JPH10511731A

JPH10511731A - 炭化水素調製方法

Info

Publication number: JPH10511731A
Application number: JP8534370A
Authority: JP
Inventors: キュ−ワンリー; チョイ，ミュオン−ジャエ; キ−ウォンジュン; ホチョイ，プヤン; ソー−ジャエリイ
Original assignee: コリアリサーチインスティチュートオブケミカルテクノロジイ
Priority date: 1995-07-31
Filing date: 1995-10-27
Publication date: 1998-11-10
Anticipated expiration: 2015-10-27
Also published as: CA2228140A1; WO1997005088A1; CA2228140C; US5952540A; JP3010314B2; EP0863859A1; AU3710495A; KR970006253A; EP0863859B1; AU696698B2; DE69518550T2; DE69518550D1; KR0169188B1

Abstract

(57)【要約】本発明は炭化水素を調製する方法、特に、水素で還元し二酸化炭素と水素の混合物で活性化したＦｅ−Ｋ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒を用いて二酸化炭素を水素化する方法に関するものである。

Description

【発明の詳細な説明】炭化水素調製方法発明の背景発明の技術分野この発明は、炭化水素を調製する方法、特に、二酸化炭素と水素の混合物で活性化した後に水素雰囲気下に還元したＦｅ−Ｋ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒を用いて二酸化炭素を水素化して炭化水素を調製する方法に関するものである。関連する技術の説明二酸化炭素はいわゆる「温室ガス」である。大量の化石燃料の消費によって引き起こされる大気中の二酸化炭素の蓄積は、現在地球の温暖化の主な理由の一つと見做されている。環境を保存するため、化石燃料の使用を制限しなければならない。しかしながら、引続き炭素原子を含む物質や燃料を使用する必要性があることは予想される。二酸化炭素の蓄積を減らすために可能な貢献は適当な触媒を使用して二酸化炭素を高価な化合物または燃料に化学的に転化することであろう。燃料の燃焼から排気される二酸化炭素を再循環する方法が提供される。二酸化炭素が莫大な量で排気されるので、二酸化炭素の還元から製造される物質は広い範囲で消費されなければならない。従って、二酸化炭素を炭化水素に有効に還元することは触媒工程によって二酸化炭素を不揮発性化するため最も将来有望な工程の一つと見做されるだろう。一酸化炭素の水素化による炭化水素の調製方法は広く研究され、商業的量で応用されている。一酸化炭素の水素化に使用される触媒と技術はまた二酸化炭素の水素化に応用することができる。しかし、一酸化炭素と二酸化炭素の化学的性質は相互に全く異なり、炭化水素、特に２またはそれ以上の炭素原子をもつ炭化水素（以後ここでは「Ｃ₂₊炭化水素」と呼ぶ）の収率は極めて低い。一酸化炭素のような副生物を生成しないで高収率で炭化水素を調製する新規の触媒が緊急に必要である。ＣＯ₂ → 炭化水素二酸化炭素を使用してＣ₂₊化水素を調製する２つの一般的方法がある。第一の方法は２段階反応、即ち、二酸化炭素のメタノールへの転化およびメタノールの炭化水素への連続転化の反応である。第二の方法は二酸化炭素を水素で反応させて直接炭化水素を得る反応である。