JPH10512010A - 生物学的に分解可能なポリマー混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、成分として少なくとも１種の再生可能な原料をベースとして製造したバイオポリマー、および次の材料、つまり芳香族ポリエステル；脂肪族および芳香族ブロックを有するポリエステルコポリマー；ポリエステルアミド；ポリグリコール；ポリエステルウレタン、および／またはこれらの化合物の混合物から選択されたポリマーを含有する、生物学的に分解可能なポリマー混合物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 生物学的に分解可能なポリマー混合物 本発明は生物学的に分解可能なポリマー混合物、その製造方法ならびに本発明 によるポリマー混合物の加工方法に関する。 数多くの特許明細書および論文から生物学的に分解可能なポリマー混合物の製 造のための提案が公知である。ポリマー混合物における大きな問題点は通例、優 れた生物学的分解性を有するこのような混合物が工業プラスチック分野において 限定された使用の機会を有することであり、これにより今日までの比較的わずか な成果が説明される。改善された特性を有するポリマー混合物は生物学的に満足 のいく程分解可能でないか、あるいはコストを向上して分解可能であるか、もし くは高価すぎるのである。 欧州特許第５３５９９４号明細書から、実質的にデンプンおよび脂肪族ポリマ ー、例えばポリカプロラクトンからなるポリマー混合物が公知であり、この場合 デンプンは有利に水で分解される。 雑誌「デンプン(Staerke)」４５巻、９号、１９９３年９月１日、Weinheim、 ３１４〜３２２頁の論文には合成プラスチックを変性する際のデンプンの使用が 記載されている。この場合、まずデンプンを水でペース ト化することが提案されており、その際吸熱工程を用いてペースト化を行うこと に触れている。該記載により、記載されているペースト化されたデンプンは分解 されたデンプンでなくてはならず、該デンプンを新規の複合材料を開発するため に一連の合成プラスチックと混合することが周知となる。 これに対して、および水で分解されるデンプンの知識が不十分なために、ドイ ツ国特許第４２３７５３５号明細書では、生物学的に分解可能なポリマー混合物 に関して、水の遮断下および適切な可塑剤の使用下で製造される熱可塑性デンプ ンの使用が提案されている。提案されているポリマー混合物は熱可塑性デンプン 、疎水性ポリマーならびに相媒介剤を含有し、この場合好ましい混合物としてポ リカプロラクトンを有する熱可塑性デンプンが提案されている。 脂肪族ポリエステルは自体で生物学的に分解可能なポリマー混合物の製造のた めに適切な混合成分であり、確かに該ポリエステルは良好な生物学的分解性を有 する。しかし脂肪族ポリエステルは例えば融点、引張強度等に関して平凡な材料 特性を有するのみであり、そのために再生可能な(renewable)原料をベースにし て製造されたポリマー、例えば熱可塑性デンプンを使用した、相応の混合物もま た平凡な特性を有するのみであり、従ってあらたに工業プラスチックの分野にお ける使用能力が疑問視される。 従って本発明の課題は、生物学的に問題なく分解可能であり、かつ付加的に良 好な機械的および熱的特性を有し、従って工業プラスチックとして、もしくは材 料プラスチックとしての使用を問題にできる、生物学的に分解可能なポリマー混 合物を提案することである。材料プラスチックとしての適性のための別の前提条 件は、該課題により提案されたポリマー混合物のための価格が認容可能な範囲を 有することにもある。 本発明によりまず提案された課題は、請求項１の記載による生物学的に分解可 能なポリマー混合物を用いて解決される。 従来技術において提案されているバイオポリマーもしくは生物学的に分解可能 なポリマー混合物の多くは大部分デンプンをベースにしているか、もしくはデン プンを使用しているが、ただしこの場合天然のデンプンは工業的に使用可能なポ リマーにほとんど適していない。従ってデンプンは、生物学的に良好に分解可能 であり、有利な価格を有し、かつ石油に依存しないで再生可能な原料をベースに しているために推薦される。天然のデンプンは「工業プラスチック」として適性 が劣るため、本発明により例えば、ＰＣＴ／ＷＯ９０／０５１６１で提案されて いるような、いわゆる熱可塑性デンプンを使用することが提案される。該熱可塑 性デンプンは天然のデンプンを可塑剤または膨潤剤を用いて溶融物中で均一な材 料に加工することにより得 られ、この場合膨潤剤または可塑剤の割合は、混合物の総重量に対して、通例１ ０〜約４０％であってもよい。