JPH10511680A - 殺真菌剤として有用な２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールおよびチオフアネート化合物の相乗効果のある組み合わせ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 真菌の生長を阻止することにより、種々の種類の産業用原材料および製品の劣化を防止する方法であり、ここで、劣化から保護しようとする物質と、少なくとも一種の真菌の生長を阻止するのに相乗効果のある組み合わせ量で存在するＴＣＭＴＢおよびチオフアネート化合物とを接触させる。

Description

【発明の詳細な説明】 殺真菌剤として有用な２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール およびチオフアネート化合物の相乗効果のある組み合わせ 発明の背景 発明の分野 本発明は、種々の支持体上のおよび水性系中の真菌の生長を阻止するための２ −（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール（ＴＣＭＴＢ）およびチオフアネ ート化合物の相乗効果のある殺真菌剤としての組み合わせの新規な使用に関する 。関連技術の記述 真菌（カビ：ｍｏｌｄ；ｍｉｌｄｅｗ、さび菌：ｒｕｓt、黒穂病：ｓｍｕｔ 等とも呼ばれる）は、枝分かれ細胞構造（branching celler structure）により 分類される多細胞構造生物である。真菌は顕微鏡的な胞子（胞子は自然界（土壌 、水および空気中）に偏在している）から巨視的構造体（湿気源およびある形態 の栄養を提供するほとんどの物質上で生長）まで進展する。 真菌は環境中の至るところに広く存在するので、真菌は種々の産業作業でも見 いだされており、産業原料や製品上で生長をして経済的損失を起こし得る。真菌 の生長は材料または製品の劣化、すなわち、着色または事実上の分解を起こすこ とがあり、それにより、その経済的な価値を減少させてしまう。 真菌の生長が最終製品の価値を劇的に減少させる産業の例は皮革産業である。 カビのような真菌の異なる種は皮革の処理の種々の段階で遭遇する。例えば、な めし処理のために酸環境に皮（hide）を変える浸酸段階であり、強力な浸酸溶液 でさえ、一定の微生物による攻撃を受ける。真菌、特にカビは浸酸済加工素材、 特に、この加工素材がなめし処理前に一定期間保持された場合、やっかいであり 着色をもたらし得る。最後に、なめし処理の水分、ｐＨおよび温度特性は、Ａｓ ｐｅｒｉｇｉｌｌｕｓ、ＰｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍおよびＰａｅｃｉｌｏ− ｍｙｃｅｓを含む種々の真菌の生長のために殆ど理想的な条件であり、着色して しまい最終皮革製品の経済的価値を永久的に下落させることがある。 真菌の生長も問題となるその他の産業には次ぎのものがある。すなわち、製材 産業：木製支持体上のカビの生長、未処理木材、パーテイクルボードおよびその 他の木材製品のいわゆる辺材の着色（sapstaining）および腐朽；紙製造産業セ ルロースパルプ上の真菌生長；製紙工場系中の真菌性のスライム；繊維産業テキ スタイル（textile）のカビの生長およびその着色および腐朽；農業：種子、草 木および作物のカビおよびその他の真菌の生長；ならびにコーテイング産業：グ ルーおよび表面コーテイング上の真菌の攻撃等である。これらの種類の材料上で 生長する共通の真菌の種にはＡｓｐｅｒｉｇｉｌｌｕｓ、Ｐｅｎｉｃｉｌ−ｌｉ ｕｍおよびＰａｅｃｉｌｏｍｙｃｅｓ等がある。 固体支持体に加えて、有機材料を含有する水性系も微生物の攻撃およびそれに よる劣化を受ける。微生物は、例えば、ラテックス、金属工作液、冷却水、水性 系エマルジヨン、水性系洗剤、ならびに水性溶液、エマルジヨン、または懸濁液 中に配合される樹脂のような水性系中で生長し得る。このような製品は、しばし ば、比較的大量の水を含有する。これらの製品が貯蔵される温度ならびにそれら のｐＨはこれらの製品に真菌の生長を受け易くする。 