JPH11209459A

JPH11209459A - エポキシ樹脂硬化剤、樹脂組成物、硬化物の製法、硬化物

Info

Publication number: JPH11209459A
Application number: JP3428698A
Authority: JP
Inventors: Chuichi Miyazaki; 忠一宮崎; Taki Adachi; 滝足立; Hideaki Saito; 英朗斎藤
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1998-01-29
Filing date: 1998-01-29
Publication date: 1999-08-03

Abstract

(57)【要約】【課題】常温で迅速に硬化し、低温硬化性がよい上、
硬化物の機械的物性、耐薬品及び耐水性が良好であるポ
リメルカプト系エポキシ樹脂硬化剤を提供する。【解決手段】一般式［ｎ：５以上の整数；Ｘ：３量体以上のポリグリセリンからｎ個の活性水素を
除いた残基であるか、またはこのポリグリセリンの一部
もしくは全ての水酸基に、水酸基１個当たり１０個を超
えない範囲のモノエポキシ化合物が付加した化合物から
ｎ個の活性水素を除いた残基］で示されるメルカプト化
合物からなるエポキシ樹脂硬化剤である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂硬化
剤、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物の製法及
びエポキシ樹脂硬化物に関する。さらに詳しくは、常温
で迅速に硬化し、低温硬化性がよい上、硬化物の機械的
物性、耐薬品性及び耐水性が良好であるエポキシ樹脂硬
化剤、この硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物、並び
に、この組成物を用いた硬化物の製法及び硬化物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】土木、建築分野における補修工事用等で
は、工期を急いだり、寒冷条件での作業が必要となる場
合がよくあり、エポキシ樹脂に対しても低温硬化性や、
高速硬化性を必要とすることが多い。ポリエポキシ化合
物を硬化させるのに用いられるエポキシ樹脂硬化剤とし
ては、低温硬化性、高速硬化性の特性を有するメルカプ
ト系硬化剤が注目され、徐々に実用化されている。この
メルカプト系硬化剤としては、例えば下記〜が知ら
れている。トリメチロールプロパン等の多価アルコールのポリメ
ルカプトカルボン酸エステル（特開昭６１−１６２５１
７等）トリメチロールプロパンのオキシアルキレンエーテル
のジ又はトリグリシジルエーテルから誘導されるポリメ
ルカプタン（特公昭４７−４８２７９等）ジアミンテトラグリシジル化物から誘導される４官能
ポリメルカプタン（ＵＳＰ４８７９４１４号明細書、Ｕ
ＳＰ４９２７９０２号明細書等）

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、は分子中の
エステル基により硬化物の耐薬品性、特に耐アルカリ性
が劣るという問題点が、、は、得られる樹脂硬化物
の機械的強度、耐薬品性、耐水性等の物性が不十分とい
う問題点があるため、物性的にメルカプト系硬化剤の使
用は未だ制限があるという状況である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、メルカプ
ト系硬化剤の低温硬化性、高速硬化性は従来以上の水準
を維持し、且つ樹脂硬化物の機械的強度、耐薬品性、耐
水性を改善するメルカプト系硬化剤を得るべく、鋭意検
討を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち本発明
は、下記一般式（１）で示されるメルカプト化合物
（Ａ）からなることを特徴とするエポキシ樹脂硬化剤；
この硬化剤と、ポリエポキシ化合物（Ｂ）とからなるエ
ポキシ樹脂組成物；この組成物を硬化反応させることを
特徴とするエポキシ樹脂硬化物の製法；並びに、この組
成物を硬化反応させてなるエポキシ樹脂硬化物に関す
る。［式中、ｎは５個以上の整数、Ｘは下記（ａ１）及び
（ａ２）から選ばれ、５個以上の活性水素を有する化合
物（ａ）からｎ個の活性水素を除いた残基を表す。（ａ１）ポリグリセリン（ａ２）（ａ１）の一部もしくは全ての水酸基に水酸基
１個当たり１０個を超えない範囲のモノエポキシ化合物
（ｂ）が付加した化合物］

【０００５】上記一般式（１）において、ｎは５以上、
好ましくは５〜１２の整数を表す。ｎが５未満の場合
は、エポキシ樹脂硬化物の引張強度、圧縮強度、曲げ強
度等の機械的強度、耐水性及び耐酸性、耐アルカリ性、
耐溶剤性、耐油性等の耐薬品性が不十分である。Ｘはｎ
個以上の活性水素を有する化合物（ａ）からｎ個の活性
水素を除いた残基であるため、化合物（ａ）は、５個以
上の活性水素を有する。

