JPH10511745A - 再パルプ化可能なセルロース−含有材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明はセルロース（例えば木材）を含有し、水−分散性ポリイソシアナートを用いて製造される材料に関し、該ポリイソシアナートはさらに以下の初期成分：（ａ）Ｒ¹が炭素数が２〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数が４〜１５の環状脂肪族炭化水素基、炭素数が６〜１５の芳香族炭化水素基又は炭素数が８〜１５の芳香族脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ²が炭素数が１０〜３５であり、場合により二重結合を含有することができる脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ³がＸからのエステル酸素又はアミド窒素の導入により場合により複素環式であることもできる少なくとも２価の炭化水素基を示し、Ｘが（ｉ）及び／又は（ｉｉ）及び／又は（ｉｉｉ）及び／又は（ｉｖ）を示し、ＲがＨ、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル又は環状構造の成分を示し；ｎが２以上の数を示し、ｙが１以上の数を示す式（Ｉ）の修飾ポリイソシアナート；（ｂ）非−修飾ポリイソシアナート；（ｃ）場合によりエステル基を含有することができるポリエチレンオキシドポリエーテルアルコール；（ｄ）場合により、場合によりエーテル、エステル又はアミド基を含有していることができ且つ少なくとも１つのイソシアナート−反応性官能基ならびに少なくとも１つの第３アミノ基及び／又はアンモニウム基を含有する環状脂肪族及び／又は脂肪族アミンの反応により製造される。

Description

【発明の詳細な説明】 再パルプ化可能なセルロース−含有材料 本発明は水−分散性ポリイソシアナートを用いて製造することができる再パル プ化可能なセルロースを含有し、場合により木材を含有する材料に関する。 ＥＰ−Ａ ０ ０７４ ５４４は、１．濃縮ロジンサイズ剤及び２．少なくと も炭素数が１２の疎水性ケテン２量体又は疎水性イソシアナートの水性分散液に つき記載している。それらの分散液は、カチオン性分散剤を用いることにより得 られる。 統計的平均で５〜７０個のエチレンオキシド単位を有するポリエーテル鎖の形 態で配置された２〜２０重量％のエチレンオキシド単位を含有する水−分散性ポ リイソシアナート混合物を用いて紙に湿潤強度処理のみをする方法もＤＥ−Ａ ４ ２１１ ４８０から既知である。 ＥＰ−Ａ ０ ５８２ １６６は、乾燥強度及び湿潤強度処理を与えられ及び ／又はサイジングされたセルロース−含有材料の製造の目的で、第３アミノ基及 び／又はアンモニウム基、ならびにポリエーテル鎖の形態で０〜３０重量％（混 合物に基づき）のエチレンオキシド単位を含有するポリイソシアナートを用いる ことを記載している。 パルプにおいてポリイソシアナートを用いて製造された又は表面においてポリ イソシアナートを用いて処理されたすべての紙は、用いられる量に依存して、そ れらを再パルプ化するのが困難であるか、又は全く再パルプ化することができな いという共通の側面を有する。実際に紙が水 でびしょ濡れになった時に機械的強度を保証するのが湿潤強度処理の重要点であ り；従って例えば水中又は希薄アルカリ水溶液中における再パルプ化は一般に不 可能である。他方、紙、カード及び板紙製造からの生産廃棄物（例えば耳切り、 他のトリミング及び不適格バッチ）のリサイクルは有利であり、必要である。従 って湿潤強度及び乾燥強度を保証し、ならびに又、サイジング作用も有し、同時 に製紙の条件下でセルロース−含有及び場合により木材−含有材料に再パルプ化 の可能性を与える水−分散性ポリイソシアナートが必要である。 本発明は、水−分散性ポリイソシアナートを用いて得られたセルロースを含有 し、場合により木材を含有する材料に関し、そのポリイソシアナートはさらに以 下の出発成分： ａ）式（Ｉ） ［式中、 Ｒ¹は炭素数が２〜１８の脂肪族炭化水素基；炭素数が４〜１５の環状脂肪族 炭化水素基；炭素数が６〜１５の芳香族炭化水素基又は炭素数が８〜１５の芳香 脂肪族炭化水素基を示し、 Ｒ²は炭素数が１０〜３５であり且つ場合により二重結合を含有することがで きる脂肪族炭化水素基を示し、 Ｒ³は少なくとも２価であり且つ複素環式であることもでき、場合によりＸか らのエステル酸素又はアミド窒素を含んでいることができる炭化水素基を示し、 を示し、ここでＲ＝Ｈ又はＣ₁−Ｃ₄−アルキルであるか、 あるいは環状構造の成分であり、 ｎは２以上の数を示し、ｙは１以上の数を示す］ の修飾ポリイソシアナート、 ｂ）非−修飾ポリイソシアナート、 ｃ）場合によりエステル基を含有することができるポリエチレンオキシドポリエ ーテルアルコール、 ｄ）場合により、場合によりエーテル、エステル又はアミド基を含有しているこ とができ、イソシアナートに対して反応性の少なくとも１つの官能基を有し且つ 少なくとも１つの第３アミノ基及び／又はアンモニウム基を含有する環状脂肪族 及び／又は脂肪族アミン の反応により製造される。 本発明は、好ましくは： 式（ＩＩ） ［式中、 Ｒ¹及びＲ³は上記の意味を有し、 Ｒ⁴は炭素数が１〜１８であり且つ場合により少なくとも１つの二重結 合を含有することができる脂肪族炭化水素基を示し、 Ｒ⁵は炭素数が１〜１８の脂肪族炭化水素基又は水素を示し、 ｎは上記の意味を有する］ の修飾ポリイソシアナートを用いることにより製造された水−分散性ポリイソシ アナートを用いて得られたセルロースを含有し、場合により木材を含有する材料 に関する。 