有機材料を含有するこのような水性系の真菌による変質は、粘度の損失、ガス の発生、不快な臭気、ｐＨの低下、乳化破壊、変色およびゲル化を含む種々の問 題において明らかとなり得る。加えて、水性系の真菌による劣化は、冷却塔、ポ ンプ、熱交換器、およびパイプライン、加熱装置、スクラバー装置、ならびにそ の他の同様な装置を含み得る関連する水取り扱い系の汚染をももたらすことがあ る。 種々の化学薬品が、殺真菌剤として一般的に知られており、産業上のならびに 原材料および製品のこの真菌による劣化を防止するのに使用されている。例えば 、２−（チオシアノ−メチルチオ）ベンゾチアゾール（ＴＣＭＴＢ）は有効な産 業用殺真菌剤の一種である。産業用殺真菌剤としてのＴＣＭＴＢの使用は、米国 特許第４，２９３，５５９号、第４，８６６，０８１号、第４，５９５，６９１ 号、 第４，９４４，８９２号、第４，８３９，３７３号および第４，４７９，９６１ 号各明細書に記載されている。ＴＣＭＴＢはバックマン・ラボラトリーズ・イン ターナシヨナル社により製造され、Ｂｕｓａｎ^R３０ＷＢ、Ｂｕｓａｎ^R１０３０ 、Ｂｕｓａｎ^R１１１８およびその他の製品として販売されている。 産業用殺真菌剤の別の例はチオフアネート−メチル（ＴＰＭ）である。ＴＰＭ は４，４′−ｏ−フエニレンビス［３−チオアロフアネート］として、ジメチル ［（１，２−フエニレン）ビス−（イミノカルボノチオイル）］ビスカルバメー トとして、およびセロコビン−ｍとしても知られている。例えば、種子上の真菌 の生長に対して保護するための種子の処置のような農業用途にＴＰＭは殺真菌剤 として使用される。ＴＰＭは、日本曹達株式会社（日本）により製造され、トプ ジン−Ｍ製品として販売されている。 このような殺真菌剤の存在にもかかわらず、特定の系で作用し低廉で且つより 低い濃度の殺真菌剤で同等かまたは一層良好な保護を与える原価効率のよい技術 に対する必要性が依然としてある。このような使用のための殺真菌剤の濃度およ び対応する処置の経費は、使用した場合、相対的に高い可能性がある。原価効率 のよい殺真菌剤のサーチにおける重要な因子には、特定の産業用途における効率 、殺真菌剤としての有効期間、使用のし易さ、および単位重量当たりの殺真菌剤 の有効性等がある。 発明の概要 より原価効率の良い殺真菌剤の産業界のサーチの観点から、本発明は、改良し た殺真菌剤を提供し、したがって、真菌が問題となる多くの主要産業に解決を与 える。 したがって、本発明の一実施態様は、皮革のなめし処理の間の皮革の保護方法 を提供する。この保護方法では、なめそうとする皮革とＴＣＭＴＢおよびチオフ アネート化合物とを、皮革上の少なくとも一種の真菌の生長を阻止するのに相乗 効果のある組み合わせ量で接触させる。 本発明の別の関連する実施態様は、皮革なめし処理に使用される溶液を提供す る。この溶液はＴＣＭＴＢとチオフアネート化合物とを含み、ここで、これらの 二成分はなめそうとする皮革上の少なくとも一種の真菌の生長を阻止するのに相 乗効果のある組み合わせ量で存在する。 本発明の別の実施態様は、テキスタイルプロセスにおいてテキスタイル支持体 上の少なくとも一種の真菌の生長を阻止する方法を提供する。このテキスタイル 支持体とＴＣＭＴＢおよびチオフアネート化合物とを、少なくとも一種の真菌の 生長を阻止するのに相乗効果のある組み合わせ量で接触させる。 本発明のさらに別の実施態様は、テキスタイル製造プロセスに使用される浸漬 浴に関する。本発明の浸漬浴はＴＣＭＴＢおよびチオフアネート化合物をテキス タイル材料上の少なくとも一種の真菌の生長を阻止するのに相乗効果のある組み 合わせ量で含む。 本発明の別の実施態様は、真菌による劣化から製材を保護するための方法に関 する。製材と、製材上の少なくとも一種の真菌の生長を阻止するのに相乗効果の ある組み合わせ量のＴＣＭＴＢおよびチオフアネート化合物とを接触させる。 製材の保護のための方法に関連して、本発明の別の実施態様は、製材処理に使 用される浸漬浴に関する。