【０００６】化合物（ａ）は、上記（ａ１）及び（ａ
２）から選ばれるものである。ポリグリセリン（ａ１）
において、繰り返し単位が３のポリグリセリンが活性水
素を５個有するため、（ａ１）としては、繰り返し単位
３以上のポリグリセリンを用いる必要がある。従って、
ポリグリセリン（ａ１）としては、繰り返し単位３以上
のものであれば、通常入手し得るもので差し支えなく、
その製造方法や構造に影響されない。ポリグリセリン
（ａ１）の繰り返し単位は、通常３〜１４、好ましくは
４〜１０である。繰り返し単位が１０のポリグリセリン
の活性水素が１２個であるため、例えば一般式（１）に
おけるｎが１２のものを得るには、（ａ１）として、繰
り返し単位が１０以上のポリグリセリンを用いるか（ａ
２）として、繰り返し単位が１０以上のポリグリセリン
にモノエポキシ化合物（ｂ）が付加した化合物を用いれ
ばよい。

【０００７】（ａ２）におけるモノエポキシ化合物
（ｂ）の例としては、エチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイ
ド、α−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリン、
エピブロモヒドリン等のアルキレン（アリーレン）オキ
サイド類やブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシ
ジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル
等のモノグリシジルエーテル化合物が挙げられる。付加
させるモノエポキシ化合物は２種以上併用しても差し支
えなく、付加形式はブロック又はランダムのいずれでも
よい。

【０００８】また、（ａ１）の一部もしくは全ての水酸
基に付加させ（ａ２）とするためのモノエポキシ化合物
（ｂ）の数は、水酸基１個に対して平均１０個を超えな
い範囲であり、いずれも１個へ付加する個数が平均１０
個を超えると、硬化物の架橋構造がルーズになるととも
に、硬化物の親水性が増す、架橋点間分子量が大きくな
る等の理由で、硬化物の機械的物性、耐薬品性、耐水性
等の物性が低下する。このモノエポキシ化合物（ｂ）の
種類、付加形式、付加量を変えることにより、メルカプ
ト化合物（Ａ）の粘度、主剤として用いるポリエポキシ
化合物（Ｂ）に対する相溶性、硬化物の可とう性、硬度
等の物性をコントロールすることができる。

【０００９】ポリグリセリン（ａ１）の水酸基にモノエ
ポキシ化合物（ｂ）を付加する方法としては、オートク
レーブ中のポリグリセリン（ａ１）とアルカリ触媒の共
存下に、攪拌しながら、モノエポキシ化合物（ｂ）を投
入してゆく方法がとられる。温度は通常１００〜２００
℃、好ましくは１２０〜１７０℃である。圧力は通常１
〜１０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは３〜７ｋｇ／ｃｍ²であ
る。モノエポキシ化合物（ｂ）の投入後、熟成を行い活
性白土等を使って濾過処理し、残存するアルカリ触媒を
吸着除去して精製する。

【００１０】メルカプト化合物（Ａ）は、例えば、化合
物（ａ）にアルカリ触媒存在下、ｎ個以上のエピクロル
ヒドリンを付加させ、脱塩酸して得たポリエポキシ化合
物に硫化水素を付加反応させる公知の方法によって合成
することができる。化合物（ａ）をポリエポキシ化合物
に変換する方法としては、通常、化合物（ａ）とエピハ
ロヒドリンと相間移動触媒との混合攪拌下に粒状の苛性
ソーダを滴下してゆく方法がとられる。エピハロヒドリ
ンとしては、通常エピクロロヒドリンやエピブロモヒド
リンが使用され、好ましくはエピクロロヒドリンであ
る。相間移動触媒としては、通常の４級アンモニウム塩
類が使用可能である。化合物（ａ）とエピハロヒドリン
の比率は、モル比で化合物（ａ）の水酸基／エピハリヒ
ドリン＝１．０／１．０〜１．０／５．０、より好まし
くは１．０／１．５〜１．０／３．０である。反応温度
は、通常２０〜４０℃、好ましくは２５〜３５℃であ
る。滴下および熟成終了後、過剰のアルカリと副生した
塩を水洗除去し、過剰のエピハロヒドリンを留去する。
さらに微量残存するアルカリを活性白土等で吸着処理し
て濾過精製して化合物（ａ）のポリエポキシ化合物を得
る。

【００１１】化合物（ａ）のポリエポキシ化合物に硫化
水素を付加反応させてメルカプト化合物（Ａ）を得る具
体的な方法としては、オートクレーブ中に全使用量中の
一部の硫化水素と溶剤および触媒とを予め投入してお
き、化合物（ａ）のポリエポキシ化合物と残りの硫化水
素とを攪拌下投入してゆく方法がとられる。硫化水素の
使用量は、通常化合物（ａ）のポリエポキシ化合物のエ
ポキシ基に対してモル％で、１００〜２００モル％、好
ましくは１０１〜１１０モル％である。１００モル％を
下回ると、生成したメルカプト化合物（Ａ）と残存する
化合物（ａ）のポリエポキシ化合物との反応により架橋
生成物が増加し、２００モル％を上回ると、過剰分の硫
化水素の除去に高コストを要する。硫化水素を予め投入
しておく量は、圧力上限の８０％程度を目安に設定し、
残りを圧力、温度の制御範囲内で、投入してゆく。