適切な膨潤剤または可塑剤は、請求項２に記載の ように、特に例えばグリセリン、またはソルビトールである。 材料プラスチックで使用するための熱可塑性デンプンの、依然として制限され た特性のために、本発明により該デンプンを、少なくとももう一つ別のポリマー 、例えば芳香族ポリエステル、ポリエステルコポリマー（この場合ポリエステル −コポリマーを通例のジオールと芳香族および脂肪族ジカルボン酸とから製造す る）、ポリエステルアミド、ポリエチレンオキシドポリマーもしくはポリグリコ ール、ポリエステルウレタン、および／またはこれらの混合物と混合することが 提案される。熱可塑性デンプンの、どちらかと言えば平凡な材料特性の改善のた めに、特に様々なポリエステルおよびコポリエステルもしくはポリグリコールの ポリマークラスが適切な材料であることが判明した。従来技術において提案され ている脂肪族ポリエステルは、確かに良好な生物学的分解性を有してはいるが、 融点および引張強度に関し同様に平凡な材料特性のために、熱可塑性デンプン自 体の材料特性の改善に貢献するために特に適切ではない。これに対して芳香族ポ リエステルは優れた材料特性を有するが、しかしその生物学的分解性はむしろ平 凡である。そこでこれに対 し、特に芳香族および脂肪族ジカルボン酸をベースとするポリエステル−コポリ マー、ポリエステルアミドならびにポリエステルウレタンは優れた材料特性のみ ならず迅速な生物学的分解性をも有するため、熱可塑性デンプンとのポリマー混 合物における使用に特に良く適している。 熱可塑性デンプンとのポリマー混合物中で本発明により提案された、使用する べきポリエステル−コポリマーは通常使用されるポリオールと並んで芳香族およ び脂肪族ジカルボン酸をベースとしており、かつ以下の一般構造： を有する。 本発明により提案されているポリエステル−コポリマーは石油化学の大量生産 品、例えばアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、およびジオールから重縮合 で製造することができ、この場合ジオールとして市販の、例えば１，２−エタン ジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよび／または １，６−ヘキサンジオールを使用する。重要なことは、芳香族だけでなく脂肪族 ジカルボン酸も使用することであり、このような手段、例えば通例の重縮合法で ランダムポリエステル−コポリマーを製造する。 例えば芳香族の酸、例えばテレフタル酸約３５〜５５モル％の割合を有する、 脂肪族および芳香族ジカルボン酸からなるランダムコポリエステルは生物学的分 解性および材料特性の間で最適な折り合い点を示し、従って熱可塑性デンプンと の混合において特に良く適している。この種のランダムコポリエステルの生物学 的分解性はコンポストおよび土中で８〜１２週間以内である。この点に関して、 脂肪族−芳香族コポリエステルに関する記述が詳細に記載されている米国特許第 ５４４６０７９号明細書を参照にする。 本発明によるデンプン／ポリエステル−コポリマー混合物の製造には、脂肪族 ジオールおよび芳香族ジカルボン酸から製造される、例えばポリアルキレンテレ フタレートおよびポリエチレンテレフタレートが適切なコポリエステルであるこ とが判明した。 本発明により提案され、かつ上記に記載のデンプン／ポリエステルコポリマー 混合物に加えて、デンプンもしくは熱可塑性デンプンと混合した、または該デン プンを充填した、エステル含量３０〜７０重量％を有するポリエステルアミドが 、フィルムの製造にとってもまた良好な機械的特性および良好な分解性もしくは コンポスト化性を有することが判明した。たとえば平均分子量１０〜３００００ ０、有利には２０〜１５００００の範囲を有するポリエステルアミドが提案され る。その他には本発明により提案されているポリエステルアミドの合成が詳細に 記載されている欧州特許出願公開第６４１８１７号明細書を参照にする。