本発明の浸漬浴は、ＴＣＭＴＢとチオフアネート化合 物とを製材上の少なくとも一種の真菌の生長を阻止するのに相乗効果のある組み 合わせ量で含有する。 本発明は真菌の生長を支持できる水性系の真菌による劣化の保護方法に関し、 少なくとも一種の真菌の生長を阻止するのに相乗効果のある組み合わせ量のＴＣ ＭＴＢおよびチオフアネート化合物で当該水性系を処理する。 本発明の方法により、ＴＣＭＴＢまたはチオフアネート化合物の個々の施用に 比較して低濃度で且つ低廉で改良された殺真菌効果をもたらす。ＴＣＭＴＢとチ オフアネート化合物との相乗効果のある組み合わせは、例えば、皮革、パーテイ クルボードおよび合板を含む製材、テキスタイルのような産業材料ならびに水性 溶液、懸濁液またはエマルジョンにおいて生長し且つ劣化をもたらす典型的な真 菌生物に対して殺真菌剤単独よりも低濃度で優れた殺真菌活性を達成する。 本発明の前述のおよびその他の特徴ならびに利点は以下の好適な実施態様の記 述から一層明らかになるであろう。 図面の簡単な記述 図１は、文献中で一般的に使用されているような相乗効果の標準的な評価を示 す。二元希釈法（binary dilution method）を使用して決定した最小阻止濃度（ ＭＩＣ）を各々の殺微生物剤混合比に対してプロットした。 図２は、真菌の混合に対して決定したＴＣＭＴＢおよびＴＰＭの種々の混合物 についてのＭＩＣを示す。 好適な実施態様の記述 本発明の現在のところの好適な実施態様について詳細に記載する。 本発明では、ＴＣＭＴＢとチオフアネート化合物との相乗効果のある組み合わ せが、各殺真菌剤単独よりも低濃度で優れた殺真菌剤としての活性を達成する。 本発明の方法により、個々のＴＣＭＴＢまたはチオフアネート化合物の施用より も低濃度で且つ低廉で改良した殺真菌剤としての活性をもたらす。以下に示すよ うに、ＴＣＭＴＢおよびチオフアネート化合物の相乗効果のある組み合わせは、 例えば、皮革、パーテイクルボードおよび合板を含む製材、テキスタイルのよう な産業材料ならびに水性系における生長と劣化をもたらす典型的な真菌に対して 殺真菌剤として有効である。 本発明では、真菌の生長の阻止とは、支持体上の真菌の生長が所望のレベルに 減少させる、および／または支持体上の真菌の生長が支持体の保護のための所望 のレベルまたはそれ以下に維持させることを意味する。ＴＣＭＴＢとチオフアネ ート化合物との相乗効果のある組み合わせを使用する本発明の方法は、多くの場 合に検出できない限度まで真菌総数を減少させることさえでき、そして意味のあ る期間そのレベルに真菌総数を維持できる。 本発明の方法は、種々の産業系において真菌の生長を阻止するためにＴＣＭＴ Ｂおよびチオフアネート化合物の間で殺真菌剤として相乗効果のあるものを使用 する。すなわち、このＴＣＭＴＢとチオフアネート化合物との組み合わせは、個 々のＴＣＭＴＢおよびチオフアネート化合物の同量の殺真菌剤としての能力と比 較して低濃度で真菌生物の生長を阻止するための優れた殺真菌剤としての活性を 達成する。この優れた相乗効果は顕著な経済的利点と単位重量当たりの殺真菌剤 の有効性を増加させる。ＴＣＭＴＢおよびチオフアネート化合物が本発明の方法 で使用されるとき、それらは別々に加えても単一の製剤中で一緒に加えてもよい 。これらの方法の各々をさらに以下に検討する。 本発明で有用なチオフアネート化合物は以下の式の化合物を含む。すなわち、 式中、Ｒ¹およびＲ²は同一かまたは異なり、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキル基、好ましくは 、エチルまたはメチルであり、最も好ましくはメチルである。特に好適なものは ジメチルエステルすなわちＴＰＭである。ＴＣＭＴＢについては上述した。 本発明は、皮革のなめし処理の間に皮革を保護する方法を提供し、なめそうと する皮革とＴＣＭＴＢおよびチオフアネート化合物とを接触させる段階を含む。 ＴＣＭＴＢおよびチオフアネート化合物は、皮革上の少なくとも一種の真菌の生 長を阻止するのに相乗効果のある組み合わせ量で存在する。ＴＣＭＴＢおよびチ オフアネート化合物は、その他の殺真菌剤と同様な量で且つ同様な方法でなめし 処理に使用できる。