JPS63250331A - クロロトルエン混合物からｍ−クロロトルエンを分離する法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はｍ−クロロトルエン含量が、混合物中のクロロ
トルエン全量に対して１０重量％以下でアルクロロトル
エン混合物からｍ−クロロトルエンを分離する方法に関
する。

他の異性体を含まない純粋な形のクロロトルエン類は医
薬及び農薬の中間体として貴重である（旧Ｉｍａｎｎｓ
　Ｅｎｚｙｋｏｌｐ社ｄｉａ　ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｓ
ｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｓ　［ウルマンの工業化学百科事
典］第４版、第９巻、５１４頁参照）。クロロトルエン
は特に薬学及び農薬の活性物質としてその純度が強く要
求される。

ｍ−クロロトルエンの抽出法は米国特許明細書第３，６
５５．７８３号に開示されており、そこで１：Ｌ　ｍ　
−’１０ロトルエンを、クロロトルエン混合物にＨＦ／
Ｂ　Ｐ　、及び有機溶媒を添加して分離している。弗素
化合物を添加する事は、例えば装置の腐食を避ける為に
高価な材料を使用せねばならない事、ＨＦ／ＢＦ３混金
物を安全金物り扱うための高価な機器を使用せねばなら
ない事の為に明らかに不利である。溶媒を添加する事に
よって後の蒸留後処理が、かなり複雑になってしまう事
も又不利な条件である。

モノクロロトルエン混合物をゼオライト充填カラム上で
吸着、次いで再吸着剤（ｒｅａｄｓｏｒｂａｎｔ）で脱
着して分離する方法がヨーロッパ特許明細書（Ｅ　Ｐ　
−Ｐ　Ｓ）第０．０９９，１６１号に開示されている。

しかしこの方法では分離を行うのに、非常に複雑な技術
が必要であり不利である。例えばトルエンあるいはクロ
ロベンゼンなどの溶媒の添加が必要であり、その為に混
合物の後処理に更に蒸留が必要になる。

更に３種のクロロトルエン異性体混合物を始めに分別、
次いでｐ−クロロトルエン中に残るｍ−クロロトルエン
を熔融物を多段階結晶化によって分離する方法が公知で
ある（Ｕｌｌｍａｎｎｓ　Ｅｎｚｙｋｏｌｐａｄｉｅ　
ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　［ウ
ルマンの工業化学百科事典］第４版、第９巻、５１３頁
参照）。

この方法は技術が複雑な事、そして０−クロロトルエン
とは反対に、非常に価値の高いｐ−クロロトルエンがか
なりの置去われるという欠点がある。

ｍ−クロロトルエン含量が、混合物中の全クロロトルエ
ン対して１０重量％以下であるクロロトルエン混合物に
おいて、実質的にトルエンを含まナイクロロトルエン混
合物をフリーデル−クラフト触媒の存在下に、そしても
し適当ならば助触媒の存在下に、０°Ｃから同混合物の
沸点までの温度で、クロロトルエン混合物中のｍ−クロ
ロトルエン含量が１．０重量％以下に減少する迄塩素化
する事を特徴とするクロロトルエン混合物からｍ−クロ
ロトルエンの分離法が発見された。