本発明 によるポリエステルアミドが以下の群のモノマーから構成できることについての み言及する： ジアルコール、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３ −プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールなど； および／または ジカルボン酸、例えばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸など、およびそれぞれ のエステル（メチルエステル、エチルエステルなど）の形で；および／または ヒドロキシカルボン酸およびラクトン、例えばカプロラクトンなど；および／ または アミノアルコール、例えばエタノールアミン、プロパノールアミンなど；およ び／または 環式ラクタム、例えばε−カプロラクタムまたはラウリンラクタムなど；およ び／または ω−アミノカルボン酸、例えばアミノカプロン酸など；および／または ジカルボン酸、例えばアジピン酸、コハク酸など、およびジアミン、例えばヘ キサメチレンジアミン、ジアミノブタンなどからなる混合物（１：１塩）。 ポリマー混合物が十分に熱可塑性デンプンおよび芳香族ポリエステル、脂肪族 −芳香族コポリエステル、 またはポリエステルアミドをベースとしている場合には、別の成分として脂肪族 ポリエステルまたはコポリエステル、例えばポリカプロラクトンを添加すること は有利であり得る。このことにより例えば芳香族ポリエステルの比較的劣った生 物学的分解性を、脂肪族ポリエステルの優れた分解性により調整する。このため の例として、熱可塑性デンプン、少なくとも１種のポリエチレンテレフタレート （ＰＥＴ）またはポリアルキレンテレフタレートならびにポリカプロラクトンか らなるポリマー混合物を挙げる。脂肪族ポリエステルもしくはコポリエステルの 別の例はポリ乳酸、ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ安息香酸、ポリヒドロ キシ酪酸−ヒドロキシ吉草酸−コポリマーおよび／またはこれらの混合物である 。 ポリマー混合物の製造をどのように行うか次第で、熱可塑性デンプンおよびポ リエステルの形の疎水性ポリマーの間に、連続した均一な相を形成するために、 ポリマー混合物が付加的に相媒介剤としてブロックコポリマーを含有する場合に は有利である。この種の相媒介剤は例えば、熱可塑性デンプンまたは場合により 天然もしくは分解されたデンプンと脂肪族または芳香族ポリエステルもしくはコ ポリエステルとの、芳香族／脂肪族コポリエステルとの、ポリエステルアミドお よび／またはポリエステルウレタンとの実質的に無水の混合により得られる反応 混合物であってもよい。 上記に記載の可塑剤もしくは膨潤剤を含有している熱可塑性デンプンの割合は 、本発明により提案されているポリマー混合物中で、総重量に対して１０〜９５ 重量％の割合であり、有利には熱可塑性デンプン３０〜７５重量％を使用する。 熱可塑性デンプンの割合は一方では使用されるポリエステルもしくはコポリエス テル次第であり、かつ他方、ポリマー混合物の使用目的、例えば射出成形、押出 成形またはフィルム吹込成形次第である。材料特性に対する要求もまた熱可塑性 デンプンの割合に影響を与える。例えば機械的および熱的特性に関して向上した 材料要求を設定する場合、有利には熱可塑性デンプンの割合は４０〜６５重量％ の範囲であり、従って混合物の価格もまた依然として許容可能なままである。 本発明の課題は、脂肪族エステル３０〜７０重量％もしくは脂肪族アミド構造 ７０〜３０重量％からなる、熱可塑的に加工が可能なポリエステルアミド９０〜 ３０、特に８０〜４０重量％を含有する混合物でもあり、この場合さらに有利に はデンプンまたは熱可塑性デンプン１０〜９０重量％、特に２０〜６０重量％を 含有している。 別の添加剤、例えば軟化剤、安定剤、難燃剤ならびに別の生物学的に分解可能 なポリマー、例えばセルロースエステル、セルロースアセテート、セルロース、 ポリヒドロキシ酪酸、疎水性タンパク質、ポリビニル アルコールなどの添加は可能であり、かつあらたに製造するべきポリマー合物の 要求ならびにもちろん相応の成分の利用性に応じて調整する。添加剤として次に 記載するポリマー、例えばゼラチン、タンパク質、ゼイン、多糖類、セルロース 誘導体、ポリラクチド、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリア クリレート、糖アルコール、セラック、カゼイン、脂肪酸誘導体、植物繊維、レ シチン、キトサン、ポリエステルポリウレタンならびにポリエステルアミドを挙 げることができる。熱可塑性デンプン、本発明により提案されている脂肪族／芳 香族ポリエステル、ならびに別の成分として、エチレン−アクリル酸−コポリマ ーおよびエチレン−ビニルアルコール−コポリマーから選択されたコポリマーか らなるポリエステル混合物もまた挙げるべきである。 充填剤として特に再生可能な原料から得られる有機充填剤、例えばセルロース 繊維が適している。 