JPH0380936A - 塩基触媒型反応用触媒及びその調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新種の触媒、それらの調製方法およびそれらを
用いるある種のアルドール縮合に関する。

特に、擬ベーマイトが酸で解凝固し分散液もしくはゲル
を形威し、それから酸化マグネシウムと反応し、その物
質をそれから乾燥し焼成することによる触媒もしくは触
媒担体の調製法に関する。触媒はアセトンからメシチル
オキシドおよびイソホロンを製造するために用いること
ができる。

本発明に先立ち、擬ベーマイトから触媒および触媒担体
を調製すること、特に擬ベーマイトの焼成によりアルミ
ニウムオキシドもしくはより限定するとガンマ−アルミ
ナにすることが公知である。

擬ベーマイトは、その反応性、有用性および特性形成の
ため優良の物質である。この物質は多くの化学プロセス
における触媒および触媒担体として広く用いられている
。

しかしながら、擬ベーマイト誘導体の極めて特別な特性
は、それらが主としてアルコール脱水、骨格異性化、環
アルキル化および炭化水素のクラブキングのごときカル
ボ−カチオン中間体を含む触媒反応に通常有用である酸
性であることである。

それらを担体として用いた場合はそれらの酸度は通常望
ましい反応に必要である２機能メカニズムにおいて、ニ
ッケル、白金もしくはモリブデンのごとき触媒の活性化
のために必要である。

本発明に先立ち、アセトンからイソホロンおよびメシチ
ルオキシドに、ある種のアルミニウム塩とある種のマグ
ネシウム塩もしくは水酸化物を反応（もしくは「相互作
用」）することにより調製した触媒の存在下において、
縮合により転化することが知られている一Ｒｅｉｃｈｌ
ｅの米国特許４．１６５．３３９および４．４５８．０
２６参照。ナトリウムカーボネートを含むＭｇ（ＮＯｓ
）２．６Ｈ２０およびＡ　ｆ　２　（Ｎｏ、）　３．９
Ｈ，０のごときそのような物質を成分として用いた「Ｍ
ｇ−Ａ　ｌｌ−ＣＯ３ハイドロタル７石触媒」と記され
る触媒および同種の組成物がＲｅ１ｃｈｌｅの米国特許
４、４５８．０２６の例において提案されている。合成
ハイドロタルク石（粉末回折標準共同委員会のファイル
＃１４−１９１および２２−７００＞はしばしばマグネ
シウムアルミニウムヒドロキシカーボネートについても
関連し、米国特許４．６５６．１５６および４．４７６
、３２４にも提案されている。他の同種のマグネシウム
およびアルミニウム含有触媒組成物は米国特許４、５３
９．１９５および４．０８６．１８８に開示されている
。

このような組成物はマグネシウムとアルミニウムの混合
酸化物から調製されないが、しかしながら−ｍ的には最
終組成物の結晶構造をとる少なくとも１の塩もしくは水
酸化物により開始する。塩の「相互作用する」方法は共
沈法として知られてきている。

さまざまな混合酸化物が、Ｐａｒａの米国特許４、５３
５．１８７で考察されており、「共沈混合酸化物触媒は
製造再生産性において不十分な触媒挙動を示し、高価で
ある」という報告（１段、４８〜５１行〉を含んでいる
。しかしながらこの考察では、アルミニウムとマグネシ
ウムの酸化物の混合物の検討を含んでいない。

本発明では上記のマグネシウムおよびアルミニウム含有
触媒を得るさまざまな方法と異なり、これまでに記載さ
れていない特別の連続工程を用い、以前に開示されたも
のと異なる触媒組成物を得る。

本発明において、擬ベーマイトは触媒調製のための主な
成分の１として用いられる。それは酸化マグネシウム（
もしくは水酸化マグネシウム〉と反応し、混合金属水酸
化物を形成する。これは焼成後強塩基特性を有する酸化
物を生じる。このような特性はカルバニオン種を経て反
応を触媒作用するのに用いられる。この触媒で導くこと
のできる典型的な塩基触媒作用反応は、オレフィンの二
重結合移動、アルキル芳香族の側鎖アルキル化、ミカエ
ル反応、アルドール縮合、オルト位のフェノールのアル
キル化、酸素−硫黄−窒素交換反応、ラクトンの重合お
よびメチルホルメートの分解である。