本発明の方法で、クロロトルエン混合物中のトルエン含
量は２重量％以下、好ましくは１重量％以下、特に好ま
しくは０．５重量％以下であるべきである。

本発明の方法で使用するクロロトルエン混合物のｍ−ク
ロロトルエン含量は、同混合物中のクロロトルエン全量
に対して１０重量％以下である。ｍ　−クロロトルエン
含量が、混合物中のクロロトルエン全量に対して２．５
重量％以下であるクロロトルエン混合物が特に好ましく
本発明の方法で使用される。クロロトルエン混合物は、
例えばトルエンを液相で、触媒の存在下にベンゼン環塩
素化して得られるもの（Ｕｌｌｍａｎｎｓ　Ｅｎｚｙｋ
ｏｌｐｌｉｄｉｅ　ｄｅｒｔｅｃｈｎｒｓｃｈｅｎ　Ｃ
ｈｅｍｉｅ　［ウルマンの工業化学百科事典］第４版、
第９巻、５１０頁参照）等が本発明の方法で使用する事
が出来る。製造法にもよるが、この様なりロロトルエン
混合物は約０．３ないし５重量％のｍ−クロロトルエン
ど約７０ないし９８重量％の〇−及びｐ−クロロトルエ
ン混合物からなり、後者混合物のｏ−／ｐ−異性体比は
３：１ないし０．８：１（ｏ−：ｐ−りｏｏトルエン）
の範囲で変化する。残りは未反応トルエン並びにジー、
そしてもし適当ならばトリクロロトルエンからなる。

残存トルエンは、ベンゼン環塩素化で得られた生成混合
物から通常の蒸留によって得られる。後には事実上トル
エンを含まない釜残が得られ、これは製造法によって変
化はするものの、０．５ないし１０重量％のｍ−クロロ
トルエン及び９８重量％以下の〇−及びｐ−クロロトル
エンからなり、残りはそれ以上高度に塩素化したクロロ
トルエンである。

上に述べたクロロトルエン混合物の他に、本発明の方法
では、混合物中の全クロロトルエン量に対して１０重量
％以下のｍ−クロロトルエンを含む混合物はいかなる方
法で得られたものでも使用する事が出来る。

本発明の方法で、フリーデル−クラフト触媒として、塩
化マンガン、塩化モリブデン、塩化チタン、塩化第２鉄
、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化錫、塩化アンチモ
ン（■）、塩化アンチモン（Ｖ）及び／又は好ましくは
塩化亜鉛、そして特に好ましくは塩化第２鉄を使用する
事が出来る。

使用されるフリーデル−クラフト触媒の量は特定する必
要は無いが、通常クロロトルエンの量に対して５重量％
以下、好ましくは０．００１ないし１重量％である。

更にこれらの７リーデルークラフト触媒に助触媒を添加
する事が出来る。例えば硫黄及び／又は硫黄化合物、例
えば硫化ジフェニル、二塩化二硫黄、チアンスレン、チ
アンスレン誘導体、フェノキサチイン、フェノキサチイ
ン誘導体、フェノチアジン及びフェノチアジン誘導体、
並びにヨード及び／又はヨード化合物を挙げる事が出来
る。硫黄、５ｘＣ１ｘ、及び／又はヨードが助触媒とし
て好ましい。助触媒の量は通常、混合物中のクロロトル
エン全量に対して０．００１ないし５重量％、好ましく
は０．０１ないし１重量％である。

本発明の方法では、７リーデルークラフト触媒と共に助
触媒を使用するのが好ましい。助触媒の使用すると、高
度塩素化トルエンの生成が減少するので、本発明では特
に好ましい。０−クロロトルエンよりもはるかに価値の
高いｐ−クロロトルエンの高度塩素化が、助触媒無しの
塩素化と比較して特に減少する。

フリーデル−クラフト触媒と助触媒との量比は一般に１
０：ｌないしｌ：１０、好ましくは２：ｌないし１：２
である。

クロロトルエン混合物の塩素化は約０°Ｃないし同混合
物の沸点、好ましくは２０ないし８０°Ｃ１特に好まし
くは３０ないし５０°Ｃで実施する。

本発明の塩素化は常圧下、減圧下、又は高圧下に実施す
る事が出来る。常圧′が好ましい。

本発明で、塩素化は元素状塩素を使用して気相又は液相
で実施する事が出来る。あるいは又、当量のその他の塩
素化剤、即ち選ばれた反応条件下にその所有する塩素原
子を他の化合物に与える事の出来る塩素含有化合物を使
用する事も出来る。

この様な塩素化剤として例えば塩化スルフリル、酸化塩
素、例えば−酸化塩素、クロロスルホン酸、及び／又は
塩化チオニルが挙げられる。本発明では気体状塩素が好
ましく使用される。