他の好ましい実施態様は、式（ＩＩＩ）： ［式中、 Ｒ¹及びＲ³は上記の意味を有し、 Ｒ⁶は炭素数が２〜１５の脂肪族炭化水素基及び／又は式（ＶＩＩ） の基を示し、 ここで Ｒ⁷及びＲ⁸はメチル又は水素を示すが、２つの基のうちの１つは常に水素を示し 、ｚは１〜５の数を示し、 ｎは２以上の数を示し、 ｙは１以上の数を示す］ の修飾ポリイソシアナートを用いることにより製造された水−分散性ポリイソシ アナートを用いて得られたセルロースを含有し、場合により木 材を含有する材料である。 さらに、本発明は水−分散性ポリイソシアナートの製造法に関し、その方法は 以下のものを所望の順序で互いに反応させることを特徴とする： ａ）式（Ｉ）の修飾ポリイソシアナート、 ｂ）非−修飾ポリイソシアナート、 ｃ）場合によりエステル基を含有することができるポリエチレンオキシドポリエ ーテルアルコール、 ｄ）場合により、場合によりエーテル、エステル又はアミド基を含有しているこ とができ、イソシアナートに対して反応性の少なくとも１つの官能基を有し且つ 少なくとも１つの第３アミノ基及び／又はアンモニウム基を含有する環状脂肪族 及び／又は脂肪族アミン。 該方法の好ましい実施態様は、式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の修飾ポリイソシア ナートから出発する。 本発明は同様に、式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の修飾ポリイソシアナートそれ自 体に関する。 本発明のポリイソシアナートと関連する「水−分散性」という用語は、ポリイ ソシアナートが、水中の最高７０重量％の濃度、好ましくは最高５０重量％の濃 度で＜５００ｎｍの粒径を有する微細分散液を与えるものであることを意味する 。 本発明の水−分散性ポリイソシアナートは、以下の如くして製造することがで きる： ａ）式（Ｉ）の修飾ポリイソシアナートはジイソシアナートＯＣＮ−Ｒ¹−ＮＣ Ｏと式（ＩＶ）： ［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｘ、Ｙ及びｎは、上記の意味を有する（しかしＸ＝ はあまり好ましくない）］ のポリヒドロキシ化合物の反応生成物である。 脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族及び芳香族ジイソシアナート、例えば： １，４−ジイソシアナートブタン、１，６−ジイソシアナートヘキサン、１，５ −ジイソシアナート−２，２−ジメチルペンタン、２，２’，４”−及び２，４ ’，４”−トリメチル−１，６−ジイソシアナート−ヘキサン、１，３−及び１ ，４−ジイソシアナートシクロヘキサン、１−イソシアナート−３，３，５−ト リメチル−５−イソシアナートメチルシクロヘキサン、１−イソシアナート−１ −メチル−４−イソシアナートメチルシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアナ ートヘキシル−メタン、２，２’−、２，４’−及び４，４’−ジイソシアナー トジフェニルメタン、２，４−及び２，６−ジイソシアナートトルエン、ならび に１，５−ジイソシアナートナフタレン、ならびにこれらのジイソシアナートの 所望のいずれかの混合物 が特に適している。 式（ＩＶ）のポリヒドロキシ化合物は以下のものであることができる。 α）式（ＩＩ）に示される通り、ポリアルコールと式（Ｖ） ［式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びｎは上記の意味を有する］ のヒドロキシル−官能基脂肪酸との反応生成物。 可能なポリアルコールは多価アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレ ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセロール 、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトー ル又は蔗糖である。 可能なヒドロキシル−官能基脂肪酸は： 天然に存在する物質、例えばさらに二重結合を含有していることができるリシノ ール酸、及びＰ．Ｋａｒｒｅｒ，Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒｏｒｇａｎｉｓｃｈ ｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｔｅｘｔｂｏｏｋ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓ ｔｒｙ］，Ｇ．Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，１９５４，ｐａｇｅ ２０８，ｃ ｅｎｔｒｅに記載されているような不飽和脂肪酸の水和生成物である（Ｒ⁴の定 義を参照されたい）。 β）式（ＩＩＩ）に示される通り、ポリカルボン酸と式（ＶＩ） ［式中、Ｒ³、Ｒ⁶、ｙ及びｎは上記の意味を有する］ により特徴づけられるポリオールとの反応生成物。 可能なポリカルボン酸は２つ又はそれ以上のカルボキシル官能基を有するカル ボン酸、例えばマロン酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、 アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、フマル酸 、マレイン酸、イタコン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、“Ｔｈ ｅ Ｄｉｍｅｒ Ａｃｉｄｓ”，ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｅｄｗａｒｄ Ｃ．