【００１２】溶剤としては、化合物（ａ）のポリエポキ
シ化合物、硫化水素、触媒を溶解し、反応を阻害しない
ものなら特に限定されないが、通常アルコール類、ケト
ン類、エステル類が使用可能であり、好ましくはアルコ
ール類であり、そのなかでもメタノール、エタノール、
イソプロピルアルコール等が好ましい。溶剤の使用量
は、通常化合物（ａ）のポリエポキシ化合物に対して重
量％で５０〜５００％、好ましくは１００〜３００％で
ある。溶剤の一部を、滴下する化合物（ａ）のポリエポ
キシ化合物の粘度低減用に使用してもよい。触媒として
は、通常３級アミン類や苛性ソーダ、苛性カリなどが使
用され、好ましくは、３級アミン類であり、なかでも除
去しやすさの点から、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン等が好ましい。使用量は通常化合物（ａ）のポリエ
ポキシ化合物に対して重量％で、０．０５〜５．０％、
好ましくは０．１〜３．０％である。

【００１３】反応温度は、通常０〜５０℃、好ましくは
２０〜３０℃である。０℃を下回ると反応が遅くなり、
５０℃を上回ると副反応が増加する。反応圧力は、通常
１〜１０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは１．５〜５ｋｇ／ｃ
ｍ²である。反応時間は、反応温度、反応圧力の設定範
囲が維持できれば、特に制限されない。反応終了後、過
剰の硫化水素を窒素等を使って反応容器からアルカリ水
溶液中へ追い出して吸収させて除去したのち、メタノー
ル、触媒を減圧留去し金網等で濾過してメルカプト化合
物（Ａ）を得る。

【００１４】メルカプト化合物（Ａ）の保存のために
は、溶存する酸素を窒素バブリングや減圧等の方法によ
りできる限り除去したのち、容器内を窒素置換しておい
た方がよい。

【００１５】メルカプト化合物（Ａ）からなる本発明の
硬化剤を用いると、エポキシ樹脂硬化物の機械的強度、
耐水性、耐薬品性等の物性が特に良好である。この理由
は必ずしも明確ではないが、下記、に加えて、の
構造上の特徴が作用するためと推定される。化合物（Ａ）が、５個以上という多くのチオール基を
有する。（Ａ）中にエステル結合が無い。（Ａ）は鎖状構造及び／又は繰り返し単位を有する構
造であるため、チオール含有基が主鎖中の相異なる位置
に各々存在する構造上の特徴がある。この作用により、
（Ａ）とポリエポキシ化合物（Ｂ）とからの３次元ネッ
トワーク構造の硬化樹脂中における架橋点が多くなり、
緻密な架橋構造が形成される。

【００１６】該メルカプト化合物（Ａ）を製造する際、
化合物（ａ）の種類や、硫化水素付加反応のチオール化
率を変えることにより、メルカプタン当量（分子量／チ
オール基数）を容易に調整することができる。化合物
（Ａ）のメルカプタン当量は、１００〜１０００が好ま
しく、特に好ましくは１００〜４００である。メルカプ
タン当量が１０００より大きくなると、硬度、耐水性等
のエポキシ樹脂組成物の硬化物の物性が悪くなり、一
方、メルカプタン当量が１００より小さいものを合成す
ることは困難である。本発明の硬化剤中の成分として、
該メルカプト化合物（Ａ）の特性を発揮するのに支障の
無い範囲で他の公知のポリチオール化合物を併用しても
よい。

【００１７】本発明のエポキシ樹脂組成物は、該メルカ
プト化合物（Ａ）からなる本発明の硬化剤と、ポリエポ
キシ化合物（Ｂ）からなるものであり、通常、（Ａ）含
有硬化剤成分と、ポリエポキシ化合物（Ｂ）含有主剤成
分との二液性であって、使用時に両液が混合される。