例および下記の討論において（およびこの明細書を通し
て）、擬ベーマイトは、ＪＣＰＤＳファイル＃２１−１
３０７に相当するＸ線回折パターンを有する小さな結晶
のベーマイトもしくは＾ＩＱＯＨを意味する。ブロード
なＸ線ラインはこの物質の結晶サイズの特徴である。擬
ベーマイトは酸に分散し、コロイド粒子になる（絶対的
に１ミクロンより小さい直径のサイズを有する粒子で満
たされた）が、希薄な酸では溶解しない特性を有する。

この物質１ｔＶＥＲ３ＡＬ　、　ＣＡＴＡＰＡＬ　、　
ＰＳＢＵＤＯＢＯＦ！Ｉ（ＭＩＴＢもしくは０１５ＰＥ
ＲＡＬという名のもとで市販されている。酢酸を用いる
ことが好ましいが、いずれの水可溶有機酸もしくは無機
酸を用いることもできる。

さらに、擬ベーマイトもしくは水酸化アルミニウムのア
モルファスゲルで始め、それをおよそ当量の無機酸もし
くは有機酸と混合しゲルを形成し、ゲルを少なくとも約
１時間ＭｇＯと反応させてもよいことがわかった。生成
した物質の焼成は限られており一好ましくは約３００〜
約５００℃で約１時間〜約１８時間焼成するべきである
。擬ベーマイトの酸を用いたはじめの処理によりゲルと
呼ぶことのできる組成物になるけれども、ＭｇＯとの擬
ベーマイトの反応は２種の固体の反応である。ゲルを擬
ベーマイト結晶、すなわち、擬ベーマイトの小さな結晶
の分散液として呼ぶこともできる。

その物質の一般的な調製法はこのあとに記する引続く工
程を含む。

一擬ペーマイトおよび酸溶液を一緒に混合する。

これはゾルもしくはゲルの形態になる。酸と擬ベーマイ
トの量は、Ａ１／プロトンの原子比で約０．２〜約４、
好ましくは約０．８〜約１．２に対応する。

一酸化マグネシウムをマグネ・シウムとアルミニウムの
比、約ｌ：１〜約１０：１、好ましくは約２：１〜約３
：１において擬ベーマイトスラリーに加え、１〜２４時
間の間反応させる。

反応混合物の加熱は必要ではないが、反応速度が向上す
るであろう。反応の進行は反応の発熱および酸化マグネ
シウム結晶の消失により続くことができる。さらに、酸
化マグネシウムの反応指数（結晶サイズに関連するが）
には制限がなく、１ｍ’／ｇより低い表面積のＭｇＯは
、極めて低い反応性および極めておそい水和速度に対応
するが、これが好ましい。

調製のこの段階での調製物は、比較的ろ過するのが容易
な均一な薄いスラリーである。乾燥したサンプルに記録
されたＸ線回折パターンは、Ｒ０＾Ｉ１ｍａｎ（Ａ＋ｎ
、Ｍｉｎ、、　５３．　１０５７〜５９）　　に記載さ
れた天然ヒドロキシ−カーボネートと同様の層状構造を
有する不明確な相の存在を示す。しかしながら、とのカ
ーボネートも上記手段により調製された合成水酸化物に
用いられず、もしくは見つけられなかった。

−乾燥水酸化物を空気中もしくは不活性雰囲気°下にお
いて約３００〜約５００℃で約１〜約２４時間焼成する
。

当分野において公知なように、周期表の元素の多くの化
合物を促進剤、助触媒もしくは触媒のいずれかとしてい
ずれかの上記工程の間に加えることができる。他の調製
工程を上記−船手順に加えることもできると推測される
。例えば、ハロゲン、酸素、もしくは硫化水素処理を本
発明の目的において特別の触媒もしくは触媒担体を作る
のに用いてもよい。