Ｌｅ ｏｎａｒｄ，Ｈｕｍｋｏ Ｓｈｅｆｆｉｅｌｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，１９７５に 記載のような２量体脂肪酸及び３量体脂肪酸、ヘキサヒドロフタル酸、樟脳酸、 ＨＥＴ酸、（１，４，５，６，７，７−ヘキサクロロ−ビシクロ［２，２，１］ ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸）、フタル酸及びその異性体、トリメ シン酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ならびに１，４， ５，８−ナフタレンテトラカルボン酸である。 例として挙げることができるポリオールは：トリエチレングリコール、ジプロ ピレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタン−１， ４−ジオール、ヘキサン−１，４−ジオール、ジエチレングリコール及びネオペ ンチルグリコール、ならびに又、ポリエチレングリコール及びポリプロピレング リコール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ブ タンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオ ール、ブチレン−１，４−ジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロ パンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２ ，５−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール 、１，１２−オクタデカンジオール、２−ブチンジオール、ならびにα）の部で 挙げたすべての他のポリオールである。 式（ＩＶ）のポリヒドロキシ化合物はそれ自体既知の方法で上記の出発化合物 からエステル化により得られる。式ＩＩ及びＩＩＩの修飾ポリ イソシアナートを与えるジイソシアナートとの反応もそれ自体既知の方法で行わ れる。 ｂ）用いることができる非−修飾ポリイソシアナートは：１．８〜４．２のＮＣ Ｏ官能価を有する脂肪族、環状脂肪族、芳香族脂肪族又は芳香族イソシアナート である。ウレトジオン（ｕｒｅｔｄｉｏｎｅ）及び／又はイソシアヌレート及び ／又はアロファネート及び／又はビウレット及び／又はオキサジアジン構造を含 有し、脂肪族、環状脂肪族、芳香族脂肪族又は芳香族ジイソシアナートから既知 の方法で得られるポリイソシアナートを用いるのが好ましい。 これらは本質的に１，６−ジイソシアナートヘキサン又は１−イソシアナート −３，３，５−トリメチル−５−イソシアナートメチルシクロヘキサン３量体及 び対応する高級同族体を含み、イソシアヌレート基及び場合によりウレトジオン 基を含有し、１９〜２４重量％のＮＣＯ含有率を有するポリイソシアナート混合 物であるのが好ましい。大部分においてウレトジオン基を含有せず、イソシアヌ レート基を含有し、１，６−ジイソシアナートヘキサン又は１−イソシアナート −３，３，５−トリメチル−５−ソシアナートメチル−シクロヘキサンの、イソ シアヌレートを与えるそれ自体既知の触媒的３量化により得られ、好ましくは３ ．２〜４．２の（平均）ＮＣＯ官能価を有する上記のＮＣＯ含有率の対応するポ リイソシアナートが特に好ましい。１９〜２４重量％のＮＣＯ含有率を有し、既 知の方法における当量未満の水との１，６−ジイソシアナートヘキサンの反応に より得られ、本質的にビウレット基を含有する３量体ポリイソシアナートも好ま しい。 ｃ）場合によりエステル基を含有することができるポリアルキレンオキ シドポリエーテルアルコールは、１分子当たりに統計的平均で５〜７０、好まし くは６〜６０個のエチレンオキシド単位を含有する１−もしくは多官能基性ポリ アルキレンオキシドポリエーテルアルコール、例えば適した出発分子のアルコキ シル化によりそれ自体既知の方法で得られるものである。 これらのポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールの製造のために、例 えばＥＰ−Ａ ０ ２０６ ０５９に従っても用いられているような、３２〜１ ５０ｇ／モルの分子量範囲のいずれの所望の１−もしくは多価アルコールも出発 分子として用いることができる。炭素数が１〜４の１官能基性脂肪族アルコール を出発分子として用いるのが好ましい。メタノール又はエチレングリコールモノ メチルエーテルの使用が特に好ましい。アルコキシル化反応に適したアルキレン オキシドは特に、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドであり、それらはア ルコキシル化反応においていずれの所望の順序でも、又は混合物としても用いる ことができる。 上記のポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは純粋なポリエチレン オキシドポリエーテル又は、少なくとも５、一般に５〜７０、好ましくは７〜６ ０、特に好ましくは７〜２０個のエチレンオキシド単位を有する少なくとも１つ のポリエーテル配列を含有し、そのアルキレンオキシド単位が少なくとも６０モ ル％の程度まで、好ましくは少なくとも７０ル％までエチレンオキシド単位から 成る混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルである。この種の好ましいポリア ルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、炭素数が１〜４の脂肪族アルコー ルで開始され、統計的平均で７〜６０個のエチレンオキシド単位を含有する１官 能基性ポリアルキレンオキシドポリエーテルである。特に好ましいポリアルキレ ンオキシドポリエーテルアルコールは、統計的平均で７〜２０個のエチレンオキ シド単位を含有する純粋なポリエチレングリコールモノメチルエーテルアルコー ルである。 エステル基を含有する適したポリアルキレンオキシドポリエーテルは、脂肪族 Ｃ２−〜Ｃ８−ジカルボン酸、あるいはそのエステル又は酸クロリドとポリエチ レンオキシド、ポリプロピレンオキシド、あるいはその混合物から成る群より選 ばれるポリエーテル、あるいはその混合ポリエーテルの反応により得ることがで き、ポリエーテルのＯＨ当量当たりに０．８〜０．９９当量のカルボキシル基又 はその誘導体が用いられ、１０，０００ｇ／モル未満、好ましくは３０００ｇ／ モル未満の平均分子量を有し、ヒドロキシル末端基を有するＯＨ−末端ポリエス テルエーテルである。 ｄ）ｄ）において挙げたアミンに関して、以下のものを例として示すことができ る： Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンジアミ ン、ジメチルアミノヒドロキシエタン、ジメチルアミノヒドロキシプロパン、ジ エチルアミノヒドロキシエタン、ジブチルアミノヒドロキシエタン、ジエチルア ミノエトキシヒドロキシエタン、（２−ジエチルアミノエトキシ）−エトキシヒ ドロキシエタン、Ｎ，Ｎ’−トリエチル−Ｎ’−［ω−ヒドロキシ−テトラエト キシエチル］プロピレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチル−モルホリン、Ｎ−ヒ ドロキシ−エチル−メチルピペラジン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、Ｎ− ヒドロキシエチルピペリジン、Ｎ−ヒドロキシエチルピロリジン、４−ヒドロキ シ−Ｎ−メチルピペリジン、４−ヒドロキシ−１−ジメチルアミノシクロヘキサ ン、１，３−ビス−（ジメチルアミノ−エトキシ）−２−ヒドロキシ−プロパン 、１，３−ビス−（ジメチルアミノ−プロポキシ）−２−ヒドロキシプロパン、 及びＥＰ−Ａ ０ ５８２ １６６に例として挙げられているすべての他のアミ ン、ならびにさらに又、アミノ官能基及び場合によりヒドロキル官能基を含有し 、同じ公開公報（Ｏｆｆｅｎｌｅｇｕｎｓｓｃｈｒｉｆｔ）（１０頁の最初から １５頁の２５行）に挙げられているすべての他の化合物。 一般にイソシアナートに対して反応性の数個の官能基を有するアミンは、１０ ，０００ｇ／モル未満の平均分子量を有するのが好ましい。 ５０００ｇ／モル未満、特に３０００ｇ／モル未満の平均分子量を有するもの が特に好ましい。 しかしプロトン化及び／又は第４級化によるアンモニウム基を含有し、イソシ アナートに対して反応性の化合物を用いることもでき、挙げることができる例は ：酸又はアルキル化剤と、その第３アミノ基のすべて又はいくつかがアンモニウ ム基に転化されている上記のアミンｄ）の反応により得られる化合物である。 この反応に適した酸は、酢酸、蟻酸及びＨＣｌが好ましく、使用が可能なアル キル化剤は、例えばＣ₁−Ｃ₄−アルキルクロリド及びブロミド、ならびにジアル キルサルフェート、例えばジメチルサルフェート又はジエチルサルフェートであ る。 水−分散性ポリイソシアナートは、いずれかの所望の順序における： ａ）式（Ｉ）の修飾ポリイソシアナート、 ｂ）非−修飾ポリイソシアナート、 ｃ）場合によりエステル基を含有することができるポリアルキレンオキシドポリ エーテルアルコール、及び場合により ｄ）場合によりエーテル、エステル又はアミド基を含有していることができ且つ イソシアナートに対して反応性の少なくとも１つの官能基、ならびに少なくとも １つの第３アミノ基及び／又はアンモニウム基を有する環状脂肪族及び／又は脂 肪族アミン の反応により製造することができる。 アミンｄ）がポリエーテル鎖を含有する場合、ポリイソシアナートとのその反 応は直接水−分散性ポリイソシアナートを生ずることもでき、適宜、成分ｃ）の 含有量を減少させることができる。修飾ポリイソシアナートａ）及び非−修飾ポ リイソシアナートｂ）は別々に、又は混合物として、また、外部のイオン性又は 非−イオン性乳化剤と組み合わせて用いることができる。そのような乳化剤は、 例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，“Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓ ｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉ ｓｔｒｙ］”，Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ（１９６１） ，ｖｏｌ．ＸＩＶ／１，ｐａｒｔ １，ｐａｇｅ １９０〜２０８に、ＵＳ−Ａ ３ ４２８ ５９２に、及びＥＰ−Ａ ０ ０１３ １１２に記載されている 。乳化剤は分散性を保証する量で用いられる。 ポリイソシアナートａ）及びｂ）が最初にポリアルキレンオキシドポリエーテ ルアルコールｃ）とそれ自体既知の方法で反応させられる場合、少なくとも２： １（例えば一般に４：１〜約１０００：１）のＮＣＯ／ＯＨ当量比が保持される のが好ましく、それは１．