JPH10511302A

JPH10511302A - 複分解触媒用アルミノケイ酸塩担体

Info

Publication number: JPH10511302A
Application number: JP8519426A
Authority: JP
Inventors: ノベク，クラウス; ホフマン，アンドレアス
Original assignee: エル・ヴェー・エー−デー・エー・アーアクチエンゲゼルシャフトフィュールミネラルオエルウントヒェミー
Priority date: 1994-12-21
Filing date: 1995-12-19
Publication date: 1998-11-04
Also published as: CN1170372A; CN1085558C; US5883272A; AU4326796A; EP0799090B1; DE59505988D1; WO1996019287A1; EP0799090A1

Abstract

(57)【要約】オレフィンおよび官能基含有オレフィン、特にカルボン酸エステルの複分解用の酸化レニウム触媒であって、ケイ酸アルミニウムに担持され、必要であれば酸化ホウ素、酸化タングステン、酸化モリブデン、または酸化バナジウムが添加され、担体材料が熱水処理されている、酸化レニウム触媒を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】複分解触媒用アルミノケイ酸塩担体本発明は、熱水処理されたケイ酸アルミニウムに担持され、必要であれば酸化ホウ素、酸化タングステン、酸化モリブデン、または酸化バナジウムを添加された、オレフィンおよび官能基含有オレフィンの複分解用の酸化レニウム触媒に関する。工業技術的には、オレフィン炭化水素の複分解は、特殊なオレフィン、ジエンおよびポリエン、不飽和ポリマーの製造に用いられている。ポリマーは開環複分解重合（ＲＯＭＰ）によって製造される。複分解反応は、エネルギー効率上室温でも、低温または高温でも実施できる。官能基を有するオレフィンも適切な触媒が使用されるならば複分解反応を受ける。ここでは、不飽和脂肪酸メチルエステルの複分解が特に重要である。これらのエステルは低級アルコール特にメタノールを用いて天然植物油や動物脂肪のエステル交換反応を行うことによって１０００００ｔ規模で工業生産されているが、このようなエステルを遷移金属で触媒して複分解することにより、高品質の潤滑剤や多数の工業化学中間物および精密化学品の製造はもとより、界面活性剤やプラスチック部門の重要な工業化学品を得ることができる。工業用に不飽和脂肪酸エステルを複分解することの主な重要性については各種出版物、例えば、Ｍ．Ｓｉｂｅｉｊｎ等による；“不飽和エステル複分解の工業技術的経済的局面”、ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＯｉｌＣｈｅｍｉｓｔ’ｓＳｏｃｉｅｔｙ、第７１巻第６号、ｐ．５３３（１９９４）に記載されている。不飽和脂肪酸エステルのいわゆる単独複分解の結果、長鎖のジカルボン酸エステルが得られる。次式、すなわちに従って不飽和脂肪酸エステルをオレフィンでいわゆる共複分解すると、脂肪酸エステルの鎖の長さおよび／または構造が使用するオレフィンによって変わる。例えば、なたね油、ひまわり油、または大豆油、または獣脂から作られたＣ₁₈不飽和脂肪酸メチルエステルを、石油化学製品のＣ₄ないしＣ₆オレフィン（ブテン、ペンテン、ヘキセン）で共複分解することによって、鎖の長さが特に１２ないし１４の、いわゆるＬａｕｒｉｅ範囲の中鎖の脂肪酸エステルに転換させることが可能となる。このような鎖の長さを有するエステルは工業界ではこれまで熱帯産の油（ココナツ油およびパーム核油）から作られてきた。これらのエステルは界面活性剤製造用の脂肪アルコールの製造に用いられている。不飽和脂肪産エステルをエチレンで共複分解することによって末端部が不飽和のエステルが得られるが、これは様々な鎖の長さのジカルボン酸やほとんど各種の有機中間物や精密化学品の製造に使用することができる。不飽和脂肪酸エステルを分枝オレフィンで共複分解すると分枝不飽和脂肪酸エステルが得られるが、これは技術応用分野や化粧品分野の含浸剤や特殊な潤滑剤の製造に重要である。