JPH10510852A - １，２，４−トリクロロベンゼンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 １，２，４−トリクロロベンゼンの製造方法が開示される。異性化量に満たないメタ−ジクロロベンゼンを含むジクロロベンゼンを異性化して、実質的にメタ−ジクロロベンゼンに富むジクロロベンゼンの異性体混合物を製造する。ジクロロベンゼンの異性体混合物は、ガス状塩素で塩素化されて、１，２，４−トリクロロベンゼン及び未反応ジクロロベンゼンを生成する。１，２，４−トリクロロベンゼン及び未反応ジクロロベンゼンの混合物は、蒸留によって分離され、未反応ジクロロベンゼンは異性化装置へ再循環される。

Description

【発明の詳細な説明】 １，２，４−トリクロロベンゼンの製造方法 発明の背景 本発明は、オルト及びパラ−ジクロロベンゼンから１，２，４−トリクロロベ ンゼンを製造する方法に関し、特に、オルト及びパラ−ジクロロベンゼンの異性 化、１，２，４−トリクロロベンゼンを製造する為の塩素化、及び未反応のジク ロロベンゼン（ＤＣＢ）の再循環に関する。 １，２，４−トリクロロベンゼン化合物（１，２，４−ＴＣＢ）は、除草剤及 び殺菌剤の製造に使用される工業的に重要な原料である。この化合物は、一般に 、ベンゼンの塩素化での副生成物として得られる。然しながら、望ましくないテ トラ及び高次塩素化生成物の形成を最少にする為には、大量のジクロロベンゼン が再循環されなければならない為に、１，２，４−ＴＣＢを高収率で且つ純粋に 得る事は非常に困難である。この再循環は、大きな、そして高価な反応器を必要 とし、又、実質的な量の１，２，３−トリクロロベンゼンが製造され、これは、 １，２，４−ＴＣＢから分離されなければならない。 発明の要旨 本発明者は、実質的にオルト又はパラ異性体のジクロロベンゼンから、高収率 で、１，２，４−ＴＣＢを製造する方法を見出した。本発明では、その様なジク ロロベンゼン混合物は異性化され、その少なくとも半分が、ｍ−ＤＣＢであるジ クロロベンゼン混合物を製造する。求電子的塩素化では、ｍ−ＤＣＢは、ｏ−Ｄ ＣＢ及びｐ−ＤＣＢより著しく反応性に富む。この２つの塩素の相互作用的共鳴 効果は、４−位で塩素の攻撃を高める。この混合物が塩素化されると、メタ異性 体は、優先的に反応して１，２，４−ＴＣＢを製造し、未反応のオルト及びパラ ジクロロベンゼンは、異性化装置に再循環される。工業的により価値のある ｐ−ＤＣＢを現に製造する当業者は、限定された用途を有するｏ−ＤＣＢを多量 に不可避的に製造する。この傾向は、実質的に、ｏ−ＤＣＢの価格を下げる事と なる。 本発明方法は、この安価なｏ−ジクロロベンゼンを使用する事が出来、それを 価値ある生成物である、１，２，４−ＴＣＢへ転換する事が出来る。 本発明の方法の今１つの利点は、比較的容易な生成物の分離である。未反応１ ２−ＤＣＢ及び１，４−ＤＣＢは、高沸点の１，２，４−ＴＣＢ／１，２，３− ＴＣＢ混合物から容易に蒸留する事が出来る。更に、回収されたＤＣＢ混合物は 、１，３−ＤＣＢ含有ＤＣＢ混合物を製造する為に異性化装置に戻されるので、 浪費されない。本発明の方法での生成物の比較的高い生産性は、又、大規模生産 の為に必要な投資を減らすこととなる。 図面の簡単な説明 図１は、本発明の方法を示す構成図である。 図２は、時間の経過と共に、塩素化装置中の種々の成分の相対濃度を与えるグ ラフである。 これは、実施例で更に説明される。 