上記第一の方法による二酸化炭素を使用してＣ₂₊炭化水素を調製する従来法は次の通りである。日本国特開８９−１９０，６３８号は二酸化炭素を固定床反応器で触媒上３００℃、１０気圧で還元させる。前記反応に使用した触媒はＣｕＯ−ＺｎＯ−Ａｌ₂ Ｏ₃およびＳｉＯ₂/Ａｌ₂Ｏ₃モル比≦１０の脱アルミナ化Ｈ−Ｙゼオライトからなる。還元の結果、炭化水素の収率は９．７％であり、二酸化炭素の転化率は２０．３％であった。日本国特開９２−１２０，１９１号は二酸化炭素からメタノール、メタノールからＣ₂₊炭化水素を二つの反応器で調製する方法を開示している。二酸化炭素は第一の反応器でメタノールに転化し、メタノールを含む混合物を第二の反応器でＣ₂₊炭化水素に転化している。ＣＯ₂ ＋３Ｈ₂ → ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂ＯＣＨ₃ＯＨ → 炭化水素上記二つの反応は触媒、温度、気圧等、各反応での最適条件の差に従って、異なる反応条件下に行われる。第一の反応は大体２５０℃、８０気圧、空間速度４７００ｈ^-1にてＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｃｒ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃触媒上で行われる。他方、第二の反応は大体３００℃、１気圧、空間速度１６８０ｈ^-1にて行われる。第一の反応の結果、炭化水素の転化率は３２．１％であり、メタノールおよび一酸化炭素への選択率はそれぞれ２４．９％および７．２％であった。そして、第一の反応器を通過した混合物は第二の反応器に導かれた。第二の反応器では、二酸化炭素の炭化水素への転化はなかったが、第一の反応器で生成した３２．１％のメタノールは炭化水素に転化した。従来の研究の結果によって、Ｃ₂₊炭化水素が二酸化炭素から調製されるとき、二酸化炭素の転化率は３５％よりも小さく、炭化水素の収率は３０％よりも小さかった。ジー．エイ．ソモルジャイらは鉄を主とする触媒の上で３００℃、６気圧で二酸化炭素が水素によって還元され、所望の生成物として炭化水素を生成することを報告した。結果として、９７％の炭化水素はメタンとして存在し、Ｃ₂₊炭化水素の生成は極めて低い〔J．Catal.,52，291(1978)〕。またシー．エイチ．バーソロミューらは、二酸化炭素が４５０〜６３０Ｋ、１〜１１気圧にてＨ₂/ＣＯ₂＝４のモル供給比で触媒により還元されたことを報告した。触媒は使用した担体の重量につき１５％でＣｏ、Ｆｅ、Ｒｕ等の遷移金属を用いたシリカの含浸によって調製した。その結果、メタンが主として生成し、Ｃ₂₊炭化水素は炭化水素の１０％よりも小さく、二酸化炭素の転化率は１５％よりも小さかった〔J．Catal.,87，352(1984)〕。またエム．ディ．リーらは、二酸化炭素がＫ−Ｆｅ（Ｋ＝３atom％）触媒上で３２０℃、１０気圧、空間速度６００ml／ｇ／ｈおよびＨ₂/ＣＯ₂＝４にて還元したことを報告した。その結果、二酸化炭素の転化率は３５％であり、炭化水素とＣ₂₊炭化水素の収率はそれぞれ２８％と２３％であった〔Bull．Chem．Soc．J pn，62，2756（1989）〕。本発明の発明者らは炭化水素、特にＣ₂₊炭化水素を二酸化炭素の水素化によって調製するための新規の方法を鋭意研究した。その結果、この発明は次の方法によって完成した。Ｆｅ−Ｋ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒を水素を用いて還元し二酸化炭素と水素の混合物を用いて活性化し、次に水素と二酸化炭素（Ｈ₂/ＣＯ₂＝１．０〜５．０）を導入して２００〜５００℃、１〜１００気圧、５００〜２０，０００ｈ^-1 の空間速度にて前処理した触媒を用いて接触させた。