本発明の方法では、クロロトルエン混合物の塩素化は、
ｍ−クロロトルエンのクロロトルエン混合物中の含量が
１．０重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、特に
好ましくは０．１重量％以下、更に特に好ましくは０．
０５重量％以下に減少する迄継続する。勿論、本発明の
方法で塩素化ヲ、クロロトルエン中のｍ−クロロトルエ
ン含量を上記量よりも高くあるいは低い値になる様制御
する事も可能である。本発明の方法では、ｍ−クロロト
ルエン減少の進行状況を、例えばガスクロマトグラフィ
分析で定量し、クロロトルエン混合物中のｎｌ−クロロ
トルエン量が希望の低含量迄低下したなら、塩素化剤の
導入を中止して反応を止める事を非常に簡単に行う事が
出来る。

本発明の方法は連続式でもバッチ式でも実施する事が出
来る。

本発明の方法によって塩素化が終わったら、０／ｐ−り
四ロトルエン混合物は通常の方法で後処理する事が出来
る。蒸留によって非常に高純度の〇−及びｐ−クロロト
ルエン異性体が得られる。

本発明の方法の特に好ましい実施態様では、トルエンの
ベンゼン環塩素化で得られたクロロトルエン混合物にフ
リーデル−クラフト触媒又は助触媒を新しく添加する事
はしなくても、残存トルエンを溜去後、なおりロロトル
エン混合物中にはベンゼン環塩素化で添加された触媒又
は触媒混合物そしてもし適当ならば少なくとも１種の助
触媒が含まれている。このクロロトルエン混合物中に既
に含まれている触媒及びもし適当ならばその中に含まれ
ている助触媒を本発明の方法の塩素化に使用する。本発
明の方法を実施するに当たって、触媒、そしてもし適当
ならば助触媒の種類の選択は重要では無い、即ち当分野
の先行技術によるベンゼン環塩素化に適したフリーデル
−クラフト触媒及びもし適当ならば助触媒は又、本発明
の方法に対しても適している。

本発明の方法で、実質的にｍ−クロロトルエンだけが高
度に塩素化され、〇−及びｐ−クロロトルエンはこれら
の条件下では実質的に塩素化しない、特に０−クロロト
ルエンと比較してより価値／）Ｘいｐ−クロロトルエン
の損失が殆ど起こらない事は驚くべきである。本発明の
方法を少なくとも１種の助触媒の存在下に実施すれば、
ｐ−クロロトルエンの損失は更に低下する。更にクロロ
トルエン混合物中のｍ−クロロトルエン含量が極く僅か
に高度塩素化した場合でも、実質的に無くなってしまう
のは驚くべき事である。

本発明の方法では、ｍ−クロロトルエンが単純な装置中
で低コストでの分離が容易になるので、工業的には特に
有利である。本発明の方法は、クロロトルエン粗混合物
、例えばトルエンのペンゼン環塩素化によって得られる
クロロトルエン混合物に適用出来るので、非常に特に有
利である。従ってクロロトルエン混合物を予備的に精製
することは不要になる。本発明の方法を実施した後、ク
ロロトルエン異性体の分離は大きなコストが掛からずに
実施する事が出来る。

下記の実施例によって本発明の詳細な説明する。

しかし本発明はこれらの実施例によって同等制限されな
い。

実施例　１ １００重量部のクロロトルエン混合物を、攪拌機並びに
ガス導入口及び排出口を備えた反応機に充填した。下記
重量部の触媒及び助触媒を添加し、そして気体状塩素を
導入した。ｍ−クロロトルエン含量をガスクロマトグラ
フィで監視し、希望の値に低下したら、塩素の導入を中
止した。

使用混合物 ５１．５５％の０−クロロトルエン　（ｏ−ＣＩＴ）０
．４０％のｍ−クロロトルエン　（ｍ−ＣＩＴ）４７．
９４％のｐ−クロロトルエン　（ｐ−ＣＩＴ）０．１１
％のジクロロトルエン　（ｄｉｃＩＴ）０．０２５重量
％のＦｅＣ１゜ ０．０１５重量％のＳ、ＣＩ。