複分解反応の触媒としては、一般式がＳｎＲ₄やＰｂＲ₄のアルキルスズやアルキル鉛などの金属有機化合物で活性化されたＲｅ₂Ｏ₇−担体触媒を使用するのが好ましい。ここでは、一般的な触媒はアルキル第二スズで活性化されたＲｅ₂Ｏ₇／ γ−Ａｌ₂Ｏ₃である。Ｒｅ₂Ｏ₇の担体物質としてはγ−Ａｌ₂Ｏ₃のほかに、文献からケイ酸アルミニウム担体も知られている。仏国特許第２５２１８７２号では、担体は好ましくはわずか１０ないし３０体積％のＳｉＯ₂しか含まない。ここでは一般式ＰｂＲ₄の有機スズ化合物が活性化剤として働く。オランダ特許第８４０３０５１号では、複分解はＳｉＯ₂に富んだ担体触媒上で行われる。担体中でＲｅ₂Ｏ₇／γ−Ａｌ₂Ｏ₃ＳｉＯ₂触媒は６５ないし９０重量％のＳｉＯ₂を含む。好ましくはエチル第二スズおよびブチル第二スズを活性化剤として使用する。欧州特許第０４４４２６５号では４０重量％のＳｉＯ₂を含むケイ酸アルミニウムが担体として用いられている。ここでは活性化は一般式がＡｌＲ_nＲ’_m（ｎ＋ｍ＝３、Ｒ＝アルキル、Ｒ’＝アルコラート）のアルキルアルミニウムアルコラートまたはアルキルアルミノキサンポリマーで行う。触媒は、担体に過レニウム酸アンモニウム溶液を含浸させ、次いで乾燥し、高温の空気流中でか焼して製造する。欧州特許第０４４４２６４号によれば、触媒活性は、Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂担体に過レニウム酸アンモニウム（ＮＨ₄ＲｅＯ₄）だけでなく、ホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₄）も含浸させた場合に増大する。こうして、Ｂ₂Ｏ₃ −Ｒｅ₂Ｏ₇ Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂の組成の触媒が製造される。乾燥および加熱後酸化物触媒が出来上がる。活性化は助触媒として有機スズ化合物で行う。文献に出ているプロセスにはすべてに共通の中心課題がある。それは、官能基を有するオレフィン、特に不飽和カルボン酸エステルの複分解に触媒を実地に使用するには、有効な転換を得るために触媒を高濃度で使用しなければならないということである。それゆえに、不飽和カルボン酸エステルの複分解反応は経済的には見合わない。本発明の目的は複分解用に、より活性な触媒を開発することである。目標はなるべく少量のレニウム含量で高いオレフィン収率を達成することである。レニウム含量がプロセスの価格レベルを決定するからである。該触媒はとりわけ不飽和脂肪酸エステルの複分解で、より高い転換率とより高い収率を可能にしなければならない。本発明による触媒は、触媒活性が高いことのほかに、熱的再活性化後、触媒を何度も再使用できるという特別の利点がある。この利点は技術を適用するにあたっては決定的なことである。この特徴は、不飽和カルボン酸エステル複分解における酸化レニウム担体触媒の再利用性に関する技術現状によると全く知られていないことであり、驚くべきことである。この目的は、本発明によれば、ケイ酸アルミニウムに担持され、必要であればホウ酸、酸化タングステン、酸化モリブデン、または酸化バナジウムが添加され、該ケイ酸アルミニウム担体は、ＳｉＯ₂供給源として働くケイ酸などのケイ素化合物とアルミニウム化合物から水性環境中で作られ、該ケイ酸アルミニウム／水混合物は、ケイ素化合物とアルミニウム化合物の反応中および／または反応後、好ましくは反応後に温度処理を受ける酸化レニウム触媒を使用することによって達成される。このような触媒はオレフィンおよび官能基を有するオレフィン、特に不飽和カルボン酸エステルの複分解用に好ましい。西独特許第３８３９５８０号に、０．５ないし５０重量％のＳｉＯ₂を有するケイ酸アルミニウムと、必要であれば０．５ないし２重量％のＬａ₂Ｏ₃を基にした、熱水処理されたそのような触媒担体の製造法が記載されている。該担体は、必要であれば可溶性ランタン化合物を同時にまたは後で添加しながら、アルミニウム化合物とケイ酸化合物を水性環境中で混合し、さらに乾燥し、必要ならば、得られた生成物を１１００℃までの温度で２４時間までの時間か焼することによって製造される。