８〜４．２、好ましくは２．０〜４．０の平均ＮＣＯ 官能価、１．０〜２１．５重量％とい う脂肪族的又は環状脂肪族的に結合したイソシアナート基の含有率及び統計的平 均で５〜７０個のエチレンオキシド単位を含有するポリエーテル鎖内に位置する エチレンオキシド単位の２〜２０重量％という含有率（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ、分子量＝４４ ｇ／モルとして計算）を有するポリエーテル−修飾ポリイソシアナートが得られ ることを意味する。 アンモニウム基を含有し且つ水−分散性ポリイソシアナートのプロトン化及び ／又は第４級化により得られ得る対応する水−分散性ポリイソシアナート混合物 も本発明の方法を行うのに適している。第４級化にアルキル化剤、例えばジメチ ルサルフェート、ジエチルサルフェート又はＣ₁−Ｃ₄−アルキルハライド及び− スルホネートを用いることができる。 出発成分は水分を排除して及び好ましくは溶媒を用いずにいずれの所望の順序 においても反応させられる。アルコール成分の量が増加すると共に最終生成物の 粘度も上昇し、ある場合には（粘度が例えば１００Ｐａｓより高く上昇すると） 、好ましくは水−混和性であるがポリイソシアナートに対して不活性である溶媒 を加えることができる。適した溶媒は： アルキルエーテル−アセテート、グリコールジエーテル、トルエン、カルボン酸 エステル、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン及びジメチルホ ルムアミド である。 反応成分に基づいて１０〜１０００ｐｐｍの量のそれ自体既知の触媒、例えば ジブチル錫ジラウレート、オクタン酸錫（ＩＩ）又は１，４−ジアザビシクロ［ ２．２．２］オクタンにより反応を促進することができる。反応は最高１３０℃ 、好ましくは１０℃〜１００℃、特に好ましく は２０℃〜８０℃の温度で行われる。反応はＮＣＯ含有率の滴定により、又はＩ Ｒスペクトルの２２６０〜２２７５ｃｍ^-1におけるＮＣＯ吸収帯の評価により監 視することができ、イソシアナート含有率が完全な転化に対応する量より上の０ ．１重量％以下になったら停止される。２４時間未満の反応時間が一般に十分で ある。無溶媒合成が好ましい。 水−分散性ポリイソシアナート混合物は工業的取り扱いが容易であり、水分を 排除して数カ月間、保存に安定である。それらは有機溶媒なしで用いられるのが 好ましい。適宜、酸を加えて及び／又は最高１００℃の温度において、それらを 適宜、非常に容易に水中に乳化することができる。乳液の活性化合物含有率は最 高７０重量％であることができる。しかし、１〜５０重量％の活性化合物含有率 を有する乳液を調製するのが有利であり、それを次いで適宜、量り込む時点の前 にさらに希釈することができる。当該技術分野において通常用いられる混合装置 が乳化に適している（撹拌機、回転子−固定子原理を用いた混合機及び、例えば 高圧乳化機）。 好ましいポリイソシアナートは自己−乳化性である、すなわちそれらは水相に 加えられた後、高い剪断力の作用なしで容易に乳化されることもできる。一般に 静電ミキサーが十分である。得られる乳液はある処理時間を有し、それは本発明 に従って用いられるポリイソシアナートの構造に、特にそれらの塩基性Ｎ原子の 含有率に依存する。そのような水性乳液の処理時間は一般に最高２４時間である 。処理時間は、その時間内に最適乾燥及び湿潤強度作用が達成される時間として 定義される。 水相中への挿入を容易にするために、水−分散性ポリイソシアナート混合物を イソシアナート基に対して不活性な溶媒中の溶液として用いる のが有利であり得る。適した溶媒は、例えば酢酸エチル、エチレングリコールジ アセテート、プロピレングリコールジアセテート、２−ブタノン、１−メトキシ プロピル２−アセテート、トルエン又はそれらの混合物である。ポリイソシアナ ートの溶液における溶媒の含有率は、８０重量％以下、好ましくは５０重量％以 下でなければならない。しかし、本発明に従う無溶媒の水−分散性ポリイソシア ナートの使用が特に好ましい。本発明の方法に適したセルロース−含有材料は、 例えば紙又は紙−様材料、例えば板紙及びカードである。湿潤強度及び乾燥強度 処理に好ましいポリイソシアナート混合物は、２より高いＮＣＯ官能価を有する 。 乾燥及び湿潤強度処理のために、水−分散性ポリイソシアナートをパルプにお いて用いることができ、次いでそれらを直接、繊維性原料のセルロース−含有分 散液に加えることができる。このために、ポリイソシアナート混合物を２０〜８ ０℃において水中に乳化し、この方法により得られる乳液を繊維性原料の懸濁液 に加えるか又は繊維性材料の懸濁液に直接分散させる。紙はこの懸濁液から脱水 により形成され、次いで乾燥される。ポリイソシアナート混合物の乳化のために 、１〜４倍量の水を加えるのが有利である。もっと多量の水も可能である。表面 の処理のためには、基となる完成紙を水中のポリイソシアナート混合物の乳液で 処理し、次いで乾燥する。サイジングプレスにおける利用も可能である。この場 合、水中に乳化されたポリイソシアナート混合物を完成紙ウェブに転移させる。 乾燥及び湿潤強度効果は、乾燥の直後に達成される。表面処理により達成され 得る湿潤強度効果は、活性物質の同じ使用量において、今日までに既知の湿潤強 度剤を用いて達成され得た強度効果を有意に越えてい る。 ポリイソシアナートの水性乳液を６０分かけて、好ましくは１５分かけて繊維 性材料中に量り込むのが特に好ましい。実行条件下で最適湿潤強度を達成するた めに、例えば製紙機のヘッドボックスの直前でポリイソシアナートを量り込むの が特に薦められる。