好適な実施態様の説明 図１において、ライン１のジクロロベンゼンは異性化装置２の中で異性化され て、オルト、メタ及びパラ−ジクロロベンゼンの異性体混合物を製造する。この 異性体混合物は、ライン３を通って塩素化装置４へ送られ、ここでライン５から の塩素が添加され、メタ−ジクロロベンゼンを、１，２，４−ＴＣＢに転換する 。１，２，４−ＴＣＢ及び未反応オルト及びパラ−ジクロロベンゼンの混合物は 、ライン６を通って蒸留塔７に送られ、ここで、混合物は、オルト及びメタ−ジ クロロベンゼンに分離され、これらはライン８を通って異性化装置２へ再循環さ れ、生成物、１，２，４−ＴＣＢはライン９へ入る。 本発明の方法の供給原料は、ジクロロベンゼンから成り、一般には、オルト、 メタ及びパラ−ジクロロベンゼンの混合物である（即ち、１，２−ジクロロベン ゼン、１，３−ジクロロベンゼン及び１，４−ジクロロベンゼンである）。ルイ ス酸触媒（及び、硫黄含有助触媒も可能である）を使用するベンゼンの塩素化は 、一般に、約２５〜３５重量％のオルト、０．５〜２重量％のメタ、及び６５〜 ７５重量％のパラ−ジクロロベンゼンであるジクロロベンゼンの供給原料を製造 する。供給原料が、ベンゼンの塩素によるものである場合は、勿論、ベンゼン、 モノクロロベンゼン及びトリクロロ及び高次塩素化ベンゼンを除去する為の蒸留 が、ジクロロベンゼンの混合物を得る為に行われる。オルト−ジクロロベンゼン の供給原料は、本来安価であるので特に好ましい。異性化装置で製造されるオル ト、メタ及びパラ−ジクロロベンゼンの特定の割合は、異性化条件及び使用され る触媒に依存するが、生成異性体混合物の一般的な組成は、約１０重量％のオル ト、約５５重量％のメタ及び約３５重量％のパラ−ジクロロベンゼンである。 本発明の方法の第１段階で、ジクロロベンゼンが異性化される。ジクロロベン ゼンの異性化は、公知の方法であり、例えば、米国特許第２，６６６，０８５号 明細書、第２，７２７，０７５号明細書、第２，８１９，３２１号明細書及び第 ２，９２０，１０９号明細書に記載されており、ここに、参照として導入される 。一般的な異性化条件は、塩化アルミニウム、塩化アンチモン又は塩化第二鉄の 様なルイス触媒の存在下で、約２００〜２５０℃で、数時間、約１３５〜約４１ ５ｋＰａ（約２０ｐｓｉ〜約６０ｐｓｉ）である。塩化アルミニウムは、強いル イス酸であるので好ましい触媒である。 本発明の方法の第２段階で、オルト、メタ及びパラ−ジクロロベンゼンの異性 体混合物は、塩素ガスで処理される。塩素ガスは、存在するメタ−ジクロロベン ゼンの量と、好ましくは少なくともほぼ化学量論的な量で、ジクロロベンゼンの 混合物中にバブルされる。１，２，４−ＴＣＢの収率を増加させる為に、供給原 料中に存在するメタ−ジクロロベンゼンの量の１０モル％過剰までの塩素量を使 用する事が好ましい。主に、メタ−ジクロロベンゼンが塩素化され、メタ−ジク ロロベンゼンが塩素化されると、主に１，２，４−ＴＣＢを生成する。また、幾 らかのオルト−ジクロロベンゼンも塩素化され、１，２，４及び１，２，３− トリクロロベンゼンの混合物を生成し、幾らかのパラ−ジクロロベンゼンが塩素 化されて、１，２，４−ＴＣＢだけを生成する。塩素化は急速な反応であり、０ 〜１００℃の温度で容易に進行する。塩素化は、ガスクロマトグラフを使用して 監視する事が出来、望ましくない副生成物の形成を減少する事が出来、塩素化は 、１，３−ジクロロベンゼンの存在が５重量％未満にまで低下した時点で終了す る事が出来る。 