本発明に従って触媒担体材料として用いられるケイ酸アルミニウムは、ＳｉＯ₂ 供給源とアルミニウム化合物から、好ましくは水性環境中で製造される。ＳｉＯ₂ 供給源としてのケイ素化合物は、好ましくはケイ酸、例えばイオン交換体を通して浄化されたオルトケイ酸である。アルミニウムアルコラートは、例えばイオン交換体を通して浄化された水で加水分解される。ここで、同時にまたは引き続いて、例えばイオン交換体を通して浄化されたオルトケイ酸をそれに添加するか、またはそれと混合する。好ましくはＣ₂−ないしＣ₂₀−のアルミニウムアルコラートを水および／またはケイ酸に対して反応するアルミニウム成分として使用する。遊離アルコールは反応後反応混合物から除去する。熱水処理は、本発明に従って担体用のケイ酸アルミニウムを製造するプロセスの重要な部分であり、ケイ酸化合物とアルミニウム化合物との反応中および／または反応後、好ましくは反応後に温度処理をすることである。ここで、ケイ酸アルミニウム／水の混合物は、９０ないし２３５℃、好ましくは１５０ないし２００ ℃の温度に、０．５ないし２０時間、好ましくは１ないし５時間さらされる。こうして得られた触媒担体は、化学的純度が高く、Ａｌ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂が均一に分布し、高い比表面積（ＳｉＯ₂含量に応じて）と優れた表面安定性、明確な細孔分布、細孔直径、および高い比活性度を有する。細孔容積と細孔半径は水銀浸透多孔度測定法（ＡｕｔｏｐｏｒｅＩＩ９２２０、マイクロメリティクス（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）多孔度計）で測定した。比表面積の測定には、マイクロメリティクス社のＧｅｍｉｎｉ２３６０／２３７５を使ってＢＥＴ吸着等温線（Ｎ₂）を取った。Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂担体のＳｉＯ₂含量は１．５ないし５０重量％、好ましくは５ないし３０重量％の範囲であった。平均すると、熱水処理の結果、細孔容積、細孔半径、および酸性度が変化したことが、熱水処理をせずに作られたケイ酸アルミニウムとの比較で示されている。酸性度の増加は触媒活性の増加と相関する。本発明の別の形態では、Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂担体は、２ないし１０重量％、特に３ないし８重量％の酸化ホウ素、酸化モリブデン、酸化タングステン、および酸化バナジウムを追加して含んでもよい。Ｒｅ₂Ｏ₇含量は担体に対して０．５から１０重量％の間、好ましくは１から５重量％の間である。担体製造の過程でレニウムとホウ素、タングステン、モリブデン、またはバナジウムをケイ酸アルミニウムに加える。この含浸は、例えば、過レニウム酸アンモニウムなどの溶液中のＲｅ化合物と必要であれば可溶性のホウ素、タングステン、モリブデン、またはバナジウム化合物を仕上済のケイ酸アルミニウムに接触させることによって行われる。乾燥および加熱後、酸化物触媒が出来上がる。触媒成分は、例えば１回または２回の含浸工程中にまとめて加えるか、または、触媒材料を２回乾燥加熱、つまり第一の成分を加えた後と第二の成分を加えた後にそれぞれ乾燥加熱することによって１つずつ加えてもよい。本発明の触媒の製造法のさらに別の変形では、水溶性のＲｅ化合物と必要であればホウ素、タングステン、モリブデン、またはバナジウムは、アルミニウム化合物の加水分解中か、あるいはケイ酸を添加するときに加えられる。次に、この完成した触媒は本発明に従って熱処理を受ける。任意に使用される活性化剤は、遊離体と共に反応に加えられるか、オレフィンとの反応の前に、容易に製造されたＲｅ₂Ｏ₇−（Ｂ₂Ｏ₃、ＭｏＯ₃、ＷＯ₃、またはＶ₂Ｏ₅）／Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂担体触媒に加えられるか、または含浸させる。触媒は粉体、粒体、押出し物、または蜂の巣構造として使用される。好ましくは、触媒は粉体か押出し物の形態で用いられる。オレフィン炭化水素の複分解には本発明による触媒のほかは活性化剤は不要である。