試験のために、５０〜１００ｇ／ｍ²の単位面積当たりの重 量を有する紙のシートが一般に実験室で形成される。 本発明に従って用いられるポリイソシアナート混合物のＮＣＯ基は水中で、Ｃ Ｏ₂を発生しながらゆっくり加水分解し、対応するアミンを与え、それはまだ存 在しているＮＣＯ基のいくつかと反応して尿素基を与える。しかし沈澱は起こら ないのが有利である。 本発明に従うと、４〜１０、好ましくは５．５〜９のｐＨ範囲内で、生成物を パルプにおいて固体中に量り込むことができる。中性のｐＨ範囲（ｐＨ６〜７． ５）における使用が特に好ましい。このｐＨ範囲では、いくつかの第３アミノ基 がプロトン化形態で存在する。酸を添加して分散を行うこともできる。第３アミ ノ基の第４級化により得られるポリイソシアナートが用いられると、次いでｐＨ と無関係のカチオン性電荷が得られる。しかしほとんどの用途の場合、第４級化 は必要でない。 本発明に従って用いられるべき水−分散性ポリイソシアナートの使用量は、必 要な効果に依存する。一般に乾燥繊維性原料に基づいて０．００１〜５０重量％ 、好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜２．０重量％の量の 活性化合物を用いるのが十分である。繊維性原料に基づく活性物質の使用量は、 ポリアミドアミン−エピクロロヒドリン型の既知の湿潤強度剤の使用量に相当す る。 本発明に従って用いられるべきポリイソシアナートは、機械から直接優れた湿 潤強度の調製済みの紙を与える。湿潤強度作用における強化は、完成紙の保存に より、及び／又は後−濃縮により達成することができる。しかし従来の湿潤強度 剤を用いるより高い湿潤強度を、すでに機械から達成することができる。乾燥強 度も従来の乾燥強度剤と比較して向上する。 本発明の方法は、製紙工業における通常の処理温度で行われる。この場合、処 理時間は温度に依存する。２０〜２５℃の温度範囲内では、処理時間は比較的長 い。水性乳液を６時間保存した後、湿潤強度作用は、乳液をすぐに用いる場合に 達成される値の約７０％をまだ達成する。もっと高い温度、例えば５０℃におい ては、６時間以内の処理が良い。他方、驚くべきことに、最大湿潤強度作用はセ ルロースとの接触時間にほとんど全く依存しない。紙繊維性材料への水−分散性 ポリイソシアナートの添加の直後及び２時間の接触時間の後に形成された紙はそ れぞれ、同じ湿潤強度を示す。紙の強度は、出発成分の適した選択により所望の ように調節することができる。本発明の方法は乾燥強度を有する紙及び耐水性紙 の製造のためのみでなく、油及びベンジンに対して耐性である紙の製造にも適し ている。 水−分散性ポリイソシアナートは他のカチオン性助剤、例えば保持剤（ｒｅｔ ｅｎｔｉｏｎ ａｇｅｎｔｓ）、定着剤、乾燥助剤及び湿潤強度剤と組み合わせ て用いることができる。特に充填剤の定着は、カチオン性重縮合物及び付加重合 体、例えばポリアミド、ポリエチレンイミン、ポリアミドアミン及びポリアクリ ルアミド、ならびにカチオン性又はカチオン及びアニオン性、ならびに場合によ り粒子状成分、例えばシリカ ゾルなどを含む二重系の型の商業的に入手可能な保持剤の添加によりさらに強化 することができる。 これは、積層紙部門における利用が意図されている場合に特に興味深い。本発 明の範囲内で好ましい保持剤は、ポリアミン、好ましくはＮ−メチル−ビス（３ −アミノプロピル−アミンとアルキレンジハライド、好ましくはジクロロエタン のカチオン性重縮合物である。しかし、特定の定着助剤を添加せずに所望の湿潤 強度効果を達成することもできることが強調されねばならない。特に多糖類、例 えばヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、ガラク トマンナン又はそれらのカチオン性誘導体との組み合わせにより紙の強度を向上 させることができる。 もちろん、本発明に従って用いられるべきポリイソシアナート混合物を適宜、 上記のカチオン性助剤と一緒に、すなわちそれと同時に、又は連続的に用いるこ とができる。しかし助剤の多くは有機的に結合したハロゲンを含有するので、Ａ ＯＸ−非含有及び／又は低−ＡＯＸ助剤が特に好ましく、それは塩素−非含有紙 の製造が主な目的だからである。 本発明の水−分散性ポリイソシアナートを用いて製造されるすべてのセルロー スを含有し、場合により木材を含有する材料、例えば紙、板紙又はカードは、再 パルプ化可能である。 繊維性原料の再利用を目的とするこの再パルプ化は、種々の方法で可能である ： ａ）わずかに高温、３５〜１２０℃、好ましくは４０〜１１０℃における、適宜 、Ｈ₂Ｏ₂又はＫ₂Ｓ₂Ｏ₈などの酸化剤を共−利用したアルカリ又は酸、好ましく はアルカリを用いた処理により。 ｂ）中性媒体におけるオゾンを用いた処理により。 ｃ）エステル基を切断する酵素を用いた処理により。 ｄ）エステル基を切断する微生物を用いた処理により。 それ自体既知のこれらの方法は、湿潤強度を有するセルロース−含有材料の湿 潤強度を失わせ、セルロース−含有材料のパルプ化による繊維性原料の回収の可 能性を生ずる。 反応ａ）〜ｄ）は通常、非常に容易に進行するが、反応時間は湿潤強度処理の 程度に、及び例えば再パルプ化されるべきセルロース−含有材料の単位面積当た りの重量に大きく依存するので、これを一般的に記述することはできない。さら に、式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の水一分散性ポリイソシアナートを原末で（ｉｎ ｂｕｌｋ）又は水性懸濁液として用い、化学的又は生物学的分解可能なコーテ ィング組成物、接着剤、結合剤又はプラスチックを製造することができる。 