ろ過の後いつでも、物質を押出、噴霧乾燥もしくは圧縮
によりさまざまな形態をすることができるとも推測され
る。また、液体調製物を他の物質のモノリスもしくはハ
ニカム上へ薄め塗膜として付着させることができる。こ
の触媒組成物はもちろんここで記載したさまざまな目的
にそれ自身でも効果があるが、他の触媒物質の担体とし
て用いてもよい。

〔実施例〕

次に触媒の調製法および使用法の例を示す。

例１ この例では触媒の調製法を記す。８１．６　ｇの氷酢酸
を８９ｇの擬ベーマイトｆｆＶｅｒｓａｌ　８５０Ｊ）
および２００ｍｊ！の脱イオン水を含むスラリーに加え
、混合物を連続的に撹はんした。およそ３０分後、２リ
ットルの脱イオン水ヒ５７．６　ｇの酸化マグネシウム
（Ｍａｒｔｉｎ　ＭａｒｉｅｔｔａのＭａｇｃｈｅｍ　
１Ｏ−３２５）を加え、生成した混合物を連続的に撹は
んし、８５〜９５℃で７時間加熱した。この酸化マグネ
シウムの量は２．６のＭｇ／Ａｌ原子比に相当する。白
い熟成した固体をそれからろ過し、１１０℃で乾燥した
。乾燥した固体を粉砕し、３０〜１６メツシユでふるい
、マツフル炉で５時間４００℃で焼成した。

例２ ２００ＴｎＩ！の脱イオン水を６リツトルのガラス三角
フラスコ中の３５ｇの擬ベーマイトｆｆｃＡＴＡＰＡＬ
Ｊ）に導入した。連続的な撹はんとともに、５０ｇの濃
硝酸（７０重量％ｔｌＮｏ、）をゆっくりとアルミナス
ラリーに加えたところ濃いコロイドゲル配合物を生じた
。これらの酸および擬ベーマイトの量は約３のＡｌ／ア
ニオンのミリ当量比に相当する。

約３０分間後、２リツトルの脱イオン水と５７．６　ｇ
の酸化マグネシウムを加え、生成した混合物を連続的に
撹はんし、８５〜９５℃で７時間加熱した。この酸化マ
グネシウムの量は２．６のＭｇ／Ａｊ！モル比に相当す
る。白い熟成固体はそれからろ過し、１１０℃で乾燥し
た。乾燥した固体を粉砕し、３０〜１６メツシユでふる
い、４５０℃で６０分間焼成した。

図１はＭｇＯのＸ線回折（Ｃｕ　Ｋα放射線）を示し、
図ＺはＡｌ（３０ＨのＸ線回折を示し、そして図３およ
び４は焼成前および焼成後に形成した物質の生成物のＸ
線回折を示す≦乾燥した生成物は鉱物質ハイドロタルク
石と同様の層状ブルース石−様構造を有する混合金属水
酸化物と一致した（粉末回折標準共同委員会のファイル
＃１４−１９１および２２−７００＞。

しかしながら、ニトレートアニオンは、鉱物のカーボネ
ートアニオンを置換し、これにより異なる基礎Ｗ間隔（
ｄ００３−７．８４がｄｏ０３−８．０７に変わる）に
なる。また、いくつかの未反応の擬ベーマイトはＸ線回
折で検知された。