しかしながら、官能基を有するオレフィンの複分解中、またはオレフィンと官能基含有オレフィンの共複分解中には活性化剤の使用が必要である。本発明で意味する官能基含有オレフィンとは、不飽和エステル、エーテル、ハロゲンおよび窒素化合物、ケトン、それに誘導アルコールおよび誘導カルボン酸である。有機スズ化合物、好ましくはＳｎＲ₄の式で表されるアルキル第二スズが適切な活性化剤である。ここで、Ｒは炭素原子１ないし８個のアルキルである。Ｒの例は、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチルなどである。活性化剤は好ましくはＲｅ₂Ｏ₇：ＳｎＲ₄のモル比が５：１ないし１：５になるような量で使用される。特にモル比が２：１ないし１：２であるのが好ましい。本発明による触媒は再活性化後再利用できる。この目的のために、触媒作用に使用された触媒は、まず第一に分離され、乾燥された後、３００から７００℃、好ましくは３５０から５５０℃の高温で熱処理される。再活性化は何度も行うことができ、それによる触媒の複分解活性の低下はほんのわずかである。本発明による触媒系は官能基含有オレフィン、特に不飽和カルボン酸エステルの複分解に特に適している。本発明の触媒は粉体、粒体、または蜂の巣構造として使用できる。好ましくは本触媒は粉体の形態で使用する。驚くべきことに、（Ｂ₂Ｏ₃またはＷＯ₃またはＭｏＯ₃またはＶ₂Ｏ₅）−Ｒｅ₂Ｏ₇ ／Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂＋Ｓｎ（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄及びＲｅ₂Ｏ₇／Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂ ＋Ｓｎ（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄からなり、各々熱水処理されたＡｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂担体を使った触媒は、同じ基本プロセスに従って製造されているが熱水処理を施されていないＡｌＯ₃−ＳｉＯ₂担体を使った類似の触媒よりも明らかに効果が高いことがわかった。Ｒｅ₂Ｏ₇担体触媒の活性のためにＡｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂担体を熱水処理することの特別の重要性については比較実験を使って以下に説明する。先行技術（欧州特許第０４４４２６４号参照）によると、不飽和カルボン酸エステル、具体的には１０−ウンデシレン酸メチルエステルをＳｎ（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ で活性化されたＢ₂Ｏ₃−Ｒｅ₂Ｏ₇／Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂触媒の存在下、４−オクテンで複分解するときの最低の触媒濃度はモル比でＲｅ₂Ｏ₇：ＳｎＲ₄：エステル：４−オクテン＝１：１．２：８００：１６００であり、エステル転換率は７７％であったと記載されている。我々の試験では、この触媒はもっと低濃度でも依然として効果があることが示された。確かに、モル比をＲｅ₂Ｏ₇：エステル：オレフィン＝１／３０００／６０００にすると転換率は４１％に減少した。これは反応を実用に行うには小さすぎる値である（比較実施例４）。これに対し、熱水処理されたＡｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂ 担体を使ったＢ₂Ｏ₃−Ｒｅ₂Ｏ₇／Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂触媒を用いて（実施例３）、その他は同一の条件で実施したところ、転換率はおよそ７０％を達成する。上述の複分解反応を、Ｂ₂Ｏ₃の入っていない活性の低いＲｅ₂Ｏ₇触媒（Ｒｅ₂Ｏ₇ ／Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂＋ＳｎＢｕ₄）を用いて実施した場合でも、熱水処理された担体材料の活性上昇効果は著明である。