これは、ある程度まで、要求される真菌の抵抗性の程度に依 存し、これは当業者により容易に決定され得る。原材料および処理条件に依存し て、真菌の攻撃からの保護はＴＣＭＴＢおよびチオフアネート化合物の本発明の 相乗効果のある組み合わせを使用してホワイト・ストック（white stock）重量 の０．０７５％〜０．２００％の大体の範囲内で得られる。より高い用量は結果 を増強する。 典型的な皮革なめし処理は、浸酸工程、クロムなめし工程、植物なめし工程、 後なめし洗浄（post-tan washing）工程および加脂(fatliquoring)工程を含む多 くの工程があるがこれらに限定されない。各工程で、ＴＣＭＴＢとチオフアネー ト化合物との相乗効果のある組み合わせはなめし処理を受ける皮革に施用される 適当ななめし溶液の成分となり得る。なめし溶液中へのＴＣＭＴＢおよびチオフ アネート化合物の配合は、真菌による劣化から皮革を保護する。 ＴＣＭＴＢおよびチオフアネート化合物は、すべての皮革なめし処理工程の間 で使用でき、または真菌の問題がおこっている段階のみでも使用できる。好まし くは、ＴＣＭＴＢおよびチオフアネート化合物の組み合わせは、それが加えられ る処理に依存して関連溶液（例えば、浸酸溶液）に撹拌下均一に分散される。こ の施用方法は、本発明が真菌の攻撃および変質に対して皮革(hideまたはleather )の所望の保護をもたらすような方法で皮革に施用することを確実にする。 典型的ななめし溶液には、例えば、浸酸用溶液、クロムなめし溶液、植物なめ し溶液、後なめし洗浄溶液、および加脂溶液（fatliquor）等がある。したがっ て、本発明は、皮革なめし処理に使用されるなめし溶液にも関する。この溶液は 、なめそうとする皮革上の少なくとも一種の真菌の生長を阻止するのに相乗効果 のある組み合わせ量で存在するＴＣＭＴＢおよびチオフアネート化合物を含む。 本発明は、テキスタイル製造プロセスにおいてテキスタイル支持体上の少なく とも一種の真菌の生長を阻止する方法も提供する。この方法は、少なくとも一種 の真菌の生長を阻止するのに相乗効果のある組み合わせ量で存在するＴＣＭＴＢ およびチオフアネート化合物とテキスタイル支持体とを接触させることを含む。 ＴＣＭＴＢおよびチオフアネート化合物は、その他の真菌剤と同様の量および方 法でテキスタイル製造プロセスに使用できる。これは、一定の程度まで、処理し ようとする材料および要求される真菌抵抗性の程度に依存し得る。これは、当業 者により容易に決定され得る。要求される保護の程度および処理条件に依存して 、真菌の攻撃からの保護は、ＴＣＭＴＢおよびチオフアネート化合物の本発明の 相乗効果のある組み合わせを使用して織物重量を基準に１．００〜３．００％の 大体の範囲内で得られる。好ましくは、接触工程は、ＴＣＭＴＢおよびチオフア ネート化合物を含有する浴中にテキスタイル支持体を浸けることを含む。 本発明はテキスタイル製造プロセス中に使用される浸漬浴にも関し、この浴は テキスタイル材料上の少なくとも一種の真菌の生長を阻止するのに相乗効果のあ る組み合わせ量で存在するＴＣＭＴＢおよびチオフアネート化合物を含む。 本発明は、さらに、製材とＴＣＭＴＢおよびチオフアネート化合物とを接触さ せる工程を含む真菌による劣化から製材を保護する方法も提供する。ＴＣＭＴＢ およびチオフアネート化合物は、製材上の少なくとも一種の真菌の生長を阻止す るのに相乗効果のある組み合わせ量で存在する。接触工程は、ＴＣＭＴＢおよび チオフアネート化合物の水性分散液を製材にスプレーすることによるかまたはＴ ＣＭＴＢおよびチオフアネート化合物を含有する浴中に製材を浸漬することによ り達成される。 好ましくは、製材を接触させる工程は、相乗効果のある組み合わせのＴＣＭＴ Ｂおよびチオフアネート化合物を含有する浴中に製材を浸漬させることを含む。 好ましくは、ＴＣＭＴＢおよびチオフアネート化合物は、水性浴中に製材を浸漬 させる前に、（例えば、撹拌により）水性浴中に均一に分散させる。通常、製材 を浴中に浸漬し、取り出し、滴下乾燥（drip dry）させ、次いで、風乾させる。 