熱可塑性デンプンを含有している原料の親水性ポリマー特性を減少するために 、架橋剤、例えば以下の一般式： ［式中、Ｒ＝Ｃ１２〜Ｃ２４の範囲の線状飽和アルキ ル基を表す］のアルキルケテン二量体を添加することも可能である。この種の湿 潤剤の濃度は通例、ポリマー混合物中の、乾燥した熱可塑性デンプンの重量、割 合に対して約０.０５〜２％、有利には０.１〜１重量％である。提案されている アルキルケテン二量体はその際デンプンポリマーのヒドロキシル基と反応する。 本発明により提案されているポリマー混合物の製造は、デンプン、例えば有利 には熱可塑性デンプンを芳香族ポリエステルおよび／または芳香族および脂肪族 成分を含有しているポリエステル−コポリマーと一緒に溶融物中で混合して行い 、その際混合の前または混合の際に混合物中の水含量を、混合物の重量に対して １重量％よりも少なく減少させる。 特にもっぱら芳香族ポリエステルを熱可塑性デンプンと一緒に使用してポリマ ー混合物を製造する場合において、製造の際に付加的に脂肪族ポリエステルを添 加することは有利であることが判明した。例えば適切な脂肪族ポリエステルは、 上記で既に記載の通り、例えばポリカプロラクトン、ポリ乳酸等である。その他 の適切な脂肪族ポリエステルは例えばポリエチレンスクシネート（ＰＥＳＵ）お よびポリブチレンスクシネート（ＰＢＳＵ）である。最後に挙げた脂肪族ポリエ ステルは、グリコールと脂肪族ジカルボン酸およびその他の酸との反応から生じ 、かつ以下の一般構造式を有する： いずれの場合でも本発明による方法の有利な実施変形により、溶融物の混合の 際の水含量を混合物の総重量に対して０.５重量％よりも低く、有利には０.１重 量％よりも低く減少させることが提案される。 本発明により提案されているポリマー混合物の製造の際、最初に熱可塑性デン プンはいわゆる分散相として存在し、他方ポリエステルもしくはコポリエステル 、ポリエステルアミドまたはポリエステルウレタンは、疎水性ポリマーであり、 十分につながった、連続した相として存在する。従って両ポリマーを水の遮断下 で混合する場合にポリエステルもしくはコポリエステル等の分子鎖中に構築され たエステル基が熱可塑性デンプンとエステル化反応するという推測は当然であり 、従ってそのように反応する分子鎖はデンプンと共に、両相の分子カップリング を可能にする相媒介剤を形成し、ひいては連続した相を形成する。湿度が高い場 合は、水の存在により、酸エステル基がデンプンと反応して相媒介剤を形成せず に、加水分解することにより該反応は競合する。このために相媒介剤の形成が妨 げられ、従って問題のない分散もしくは均一化が不可能になる。もちろん最初か ら相媒介剤、例えば少なく とも２つのブロックを有するブロックコポリマーを使用することは可能であり、 この場合一方のブロックは疎水性ポリエステル相に少なくとも十分に可溶で、か つ他方のブロックは少なくとも十分にデンプン相に可溶である。この点に関して ドイツ国特許第４２３７５３５．５号明細書を参照にする。 使用された芳香族、脂肪族、芳香族／脂肪族コポリエステル、ポリエステルア ミドおよび／またはポリエステルウレタンに応じて、溶融物中の混合は１２０〜 ２６０℃の温度範囲、有利には１４０〜１６０℃の範囲でおこなう。混合温度は 、使用されたポリエステルもしくはコポリエステルがダメージを受けないように 選択しなくてはならない。有利には熱可塑性デンプンとポリエステル成分との、 場合により別の添加剤および成分と一緒の混合は、有利には、要求される無水性 を達成するために水分を連続的に除去するための排ガス装置を有する押出機また はニーダーで行う。熱可塑性デンプンとポリエステルを混合する際に水が生じる ことが判明し、このことから例えば上記に記載の、エステル基とデンプンが相媒 介剤を形成するための反応が推察される。ダイを通って押出機またはニーダーか ら出る際に溶融物は極めて少量、有利には＜０.５もしくは＜０.１重量％の水分 を有する。ダイから引き出した後、溶融物を有利には水浴で冷却し、かつ引き続 き例えば造粒するために調整する。自体乾燥した溶融物 を水浴で冷却し、従って総重量に対して２〜約６重量％の範囲で、問題のない造 粒を保証するために水を吸収させる場合は有利であることが判明した。 本発明により製造された、少なくとも熱可塑性デンプンおよび例えば芳香族お よび脂肪族ブロックからなるポリエステル−コポリマーを含有しているポリマー 混合物は材料プラスチックとして、いわゆる「工業プラスチック」の分野におけ る極めて多種多様の応用に優れて適切である。そこで射出成形法における、なら びに押出成形およびフィルム吹込成形による加工が可能である。