触媒は、塩素化の為に必要であり、通常は、塩化アルミニウム、塩化アンチモ ン又は塩化第二鉄の様なルイス酸触媒が使用される。塩化第二鉄は、安価である ので好ましい。触媒量は、ジクロロベンゼン供給混合物の１モル当たり約１０マ イクロモル〜ジクロロベンゼン供給混合物の１モル当たり約１ミリモルの範囲で 変える事が出来る。 助触媒は、塩素化には必要ないが、所望ならば使用する事も出来る。助触媒は 、一般には、元素硫黄、アリールスルフィド及びチアントレンの様な硫黄含有化 合物である。元素硫黄は、安価であり、容易に入手できるので好ましい。使用さ れる助触媒の量は、一般に、ジクロロベンゼン供給混合物の１モル当たり約１０ マイクロモル〜約１ミリモルである。 次いで、１，２，４−ＴＣＢは、未反応ジクロロベンゼンから分離される。こ れは、最も有利に、蒸留で行う事が出来る。低沸点未反応ジクロロベンゼン（主 に、オルト及びパラ）は、留去されて異性化装置へ再循環され、１，２，４−Ｔ ＣＢが収集される。 １，２，４−ＴＣＢの収率は、存在するメタ−ジクロロベンゼンの量にほぼ等 しい。生成物中のその他の成分としては、１，２，３−ＴＣＢ及びジクロロベン ゼンが挙げられる。１，２，４−ＴＣＢの精製は、若し必要であるならば、例え ば、蒸留及び分別結晶化の様な公知の方法で行う事が出来る。 以下に、本発明を実施例を以て更に例示する。 実施例１ 装置は、磁気攪拌棒を含み、ジセントレーナー(disentrainer)、フリードリヒ コンデンサーを備えた三つ口フラスコ、温度計及び塩素配達の為のポリテトラフ ルオロエチレン（テフロン）管用の２つのアダプター、及びサンプル取り出し用 のテフロン裏打ち隔壁を含むアダプターから成る。コンデンサーの先頭に、（ベ ンゼン及び凝縮しないかも知れない生成物蒸気を冷却する為に）氷で冷却された 空のトラップ、攪拌された水トラップ及び攪拌された１０％水酸化カリウム水溶 液トラップを一連に接続した。塩素流を、ニードルバルブを使用して所望の水準 に規制し、流量を、トランスジューサーを使用して測定した。 装置を窒素で１５分間パージし、ルイス酸触媒の計算量、硫黄含有助触媒（必 要な時は何時でも）、及び適当なクロロベンゼンを、穏やかな窒素掃引下で、反 応器に導入した。ｏ／ｍ／ｐ−ジクロロベンゼン混合物を塩素化する場合では、 各異性体の計算量を反応器に導入した。冷却水をコンデンサーに循環させ、反応 器フラスコを、所望の反応温度に予め加熱した油浴に浸漬し、窒素流を停止し、 塩素を、適当な速度で、溶液を通してバブルした。反応の進行は、シリンジでア リコートを取り出し、素早くジクロロメタンで希釈する事によって追跡した。こ の溶液を、ガスクロマトグラフで分析した。結果を、生成物の収率を、反応器を 通過した塩素の重量％の関数として関連付ける塩素曲線を作る為に使用した。 実施番号１ 装填材料は、クロロベンゼン（４７．１ｇ、０．４１８モル）、ＦｅＣｌ₃（ ０．０６８ｇ、４．１９ ｘ １０^-4モル）及び硫黄粉末（０．００６７g、２ ．０９ ｘ １０^-4モル）から成る。塩素を、溶液を通して、０．１９モル／分 の速度で、８０℃の反応温度でバブルした。 実施番号２ 装填材料は、１，２−ＤＣＢ（７４．５ｇ、０．５０７モル）、ＦｅＣｌ₃（ ０．０４１g、２．５３ ｘ １０^-4モル）及び硫黄粉末（０．００８１g、２． ５３ ｘ １０^-4モル）から成る。塩素を、溶液を通して、０．１５モル／ 分の速度で、５５℃の反応温度でバブルした。 