この発明による工程では、二酸化炭素の転化率は５０％よりも高く向上し、炭化水素とＣ₂₊炭化水素の収率は５０％および４５％よりもそれぞれ大きく、一酸化炭素は少量しか生成しなかった。発明の概要この発明の目的は化学工業において価値のある炭化水素を調製する新規の方法を提供することである。この発明の他の目的は大気中への二酸化炭素の排出を減らすための新規の方法を提供することである。この発明は触媒上で二酸化炭素の水素化によって炭化水素を調製するための方法に関し、前記触媒は還元および活性化を用いてＦｅ−Ｋ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒を前処理する。発明の詳細な説明この発明は、Ｆｅ−Ｋ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒の還元および活性化により、そして二酸化炭素を前記触媒下に水素で反応させることにより炭化水素を調製する方法に関する。この発明に使用される触媒はアルミナ担体に支持された鉄およびカリウムであり、触媒を調製するための方法は次の通りである；塩化鉄、硝酸鉄、硫酸鉄、酢酸鉄、蓚酸鉄等のような鉄含有塩、または塩化カリウム、炭酸カリウム、硝酸カリウム、酢酸カリウム等のようなカリウム含有塩の溶液を、アルミナに含浸させて混合する。次に８０〜２００℃、５〜４８時間乾燥し、４００〜７００℃で５〜４８時間焼成する。上記により得られた触媒は酸化鉄、酸化カリウムおよび酸化アルミニウムで混合状態になる。好ましくは、全触媒に対して５〜５０重量％の鉄を支持し、鉄に対するカリウム０．１〜１．５原子比を混合し、γ−Ａｌ₂ Ｏ₃を使用する。先の方法では、カリウムは鉄を主とする触媒と混合して使用したが、鉄に対するカリウムの原子比は０．０５よりも大きくない。この発明によれば、鉄に対するウリウムの原子比が０．１よりも小さい場合、触媒の塩基度が充分に増加しないので酸性の二酸化炭素を活性化するには適当でない。鉄に対するウリウムの原子比が１．５よりも大きい場合、活性化成分としての鉄の全含量が大きく減少するので触媒の活性化が不十分である。この発明では、γ−Ａｌ₂Ｏ₃は担体の役割を果たすだけでなく、鉄との相互作用によって触媒の活性および選択性を増す。担体の役割を果たすだけのシリカを使用する場合には、鉄を主とする触媒の活性および選択性は増加しない。支持した鉄の含量が５重量％よりも小さい場合、触媒の活性は減少し、５０重量％よりも大きい場合、酸化アルミニウムとの相互作用による利点が得られない。有効な触媒を得るためのこの発明によれば、Ｆｅ−Ｋ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒は触媒の還元と活性化から成る工程によって前処理しなければならない。還元は水素を触媒に１〜１０気圧、３００〜５００℃、２０〜１００ml／ｇ触媒／分の流速で流入させて行われ、還元した酸化鉄は鉄金属に変わる。活性化は水素と二酸化炭素の流体混合物をＦｅ−Ｋ／Ａｌ₂Ｏ₃に２００〜４００℃、１０〜４０気圧、２〜２００ml／ｇ触媒／分の流速で流入させ、そして窒素、アルゴンおよびヘリウムからなる群から選択されるキャリヤガスをＦｅ−Ｋ／Ａｌ₂Ｏ₃に１００〜４００℃、１〜１０気圧、１０〜１００ml／ｇ触媒／分の流速で流入させて行われる。活性化したＦｅ−Ｋ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒の鉄は適当に侵炭状態として存在し、これは有効に二酸化炭素の活性化に作用する。二酸化炭素を使用する炭化水素を調製するための反応器は固定した床反応器、流動床反応器または液相のスラリータイプの反応器であることができる。二酸化炭素の水素化は混合ガス（Ｈ₂/ＣＯ₂＝１．