浸漬時間は、当業界に知られているように、製材中の水分、木材の種類と密度等 のような種々の因子に依存し得る。 本発明は、ＴＣＭＴＢおよびチオフアネート化合物を含む真菌による劣化から 製材を保護するために使用する浸漬浴にも関する。ＴＣＭＴＢおよびチオフアネ ート化合物は、製材上の少なくとも一種の真菌の生長を阻止するのに相乗効果の ある組み合わせ量で存在する。ＴＣＭＴＢおよびチオフアネート化合物は、その 他の殺真菌剤と同様の量および方法で製材を保護するのに使用できる。これは、 一定の程度まで、要求される真菌抵抗性の程度に依存して当業者により容易に決 定され得る。木材の種類および処理溶液の中の成分に依存して、真菌の攻撃から の保護は、ＴＣＭＴＢおよびチオフアネート化合物の本発明の相乗効果のある組 み合わせを使用して処理溶液の重量を基準に０．７０〜４．５０％の大体の範囲 内で得られる。 さらに本発明の別の態様は、真菌の生長を支持できる水性系の真菌による劣化 を防止する方法である。この水性系は、少なくとも一種の真菌の生長を阻止する のに相乗効果のある組み合わせ量で存在するＴＣＭＴＢおよびチオフアネート化 合物で処理される。水性系は、ラテックス、金属工作液、水性エマルジョン、水 性洗浄液および水性樹脂配合物から選択できる。 本発明の別の実施態様は、紙またはパルプ、特に製紙プロセスにおける真菌に よる劣化を防止する方法である。紙またはパルプを、少なくとも一種の真菌の生 長を阻止するのに相乗効果のある組み合わせ量で存在するＴＣＭＴＢおよびチオ フアネート化合物と接触させる。 本発明の方法では、湿ったラップパルプを、パルプがプレスから離れた後にパ ルプ上に本発明の水性分散液をスプレーすることにより、ＴＣＭＴＢおよびチオ フアネート化合物の相乗効果のある組み合わせに接触させる。あるいは、パルプ を、パルプが形成ワイヤに到達する前にパルプ／白水混合物にＴＣＭＴＢおよび チオフアネート化合物を混合させることにより接触できる。 紙および板紙を処理する場合、ＴＣＭＴＢおよびチオフアネート化合物を紙ま たは板紙の本体中に入れるために白水系中に施用できる。あるいは、その他の公 知の殺真菌剤の場合と同様に、ＴＣＭＴＢおよびチオフアネート化合物を最終の 紙または板紙を被覆するのに使用するコーテイングに混合できる。 用途に依存して、本発明の方法に使用する殺真菌用組成物は、当業界で公知の 種々の形態で調製できる。この組成物は、エマルジョンとして、またはＴＣＭＴ Ｂおよびチオフアネート化合物を単一の溶媒または溶媒の組み合わせ中に溶解さ せることによる溶液として液状の形態に調製できる。適当な溶媒には、モノクロ ロベンゼン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールモ ノメチルエーテル等があるがこれらに限定されない。殺真菌用組成物は、使用前 に希釈するための濃厚物として調製できる。 水性系組成物を調製する場合、水性系中または水中で乳化し得る配合物を得る ために界面活性剤を添加できる。水中のエマルジョンは界面活性剤を加え水中で 組成物を乳化させることにより調製できる。好ましくは、界面活性剤は、例えば 、ポリオキシプロピレンアルキルフエノールエーテル、ポリオキシエチレン−ポ リ オキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンアルキルエーテルお よびポリオキシエチレン脂肪酸エステルのような非イオン性界面活性剤である。 本発明の組成物は粉末状で調製できる。好適な調製方法では、ＴＣＭＴＢ（工 業用液体製品として商業上入手できる）を、珪そう土またはカオリンのようなキ ャリアー上に入れ、工業用粉末形態のＴＭＰと混合した。界面活性剤を粉末混合 物に添加し、水および水性系に分散し得る湿潤可能な粉末を調製できる。好まし くは、界面活性剤は非イオン性である。より好ましくは、非イオン性界面活性剤 は、ポリオキシプロピレンアルキルフエノールエーテル、ポリオキシエチレン− ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンアルキルエーテ ルまたはポリオキシエチレン脂肪酸エステルである。