焼成後、ハイドロタルク層相は全て分解し、典型的なＸ
線回折はべりクレーズ（ＭｇＯ）の構造と同様の°マグ
ネシウムーアルミニウム酸化物の固体溶液の存在を示し
た。

触媒の典型的なＸ線回折を、図４に示すように約２．０
９９±０．２人と１．４９０±０．２人のｄ−間隔を有
する２つの主な回折ピークの存在により決定した。

例３ ８１、６　ｇの氷酢酸を８９ｇの擬ベーマイト（ＶＢＲ
ＳＡＬ８５０）と２００ｍ１の脱イオン水を含むスラリ
ーに加えた。ゲルをよく均質化し、３リツトルの水を混
合物を連続的に撹はんしながら加え、１時間７０〜８０
℃で加熱した。５リツトルの水をそれから１０５　ｇの
酸化マグネシウムとともに加えた。混合物を撹はんし、
１８時間８０〜９０℃で加熱した。冷却した懸濁液のｐ
Ｈは８．３であった。生成したゲルをそれから１１０℃
で乾燥し、３５０℃で５時間焼成した。

例４ 触媒を塩基触媒作用反応に用いることができることを説
明するために、焼成した例１のサンプルを１−ブテンか
らシスおよびトランス−２−ブテンへ異性化するために
用いた。例１の１ｇの物質を３／８”チューブ中に導入
し、体積比が約１：１である窒素と１−ブテンの混合物
を流速３０　ｒｎｌ！　／ｍ　ｉ　ｎおよび約１５０℃
の温度で流した。流出口の気体はガスクロマトグラフに
より分析したところ、８５．５％の１−ブテン、２．８
％のトランス−２−ブテン、および１１．６％のシス−
２−ブテンを含んでいることがわかった。４．１のシス
／トランス比は、塩基触媒作用メカニズムと一致する。

舅１ニュ 触媒がケトンのアルドール縮合に効果的な触媒であるこ
とを説明するために、例２で調製した触媒のサンプルを
アセトンからメシチルオキシドおよびイソホロンに縮合
するために用いた。反応を３１６ステンレススチールの
３／４”チューブ反応管中で３５ｇの押出した触媒を装
填し行った。。触媒床の高さは８．５インチであった。

それぞれ３０％の転化率を得るために試験を３００．３
２５、および３５０℃で行い、そしてアセトンの流速を
４０．１０４および１６０ｍ１！／ｈｏｕｒに調節した
。条件および試験の結果を下の表に示す。メシチルオキ
シドおよびイソホロンの選択性は８７％の高さであり、
この触媒がアセトンのアルドール縮合に高い選択性で用
いることができることを示している。

例５ 反応条件 反応温度　　　　　　　　　３００℃ アセトン流速（ｍＥ　／　ｈ　ｏ　ｕ　ｒ　）　　　　
４０窒素流速　　（ｄ／ｍ１ｎ）　　　　４０圧力　（
ＰＳＩＧ）　　　１５ 反応管流出物の重量％ アセトン　　　　　　　　　　７０．４メシチルオキシ
ド　　　　　　３．フ イソホロン　　　　　　　　１７．８ 高沸点生戒物　　　　　　　　４．９ 転化率（重量％’）　　　　　　　２９．６選択性（重
量％）（乾量基準） メシチルオキシド　　　　　１４．８ イソホロン　　　　　　　　７２，６ その他　　　　　　　　　　１２．６ 例６ 例７ ６９．６ ３．１ １８．９ ５．１ ３０．４ ６７．２ ３．２ ２０．４ ５．５ ３２．８ １２．３　　１１．８ ７４．７　　７４．５ １３．０　　１３．７ 温度は約２００℃〜４００℃もしくはそれ以上、好まし
くは２７５℃〜３５０℃に、当業者に周知のさまざまな
滞留時間および／もしくは流速とともに調節してもよい
。

例８〜９ 触媒の安定性を例２（硝酸を用いた〉および例１　（酢
酸を用いた〉の触媒を用い、アセトンのアルドール縮合
に対して試験した。条件および実験の結果は下の表に示
している。