０〜５．０ｖ／ｖ）下に２００〜５００℃、１〜１００気圧、５００〜２０，０００ｈ^-1の空間速度で行われる。混合ガス（Ｈ₂/ＣＯ₂）の理論量の比は３〜４ｖ／ｖである。水素化の状態がこの範囲の外にある場合、二酸化炭素の転化率は下がる。混合ガスの比が１．０ｖ／ｖよりも小さいかまたは５．０ｖ／ｖよりも大きい場合、二酸化炭素の転化率は低くなり過ぎる。反応温度が２００℃よりも低いならば、転化率は下がり、５００℃よりも高いならば、反応温度が高くなるほど、メタンの生成が多くなるので、Ｃ₂₊炭化水素への選択率は低くなる。反応圧が１気圧よりも小さいならば、反応速度は遅くなり過ぎ、１００気圧よりも大きいならば、反応条件の制御が困難になる。空間速度が５００ｈ^-1よりも小さいならば、選択率は低くなり過ぎ、２０，０００ｈ^-1よりも大きいならば、反応物と触媒との間の接触時間が短くなり過ぎるので転化率は低くなる。上記説明によれば、炭化水素を調製するための方法は水素による還元および二酸化炭素と水素による活性化によってＦｅ−Ｋ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒を前処理し、前処理したＦｅ−Ｋ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒上で二酸化炭素の水素化をすることからなる。従って、この発明は、二酸化炭素の転化率が高くＣ₂₊炭化水素への選択率が極めて高いので、二酸化炭素からＣ₂₊炭化水素を調製するために有用である。この発明を、次の実施例によりさらに詳細に説明するが、これら実施例に制限されるものではない。実施例１水100g中15gのFe(NO₃)₃・9H₂Oおよび1.3gのK₂CO₃に、10g のγ-Al₂O₃を添加し、激しく攪拌して脱水した。脱水した後、反応混合物を120℃で24時間乾燥させて500℃で12時間焼成した。触媒を還元するため、0.5gの焼成完了Fe-K/Al₂O₃触媒に450℃、60ml/g触媒/分にて24時間フロータイプ反応器中で水素を流入させた。触媒を活性化するため二酸化炭素と水素(H₂/CO₂=3v/v)を10気圧、300℃、32ml/g触媒/分にて16時間、Fe- K/Al₂O₃触媒に流入させ、次に窒素を200℃、１気圧、20ml/g触媒ノ分にて１時間 Fe-K/Al₂O₃触媒に流入させた。炭化水素を調製するため、二酸化炭素と水素(H₂/CO₂=3v/v)の混合ガスを前処理したFe-K/Al₂O₃触媒に300℃、10気圧、1330h^-1の空間速度にて通過させた。その結果を次の表１に示す。実施例２二酸化炭素と水素(H₂/CO₂=3v/v)の混合ガスを上記実施例１により前処理されたFe-K/Al₂O₃触媒に300℃、20気圧、1330h^-1の空間速度にて通過させて炭化水素を調製した。その結果を次の表１に示す。実施例３二酸化炭素と水素(H₂/CO₂=3v/v)の混合ガスを上記実施例１により前処理されたFe-K/Al₂O₃触媒に400℃、20気圧、1330h^-1の空間速度にて通過させて炭化水素を調製した。その結果を次の表１に示す。実施例４水100g中15gのFe(NO₃)₃・9H₂Oおよび0.51gのK₂CO₃に、10g のγ-Al₂O₃を添加し、激しく攪拌して脱水した。脱水した後、反応混合物を120℃で24時間乾燥させて500℃で12時間焼成した。触媒を還元するため、0.5gの焼成完了Fe-K/Al₂O₃触媒に400℃、60ml/g触媒/分にて24時間フロータイプ反応器中で水素を流入させた。触媒を活性化するため二酸化炭素と水素(H₂/CO₂=3v/v)を20気圧、300℃、32ml/g触媒/分にて16時間、Fe- K/Al₂O₃触媒に流入させ、次に窒素を300℃、１気圧、20ml/g触媒/分にて１時間 Fe-K/Al₂O₃触媒に流入させた。