本発明の組成物はさらに有 機溶媒中にそれを溶解し、界面活性剤を添加することによりペーストとしても調 製できる。 ＴＣＭＴＢおよびチオフアネート化合物は単一の製剤として一緒に使用し、系 に添加または支持体に施用してもよい。あるいは、ＴＣＭＴＢおよびチオフアネ ート化合物は、組み合わせた量が少なくとも一種の真菌の生長を阻止するのに相 乗効果のあるように別の成分として系に添加するかまたは支持体に施用してもよ い。好適な実施態様では、ＴＣＭＴＢおよびチオフアネート化合物の相乗効果の ある組み合わせは、ＴＣＭＴＢ対チオフアネート化合物の重量比が９９：１〜１ ：９９、より好ましくは、６０：４０〜２０：８０、そして、最も好ましくは、 ５０：５０〜３０：７０を有するような組み合わせである。この比は、目的とさ れる使用、真菌および施用される材料または製品に依存して変動し得る。 上述の組成物を使用する方法は、以下に例証する標準的な実験室技術を使用し て確認されるように相乗効果活性を有することが示されている。以下の実施例は 、本発明を例証することを意図しているものであり、これに本発明が制限される ものではない。実施例１：ＴＣＭＴＢおよびＴＰＭの殺真菌剤としての活性 真菌に対するＴＣＭＴＢおよびＴＰＭの組み合わせた使用の相乗効果を二元希 釈法により測定した。この二成分は、固形であり、メチルカルビトールまたはア セトンに溶解させた。これらの溶液は、ＴＣＭＴＢまたはＴＰＭが０．０１〜１ ％の範囲の濃度を有するように調製した。次いで、各溶液を適量加え、最小阻止 濃度（ＭＩＣ）用試験管、すなわち、ホウ珪酸ガラスから製造されプラスチック 製ネジ付きキャップを有する１０ｍｌの試験管中の滅菌栄養ブロスの１０ｍｌア リコット中にＴＣＭＴＢまたはＴＰＭの０．１、０．５、１．０、２．０、４． ０、８．０ｐｐｍ等の濃度にした。 撹拌後、少なくとも三種の真菌（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ、Ａｓｐｅｒｇｉ− ｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ、およびＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｎｕｌａｎｓであ ることが確認されている）の混合物を含有する０．１ｍｌの胞子懸濁液を接種材 料として各試験管に加えた。この混合物は、カビのはえたクロムなめし皮革から 単離され培養されたものであり、少なくともこれらの三種の真菌を含有する。試 験管を撹拌し、栄養ブロス中に真菌の胞子が適切に混合されるのを確実にした。 次いで、試験管を３２℃で７日間培養した。ブロス中の真菌の生長を防止する各 殺真菌剤または殺真菌剤の組み合わせの最も低い濃度（すなわち、最小阻止濃度 （ＭＩＣ））を終点として採用し、下の表１に示す。 表１に示されているように、２．０ｐｐｍのＴＣＭＴＢ単独およびより高濃度 は生長を示さなかったが、２．０ｐｐｍ未満の濃度は生長を示した。したがって 、ＴＣＭＴＢ（１００パーセント）の最小阻止濃度（ＭＩＣ）は２．０ｐｐｍで ある。表１は８０％ＴＣＭＴＢおよび２０％ＴＰＭの対応するＭＩＣが１.１ｐ ｐｍであることを示し、これは、ＴＣＭＴＢ／ＴＰＭの８０／２０組み合わせ１ ．１ｐｐｍがコントロールを与えたことを意味する。 図１は、文献中で一般的に使用されている通りの相乗効果についての標準的な 評価を示す。二元希釈法を使用して決定した最小阻止濃度を、殺微生物剤の各混 合比に対してプロットした。プロットしたＭＩＣはＸ点およびＹ点をつなぐと直 線を形成した場合、殺微生物効果は単なる相加である。相加効果は、組み合わせ た成分の性能が個々に使用される各成分の性能の合計と等しいことを意味する。 もし、プロットしてＭＩＣが相加効果の線の上で曲線を形成する場合、殺微生物 剤の効果は拮抗（antagonistic）であり、二成分が互いに相殺することを意味す る。組み合わせた成分の性能が個々に使用される各々よりも低い。