実施例１．修飾ポリイソシアナートの製造 １．１修飾ポリイソシアナート１ ２００ｇの精製ヒマシ油（ｎＯＨ＝０．５７９モル）を３８９ｇのヘキサメチ レンジイソシアナート（ｎＮＣＯ＝４．６３２モル）と一緒に８０℃において、 イソシアナート含有率が２８．３％に下がるまで撹拌する。次いで過剰のイソシ アナートを薄フィルム蒸発器を用いて除去する；イソシアナート含有率は７．９ ％（理論値８．１８％）であり、粘度は４５３３ｍＰａｓである。 １．２修飾ポリイソシアナート２ １００ｇのアジピン酸と２モルのジエチレングリコール（ＯＨ価＝３ ４７）のエステル化生成物を３９０．７ｇのイソホロンジイソシアナート（ＮＣ Ｏ ３．５２モル）と一緒に８０℃において、イソシアナート含有率が２６．３ ％となるまで撹拌する。次いで薄フィルム蒸発器を用いて過剰のイソシアナート を除去する。２３２．２ｇの残留物が得られる；イソシアナート含有率は９．５ ％であり、生成物は高温でのみ、易流動性である。２．水−分散性ポリイソシアナートの製造 ２．１水−分散性ポリイソシアナート１ ２０ｇの修飾ポリイソシアナート２を熱の影響下で４５ｇの、本質的にトリス −（６−イソシアナートヘキシル）イソシアヌレート及びその高級同族体を含み 、１，６−ジイソシアナートヘキサンのイソシアナート基のいくつかの３量化に より製造され、イソシアナート基を含有し、２０．５％のＮＣＯ含有率、０．３ ％未満の遊離の１，６−ジイソシアナートヘキサンの含有率及び１０００ｍＰａ ｓ（２５℃）の粘度を有するポリイソシアナートと混合し、混合物を６０℃にお いて撹拌することにより３５ｇの、２−（２−メトキシエトキシ）エタノールか ら出発し、３５０ｇ／モルの数平均分子量及び１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキ シル価を有するエチレンオキシドに基づくポリエーテルと反応させる。イソシア ナート含有率は７．１％であり、粘度は３５１５ｍＰａｓ（２５℃）であった。 ２．２水−分散性ポリイソシアナート２ ２４．７ｇの修飾ポリイソシアナート１を４９．５ｇの、２．１において記載 された通りに１，６−ジイソシアナートヘキサンの３量化により製造されたポリ イソシアナートと混合し、混合物を２４．８ｇの、２． １で記載された、２−（２−メトキシエトキシ）エタノールから出発したポリエ ーテル及び１ｇのジメチルエタノールアミンと反応させる。イソシアナート含有 率は８．５％であり、粘度は２７３３ｍＰａｓ（２５℃）であった。 ２．３水−分散性ポリイソシアナート３ ３７．１ｇの修飾ポリイソシアナート１を３７．１ｇの、２．１において記載 された通りに１，６−ジイソシアナートヘキサンの３量化により製造されたポリ イソシアナートと混合し、混合物を６０℃において２４．８ｇの、２．１で記載 された、２−（２−メトキシエトキシ）エタノールから出発したポリエーテル及 び１ｇのジメチルエタノールアミンと反応させる。イソシアナート含有率は６． ５％であり、粘度は３７１６ｍＰａｓ（２５℃）であった。 ２．４水−分散性ポリイソシアナート４ ４９．５ｇの修飾ポリイソシアナート１を２４．７ｇの、２．１において記載 された通りに１，６−ジイソシアナートヘキサンの３量化により製造されたポリ イソシアナートと混合し、混合物を６０℃において２４．８ｇの、２．１で記載 された、２−（２−メトキシエトキシ）エタノールから出発したポリエーテル及 び１ｇのジメチルエタノールアミンと反応させる。イソシアナート含有率は４． ９％であり、粘度は４４０９ｍＰａｓ（２５°Ｃ）であった。 ２．５水−分散性ポリイソシアナート５ （修飾イソシアナートを用いない比較実施例） ８２．２ｇの、２．１において記載された通りに１，６−ジイソシアナートヘ キサンの３量化により製造されたポリイソシアナートを６０℃ において１６．９ｇの、２．１で記載された、２−（２−メトキシエトキシ）エ タノールから出発したポリエーテル及び１ｇのジメチルエタノールアミンと反応 させる。イソシアナート含有率は１４．１であり、粘度は３５００ｍＰａｓ（２ ５℃）であった。 ３．紙の製造及び湿潤強度の試験 ８０％の漂白されたマツ属サルフェート（ｐｉｎｅ ｓｕｌｐｈａｔｅ）パル プ及び２０％の漂白されたカンバ属サルフェート（ｂｉｒｃｈ ｓｕｌｐｈａｔ ｅ）パルプの混合物をビーターにおいて３８°ＳＲの遊離度（ｆｒｅｅｎｅｓｓ ）まで、２．５％のコンシステンシー（ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）で叩解する。 得られるパルプ懸濁液の１００ｇ部を次いで水で希釈し、ガラスビーカー中で１ ０００ｍｌの体積とする。 固体に基づいて０．４重量％及び０．８重量％の、製造された水−分散性イソ シアナートを、水中に前もって分散させた後に（分散液は２０重量％のポリイソ シアナートを含有する）パルプ分散液に加え、これらの分散液を添加の後、さら に３分間撹拌する。 次いでガラスビーカーの内容物を用い、約８０ｇ／ｍ²の単位面積当 ｈｅｎ装置）上で形成する。紙のシートを２０ｍｍＨｇの真空下で８５℃におい て８分間乾燥し、乾燥室において１１０℃でさらに１０分間後−加熱する。気候 的定着（ｃｌｉｍａｔｉｃ ｆｉｘｉｎｇ）の後、１．５ｃｍの幅の５枚の試験 片をそれぞれの紙のシートから切断し、蒸留水に５分間浸す。次いで湿潤された 片をすぐに、引張試験機上でその湿潤破断荷重に関して試験する。試験結果を以 下の表１にまとめる。 ４．アルカリ性媒体中における再パルプ化実験 ３．において製造された紙のシートを小片に裂き、紙の０．５ｇ分を９０〜９ ５℃において１００ｍｌの２ＮのＮａＯＨ中で撹拌する。