【００１８】該ポリエポキシ化合物（Ｂ）の例として
は、下記（Ｂ１）〜（Ｂ６）等が挙げられるが、チオー
ル基の活性水素と反応可能なエポキシ基を有するエポキ
シ化合物であれば特に限定はない。（Ｂ１）ビスフェノールＡ、ハロゲン化ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェ
ノールＦ、ハロゲン化ビスフェノールＦ、レゾルシノー
ル、ハイドロキノン、ピロガロール、カテコール、４，
４’−ジヒドロキシビフェニル、１，５−ヒドロキシナ
フタレン等の多価フェノールにエピクロルヒドリンを２
当量以上付加させて得られるポリエポキシ化合物、また
は、フェノールノボラック型、臭素化ノボラック型、ク
レゾールノボラック型等のポリフェノール型エポキシ樹
脂化合物（Ｂ２）ポリグリシジルエステル化合物型ポリエポキシ
化合物、（Ｂ３）ポリグリシジルアミン化合物型ポリエポキシ樹
脂化合物、（Ｂ４）水素添加ビスフェノールＡ、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビ
スフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、２，２
−ジメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビ
トール等の多価アルコールにエピクロルヒドリンを２当
量以上付加させて得られるポリエポキシ化合物、（Ｂ５）脂環式ポリエポキシ樹脂化合物（Ｂ６）複素環式ポリエポキシ化合物

【００１９】本発明の組成物中には、硬化反応促進剤と
して、下記塩基性物質（Ｃ）及び／又はフェノール性水
酸基を有する化合物（Ｄ）を加えてもよい。塩基性物質（Ｃ）：アミン類（Ｃ１）、加水分解によっ
て遊離アミノ基に変わりうる保護アミノ基を有する化合
物（Ｃ２）及びホスフィン類（Ｃ３）からなる群より選
ばれる塩基性物質アミン類（Ｃ１）の具体例としては、以下のものが挙げ
られる。・ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、エチレンジア
ミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチル
ヘキサメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミ
ン、メチルイミノビスプロピルアミン、ジメチルアミノ
プロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、トリ
（メチルアミノ）ヘキサン又は、ポリエーテルジアミン
等の脂肪族アミン類・ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テ
トラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等
のポリエチレンポリアミン類・メンセンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキ
サン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシ
ル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホ
ロンジアミン、ノルボルナンジアミン、Ｎ−アミノエチ
ルピペラジン等の脂環式アミン類・アニリン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフ
ェニルスルホン、ジアミノジエチルジフェニルメタン等
の芳香族アミン類・ｍ−キシリレンジアミン等の脂肪族芳香族アミン類・ピペラジン、ピペリジン等の環状アミン類・ポリエチレンポリアミン類と重合脂肪酸（ダイマー
酸）との縮合反応生成物等のポリアミドアミン類・トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジエチルブチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等の
脂肪族３級アミン類・Ｎ−メチルピリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ，
Ｎ’−ジメチルピペラジン等の環状３級アミン類・１，８−ジアザビシクロ（５，４０）ウンデセン−
７、１，５，−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−
５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７等の脂環式３級アミン類・ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルフェ
ノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）
フェノール等の脂肪族芳香族３級アミン類

【００２０】前記保護アミノ基を有する化合物（Ｃ２）
としては、ケチミン化合物、オキサゾリジン化合物等が
挙げられる。ケチミン化合物は、１級アミノ基を有する
アミン類と、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトアル
デヒド、プロピオンアルデヒド等のケトン又はアルデヒ
ド類と脱水条件下で反応させる公知の方法で合成するこ
とができる。オキサゾリジン類は、ヒドロキシアルキル
アミノ基を有するアミン類とアセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のケト
ン又はアルデヒド類と脱水条件下で反応させる公知の方
法で合成することができる。ホスフィン類（Ｃ３）の具
体例としては、トリエチルホスフィン、トリブチルホス
フィン、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。

【００２１】塩基性物質（Ｃ）を硬化速度を大きくする
目的で加える場合は、上記（Ｃ１）のうちの塩基性の強
い各種３級アミン類が好ましく、硬化物の機械的物性、
耐水性、耐薬品性等の物性を低下させないためには、エ
ポキシ基と反応可能な活性水素を有する１級又は２級ア
ミノ基を有するアミン類が好ましい。また、主剤成分と
硬化剤成分を配合後の、組成物のポットライフを延長し
たい場合には、上記（Ｃ１）のうちのポリアミドアミン
類や、保護アミノ基を有する化合物（Ｃ２）、ホスフィ
ン類（Ｃ３）が好ましい。また、保護アミノ基を有する
化合物（Ｃ２）中に保護されていない１級又は２級アミ
ノ基が存在する場合には、該アミノ基をあらかじめモノ
エポキシ化合物、イソシアネート化合物、酸無水物、ア
クリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸エステル類等
と反応させておくことがポットライフ延長のために好ま
しい。保護アミノ基を有する化合物（Ｃ２）を硬化促進
剤として加えた組成物は、使用時に大気中の水分等によ
り加水分解によって遊離アミノ基が生成してから硬化剤
成分中のメルカプト化合物（Ａ）を活性化するため、当
該加水分解反応に要する時間の分だけ硬化反応の開始が
遅れるため、組成物のポットライフを調整することがで
きる。