特に本発明によ るポリマー合物の加工の際に、例えば顆粒として存在するポリマー混合物を加工 前に水または軟化剤、例えばグリセリンまたはこれらの混合物で調整する場合は 、有利であることが判明した。例えばポリエステルの加工の際に通例であるよう に、例えば総重量に対して水含量約１〜６重量％、有利には３〜５重量％を目標 とする。製造された射出成形パーツ、押出物、またはフィルムもまた有利には直 接製造後、相対湿度が少なくとも４０％、有利には少なくとも４５〜５０％の環 境に貯蔵する。 少なくともデンプンもしくは熱可塑性デンプンおよび疎水性ポリマーを有する 、従属請求項２〜１５までのいずれか１項記載の通り、もしくは請求項１６〜２ ２までのいずれか１項記載の方法により製造された、可能な、および好ましいポ リマー混合物の例を、以下 の記載の表１〜４に挙げる。これらの例に追加の実験２９を補足する。 合計２９の記載例はこの場合、可塑剤もしくは膨潤剤の意味で熱可塑性デンプ ンの製造のために使用されている成分のみならず、本発明により提案されている ポリマー混合物を製造するための熱可塑性デンプンに対して可能なポリマー混合 相手も含む。さらに該表は加工条件および特にポリマー混合物の製造の間に押出 機中に占める水含量を含み、該水含量は一貫して＜０.１重量％である。さらに 該表には、例えば製造されたポリマー混合物の、好ましい適用可能性が挙げられ ている。もちろん該表は例のみを含み、かつ冒頭に記載の総ての成分は、工業的 ならびに非工業的適用のために本発明により定義された出発ポリマー混合物を製 造するためのデンプンもしくは熱可塑性デンプンとの混合に適している。 実験例２９： 実験２８と同様に例２９でジャガイモデンプン１０ ％を有するポリエステルアミドＢＡＫ１０９６を二軸スクリュー押出機ＺＳＫ４ ０で１５５℃および２０バールで水の除去下に配合し、残留水分０.１５％で押 し出し、かつポリエステルストランドの冷却後、造粒した。該ポリマー混合物は １５０℃／５ｋｇでＭＦＩ２５ｇ／１０’を有し、かつ吹込フィルムおよびフラ ットフィルムの製造に適している。 本発明により提案されているポリマー混合物で製造された射出成形パーツ、押 出物、およびフイルムは比較的良好な材料特性と並んで、優れた生物学的分解性 を有する。そのためさし迫ったごみ問題に重大な貢献をする。そのため例えば本 発明により提案されているポリマー混合物から製造されたフィルムは農業分野に おける様々な適用、例えば畑を覆うために、優れて適切であり、この種のフィル ムはもちろん使用後にコンポストにするか、もしくはまた畑で土中にすき込むこ とが可能である。この種のポリマー混合物はまたコンポストになる袋、コンポス トになるごみ容器等の製造にも適している。さらに本発明により提案されている ポリマー混合物から吹込成形で例えば容器および瓶を製造することができる。 しかし本発明によるポリマー混合物は繊維製品、例えば繊維、モノフィル、平 面形成物、例えば織物、フェルト、フリース、いわゆるバックシート、繊維複合 材料、フロック、詰綿、ならびに線状形成物、例えば 繊維、糸、ロープ、綱などの製造にも適している。特に実地で、本発明によるポ リマー混合物が衛生用品、例えばおむつ、包帯、失禁用製品、ならびにベッド用 詰め物の製造に適していることが判明した。これらの衛生用品はその構造におい て特に本発明によるポリマー材料から製造されたフリースを有する。というのは 該ポリマー材料は良好な皮膚の認容性を有し、通気性であり、防水性であると同 時に水蒸気を通過させながらも、かつこの場合完全に生物学的に分解可能である からである。 例えば特に熱可塑性デンプンおよび／またはコポリエステルもしくはおよび／ またはポリエステルアミドおよび／またはポリエステルウレタンを含有する、本 発明により提案されているポリマー混合物の大部分はさらに、接着剤として、も しくはまたコーティングとして、例えば繊維織物の含浸のために使用することが できる。この場合、このような適用範囲にふさわしい、本発明により提案されて いるポリマー混合物は、有利には少なくとも部分的にアルコール溶液に溶解して おり、かつ塗布されることが判明した。そこで例えば実験例２９との関連におい て意外にも、このように製造されたポリマー混合物が熱いアルコール−エタノー ル混合物に可溶であることが確認された。２０％のアルコール溶液は製造直後に 粘度１００^mＰａｓを有する。この場合にもまた生物学的に分解可能な接着剤の 意味において、疎水性の特性をもたらし、かつ水蒸気を通過させるようなコーテ ィングもしくは含浸として使用が可能となる。実験例２９に関連して確認された 使用は他の実験例の大部分および本発明により提案された、別のポリマー混合物 に転用できる。 しかしもちろん本発明によるポリマー混合物はｘの任意のその他の適用、例え ば射出成形−使い捨て製品等にも適している。