温度　　Ｃ１２１モル％　　ｏ−ＣＩＴ　　　ｍ−ＣＩ
Ｔ　　　ｐ−ＣＩＴ　　　ｄｉｃｌＴ２７°０　　１．
０６　　５１．２３　０．２８　４７．７７　０．７２
３１’０　　３．３３　　５０．３９　０．１２　４７
．３９　２．１０３２℃　　６．７０　　４９．０９　
０．０２　４６．９０　３．９９下記の実施例２ないし
６は実施例１の指示に従って実施した。実施例で使用し
たクロロトルエン混合物の組成及び触媒及び助触媒の種
類を各実施例に示した。

実施例　２ 使用混合物 ４８．６６％の０−クロロトルエン　（ｏ−ＣＩＴ）ｌ
、７４％のｍ−クロロトルエン　（ｍ−ＣＩＴ）４９．
５７％のｐ−クロロトルエン　（ｐ−ＣＩＴ）０．０３
％のジクロロトルエン　（ｄｉｃＩＴ）０．０１５重量
％のＦｅＣ１゜ ０．０１５重量％のＳ、ＣＩ。

温度　　Ｃ１２１モル％　　ｏ−ＣＩＴ　　　ｍ−ＣＩ
Ｔ　　　ｐ−ＣＩＴ　　　ｄｉｃｌＴ３０℃　　　３．
３３　　４７．８１　０．６９　　４８．９９　　２．
５４３２℃　　　３．６２　　４６．２１　０．１９　
　４８．３４　　５．２６３３°ｃ　　　１１．７５　
　４４．２９　０．０２　　４７．１９　　８．５０実
施例　３ 使用混合物 ４９．１２％の０−クロロトルエン　（ｏ−ＣＩＴ）０
．９３％のｍ−クロロトルエン　（ｍ−ＣＩＴ）４９．
８７％のｐ−クロロトルエン　（ｐ−ＣＩＴ）０．０４
％のジクロロトルエン　（ｄｉｃｌＴ）０．０１５重量
％のＦｅＣｌ。

０．０１５重量％のＳ、ＣＩ□ 温度　　ＣＩ　！　１モル％　　ｏ−ＣＩＴ　　　ｍ−
ＣＩＴ　　　ｐ−ＣＩＴ　　　ｄｉｃｌＴ３０°０　　
３．４５　　４７．９７　０．２８　４９．１６　２．
５９３２°Ｃ！　　　６．９０　　４６．６１　０．０
８　４８．５５　４．７６３３℃　１０．１１　　４５
．１５　０．０１　４７．８０　７．０４実施例　４ 使用混合物 ４９．３４％の０−クロロトルエン　（ｏ−ＣＩＴ）０
．５０％のｍ−クロロトルエン　（ｍ−ＣＩＴ）５０．
１０％のｐ−クロロトルエン　（ｐ−ＣＩＴ）０．０６
％のジクロロトルエン　（ｄｉｃＩＴ）０．０１５重量
％のＦｅｃｌｉ ０．０１５重量％のＳ、ＣＩ。