【００２２】化合物（Ｄ）の例としては、フェノール、
オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフ
ェノールＦ、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガ
ロール、カテコール、ナフトール、クレゾール、４，
４’−ジヒドロキシビフェニル、１，５−ヒドロキシナ
フタレン等及びこれら化合物をホルマリンで縮合させた
化合物が挙げられる。これらの塩基性物質（Ｃ）の種
類、使用量を変えることにより、用途、使用目的、使用
条件に応じて、硬化速度、ポットライフ、硬化物の物性
等をコントロールすることができる。これらの塩基性物
質は、併用しても差し支えない。

【００２３】塩基性物質（Ｃ）及び／又は化合物（Ｄ）
は、硬化剤成分中にあらかじめ添加しておいても、又は
第３成分として使用時に加えても差し支えない。硬化剤
成分中にあらかじめ添加しておくと一般的に最も硬化速
度が大きくなり、第三成分として使用時に加えると、チ
オール基の活性化開始が遅れる分だけポットライフを延
長することができる。（Ｃ）、（Ｄ）は、単独で用いる
ことも、併用することもできるが、より硬化速度を大き
くするためには併用するのが好ましい。

【００２４】本発明の組成物中には、組成物のポットラ
イフが短くなりすぎないよう調整するため、必要によ
り、分子中に１個以上のカルボキシル基を有する化合物
（Ｅ１）、ルイス酸類（Ｅ２）及びルイス酸のアミン錯
塩類（Ｅ３）からなる群より選ばれるポットライフ調整
剤（Ｅ）を加えてもよい。化合物（Ｅ１）としては、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、アクリル酸、メ
タクリル酸、オクチル酸、オレイン酸、リノール酸、ス
テアリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、安息香
酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、サリ
チル酸、酒石酸、セバシン酸、クエン酸、ダイマー酸、
酸無水物類、メルカプトアルキル酸類等が例示される。
ルイス酸類（Ｅ２）としては、三フッ化ホウ素、三塩化
アルミニウム、三塩化鉄等が例示される。ルイス酸のア
ミン錯塩類（Ｅ３）としては、（Ｅ２）とトリエチルア
ミン、トリブチルアミン等との錯塩が例示される。ポッ
トライフ調整剤（Ｅ）の組成物中への添加の方法や使用
方法は、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）と同様である。又、
（Ｅ）は（Ｃ）及び／又は（Ｄ）と併用しても差し支え
ない。

【００２５】該メルカプト化合物（Ａ）からなる本発明
の硬化剤の保存には、窒素バブリングや減圧などの方法
によりできる限り溶存酸素を除去したのち、容器内を窒
素置換することが好ましい。

【００２６】本発明の組成物中の各成分の割合は、ポリ
エポキシ化合物（Ｂ）１００質量部に対して、硬化剤成
分はメルカプト化合物（Ａ）の量で通常５〜２００質量
部、好ましくは３０〜１００質量部である。塩基性物質
（Ｃ）を加える場合の量は、通常１００質量部を越えな
い量、好ましくは０．５から５０質量部、化合物（Ｄ）
を加える場合の量は、通常５０質量部を越えない量、好
ましくは０．１〜４０質量部、ポットライフ調整剤
（Ｅ）を加える場合の量は、通常１０質量部を越えない
量、好ましくは０．０１から５質量部である。

【００２７】本発明の組成物における硬化剤成分又は主
剤成分中には、目的、用途等に応じて必要により、脱水
剤、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、接着
性改良剤、揺変性付与剤、フィラー、カップリング剤、
溶剤、反応性希釈剤、顔料、分散剤、難燃剤、導電性付
与剤、増粘剤等の各種添加剤が任意に配合されていても
差し支えがない。