一例として、モル比が１：１０００の比較実験で、Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂担体をその他の組成は同じままで熱水処理された材料に変えたところ、エステル転換率は３３％（実施例６）から６２％（実施例５）に上昇する。もし、Ｂ₂Ｏ₃−、ＷＯ₃−、ＭｏＯ₃−またはＶ₂Ｏ₅−による改良を行うと（実施例７、８、９）、活性はさらに増大して７５％を越える転換率を達成する。実施例１１は、以前に使用した酸化レニウム担体触媒を本発明に従って熱処理することにより、驚くほど触媒が再活性化されることを示すものである。実施例１熱水処理されたＡｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂担体に担持されたＢ₂Ｏ₃−Ｒｅ₂Ｏ₇触媒の製造．まず、２０重量％のＳｉＯ₂を有する（表１参照）熱水処理されたケイ酸アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂）１０ｇを５５０℃の乾燥空気流中で１５時間か焼し、次いでアルゴン大気下で室温まで冷却する。このようにしてか焼された担体材料は、０．５５ｇの過レニウム酸アンモニウム（ＮＨ₄ＲｅＯ₄）と１．３３ｇのホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₄）、９０ｍｌの１，４−ジオキサンおよび１０ｍｌの蒸留水とともに還流下で１２時間加熱する。次いで、溶媒を蒸留除去した残り、すなわち含浸されたＡｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂担体は、水流ポンプ中で１２０℃で乾燥し、最後に前述のように空気流中で５５０℃で１２時間か焼する。このようにして製造されたＢ₂Ｏ₃−Ｒｅ₂Ｏ₇／Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂触媒は、名目上６．４重量％のＢ₂Ｏ₃と５重量％のＲｅ₂Ｏ₇を含有するが、どちらの場合もＡｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂ 担体に対する割合である。実施例１ａ実施例１より好ましい別の実施例に従って、熱水処理されたケイ酸アルミニウム担体に含浸させるために１．２４ｇのＮＨ₄ＲｅＯ₄と２．５８ｇのＨ₃ＢＯ₄を６０℃で２５ｇの水に溶かす。この溶液を、２０ｇの熱水処理されたケイ酸アルミニウム（表１参照）、例えばＳｉｒａｌＨＴ２０担体（ＣｏｎｄｅａＣｈｅｍｉｅＧｍｂＨの製品、５５０℃で予備か焼されている）に、激しく混合しながら手動アトマイザによって加える。このようにして含浸された触媒は５５０℃ で活性化され、その後の乾燥は行わずに複分解に使用される。この実施例では、触媒は、名目上５．０重量％のＲｅ₂Ｏ₇、６．４重量％のＢ₂Ｏ₃、１８重量％のＳｉＯ₂を含有する。１００％との差分はＡｌ₂Ｏ₃によって埋め合わされる。実施例２熱水処理されたＡｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂担体に担持されたＲｅ₂Ｏ₇触媒の製造．ホウ酸を使用しないこと以外は実施例１の触媒製造を繰り返す。このＲｅ₂Ｏ₇／Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂（Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂は熱水処理されている）触媒は、２０重量％のＳｉＯ₂を含有するＡｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂担体に対して５重量％のＲｅ₂Ｏ₇を含む。実施例３４−オクテンを用いた１０−ウンデシレン酸メチルエステルの共複分解．触媒：Ｂ₂Ｏ₃−Ｒｅ₂Ｏ₇／Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂（Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂は熱水処理されており、２０重量％のＳｉＯ₂を含有）、Ｓｎ（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄で活性化。