポリエチレン容器の中で混合し、１００℃で２４時間乾 燥させ、次いで途中の粉砕工程を取り入れながら、９００℃で２４時間の固体状 態仮焼法によって反応させ、 (b) ニトレート溶液を噴霧乾燥し、反応させる、 ことによって、ＢａＣＯ₃、ＣｕＯ、及びＹ₂Ｏ₃を迅速に混合・反応させ、 (2) ＢａＯ、ＣｕＯ、ＰＧＭを４：１：２のカチオン比で混合し、ポリエチレ ン容器の中でボールミル処理を行い、エタノール中でＹＳＺ粉砕媒体を用いて粉 砕し、１００℃で２４時間乾燥し、次いで反応が完了することを保証するために 途中の粉砕工程を取り入れ ながら、８００℃で３６時間仮焼し、 (3) (1)と(2)の生成物を混合し、 (4) 超電導物質を適当な基材の上にスクリーン印刷し、 (5) 酸素雰囲気の流れの中で超電導物質を溶融組織化させる。 を含む。 好ましくは、超電導物質に有機バインダーを混合してインクを作成し、スクリ ーン印刷によってイットリア安定化ジルコニア基材の上に堆積させる。当該技術 で公知のその他の堆積方法も使用可能である。 次に本発明を例によって説明するが、本発明はこれに限定されるものではない 。 例１−ＹＢＣＯ粉末に白金及び／又はロジウム粉末を添加 噴霧乾燥法を用いて超電導セラミックＹＢＣＯ粉末を合成した。ＹＢＣＯ（１ ２３）粉末への白金及び／又はロジウム粉末（０．８〜２．５μｍ）の添加は０ ．０５、０．１、０．１５、０．２、０．３、０．５、１．０、及び５．０重量 ％の割合で行い、各サンプルを迅速に混合した。得られた粉末について、酸素の 流れの中で示差熱分析（ＤＴＡ）を行った。この結果は、白金及び／又はロジウ ムがＹＢＣＯ粉末に添加されると、約６７０℃でＹＢＣＯとの反応が生じること が観察されることを示した。この反応は添加される白金及び／又はロジウムの濃 度と粒子サイズに依存する。この反応は、０４１２化合物の生成に関与する反応 と考えられ、その結果マトリックスの中に銅に富むその他の反応生成物（ＣｕＯ 、ＢａＣｕＯ₂）の発生をもたらすと思われる。 ドーピングした粉末を使用して厚膜を作成し、１０５０℃の酸素雰囲気の流れ の中でチューブ炉によって処理した。５℃／分の加熱 速度を採用し、冷却は９００℃まで４℃／分とし、室温まで２℃／分とした。系 に添加される白金及び／又はロジウムの量が増えると、第２相の生成量が増加し た。 Ｊ_cの最大の増加は０．１５重量％の白金の添加によって得られ、７７Ｋで４ ×１０³Ａ／ｃｍ²を上回る電導Ｊ_cが得られた。このレベルを超えるドーピング は、第２相の体積が多くなるため、乏しい超電導特性を与えることが観察された 。ロジウムの添加によって２．８〜３×１０³Ａ／ｃｍ²までＪ_c値が増加した。 例２−Ｂａ₄ＣｕＭ₂Ｏ₉（ＭはＰＧＭ）の合成と添加 ＢａＯとＣｕＯの粉末、及びＰＧＭ粉末（白金、ロジウム、パラジウムの１種 以上）を４：１：２のカチオン比で、エタノールとイットリア安定化ジルコニア 粉砕媒体と一緒にポリエチレン容器の中で混合し、１００℃で１２時間乾燥させ 、次いで反応が完了することを保証するために１２時間毎に間欠的な粉砕工程を 取り入れながら、８００℃で３６時間にわたって一緒に仮焼した。材料の２バッ チを作成し、１つは空気中で処理し、１つと酸素中で処理した。 酸素中で仮焼した物質は、空気中のそれよりも十分反応しており、生成したＰ ＧＭ含有相はＢａ₄Ｃｕ_1+xＭ_2-xＯ_9-z（０４１２）の組成であった。この反応は この温度では液体相が存在しないため拡散型と思われ、反応は添加されるＰＧＭ の粒子サイズが小さくなると（即ち、表面積が大きくなると）高まることが観察 された。また、電子マイクロプローブ分析（ＥＰＭＡ）を用いた処理後粉末の特 性は、ロジウムを使用すると生成し、パラジウムを使用するとさらに生成する０ ４１２は、仮焼の後には事実上均一性が低いことを示した。 この相の第１の部分を１２３ＹＢＣＯ粉末に添加し、ＤＳＣ／ＤＴＡ分析を行 った。６７０℃ではこれらのドーピングされた物質に 反応が観察されなかった。次いで厚膜を作成し、特性を評価した。７７Ｋとゼロ 印加磁場(field)において、白金を用いて約０．