温度　　ＣＩ、１モル％　　ｏ−ＣＩＴ　　　ｍ−ＣＩ
Ｔ　　　ｐ−ＣＩＴ　　　ｄｉｃｌＴ３２℃　　３．４
１．　４７．２２　０．１１　４９．２６　３．４１３
３℃　　６．７５　　４６．１３　０．０２　４８．５
０　５．３５実施例　５ 使用混合物 ０．２１％の０−クロロトルエン　（ｏ−ＣＩＴ）０．
７２％のｍ−クロロトルエン　（ｍ−ＣＩＴ）９９．０
７％のｐ−クロロトルエン　（ｐ−ＣＩＴ）０．０３０
重量％のＦｅＣｌ３ ０．０１５重量％の８２Ｃ１２ 温度　Ｃｈ１モル％　Ｔｏｌ　　ｏ−ＣＩＴ　　ｍ−Ｃ
ＩＴ　　ｐ−ＣＩＴ　　ｄｉｃｌＴ３０℃　　３．３９
　−　０．２１　０．２０９７．２３２．３６３２℃　
　６．７７　−　０．２０　０．０３９５．０４４．７
３実施例　６ 使用混合物 ７６．１６％の０−クロロトルエン　（ｏ−ＣＩＴ）０
．６４％のｍ−り四ロトルエン　（ｍ−ＣＩＴ）２０．
１８％のｐ−クロロトルエン　（ｐ−ＣＩＴ）０．０２
％のジクロロトルエン　（ｄｉｃｌＴ）０．０３０重量
％のＦｅＣｌ３ ０．０１５重量％の８２Ｃ１２ 温度　Ｃ】２１モル％　　ｏ−ＣＩＴ　　ｍ−ＣＩＴ　
　ｐ−ＣＩＴ　　ｄｉｃＩＴ４０℃　　６．５８　７５
．５０．０３　１９．６８　４．ハ実施例　７ １００重量部のり四ロトルエン混合物を、攪拌機、ガス
導入口及び排出口を備えＩ；反応器に充填した。下記に
示した量の触媒を添加、そして気体状塩素を、ｍ−クロ
ロトルエン含量がガスクロマトグラフィ分析で所望濃度
に低下する迄導入した。

使用混合物 ４９．４３％の０−クロロトルエン　（ｏ−ＣＩＴ）０
．４７％のｍ−クロロトルエン　（ｍ−ＣＩＴ）５０．
１０％のｐ−クロロトルエン　（ｐ−ｃｔＴ）０．０２
５重量％のＦｅＣ１゜ 温度　Ｃｌ２１モル％　　ｏ−ＣＩＴ　　ｍ−ＣＩＴ　
　ｐ−ＣＩＴ　　ｄｉｃＩＴ２７°０　　　４．５９　
　４９．０５０．３５　４９．７９　０．８１３０℃　
　　９．２２　　４７．４１０．１３　４８．５４　３
．９２３１．５°０　１１．５１　　４６．．２８０．
０３４７．８４　５．８５実施例　８ １００重量部のトルエンを攪拌機を備えた反応器に入れ
、下記量の触媒及び助触媒を添加した。

この後従来技術に従って普通にトルエンを塩素化し、ト
ルエン、クロロトルエン異性体及び高度塩素化トルエン
の混合物を得た。残存トルエンを工業的に従来技術であ
る蒸留によって除去し、気体状塩素を下に示した組成の
混合物に、下記に示した温度で、ｍ−クロロトルエン含
量がガスクロマトグラフィ分析で所望量になるまで導入
した。

使用混合物 ０．１Ｏ％のトルエン ７６．１６％の０−クロロトルエン　（ｏ−ＣＩＴ）０
．６４％のｍ−クロロトルエン　（巾−ＣＩＴ）２０．
１８％のｐ−クロロトルエン　（ｐ−ＣＩＴ）０．０２
％のジクロロトルエン（ｄｉｃｌＴ）ベンゼン環塩素化
の残存触媒 約帆０１１ｉ量％のＦｅＣ１ｘ 約０．０１重量％の硫黄 温度　Ｃ１１１モル％　Ｔｏｌ　　ｏ−ＣＩＴ　　ｍ−
ＣＩＴ　　ｐ−ＣＩＴ　　ｄｉｃｌＴ３６°ｃ　　３．
１８　０．０３５０．３７　０．１２４６．３１　３．
１７３６°ｃ　　５．５４　０．０１４８．５０　０．
０１４５．７６　５．７２実施例９を実施例８と同様に
、只触媒及び助触媒を変えて従来技術に従って実施した
。