以下の表（表２）は、 水相の曇りの開始について、及び完全なパルプ化までの時間についての情報を与 えている。 ５．オゾン分解による再パルプ化実験 ０．８％の水−分散性ポリイソシアナート３（使用実施例３）を用いて製造さ れた０．２７ｇの小片の紙を最初に、気体流入及び流出管を有する丸底フラスコ 中の３００ｍｌの水中に導入し、フラスコにオゾン／空気混合物を６時間導入す る。 オゾナイザーとしてＳａｎｄｅｒからの装置、モデル５００を用いた。オゾナ イザーへの空気の流れは１５０ｌ／時の速度に調節した。キャリブレーション測 定により、１時間当たり４５０ｍｇのＯ₃というオゾン含有量が決定された。６ 時間後、紙は数個の小さい斑点を別にして完全にパルプ化された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ライナース，ユルゲン ドイツ連邦共和国デー−51373レーフエル クーゼン・カール−ルンプフ−シユトラー セ57 (72)発明者 マイヤー，ロルフ−フオルカー ドイツ連邦共和国デー−51373レーフエル クーゼン・バルター−フレツクス−シユト ラーセ11

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．以下の出発成分： ａ）式（Ｉ） ［式中、 Ｒ¹は炭素数が２〜１８の脂肪族炭化水素基；炭素数が４〜１５の環状脂肪族 炭化水素基；炭素数が６〜１５の芳香族炭化水素基又は炭素数が８〜１５の芳香 脂肪族炭化水素基を示し、 Ｒ²は炭素数が１０〜３５であり且つ場合により二重結合を含有することがで きる脂肪族炭化水素基を示し、 Ｒ³は少なくとも２価であり且つ複素環式であることもでき、場合によりＸか らのエステル酸素又はアミド窒素を含んでいることができる炭化水素基を示し、 を示し、ここでＲ＝Ｈ又はＣ₁−Ｃ₄−アルキルであるか、 あるいは環状構造の成分であり、 ｎは２以上の数を示し、ｙは１以上の数を示す］ の修飾ポリイソシアナート、 ｂ）非−修飾ポリイソシアナート、 ｃ）場合によりエステル基を含有することができるポリエチレンオキシドポリエ ーテルアルコール、 ｄ）場合により、場合によりエーテル、エステル又はアミド基を含有しているこ とができ、イソシアナートに対して反応性の少なくとも１つの官能基を有し且つ 少なくとも１つの第３アミノ基及び／又はアンモニウム基を含有する環状脂肪族 及び／又は脂肪族アミン の反応により製造された水−分散性ポリイソシアナートを用いて得られたセルロ ースを含有し、場合により木材を含有する材料。 ２．それ自身が式（ＩＩ） ［式中、 Ｒ¹及びＲ³は上記の意味を有し、 Ｒ⁴は炭素数が１〜１８であり且つ場合により少なくとも１つの二重結合を含有 することができる脂肪族炭化水素基を示し、 Ｒ⁵は炭素数が１〜１８の脂肪族炭化水素基又は水素を示し、 ｎは上記の意味を有する］ の修飾ポリイソシアナートを用いることにより製造された水一分散性ポリイソシ アナートを用いて得られた請求の範囲第１項に記載のセルロース−含有材料。 ３．式（ＩＩＩ）： ［式中、 Ｒ¹及びＲ³は上記の意味を有し、 Ｒ⁶は炭素数が２〜１５の脂肪族炭化水素基及び／又は式（ＶＩＩ） の基を示し、 ここで Ｒ⁷及びＲ⁸はメチル又は水素を示すが、２つの基のうちの１つは常に水素を示し 、 Ｚは１〜５の数を示し、 ｎは２以上の数を示し、 ｙは１以上の数を示す］ の修飾ポリイソシアナートを用いることにより製造された水−分散性ポリイソシ アナートを用いて得られた請求の範囲第１項に記載のセルロース−含有材料。 ４．いずれかの所望の順序で以下のもの、 ａ）請求の範囲第１項の式（Ｉ）の修飾ポリイソシアナート、 ｂ）非−修飾ポリイソシアナート、 ｃ）場合によりエステル基を含有することができるポリエチレンオキシドポリエ ーテルアルコール、 ｄ）場合により、場合によりエーテル、エステル又はアミド基を含有し ていることができ且つ少なくとも１つの第３アミノ基及び／又はアンモニウム基 を含有する環状脂肪族及び／又は脂肪族アミン を互いに反応させることを特徴とする水−分散性ポリイソシアナートの製造法。 ５．ａ）として用いられる化合物が式（ＩＩ） ［式中、 Ｒ¹及びＲ³は上記の意味を有し、 Ｒ⁴は炭素数が１〜１８であり且つ場合により少なくとも１つの二重結合を含有 することができる脂肪族炭化水素基を示し、 Ｒ⁵は炭素数が１〜１８の脂肪族炭化水素基又は水素を示し、 ｎは上記の意味を有する］ の修飾ポリイソシアナートである請求の範囲第４項に記載の方法。 ６．ａ）として用いられる化合物が式（ＩＩＩ） ［式中、 Ｒ¹及びＲ³は上記の意味を有し、 Ｒ⁶は炭素数が２〜１５の脂肪族炭化水素基及び／又は式（ＶＩＩ） の基を示し、 ここで Ｒ⁷及びＲ⁸はメチル又は水素を示すが、２つの基のうちの１つは常に水素を示し 、 ｚは１〜５の数を示し、 ｙ及びｎは上記の意味を有する］ の修飾ポリイソシアナートである上記４項に記載の方法。 ７．式（ＩＩ） ［式中、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びｎは上記の意味を有する］ の修飾ポリイソシアナート。 ８．式（ＩＩＩ） ［式中、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁶、ｙ及びｎは上記の意味を有する］ の修飾ポリイソシアナート。 ９．化学的又は生物学的に分解可能なコーティング組成物、接着剤、結合剤、繊 維、フィルム又はプラスチックの製造のための式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ） のポリイソシアナートの利用。