【００２８】

【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、部及び％はそれぞれ質量部及び質量％を表
す。合成例１オートクレーブにポリグリセリン４量体（ダイセル化学
製；グリセリン０４）１０００部と苛性カリ０．２０部
を仕込み、１００℃×１０ｍｍＨｇ×２時間かけて脱水
後、プロピレンオキサイド（以後ＰＯと略す）１３３０
部を４〜５ｋｇ／ｃｍ²の圧力を保ちながら１５０℃×
５時間かけて投入した。投入後、そのままの温度で４時
間熟成したのち、４０℃まで冷却しキョーワード６００
（協和化学工業製）を１０部仕込んで吸着処理して濾過
精製してポリグリセリンのＰＯ付加物ＰＯＡ−１を得
た。ＰＯＡ−１は、水酸基価４６５、数平均分子量７４
２、粘度２８００ｃＰ（２５℃、Ｂ型粘度計で測定）で
あった。反応容器にＰＯＡ−１を１０００部とエピクロ
ルヒドリン１８９７部とベンジルトリメチルアンモニウ
ムクロライド３０部を仕込んだ後、８２０部の粒状水酸
化ナトリウムを３０℃以下に保ちながら５時間かけて投
入し、３０℃で３時間熟成した。内容物を分液ロートに
移し、１０００部の水で３回洗った後、減圧下で残存し
たエピクロルヒドリンを留去し、キョーワード６００を
１５部投入して吸着処理し濾過して、中間生成物ＰＯＡ
ＧＥ−１を得た。中間生成物ＰＯＡＧＥ−１は、エポキ
シ当量１６６、数平均分子量９３３、粘度１９００ｃＰ
（２５℃、Ｂ型粘度計で測定）の化合物であった。窒素
置換したオートクレーブに、メタノール８００部、トリ
エチルアミン２０部、硫化水素６８部を仕込んだ後、中
間生成物ＰＯＡＧＥ−１を１０００部とメタノール８０
０部の溶解物と硫化水素１５９部をそれぞれ別の投入口
から反応温度２５℃、圧力４ｋｇ／ｃｍ²を保ちながら
攪拌下に投入した。投入後、そのままの温度でさらに３
時間熟成したのち、窒素で容器内の残存硫化水素を３０
％苛性ソーダ水溶液中に導入して除去した。さらに窒素
を液中流通下１００℃×２０ｍｍＨｇ×４時間かけてメ
タノールとトリエチルアミンを留去し、２００メッシュ
のステンレス製金網で濾過してポリメルカプタン化合物
［１］を得た。ポリメルカプタン化合物［１］は、数平
均分子量１１２５、粘度３４０００ｃＰ（２５℃、Ｂ型
粘度計で測定）、メルカプタン当量２０５の黄褐色粘調
液体であった。

【００２９】合成例２オートクレーブにポリグリセリン（６量体；阪本薬品工
業製；ポリグリセリン＃５００）１０００部と苛性カリ
０．２０部を仕込み、１００℃×１０ｍｍＨｇ×２時間
かけて脱水後、プロピレンオキサイド（以後ＰＯと略
す）１１０５部を４〜５ｋｇ／ｃｍ²の圧力を保ちなが
ら１５０℃×５時間かけて投入した。投入後、そのまま
の温度で４時間熟成したのち、４０℃まで冷却しキョー
ワード６００（協和化学工業製）を１０部仕込んで吸着
処理して濾過精製してポリグリセリンのＰＯ付加物ＰＯ
Ａ−２を得た。ＰＯＡ−２は、水酸基価４５５、数平均
分子量９８０、粘度４２００ｃＰ（２５℃、Ｂ型粘度計
で測定）であった。反応容器にＰＯＡ−２を１０００部
とエピクロルヒドリン２２８３部とベンジルトリメチル
アンモニウムクロライド３０部を仕込んだ後、９８７部
の粒状水酸化ナトリウムを３０℃以下に保ちながら５時
間かけて投入し、３０℃で３時間熟成した。内容物を分
液ロートに移し、１０００部の水で３回洗った後、減圧
下で残存したエピクロルヒドリンを留去し、キョーワー
ド６００を１５部投入して吸着処理し濾過して、中間生
成物ＰＯＡＧＥ−２を得た。中間生成物ＰＯＡＧＥ−２
は、エポキシ当量１６７、数平均分子量１２６４、粘度
３２００ｃＰ（２５℃、Ｂ型粘度計で測定）の化合物で
あった。窒素置換したオートクレーブに、メタノール８
００部、トリエチルアミン２０部、硫化水素５７部を仕
込んだ後、中間生成物ＰＯＡＧＥ−２を１０００部とメ
タノール８００部の溶解物と硫化水素１７１部をそれぞ
れ別の投入口から反応温度２５℃、圧力４ｋｇ／ｃｍ²
を保ちながら攪拌下に投入した。投入後、そのままの温
度でさらに３時間熟成したのち、窒素で容器内の残存硫
化水素を３０％苛性ソーダ水溶液中に導入して除去し
た。さらに窒素を液中流通下１００℃×２０ｍｍＨｇ×
４時間かけてメタノールとトリエチルアミンを留去し、
２００メッシュのステンレス製金網で濾過してポリメル
カプタン化合物［２］を得た。ポリメルカプタン化合物
［２］は数平均分子量１５００、粘度４２０００ｃＰ
（２５℃、Ｂ型粘度計で測定）、メルカプタン当量２０
７の黄褐色粘調液体であった。