【手続補正書】 【提出日】１９９８年４月１日 【補正内容】 請求の範囲 １．少なくとも１種の再生可能な原料をベースとして製造されたバイオポリマ ーを含む生物学的に分解可能なポリマー混合物において、バイオポリマーとして 天 然デンプンまたはその誘導体と、天然デンプンまたはその誘導体との混合物に 対して１０〜４０重量％の範囲の量の、少なくとも１種の可塑剤または膨潤剤と を、水含量５重量％未満で混合することにより得られる熱可塑性デンプンが少な くとも存在し、この場合可塑剤または膨潤剤はデンプンもしくは誘導体が少なく とも膨張し始めるまたは溶解し始めるのに適しており、かつポリマー混合物中に 、以下のリスト： 芳香族ポリエステル、 脂肪族ならびに芳香族ブロックを有するポリエステルーコポリマー、 ポリエステルアミド、 ポリエチレンオキシドポリマーもしくはポリグリコール、 ポリエステルウレタン、 および／またはこれらの混合物 から選択されたポリマーが少なくとも１種使用されており、この際該ポリマー混 合物は、熱可塑性デンプンと少なくとも１種のポリマーとを、ポリマー混合物に 対して水含量１重量％未満で混合することにより得られることを特徴とする、生 物学的に分解可能なポリマー混合物。 ２．熱可塑性デンプンが膨潤剤または可塑剤として少なくとも次の物質、つま りソルビトール、グリセリン、ヒドロキシ酸、例えば乳酸またはそのオリゴマー および／またはその塩、ポリビニルアルコール、脂肪族ポリエステル、例えば低 分子ポリ乳酸またはポリカプロラクトン、ポリエステルアミドおよび／またはこ れらの混合物を含有する、請求項１記載の生物学的に分解可能なポリマー混合物 。 ３．ポリエステル−コポリマーがポリオールおよび芳香族または脂肪族ジ−カ ルボン酸から製造されている、請求項１または２記載の生物学的に分解可能なポ リマー混合物。 ４．ポリエステルーコポリマーが以下の一般構造： を有し、この場合１およびｍは変化してもよく、かつ分配され、ならびにその平 均値は反応混合物の組成により決まる、請求項１から３までのいずれか１項記載 の生物学的に分解可能なポリマー混合物。 ５．ポリエステルーコポリマーが一方では一連の１，２−エタンジオール、１ ，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよび／または１，６−ヘキ サンジオールからの少なくとも１種のジオールと、他方では少なくとも１種の芳 香族ジ−カルボン酸、例えばテレフタル酸、および場合により少なくとも１種の 脂肪族ジ−カルボン酸、例えばアジピン酸および／またはセバシン酸との重縮合 により製造される、請求項１から４までのいずれか１項記載の生物学的に分解可 能なポリマー混合物。 ６．ポリエステルーコポリマーがポリアルキレンテレフタレートまたはポリエ チレンテレフタレートである、請求項１から５までのいずれか１項記載の生物学 的に分解可能なポリマー混合物。 ７．更なる成分として脂肪族ポリエステルもしくはコポリエステル、例えばポ リ乳酸、ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ安息香酸、ポリヒドロキシ酪酸− ヒドロキシ吉草酸−コポリマーまたはポリカプロラクトンを使用する、請求項１ から６までのいずれか１項記載の生物学的に分解可能なポリマー混合物。 ８．熱可塑性デンプン、少なくとも１種のポリエチレンテレフタレートまたは ポリアルキレンテレフタレートならびにポリカプロラクトンを特徴とする、請求 項７記載の生物学的に分解可能なポリマー混合物。 ９．混合物がデンプンまたは熱可塑性デンプンと少なくとも１種の以下のポリ マー： 脂肪族および芳香族ブロックを有するポリエステルーコポリマー、 芳香族ポリエステル、 脂肪族ポリエステル、 ポリエステルアミドおよび／または ポリエステルウレタン、 とを溶融物中で無水で混合し、かつ反応させることにより得られるブロックコポ リマーを相媒介剤として含有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の生 物学的に分解可能なポリマー混合物。 １０．