アルゴンを満たした５０ｍｌの焼出しガラスオートクレーブ中で実施例１の触媒０．１２ｇ（この触媒量で０．０１２ｍｍｏｌのＲｅ₂Ｏ₇を含有）、０．１モルのブチル第二スズシクロヘキサン溶液０．１９ｍｌ（０．０１９ｍｍｏｌのＳｎ（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄）、および７．３６ｇの１０−ウンデシレン酸メチルエステル（３７ｍｍｏｌ）と８．３４ｇの４−オクテン（７４ｍｍｏｌ）を磁気コアスタラーを用いて室温で攪拌する。反応成分のモル比はＲｅ₂Ｏ₇：ＳｎＢｕ₄：エステル：４−オクテン＝１：１．５：３０００：６０００であった。３時間後、粉状の触媒を遠心分離により分離する。反応溶液からサンプルを取り、エタノールを２、３滴加えて残った触媒を破壊する。次いでサンプルをガスクロマトグラフィーで分析する。上記反応式に従って、反応溶液には、遊離体のほかに１−ペンテンと１０−テトラデセン酸メチルエステル、および、１０−ウンデシレン酸メチルエステルが次式に従って自己複分解して生成した少量の０−エイコセン−１，２０−ジカルボン酸ジメチルエステルも含まれている。反応混合物中のエステル組成は、１０−ウンデシレン酸メチルエステル３０．６重量％、１０−テトラデセン酸メチルエステル６２．５重量％、Ｃ₂₀−ジカルボン酸ジメチルエステル６．９重量％であった。これは、使用した１０−ウンデシレン酸メチルエステルの６６％が転換したことを示している。実施例４（比較例）４−オクテンを用いた１０−ウンデシレン酸メチルエステルの共複分解．触媒Ｂ₂Ｏ₃−Ｒｅ₂Ｏ₇／Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂（ＳｉＯ₂２０重量％）、Ｓｎ（ｎ− Ｃ₄Ｈ₉）₄で活性化。触媒を製造するのに（実施例１に従って）２０重量％のＳｉＯ₂を有するケイ酸アルミニウムを使用し、西独特許第３８３９５８０号に従ってその製造中熱水処理を行わなかった、すなわち熱的後処理をしなかった触媒を使用する以外は実施例３の実験を繰り返す。実施例３と同じ量および反応条件で、１０−ウンデシレン酸メチルエステルの転換率は４１％に低下する。エステル組成はＣ₁₁−エステル５５．２重量％、Ｃ₁₄ −エステル４０．０重量％、Ｃ₂₀−ジエステル４．８重量％である。実施例５４−オクテンを用いた１０−ウンデシレン酸メチルエステルの共複分解．触媒：Ｒｅ₂Ｏ₇／Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂（Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂は熱水処理されており、２０重量％のＳｉＯ₂を含有）、Ｓｎ（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄で活性化。今度は実施例２に従って作られたＢ₂Ｏ₃の入らない触媒を用い、反応成分のモル比をＲｅ₂Ｏ₇：ＳｎＢｕ₄：エステル：４−オクテン＝１．１．５：１０００：２０００にした以外は実施例３の実験を繰り返す。３時間後室温で、Ｃ₁₁−エステルの転換率は６２％を記録し、エステル組成は、Ｃ₁₁−エステル３４．３重量％、Ｃ₁₄−エステル５８．８重量％、Ｃ₂₀−ジエステル６．９重量％である。実施例６（比較例）４−オクテンを用いた１０−ウンデシレン酸メチルエステルの共複分解．触媒：Ｒｅ₂Ｏ₇／Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂、Ｓｎ（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄で活性化。実施例２に従って２０重量％のＳｉＯ₂を有するケイ酸アルミニウムで作られ、西独特許第３８３９５８０号に従ってその製造中熱水処理を行わなかった触媒を使用する以外は実施例５の実験を繰り返す。実施例５と同じ量および反応条件で、Ｃ₁₁−エステルの転換率は３３％に低下する。エステル組成は、Ｃ₁₁−エステル６３．６重量％、Ｃ₁₄−エステル３２．３重量％、Ｃ₂₀−ジエステル４．１重量％である。実施例７４−オクテンを用いた１０−ウンデシレン酸メチルエステルの共複分解．