【００３０】合成例３オートクレーブにポリグリセリン（１０量体；旭電化
製；Ｋ−ＣＯＬ−IV７００）１０００部と苛性カリ０．
２０部を仕込み、１００℃×１０ｍｍＨｇ×２時間かけ
て脱水後、プロピレンオキサイド（以後ＰＯと略す）１
８３６部を４〜５ｋｇ／ｃｍ²の圧力を保ちながら１５
０℃×５時間かけて投入した。投入後、そのままの温度
で４時間熟成したのち、４０℃まで冷却しキョーワード
６００（協和化学工業製）を１０部仕込んで吸着処理し
て濾過精製してポリグリセリンのＰＯ付加物ＰＯＡ−３
を得た。ＰＯＡ−３は、水酸基価３１０、数平均分子量
２２００、粘度６３００ｃＰ（２５℃、Ｂ型粘度計で測
定）であった。反応容器にＰＯＡ−３を１０００部とエ
ピクロルヒドリン１８０７部とベンジルトリメチルアン
モニウムクロライド３０部を仕込んだ後、７８１部の粒
状水酸化ナトリウムを３０℃以下に保ちながら５時間か
けて投入し、３０℃で３時間熟成した。内容物を分液ロ
ートに移し、１０００部の水で３回洗った後、減圧下で
残存したエピクロルヒドリンを留去し、キョーワード６
００を１５部投入して吸着処理し濾過して、中間生成物
ＰＯＡＧＥ−３を得た。中間生成物ＰＯＡＧＥ−３は、
エポキシ当量２２９、数平均分子量２５５０、粘度４
９００ｃＰ（２５℃、Ｂ型粘度計で測定）の化合物であ
った。窒素置換したオートクレーブに、メタノール８０
０部、トリエチルアミン２０部、硫化水素５８部を仕込
んだ後、中間生成物ＰＯＡＧＥ−３を１０００部とメタ
ノール８００部の溶解物と硫化水素１０８部をそれぞれ
別の投入口から反応温度２５℃、圧力４ｋｇ／ｃｍ²を
保ちながら攪拌下に投入した。投入後、そのままの温度
でさらに３時間熟成したのち、窒素で容器内の残存硫化
水素を３０％苛性ソーダ水溶液中に導入して除去した。
さらに窒素を液中流通下１００℃×２０ｍｍＨｇ×４時
間かけてメタノールとトリエチルアミンを留去し、２０
０メッシュのステンレス製金網で濾過してポリメルカプ
タン化合物［３］を得た。ポリメルカプタン化合物
［３］は数平均分子量２９３０、粘度６５０００ｃＰ
（２５℃、Ｂ型粘度計で測定）、メルカプタン当量２７
２の黄褐色粘調液体であった。なお、数平均官能基数と
は、化合物１分子当たりに含まれる官能基数の数平均の
ことである。

【００３１】実施例１〜３、比較例１、２実施例１〜３として、ポリメルカプタン化合物［１］〜
［３］各々を、ビスフェノールＡ型ポリエポキシ化合
物：エピコート８２８（エポキシ当量１９０；油化シェ
ルエポキシ株式会社製）及び硬化促進剤：２，４，６−
トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールと混合した
時の、混合液の可使時間、硬化性、機械的物性、耐薬品
性及び耐水性を下記方法により評価した。また、ポリメ
ルカプタン化合物［１］〜［３］に代え、比較例１はジ
ペンタエリスリトールヘキサチオグリコール酸エステル
（比較用ポリメルカプタン化合物［４］；ナガセ化成工
業製；メルカプタン当量１２２）を用い、比較例２はカ
ップキュアー３−８００（比較用ポリメルカプタン化合
物［５］、ヘキスト製、メルカプタン当量２８０）を用
いて同様の評価を行った。配合比は、当量比で１：１
で、エピコート８２８：１９０部に対して、ポリメルカ
プタン化合物［１］〜［５］各々２０５、２０７、２７
２、１２２、２８０部、２，４，６−トリス（ジメチル
アミノメチル）フェノール５部とした。ポリメルカプタ
ン化合物［１］〜［５］の評価結果を表１に示す。＜評価方法＞可使時間：各配合物１００ｇを配合直後、試験温度の
恒温槽に入れ、硬化反応による温度上昇を温度記録計で
記録し、試験温度をＴｏ℃、最高到達温度をＴｍ℃とし
たとき、配合物の中心温度が｛Ｔｏ＋（Ｔｍ−Ｔｏ）／
３｝℃に達する時間を可使時間とした。硬化性：配合直後の配合物をガラス板上に３００μｍ
の厚さに塗布し、試験温度を一定に保ち、表面のタック
がなくなる時間を指触乾燥時間とした。機械的物性：ＪＩＳＫ−７１１３に準拠し、上記配
合物を室温で７日間硬化させた後の引張強度を室温にて
測定した。耐薬品性及び耐水性：上記配合物を半径１２ｍｍ、厚
み８ｍｍの円盤状に注型し、室温で７日間硬化させて得
られる硬化物を、表１記載の各試験液、水に各々室温で
７日間浸漬し、その質量変化を測定した。質量変化は、
特に示さない限り質量増を表す。