実施番号３ 装填材料は、クロロベンゼン（４７．１ｇ、０．３２モル）、ＦｅＣｌ₃（０ ．０５６ｇ、３．４７ ｘ １０^-4モル）から成る。塩素を、溶液を通して、０ ．１５モル／分の速度でバブルした。 実施番号４ 装填材料は、１，２−ＤＣＢ（２４．７ｇ、０．１６８モル）、１，３−ＤＣ Ｂ（４９．３ｇ、０．３３５モル）、１，４−ＤＣＢ（２４．７ｇ、０．１６８ モル）、ＦｅＣｌ₃（０．０５４５ｇ、３．３６ ｘ １０^-4モル）及び硫黄粉 末（０．０１０８ｇ、３．３８ ｘ １０^-4モル）から成る。塩素を、溶液を通 して、０．１４８モル／分の速度でバブルした。 以下の表は、使用された供給原料、触媒と助触媒のモル比、温度、及び表示の 反応時間の最後での反応混合物の組成を示す。 上記表は、１，３−ＤＣＢの塩素化は、１，２−ＤＣＢ及び１，４−ＤＣＢの 塩素化よりも著しく速い事を示す。若し、ｏ／ｍ／ｐの異性体混合物を使用する と、本質的に、ｍ−異性体のみが反応する。事実、１／２／１のＤＣＢ混合物か ら得る事の出来る１，２，４−ＴＣＢの最も高い収率は約５５％である。１，２ ，４−ＴＣＢの収率は、ＤＣＢ混合物中に存在する１，３−ＤＣＢの量に大体等 しい。 実施番号４に対する塩素化曲線は、図２に示される。図２において、縦座標は ＧＣ面積％であり、横座標は塩素ガス重量％である。曲線１は、１，２−ＤＣＢ であり、曲線２は、１，３−ＤＣＢであり、曲線３は、１，４−ＤＣＢであり、 曲線４は、１，２，３−ＴＣＢであり、曲線５は、１，２，４−ＴＣＢであり、 曲線６は、１，２，３，４−テトラクロロベンゼンであり、曲線７は、１，２， ４，５−テトラクロロベンゼンである。図２は、１，３−ＤＣＢの濃度が、１， ３−ＤＣＢが１，２，４−ＴＣＢに転換するにつれて、その高い反応性によって 、ｏ−及びｐ−ＤＣＢよりも急速に傾く事を示す。極僅かの１，２，３ −ＴＣＢと、更に少ないテトラクロロベンゼンが製造された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ， ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，Ｋ Ｐ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ， ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，Ｖ Ｎ，ＹＵ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．１，２，４−トリクロロベンゼンの製造方法であって、 （Ａ）異性化量に満たないメタ−ジクロロベンゼンを含むジクロロベンゼンか ら成る液体の異性化によって、ジクロロベンゼンの異性体混合物を製造する工程 、 （Ｂ）前記異性体混合物を塩素化して、１，２，４−トリクロロベンゼン及び 未反応ジクロロベンゼンを生成する工程、 （Ｃ）前記１，２，４−トリクロロベンゼンを、前記未反応ジクロロベンゼン から分離する工程、及び （Ｄ）前記未反応ジクロロベンゼンを、工程（Ａ）に再循環する工程、 を含む事を特徴とする方法。 ２．前記液体が、オルト−ジクロロベンゼンを含む、請求項１記載の方法。 ３．前記液体が、約２５〜３５重量％のオルト−ジクロロベンゼン、約６５〜７ ５重量％のパラ−ジクロロベンゼン及び約０．５〜２重量％のメタ−ジクロロベ ンゼンから成る、請求項１記載の方法。 ４．