４重量％の添加で合成したもの で、６×１０³Ａ／ｃｍ²を超える最高の電導臨界電流密度が得られた。 同様にして合成した０４１２相の粉末（ｄ₅₀＝３．７μｍ）の第２の部分を、 高速ジルコニアボールミルの中で強烈な粉砕に１時間にわたって供した。この粉 末はかなり小さいサイズ（ｄ₅₀＝０．４μｍ）になった。７７Ｋとゼロ印加磁場 において、白金を用いて約０．３重量％の添加で合成したもので、７×１０³Ａ ／ｃｍ²を超える最高のＪ_c値が得られた。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年２月３日 【補正内容】 請求の範囲 １．超電導体マトリックス、前駆体相によって与えられた核生成サイト、及び その前駆体相によって核生成されたＹ₂ＢａＣｕＯ₅（２１１）の粒子を含み、そ の粒子は、１つの軸にそって２μｍまでのサイズを有し、形態としてほぼ球形若 しくは針状、又はそれら双方の混合である、厚膜超電導体。 ２．マトリックスがＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-x（１２３）である請求項１に記載の超 電導体。 ３．前駆体相がＢａ₄ＣｕＭ₂Ｏ₉であり、Ｍは白金族金属（ＰＧＭ）の１種以 上である請求項２に記載の超電導体。 ４．Ｍが白金、ロジウム、パラジウム、又はこれらの組み合わせから選択され た請求項３に記載の超電導体。 ５．Ｙ₂ＢａＣｕＯ₅（２１１）粒子が高い表面曲率を有する請求項１〜４のい ずれか１項に記載の超電導体。 ６．粒子が、実質的に針状形又はほぼ球形である請求項５に記載の超電導体。 ７． 液体の流れの中でＢａＣＯ₃、ＣｕＯ、及びＹ₂Ｏ₃を十分に混合し、 噴霧乾燥し、仮焼して超電導物質（１２３）を作成し、 ４：１：２のカチオン比でＢａＯ、ＣｕＯ、白金を混合し、８００℃ で３６時間仮焼し、所望により間欠的に粉砕し、 との生成物を混合し、 基材上にの生成物を堆積させ、 施した層を溶融組織化する、 各工程を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の超電導体の製造方法。 ８．の生成物がインクと混合され、スクリーン印刷によってイットリア安定 化ジルコニア基材の上に堆積される請求項７に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 39/24 ＺＡＡ Ｈ０１Ｌ 39/24 ＺＡＡＢ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．超電導体マトリックス、前駆体相によって与えられた核生成サイト、及び その前駆体相によって核生成されたＹ₂ＢａＣｕＯ₅（２１１）の粒子を含み、そ の粒子が１つの軸にそって２μｍまでのサイズを有する、厚膜超電導体。 ２．マトリックスがＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-x（１２３）である請求項１に記載の超 電導体。 ３．前駆体相がＢａ₄ＣｕＭ₂Ｏ₉であり、Ｍは白金族金属（ＰＧＭ）の１種以 上である請求項２に記載の超電導体。 ４．Ｍが白金、ロジウム、パラジウム、又はこれらの組み合わせから選択され た請求項３に記載の超電導体。 ５．Ｙ₂ＢａＣｕＯ₅（２１１）粒子が高い表面曲率を有する請求項１〜４のい ずれか１項に記載の超電導体。 ６．粒子が、実質的に針状形又はほぼ球形である請求項５に記載の超電導体。 ７． ＢａＣＯ₃、ＣｕＯ、及びＹ₂Ｏ₃を混合して噴霧乾燥し、 ４：１：２のカチオン比でＢａＯ、ＣｕＯ、白金を混合し、８００℃ で３６時間仮焼し、所望により間欠的に粉砕し、 との生成物を混合し、 基材上に超電導物質を堆積させ、 超電導物質を溶融組織化する、 各工程を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の超電導体の製造方法。 ８．超電導物質がインクと混合され、スクリーン印刷によってイットリア安定 化ジルコニア基材の上に堆積される請求項９に記載の 方法。