触媒：Ｂ₂Ｏ₃−Ｒｅ₂Ｏ₇／Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂（Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂は熱水処理されており、２０重量％のＳｉＯ₂を含有）、Ｓｎ（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄で活性化。触媒がＢ₂Ｏ₃を含んでいる実施例１の触媒という以外は実施例５と同じ条件下、すなわちモル比がＲｅ₂Ｏ₇：ＳｎＢｕ₄：エステル：４−オクテン＝１：１．５：１０００：２０００という条件で、３時間後室温で、転換率は８１％に上昇し、エステル組成は、Ｃ₁₁−エステル１７．０重量％、Ｃ₁₄−エステル７５．２重量％、Ｃ₂₀−ジエステル７．８重量％であった。実施例８４−オクテンを用いた１０−ウンデシレン酸メチルエステルの共複分解．触媒：ＷＯ₃−Ｒｅ₂Ｏ₇／Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂（Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂は熱水処理されており、２０重量％のＳｉＯ₂を含有）、Ｓｎ（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄で活性化。ＷＯ₃を含む触媒を用いたという以外は実施例５と同じ条件下、すなわちモル比がＲｅ₂Ｏ₇：ＳｎＢｕ：エステル：４−オクテン＝１：１．５：１０００：２０００という条件で、３時間後室温で、転換率は７６％に上昇し、エステル組成は、Ｃ₁₁−エステル２２．０重量％、Ｃ₁₄−エステル７１．１重量％、ジエステル６．９重量％であった。触媒の製造は実施例１ａに記載した通りに行ったが、今度はＨ₃ＢＯ₃の代わりに１．５９ｇの（ＮＨ₄）₁₀Ｗ₁₂Ｏ₄₁を使用した。触媒は５．０重量％のＲｅ₂Ｏ₇ と６．４重量％のＷＯ₃を含んでいた。実施例９４−オクテンを用いた１０−ウンデシレン酸メチルエステルの共複分解．触媒：ＭｏＯ₃−Ｒｅ₂Ｏ₇／Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂（Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂は熱水処理されており、２０重量％のＳｉＯ₂を含有）、Ｓｎ（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄で活性化。ＭｏＯ₃を含む触媒を用いたという以外は実施例５と同じ条件下、すなわちモル比がＲｅ₂Ｏ₇：ＳｎＢｕ₄：エステル：４−オクテン＝１：１．５：１０００：２０００という条件で、３時間後室温で、転換率は７８％に上昇し、エステル組成は、Ｃ₁₁−エステル１８．９重量％、Ｃ₁₄−エステル７５．５重量％、ジエステル５．４重量％であった。触媒の製造は実施例１ａに記載した通りに行ったがＨ₃ＢＯ₃の代わりに今度は１．７７ｇの（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄を使用した。触媒は５．０重量％のＲｅ₂Ｏ₇と６．４重量％のＭｏＯ₃を含んでいた。実施例１０４−オクテンを用いた１０−ウンデシレン酸メチルエステルの共複分解．触媒：Ｖ₂Ｏ₅−Ｒｅ₂Ｏ₇／Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂（Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂は熱水処理されており、２０重量％のＳｉＯ₂を含有）、Ｓｎ（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄で活性化。Ｖ₂Ｏ₅を含む触媒を用いたという以外は実施例５と同じ条件下、すなわちモル比がＲｅ₂Ｏ₇：ＳｎＢｕ₄：エステル：４−オクテン＝１：１．５：１０００：２０００という条件で、５時間後室温で、転換率は７７％に上昇し、エステル組成は、Ｃ₁₁−エステル２０．２重量％、Ｃ₁₄−エステル７４．２重量％、ジエステル５．