前記液体が、ルイス触媒を使用して、ベンゼンを塩素化する事によって製造 される、請求項１記載の方法。 ５．前記異性体混合物が、ルイス酸触媒の存在下で、約２００〜約２５０℃で、 前記液体を加熱する事によって製造される、請求項１記載の方法。 ６．前記ルイス酸触媒が、三塩化アルミニウムである、請求項５記載の方法。 ７．前記塩素化が、ルイス酸媒の存在下で、約０〜約１００℃で行われる、請求 項１記載の方法。 ８．前記ルイス酸触媒が、塩化第二鉄である、請求項７記載の方法。 ９．前記塩素化が、ガスクロマトグラフを使用して監視され、前記塩素化が、前 記異性体混合物中の１，３−ジクロロベンゼンの存在が５重量％以下になった時 に縮小される、請求項１記載の方法。 10．前記塩素化が、硫黄含有助触媒の存在下で行われる、請求項１記載の方法。 11．前記硫黄含有助触媒が、元素硫黄である、請求項１０記載の方法。 12．１，２，４−トリクロロベンゼンの製造方法であって、 （Ａ）オルト−ジクロロベンゼンから成る液体を異性化して、オルト−ジクロ ロベンゼン、メタ−ジクロロベンゼン及びパラ−ジクロロベンゼンの異性体混合 物を製造する工程、 （Ｂ）ルイス酸触媒の存在下で、前記異性体混合物中にガス状塩素をバブルし て前記異性体混合物を塩素化して、１，２，４−トリクロロベンゼン及び未反応 ジクロロベンゼンから成る混合物を製造する工程、 （Ｃ）１，２，４−トリクロロベンゼンと未反応ジクロロベンゼンとの混合物 を蒸留して、前記未反応ジクロロベンゼンから前記１，２，４−トリクロロベン ゼンを分離する工程、及び （Ｄ）前記未反応ジクロロベンゼンを、工程（Ａ）に再循環する工程、 を含む事を特徴とする方法。 13．前記異性化が、ルイス酸触媒の存在下で、約１３５〜約４１５ｋＰａの圧力 下で、約２００〜２５０℃で行われる、請求項１２記載の方法。 14．前記ルイス酸触媒が、三塩化アルミニウムである、請求項１３記載の方法。 15．前記塩素化が、約０〜約１００℃で行われる、請求項１２記載の方法。 16．塩素ガスの量が、存在するメタ−ジクロロベンゼンの量と化学量論的である 量よりも約０〜１０モル％過剰である、請求項１５記載の方法。 17．前記塩素化で使用される触媒量が、メタ−ジクロロベンゼンの１モル当たり 約１０マイクロモル〜メタ−ジクロロベンゼンの１モル当たり約１ミリモルであ る、請求項１２記載の方法。 18．１，２，４−トリクロロベンゼンの製造方法であって、 （Ａ）ベンゼンを塩素化して、ジクロロベンゼンを含む混合物を製造する工 程、 （Ｂ）前記混合物から前記ジクロロベンゼンを分離する工程、 （Ｃ）前記ジクロロベンゼンを異性化して、ジクロロベンゼンの異性体混合 物を製造する工程、 （Ｄ）前記ジクロロベンゼンの異性体混合物を塩素化して、１，２，４−ト リクロロベンゼンと未反応ジクロロベンゼンを製造する工程、 （Ｅ）１，２，４−トリクロロベンゼンと未反応ジクロロベンゼンとの前記 混合物を蒸留して、前記未反応ジクロロベンゼンから前記１，２，４−トリクロ ロベンゼンを分離する工程、及び （Ｆ）前記未反応ジクロロベンゼンを、工程（Ｃ）に再循環する工程、 を含む事を特徴とする方法。 19．前記異性体混合物が、ルイス酸触媒の存在下で、約２００〜約２５０℃で、 前記液体を加熱する事によって製造される、請求項１８記載の方法。 20．前記塩素化が、ガスクロマトグラフを使用して監視され、前記塩素化が、前 記異性体混合物中の１，３−ジクロロベンゼンの存在が５重量％以下になった時 に縮小される、請求項１８記載の方法。