【００３２】

【表１】

【００３３】実施例５〜１０ポリメルカプタン化合物［２］とエピコート８２８を用
い、実施例１〜４で用いた２，４，６−トリス（ジメチ
ルアミノメチル）フェノールに代え、表２の各硬化促進
剤を用い、且つ、酢酸（ポットライフ調整剤）及びニカ
ノールＹ−５０（三菱ガス化学株式会社製可そ剤、キ
シレンのホルマリン縮合物）を用いた処方とし、これら
成分を混合して試験した時の硬化性と、得られた硬化物
の可使時間、機械的物性、耐薬品性及び耐水性を評価し
た結果を表２に示す。

【００３４】

【表２】注）バーサミンＫ−１３：ヘンケルジャパン製、ポリエチレンポリアミンのケチミン化物中の２級アミノ基にエポキシ化合物を付加したもの

【００３５】

【発明の効果】本発明の硬化剤及び本発明の組成物は、
従来のチオール系硬化剤を用いた場合と同水準以上の優
れた高速硬化性、低温硬化性を有するだけでなく、従来
のチオール系硬化剤の欠点であった硬化物の機械的物
性、耐水性、耐薬品性等の物性が大幅に改善するもので
あるため、高速硬化性、低温硬化性と共にこれら硬化物
の物性を要求する用途にもチオール系硬化剤の用途を常
温ないし低温において高速硬化を必要とする用途で使用
するのに好適である。上記効果を奏するため本発明の硬
化剤及び組成物は下記〜等の用途に有用である。バインダー用途：コンクリート構造物中の、耐震補強
用ＦＲＰ用又はコンクリートと耐震補強用鋼板との接合
用バインダー、道路舗装材用樹脂、透水舗装材用樹脂等コーティング剤、シーリング剤等の用途：コンクリー
ト補修剤、コンクリート用止水剤、シーリング剤、ポッ
ティング剤、防食コーティング剤、塗り床剤、プライマ
ー、電気用途（プリント基板用積層板、半導体封止剤、
絶縁剤等）成型用樹脂の用途：樹脂型、樹脂製モデル等の成型用

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で示されるメルカプト
化合物（Ａ）からなることを特徴とするエポキシ樹脂硬
化剤。［式中、ｎは５個以上の整数、Ｘは下記（ａ１）及び
（ａ２）から選ばれ、５個以上の活性水素を有する化合
物（ａ）からｎ個の活性水素を除いた残基を表す。（ａ１）ポリグリセリン（ａ２）（ａ１）の一部もしくは全ての水酸基に水酸基
１個当たり１０個を超えない範囲のモノエポキシ化合物
（ｂ）が付加した化合物］
【請求項２】（ａ１）がグリセリンの３〜１０量体か
ら選ばれる１種以上であり、ｎが５〜１２である請求項
１記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項３】（Ａ）のメルカプタン当量が１００〜１
０００である請求項１または２記載の硬化剤。
【請求項４】請求項１〜３のいずれか記載の硬化剤
と、ポリエポキシ化合物（Ｂ）とからなるエポキシ樹脂
組成物。
【請求項５】［（Ａ）のメルカプタン当量］／
［（Ｂ）のエポキシ当量］が、１／（０．５〜２）であ
る請求項４記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】硬化促進剤として、下記塩基性物質
（Ｃ）及び／又はフェノール性水酸基を有する化合物
（Ｄ）を含有する請求項４又は５記載の組成物。塩基性物質（Ｃ）：アミン類（Ｃ１）、加水分解によっ
て遊離アミノ基に変わり得る保護アミノ基を有する化合
物（Ｃ２）及びホスフィン類（Ｃ３）からなる群より選
ばれる塩基性物質
【請求項７】カルボキシル基を１個以上有する化合物
（Ｅ１）、ルイス酸類（Ｅ２）及びルイス酸のアミン錯
塩類（Ｅ３）からなる群より選ばれるポットライフ調整
剤（Ｅ）を含有する請求項４〜６のいずれか記載の組成
物。
【請求項８】請求項４〜７のいずれか記載の組成物を
硬化反応させることを特徴とするエポキシ樹脂硬化物の
製法。
【請求項９】請求項４〜７のいずれか記載の組成物を
硬化反応させてなるエポキシ樹脂硬化物。