６重量％であった。触媒の製造は実施例１に記載した通りに行ったが、Ｈ₃ＢＯ₃の代わりに今度は０．９６８ｇのＮａＶＯ₃を使用した。触媒は５．０重量％のＲｅ₂Ｏ₇と６．４重量％のＶ₂Ｏ₅を含んでいた。実施例１１４−オクテンを用いた１０−ウンデシレン酸メチルエステルの共複分解、触媒の再利用実験．触媒：Ｂ₂Ｏ₃−Ｒｅ₂Ｏ₇／Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂（Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂は熱水処理されている）、Ｓｎ（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄で活性化。実施例１に従った触媒の製造中、２つの条件を変更した。まず２０重量％のＳｉＯ₂を含有する熱水処理されたケイ酸アルミニウムは押出し物の形態で用いた。次に、１０ｇのか焼された担体材料を、ホウ酸の量は同じまま（１．３３ｇ）でわずか０．１１ｇの過レニウム酸アンモニウムと混合し名目上１重量％のＲｅ₂ Ｏ₇を含有する触媒を得た。この触媒を４−オクテンを用いた１０−ウンデシレン酸メチルエステルの共複分解に加えた。この触媒は、各実験ごとに反応終了後ろ過し１２０℃で乾燥して、空気流中で５５０℃で１２時間の再活性化を行いＳｎＢｕ₄を添加した後、上述の複分解反応で再度試験した。ここでは、全実験の出発点は次のようであった。触媒０．７１ｇ、０．１モルのブチル第二スズシクロヘキサン溶液０．４４ｍｌ、４−オクテン１０ｇ，１０− ウンデシレン酸メチルエステル８．８ｇ。各実験ごとに反応混合物は実験室攪拌器で室温で６時間攪拌した。反応成分のモル比は、Ｒｅ₂Ｏ₇：ＳｎＢｕ₄：エステル：４−オクテン＝１：１．５：３０００：６０００であった。再活性化は１４回行ったが使用した触媒の活性に大きな損失はなかった。各試験で達成された転換率を表４に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０７Ｃ 67/333 Ｃ０７Ｃ 67/333 69/587 69/587 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者ホフマン，アンドレアスドイツ連邦共和国、デー−30629 ハノーバー、テオ−セイフェル−シュトラーセ 15

Claims

【特許請求の範囲】１．ＳｉＯ₂供給源としてのケイ素化合物とアルミニウム化合物から水性環境中で製造されるケイ酸アルミニウム担体を用い、ケイ酸アルミニウム／水混合物は、ケイ素化合物とアルミニウム化合物の反応中および／または反応後、好ましくは反応後に、９０ないし２３５℃、好ましくは１５０ないし２００℃の温度処理を０．５ないし２０時間、好ましくは１ないし５時間受けることを特徴とするケイ酸アルミニウム担体に担持された酸化レニウム触媒。２．上記ケイ酸アルミニウム担体は１．５ないし５０重量％のＳｉＯ₂、好ましくは５ないし３０重量％のＳｉＯ₂を含有することを特徴とする請求項１に記載の触媒。３．上記酸化レニウム含量は０．５ないし１０重量％、好ましくは１ないし５重量％であることを特徴とする請求項１〜２のうちいずれか１項に記載の触媒。４．上記触媒はさらに酸化ホウ素、酸化タングステン、酸化モリブデン、または酸化バナジウムを含有することを特徴とする請求項１〜３のうちいずれか１項に記載の触媒。５．酸化ホウ素、酸化タングステン、酸化モリブデン、または酸化バナジウムの含量は２ないし１０重量％、好ましくは３ないし８重量％であることを特徴とする請求項１〜４のうちいずれか１項に記載の触媒。６．上記触媒は活性化剤として有機金属化合物、好ましくはアルキルスズを含むことを特徴とする請求項１〜５のうちいずれか１項に記載の触媒。７．上記触媒は使用後、分離、乾燥され、さらに再活性化のために３００ないし７００℃、好ましくは３５０ないし５５０℃の高温で熱処理されて再使用されることを特徴とする請求項１〜６のうちいずれか１項に記載の触媒。８．オレフィンおよび／または官能基を有するオレフィンの複分解のための請求項１〜７のうちいずれか１項に記載の触媒の使用。９．不飽和カルボン酸エステルの複分解のための請求項８に記載の触媒の使用。