反応条件 触媒床の寸法　　　　　　　３／４ｘ２８　ｉｎ触媒装
填量　　　　　　　　　１０４ｇ圧力　　　　　１５　
ＰＳＩＧ アセトン流速　　　　　　　１３０ｍ１／ｈｏｕｒ温度
分布　　　　　　　　３５０〜３３５℃５００時間反応
後に得られた結果 転化率（重量％）　　　　　　　　４２．９選択性（重
量％〉 メシチルオキシド　　　　　　　７．６イソホロン　　
　　　　　　　７１．５その他　　　　　　　　　　　
２０．９１０００時間反応後に得られた結果 転化率（重量％）　　　　　　　　３８．８選択性（重
量％） メシチルオキシド　　　　　　　１０．０イソホロン　
　　　　　　　　７２．７その他　　　　　　　　　　
　１４．３１／２Ｘ２５　　ｉｎ ０ｇ １５　ＰＳＩＧ １３０−／　ｈ　ｏ　ｕ　ｒ ２７３〜３０４℃ ２４．６ １５．５ ７２．９ １１．６ ２２．５ １８．１ ７３．０ ８．９ 例１０ アルデヒドのアルドール縮合もｎ−ブチルアルデヒドか
ら２−エチル−ヘキセン−アールに縮合することにより
試験した。例３の１ｇの触媒を超小形反応管中に導入し
、反応を１５０℃で行った。

窒素を３５℃でｎ−ブチルアルデヒドにより飽和器中で
飽和させ、触媒床を２４　ｍｌ　／ｒｎ　ｉ　ｎの流速
で通した。反応管からの流出物はガスクロマトグラフで
分析したところ、７７重量％の未反応ｎ−ブチルアルデ
ヒド、２２重量％の２−エチル−ヘキセン−アールおよ
び１％の未知生成物が含まれていた。アルデヒドからそ
のダイマーの縮合の選択性は９９％であった。この実験
は触媒がアルデヒド縮合の選択性に効果的な触媒である
ことを示している。

【図面の簡単な説明】

図１はＭｇＯのＸ線回折（Ｃｕ　Ｋα放射線）を示し、
図２はＡ１００ＨのＸ線回折を示し、そして図３および
４は焼成前および焼成後に形成した物質の生成物のＸ線
回折を示す。 計数 計数 計数

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、触媒調製法であって、水可溶性酸を擬ベーマイトと
   混合し、擬ベーマイト結晶の分散液を形成し、約１：１
   〜約１０：１のゲル中のマグネシウムとアルミニウム比
   においてＭｇＯもしくはＭｇ（ＯＨ）＿２を加え、約５
   時間混合物を撹はんし、混合物を乾燥し、約３００〜約
   ５００℃で約１〜約２４時間それを焼成することを含む
   、方法。 ２、水可溶性酸が酢酸である、請求項１記載の方法。 ３、水可溶性酸が硝酸である、請求項１記載の方法。 ４、撹はんを約１００℃まで上げた加熱とともに約１８
   時間までの時間で行う、請求項１記載の方法。 ５、マグネシウムとアルミニウムの原子比が約２：１〜
   約３：１である、請求項１記載の方法。 ６、擬ベーマイト中のアルミニウムと酸のプロトンの原
   子比が約０．２〜約４である、請求項１記載の方法。 ７、請求項１記載の方法により調製した触媒。 ８、請求項２記載の方法により調製した触媒。 ９、請求項３記載の方法により調製した触媒。 １０、請求項５記載の方法により調製した触媒。 １１、請求項６記載の方法により調製した触媒。 １２、請求項１記載の方法により調製した触媒の存在下
   において行われるケトンのアルドール縮合法。 １３、触媒を請求項５記載の方法により調製した、請求
   項１２記載のアルドール縮合法。１４、触媒を請求項６
   記載の方法により調製した、請求項１２記載のアルドー
   ル縮合法。１５、ケトンがアセトンである、請求項１２
   記載のアルドール縮合法。 １６、請求項７記載の触媒存在下において行われるアル
   デヒドのアルドール縮合法。 １７、アルデヒドがｎ−ブチルアルデヒドである、請求
   項１６記載のアルドール縮合法。１８、請求項７記載の
   触媒とアセトンの接触を含む、アセトンからのイソホロ
   ンおよびメシチルオキシドの製造法。 １９、接触を約２００℃〜約４００℃で行う、請求項１
   ８記載の方法。