実施例　９ 使用混合物 ０．１４％のトルエン ４５．４８％の０−クロロトルエン　（ｏ−ＣＩＴ）０
．４３％のｍ−クロロトルエン　（ｎ＋−ＣＩＴ）５３
．４９％のｐ−クロロトルエン　（ｐ−ＣＩＴ）０．３
６％のジクロロトルエン　（ｄｉＣＩＴ）ベンゼン環塩
素化の残存触媒 約１１００重量％のＦ６Ｃ１！ 約０．０２７重量％の塩化アンチモン 温度　Ｃｌ　ｚ　１モル％　Ｔｏｌ　　ｏ−ＣＩＴ　　
ｍ−ＣＩＴ　　ｐ−ＣＩＴ　　ｄｉｃｌＴ５０°Ｃ３，
３９０，０２４４，７３０，１９５３，２１１，８７５
０℃　８．６３　　　　−　４２．１９　０．０２５２
．１４　５．６５実施例　１Ｏ １００重量部のクロロトルエン混合物を攪拌機及びガス
排出口を備えた反応器に入れた。下記量の触媒及び助触
媒を添加、そして１３モル％の液状塩化スルフリルを導
入した。反応混合物は下に示した温度で１２時間攪拌し
、そして当量量の水で洗浄した。

使用混合物 ４９．４０％の０−クロロトルエン ０．４６％のｍ−クロロトルエン ５０．１４％のｐ−クロロトルエン ０．０７重量％のＦｅＣ１゜ ０．０７重量％の硫黄 温度　ｏ−ＣＩＴ　　ｍ−Ｃ１ｔ　　ｐ−ＣＩＴ　　ｄ
ｉｃｌＴ４０°０　４６．０３　０．０２　４８．８２
　５．１３本発明の実施態様を示せば下記の通りである
。

１、ｍ−クロロトルエン含量が混合物中の全クロロトル
エン対して１０重量％以下であるクロロトルエン混合物
からｍ−クロロトルエンを分離する方法であって、実質
的にトルエンを含まないクロロトルエン混合物をフリー
デル−クラフト触媒の存在下に、そしてもし適当ならば
助触媒の存在下に、０℃から同混合物の沸点までの温度
で、クロロトルエン混合物中のｍ−クロロトルエン含量
が１．０重量％以下に減少する迄塩素化することを特徴
とする方法。

２、クロロトルエン混合物中のトルエン含量が２重量％
以下であることを特徴とする上記ｌの方法。

３．７リーデルークラフト触媒として塩化第２鉄、塩化
アルミニウム、塩化アンチモン（■）、塩化アンチモン
（Ｖ）、及び／又は塩化亜鉛を使用することを特徴とす
る上記ｌ及び２に記載の方法。

４、助触媒として硫黄、硫黄化合物、ヨード及び／又は
ヨード化合物を使用することを特徴とする上記１ないし
３に記載の方法。

５、硫黄化合物として二塩化二硫黄、硫化ジフェニル、
チアンスレン、チアンスレンｌ導体、フェノキサチイン
、フェノキサチイン誘導体、フェノチアジン及び／又は
フェノチアジン誘導体を使用することを特徴とする上記
ｌないし４記載の方法。

６、塩素化を、気体状、又は液状塩素、又は当量のその
他の塩素化剤を使用して実施することを特徴とする上記
ｌないし５に記載の方法。

７、塩素化剤として塩化スルフリルを使用することを特
徴とする上記１ないし６に記載の方法。

８、トルエンの塩素化によって得られた、実質的にトル
エンを含まない、そしてフリーデル−クラフト触媒、そ
してもし適当ならば助触媒をなお含んでいる粗クロロト
ルエン混合物を使用することを特徴とする上記ｌないし
７に記載の方法。

９、塩素化を２０ないし８０°Ｃの温度で実施すること
を特徴とする上記１ないし８に記載の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ｍ−クロロトルエン含量が混合物中の全クロロトル
   エン対して１０重量％以下であるクロロトルエン混合物
   からｍ−クロロトルエンを分離する方法であって、実質
   的にトルエンを含まないクロロトルエン混合物をフリー
   デル−クラフト触媒の存在下に、そしてもし適当ならば
   助触媒の存在下に、０℃から同混合物の沸点までの温度
   で、クロロトルエン混合物中のｍ−クロロトルエン含量
   が１．０重量％以下に減少する迄塩素化することを特徴
   とする方法。