しかし、プロ ットしたＭＩＣが相加効果の線の下で曲線を形成する場合、殺微生物剤の効果が 相乗的である。相乗効果が達成されるとき、組み合わせた成分の性能は個々の成 分の性能の合計よりも高い。 下の表１は、この技術にしたがって決定したＴＣＭＴＢ、ＴＰＭおよびこれら の種々の混合物のＭＩＣを示す。図２は上で記載した真菌の混合物に対するグラ フ状のこれらの同じＭＩＣ値を示す。図２は、ＴＣＭＴＢ／ＴＰＭ組み合わせが 本検討で使用した真菌の混合物に対する殺微生物性能において明らかに相乗効果 があることも示す。曲線から分かるように、最も強力な相乗効果特性はＴＣＭＴ Ｂ／ＴＰＭ比が６０／４０〜２０／８０の間で発揮された。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９６年７月２９日 【補正内容】 すなわち、このＴＣＭＴＢとチオフアネート化合物との組み合わせは、個々のＴ ＣＭＴＢおよびチオフアネート化合物の同量の殺真菌剤としての能力と比較して 低濃度で真菌生物の生長を阻止するための優れた殺真菌剤としての活性を達成す る。この優れた相乗効果は顕著な経済的利点と単位重量当たりの殺真菌剤の有効 性を増加させる。ＴＣＭＴＢおよびチオフアネート化合物が本発明の方法で使用 されるとき、それらは別々に加えても単一の製剤中で一緒に加えてもよい。これ らの方法の各々をさらに以下に検討する。 本発明で有用なチオフアネート化合物は以下の式の化合物を含む。すなわち、 式中、Ｒ¹およびＲ²は同一かまたは異なり、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキル基、好ましくは 、エチルまたはメチルであり、最も好ましくはメチルである。特に好適なものは ジメチルエステルすなわちＴＰＭである。ＴＣＭＴＢについては上述した。 本発明は、皮革のなめし処理の間に皮革を保護する方法を提供し、なめそうと する皮革とＴＣＭＴＢおよびチオフアネート化合物とを接触させる段階を含む。 ＴＣＭＴＢおよびチオフアネート化合物は、皮革上の少なくとも一種の真菌の生 長を阻止するのに相乗効果のある組み合わせ量で存在する。ＴＣＭＴＢおよびチ オフアネート化合物は、その他の殺真菌剤と同様な量で且つ同様な方法でなめし 処理に使用できる。これは、ある程度まで、要求される真菌の抵抗性の程度に依 存し、これは当業者により容易に決定され得る。原材料および処理条件に依存し て、真菌の攻撃からの保護はＴＣＭＴＢおよびチオフアネート化合物の本発明の 相乗効果のある組み合わせを使用してホワイト・ストック（ｗｈｉｔｅ ｓｔｏ ｃｋ）重量の０．０７５％〜０．２００％の大体の範囲内で得られる。より高い 用量は結果を増強する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，Ｂ Ｙ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ， ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 チャンバーズ，ヘイリー シンガポール国1750，ロンヤン・バリー, ロンヤン・アベニュー 222，ナンバー07 −041

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．皮革なめし処理の間の皮革の保護方法であって、 （ａ）２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール［ＴＣＭＴＢ ］および （ｂ）チオフアネート化合物 と、なめそうとする皮革とを接触させる工程を含み、（ａ）および（ｂ）が皮革 上の少なくとも一種の真菌生長を阻止するのに相乗効果のある組み合わせ量で存 在する、前記皮革の保護方法。 ２．チオフアネート化合物がチオフアネート−メチル［ＴＰＭ］である、請 求の範囲第１項に記載の方法。 ３．皮革なめし処理が浸酸段階であり、ＴＣＭＴＢおよびチオフアネート化 合物が浸酸溶液中に含有され浸酸段階の間に皮革に施用される、請求の範囲第１ 項に記載の方法。 ４．皮革なめし処理がクロムなめし段階であり、ＴＣＭＴＢおよびチオフア ネート化合物がクロムなめし溶液中に含有されクロムなめし段階の間に皮革に施 用される、請求の範囲第１項に記載の方法。 ５．皮革なめし処理が植物なめし段階であり、ＴＣＭＴＢおよびチオフアネ ート化合物が植物なめし溶液中に含有され植物なめし段階の間に皮革に施用され る、請求の範囲第１項に記載の方法。 ６．皮革なめし処理が後なめし洗浄段階であり、ＴＣＭＴＢおよびチオフア ネート化合物が後なめし洗浄溶液中に含有され後なめし洗浄段階の間に皮革に施 用される、請求の範囲第１項に記載の方法。 ７．皮革なめし処理が加脂処理段階であり、ＴＣＭＴＢおよびチオフアネー ト化合物が加脂溶液に含有され加脂処理段階の間に皮革に施用される、請求の範 囲第１項に記載の方法。 ８． （ａ）ＴＣＭＴＢおよび （ｂ）チオフアネート化合物 を含む皮革なめし処理に使用される溶液であって、（ａ）および（ｂ）がなめそ うとする皮革上の少なくとも一種の真菌の生長を阻止するのに相乗効果のある組 み合わせ量で存在し、当該溶液が浸酸溶液、クロムなめし溶液、植物なめし溶液 。後なめし洗浄溶液および加脂溶液から選択される、前記溶液。 ９．チオフアネート化合物がチオフアネート−メチル［ＴＰＭ］である、請 求の範囲第８項に記載の溶液。 １０．テキスタイル製造プロセスにおいてテキスタイル支持体上の少なくと も一種の真菌の生長を阻止する方法であって、テキスタイル支持体と （ａ）ＴＣＭＴＢおよび （ｂ）チオフアネート化合物 とを接触させる段階を含み、（ａ）および（ｂ）が少なくとも一種の真菌の生長 を阻止するのに相乗効果のある組み合わせ量で存在する、前記方法。 １１．チオフアネート化合物がチオフアネート−メチル［ＴＰＭ］である、 請求の範囲段階１０項に記載の方法。 １２．接触段階が、ＴＣＭＴＢおよびチオフアネート化合物を含有する浴中 にテキスタイル支持体を浸漬することを含む、請求の範囲第１０項に記載の方法 。 １３．テキスタイル製造プロセスに使用され （ａ）ＴＣＭＴＢおよび （ｂ）チオフアネート化合物 を含む浸漬浴であって、（ａ）および（ｂ）がテキスタイル材料上の少なくとも 一種の真菌の生長を阻止するのに相乗効果のある組み合わせ量で存在する、前記 浸漬浴。 １４．真菌による劣化から製材を保護する方法であって、当該製材と （ａ）ＴＣＭＴＢおよび （ｂ）チオフアネート化合物 とを接触させることを含み、（ａ）および（ｂ）が、製材上の少なくとも一種の 真菌の生長を阻止するのに相乗効果のある組み合わせ量で存在する、前記方法。 １５．チオフアネート化合物がチオフアネート−メチル［ＴＰＭ］である、 請求の範囲第１４項に記載の方法。 １６．接触段階がＴＣＭＴＢおよびチオフアネート化合物を含有する浴中に 製材を浸漬する、請求の範囲第１４項に記載の方法。 １７．撹拌下、ＴＣＭＴＢおよびチオフアネート化合物を均一に分散させる 段階をさらに含む、請求の範囲第１６項に記載の方法。 １８．浴が水性浴である、請求の範囲第１６項に記載の方法。 １９．接触段階がＴＣＭＴＢおよびチオフアネート化合物の水性分散液を製 材上にスプレーする、請求の範囲第１４項に記載の方法。 ２０．真菌による劣化から製材を保護するのに使用される、 （ａ）ＴＣＭＴＢおよび （ｂ）チオフアネート化合物 を含む浸漬浴であって、（ａ）および（ｂ）が製材上の少なくとも一種の真菌の 生長を阻止するのに相乗効果のある組み合わせ量で存在する、前記浸漬浴。 ２１．真菌の生長を支持できる水性系の真菌による劣化を防止する方法であ って、水性系を （ａ）ＴＣＭＴＢおよび （ｂ）チオフアネート化合物で処理する段階を含み、（ａ）および（ ｂ）が少なくとも一種の真菌の生長を阻止するのに相乗効果のある組み合わせ量 で存在する、前記方法。 ２２．チオフアネート化合物がチオフアネート−メチル［ＴＰＭ］である、 請求の範囲第２１項に記載の方法。 ２３．前記水性系が、ラテックス、金属工作液、水性系エマルジヨン、水性 系洗浄剤、冷却水、および水性系樹脂配合物から選択される、請求の範囲第２１ 項に記載の方法。