炭化水素を調製するため、二酸化炭素と水素(H₂/CO₂=3v/v)の混合ガスを前処理したFe-K/Al₂O₃触媒に400℃、20気圧、1330h^-1の空間速度にて通過させた。その結果を次の表１に示す。実施例５水100g中15gのFe(NO₃)₃・9H₂Oおよび2.6gのK₂CO₃に、10gのγ-Al₂O₃を添加し、激しく攪拌して脱水した。脱水した後、反応混合物を120℃で24時間乾燥させて500℃で12時間焼成した。触媒を還元するため、0.5gの焼成完了Fe-K/Al₂O₃触媒に450℃、60ml/g触媒/分にて24時間フロータイプ反応器中で水素を流入させた。触媒を活性化するため二酸化炭素と水素(H₂/CO₂=3v/v)を20気圧、350℃、32ml/g触媒/分にて16時間、Fe- K/Al₂O₃触媒に流入させ、次に窒素を300℃、１気圧、20ml/g触媒/分にて１時間F e-K/Al₂O₃触媒に流入させた。炭化水素を調製するため、二酸化炭素と水素(H₂/CO₂=3v/v)の混合ガスを前処理したFe-K/Al₂O₃触媒に350℃、20気圧、1330h^-1の空間速度にて通過させた。その結果を次の表１に示す。実施例６水100g中15gのFe(NO₃)₃・9H₂Oおよび2.6gのK₂CO₃に、10gのγ-Al₂O₃を添加し、激しく攪拌して脱水しした。脱水した後、反応混合物を120℃で24時間乾燥させて500℃で12時間焼成した。触媒を還元するため、0.5gの焼成完了Fe-K/Al₂O₃触媒に450℃、80ml/g触媒/分にて24時間フロータイプ反応器中で水素を流入させた。触媒を活性化するため二酸化炭素と水素(H₂/CO₂=3v/v)を30気圧、300℃、32ml/g触媒/分にて16時間、Fe- K/Al₂O₃触媒に流入させ、次に窒素を300℃、１気圧、40ml/g触媒/分にて２時間F e-K/Al₂O₃触媒に流入させた。炭化水素を調製するため、二酸化炭素と水素(H₂/CO₂=3v/v)の混合ガスを前処理したFe-K/Al₂O₃触媒に300℃、30気圧、1330h^-1の空間速度にて通過させた。その結果を次の表１に示す。比較例１ Fe-K／シリカ触媒をFe-K/Al₂O₃触媒の代わりに使用した以外は、上記実施例１と同じ方法で炭化水素を調製した。その結果を次の表１に示す。比較例２ Fe-K／シリカ触媒をFe-K/Al₂O₃触媒の代わりに使用し、K₂CO₃を添加しなかった以外は、上記実施例１と同じ方法で炭化水素を調製した。その結果を次の表１に示す。比較例３触媒の活性化を行わなかった以外は、上記実施例１と同じ方法で炭化水素を調製した。その結果を次の表１に示す。比較例４ 0.13gのK₂CO₃を使用した以外は、上記実施例４と同じ方法で炭化水素を調製した。その結果を次の表１に示す。比較例５次のようにして調製した触媒を使用した以外は、上記実施例１と同じ方法で炭化水素を調製した；水酸化アンモニウムをゆっくりと水100g中15gのFe(NO₃)₃・9H₂Oに添加しpHを8 .5とし沈澱物を生成させた。次に沈澱物を120℃で24時間乾燥させ500℃で12時間焼成した。これを水100g中1.3g炭酸カリウム溶液と混合し、激しく攪拌し、水を加熱により蒸発させた。水を蒸発させた後、120℃で12時間乾燥させ500℃で３時間焼成した。その結果を表１に示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９６年１１月５日【補正内容】請求の範囲１．触媒を用いて二酸化炭素の水素化により炭化水素を調製する方法において、前記触媒がＫ／Ｆｅの原子比０．１〜１．５からなり、全触媒重量につき５〜５０重量％のＦｅを含み、水素気体下に還元され水素と二酸化炭素の混合気体下に活性化され、前処理したＦｅ−Ｋ／γ−Ａｌ₂Ｏ₃であることを特徴とする炭化水素調製方法。２．前記還元が３００〜５００℃、１〜１０気圧、２０〜１００ml/g触媒/分の流速にてＦｅ−Ｋ／γ−Ａｌ₂Ｏ₃に水素を流すことによって行われる、請求項１記載の方法。３．前記活性化が２００〜４００℃、１０〜４０気圧、２〜２００ml/g触媒/分の流速にてＦｅ−Ｋ／γ−Ａｌ₂Ｏ₃に水素および二酸化炭素の混合物を流し、１００〜４００℃、１〜１０気圧、１０〜１００ml/g触媒/分の流速にてＦｅ−Ｋ／γ−Ａｌ₂Ｏ₃に窒素、アルゴンおよびヘリウムからなる群から選択される気体を流すことによって行われる、請求項１記載の方法。４．前記水素化が反応器に２００〜５００℃、１〜１００気圧、５００〜２０，０００ｈ^-1の空間速度にて混合気体（Ｈ₂/ＣＯ₂＝１．０〜５．０ｖ／ｖ）を流すことによって行われる、請求項１記載の方法。５．前記混合気体が窒素、アルゴンおよびヘリウムからなる群から選択される１またはそれ以上を含む、請求項３記載の方法。６．前記反応器が固定床反応器、流動床反応器またはスラリータイプ反応器である、請求項４記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ジュンキ−ウォン大韓民国 305−333，ダエジョン，ユスン −ク，ウヘウン−ドン，ハンビトアパートメント 118−301 (72)発明者チョイ，プヤンホ大韓民国 305−345，ダエジョン，ユスン −ク，シンセオン−ドン，ハンウールアパートメント 106−1602 (72)発明者リイソー−ジャエ大韓民国 681−250，キュンサンナム− ド，ウールサン，ジュン−ク，ウージュン −ドン 725−３，ウージュンパーク 1102

Claims

【特許請求の範囲】１．触媒を用いて二酸化炭素の水素化により炭化水素を調製する方法において、前記触媒が還元および活性化により前処理したＦｅ−Ｋ／Ａｌ₂Ｏ₃であることを特徴とする炭化水素調製方法。２．前記還元が３００〜５００℃、１〜１０気圧、２０〜１００ml/g触媒/分の流速にてＦｅ−Ｋ／Ａｌ₂Ｏ₃に水素を流すことによって行われる、請求項１記載の方法。３．前記活性化が２００〜４００℃、１０〜４０気圧、２〜２００ml/g触媒/分の流速にてＦｅ−Ｋ／Ａｌ₂Ｏ₃に水素および二酸化炭素の混合物を流し、１００〜４００℃、１〜１０気圧、１０〜１００ml/g触媒/分の流速にてＦｅ−Ｋ／Ａｌ₂Ｏ₃に窒素、アルゴンおよびヘリウムからなる群から選択される気体を流すことによって行われる、請求項１記載の方法。４．前記Ｆｅ−Ｋ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒が全触媒重量につき５〜５０重量％のＦｅを含む、請求項１、２または３記載の方法。５．前記Ｆｅ−Ｋ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒がＫ／Ｆｅの原子比０．１〜１．５を有する、請求項１、２または３記載の方法。６．前記Ｆｅ−Ｋ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒のＡｌ₂Ｏ₃がγ−Ａｌ₂Ｏ₃である、請求項１、２または３記載の方法。７．前記水素化が反応器に２００〜５００℃、１〜１００気圧、５００〜２０，０００ｈ^-1の空間速度にて混合気体（Ｈ₂/ＣＯ₂＝１．０〜５．０ｖ／ｖ）を流すことによって行われる、請求項１記載の方法。８．前記混合気体が窒素、アルゴンおよびヘリウムからなる群から選択される１またはそれ以上を含む、請求項７記載の方法。９．前記反応器が固定床反応器、流動床反応器またはスラリータイプ反応器である、請求項７記載の方法。