少なくとも１種の別の成分、例えば添加剤、混和剤または充填剤、例え ば軟化剤、安定剤、難燃剤、生物学的に分解可能な別のバイオポリマー、例えば セルロースエステル、セルロース、ポリヒドロキシ酪酸、疎水性タンパク質、ポ リビニルアルコール、ゼラチン、ゼイン、多糖類、ポリラクチド、ポリビニルア セテート、ポリアクリレート、糖アルコール、セラック、カゼイン、脂肪酸誘導 体、植物繊維、レシチン、またはキトサンが含有されている、請求項１から９ま でのいずれか１項記載の生物学的に分解可能なポリマー混合物。 １１．ポリマー混合物が、少なくとも１種の有機充填剤を、再生可能な原料、 例えば特にセルロース繊維から得る、請求項１から１０までのいずれか１項記載 の生物学的に分解可能なポリマー混合物。 １２．熱可塑性デンプンの疎水性特性をさらに減少するために架橋剤、例えば ジカルボン酸もしくはポリカルボン酸ならびにその無水物、イソシアネート、ホ ルムアルデヒドおよびその誘導体、尿素−ホルムアルデヒド、メラミン−ホルム アルデヒドもしくはフェノール−ホルムアルデヒド−樹脂、リン酸エステル、ポ リリン酸エステルおよび／または一般式： のアルキルケテンニ量体［式中、Ｒ＝Ｃ１２〜Ｃ２４の範囲の線状飽和アルキル 基］を使用する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の生物学的に分解可 能なポリマー混合物。 １３．可塑剤もしくは膨潤剤を含有する熱可塑性デンプンの割合が、混合物の 総重量に対して１０〜９５重量％である、請求項１から１２までのいずれか１項 記載の生物学的に分解可能なポリマー混合物。 １４．熱可塑性デンプンの割合が混合物中で４０〜６５重量％である、請求項 １から１３までのいずれか１項記載の生物学的に分解可能なポリマー混合物。 １５．熱可塑性デンプン、脂肪族および芳香族ブロックを有するポリエステル −コポリマーならびにエチレンアクリル酸−コポリマーおよびエチレンビニルア ルコール−コポリマーから選択されたコポリマーを特徴とする、請求項１から５ までのいずれか１項記載の生物学的に分解可能なポリマー混合物。 １６．天然デンプンまたはその誘導体の発熱性転換により得られる熱可塑性デ ンプンと、少なくとも１種の以下のポリマー： 芳香族ポリエステル、 芳香族および脂肪族ブロックを有するポリエステル−コポリマー、 ポリエステルアミド、 ポリエチレンオキシドポリマーもしくはポリグリコール、 ポリエステルウレタン、 および／または混合物とを混合し、この場合溶融物を混合し、その際混合の前 および／または混合の際に混合物の重量に対して水含量を１．０重量％未満に減 少する、請求項１から１５までのいずれか１項記載のポリマー混合物の製造方法 。 １７．溶融物に付加的に脂肪族ポリエステルを添加する、請求項１６記載の方 法。 １８．混合の前または混合の際の水含量を０．５重量％未満、有利には０．１ 重量％未満 に減少する、請求項１６または１７記載の方法。 １９．溶融物の混合を１２０〜２６０℃の温度範囲で行う、請求項１６から１ ８までのいずれか１項記載の方法。 ２０．混合を押出機またはニーダーで行い、かつダイからの溶融物の引き出し 後、これを水浴で冷却し、調整し、引き続き例えば造粒する、請求項１６から１ ９までのいずれか１項記載の方法。 ２１．例えば顆粒として存在するポリマー混合物を射出成形、押出成形または 吹込成形で加工する前に、軟化剤、例えばグリセリン、ソルビトールなど、およ び／または水で調整する、請求項１から１５までのいずれか１項記載のポリマー 混合物の加工方法。 ２２．顆粒として存在するポリマー混合物を水含量１〜６重量％に調整し、か つ引き続き射出成形、押出成形、または吹込成形してフィルムにし、この場合製 造された射出成形パーツまたは押出物もしくはフィルムを有利には製造後直接４ ０％より大きい 相対湿度を有する比較的湿度の高い環境に貯蔵する、請求項２１ 記載の方法。 ２３．単層または多層フィルムを製造するための請求項１から１５までのいず れか１項記載のポリマー混合物の使用。 ２４．吹込成形で製造した容器または瓶の製造のための、請求項１から１５ま でのいずれか１項記載のポリマー混合物の使用。 ２５．繊維製品、例えば繊維、モノフィル、糸、ロープ、綱、フロック、詰綿 、織物、フェルト、フリースを製造するための、請求項１から１５までのいずれ か１項記載のポリマー混合物の使用。 ２６．ポリマー混合物からなるフリースおよび／またはバックシートを少なく とも１つ有する衛生用品、例えばおむつ、包帯、失禁用製品、ベッド用詰め物な どを製造するための、請求項１から１５までのいずれか１項記載のポリマー混合 物の使用。 ２７．接着剤の製造のための、請求項１から１５までのいずれか１項記載のポ リマー混合物またはそのアルコール溶液の使用。 ２８．コーティング、例えば特に含浸剤の製造のための、請求項１から１５ま でのいずれか１項記載のポリマー混合物またはそのアルコール溶液の使用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 61/28 Ｃ０８Ｌ 67/02 67/02 71/02 71/02 75/06 75/06 77/12 77/12 Ｃ０９Ｄ 103/02 Ｃ０９Ｄ 103/02 Ｄ０１Ｆ 6/92 ３０７Ｚ Ｄ０１Ｆ 6/92 ３０７ Ｂ２９Ｃ 45/00 // Ｂ２９Ｃ 45/00 47/00 47/00 49/00 49/00 Ｃ０８Ｊ 3/12 Ｚ Ｃ０８Ｊ 3/12 3/20 ＣＥＰＺ 3/20 ＣＥＰ Ｄ０１Ｆ 9/00 Ｚ Ｄ０１Ｆ 9/00 Ａ６１Ｆ 13/18 ３２０ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，ＣＡ，Ｃ Ｎ，ＣＺ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＵ ，ＳＧ，ＳＫ，ＵＳ，ＶＮ (72)発明者 ハラルト シュミット ドイツ連邦共和国 Ｄ−46446 エメリッ ヒ シュピルリンクシャー ヴェーク 51

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも１種の再生可能な原料をベースとして製造されたバイオポリマ ーを含む生物学的に分解可能なポリマー混合物において、バイオポリマーとして 少なくとも天然デンプンまたはその誘導体と、天然デンプンまたはその誘導体と の混合物に対して１０〜４０重量％の範囲の量の可塑剤または膨潤剤とを、水含 量＜５％で混合することにより得られる熱可塑性デンプンが少なくとも存在し、 この場合可塑剤または膨潤剤はデンプンもしくは誘導体が少なくとも膨張し始め るまたは溶解し始めるのに適しており、かつポリマー混合物中に、以下のリスト ： 芳香族ポリエステル、 脂肪族ならびに芳香族ブロックを有するポリエステル−コポリマー、 ポリエステルアミド、 ポリエチレンオキシドポリマーもしくはポリグリコール、 ポリエステルウレタン、 および／またはこれらの混合物 から選択されたポリマーが少なくとも１種使用されており、この際該ポリマー混 合物は、熱可塑性デンプンと少なくとも１種のポリマーとを、ポリマー混合物に 対して水含量＜１重量％で混合することにより得られ ることを特徴とする、生物学的に分解可能なポリマー混合物。 ２．熱可塑性デンプンが膨潤剤または可塑剤として少なくとも次の物質、つま りソルビトール、グリセリン、ヒドロキシ酸、例えば乳酸またはそのオリゴマー および／またはその塩、ポリビニルアルコール、脂肪族ポリエステル、例えば低 分子ポリ乳酸またはポリカプロラクトン、ポリエステルアミドおよび／またはこ れらの混合物を含有する、請求項１記載の生物学的に分解可能なポリマー混合物 。 ３．ポリエステル−コポリマーがポリオールおよび芳香族または脂肪族ジ−カ ルボン酸から製造されている、請求項１または２記載の生物学的に分解可能なポ リマー混合物。 ４．ポリエステル−コポリマーが以下の一般構造： を有し、この場合１およびｍは変化してもよく、かつ分配され、ならびにその平 均値は反応混合物の組成により決まる、請求項１から３までのいずれか１項記載 の生物学的に分解可能なポリマー混合物。 ５．ポリエステル−コポリマーが一方では一連の１，２−エタンジオール、１ ，３−プロパンジオール、 １，４−ブタンジオールおよび／または１，６−ヘキサンジオールからの少なく とも１種のジオールと、他方では少なくとも１種の芳香族ジ−カルボン酸、例え ばテレフタル酸、および場合により少なくとも１種の脂肪族ジ−カルボン酸、例 えばアジピン酸および／またはセバシン酸との重縮合により製造される、請求項 １から４までのいずれか１項記載の生物学的に分解可能なポリマー混合物。 ６．ポリエステル−コポリマーがポリアルキレンテレフタレートまたはポリエ チレンテレフタレートである、請求項１から５までのいずれか１項記載の生物学 的に分解可能なポリマー混合物。 ７．更なる成分として脂肪族ポリエステルもしくはコポリエステル、例えばポ リ乳酸、ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ安息香酸、ポリヒドロキシ酪酸− ヒドロキシ吉草酸−コポリマーまたはポリカプロラクトンを使用する、請求項１ から６までのいずれか１項記載の生物学的に分解可能なポリマー混合物。 ８．熱可塑性デンプン、少なくとも１種のポリエチレンテレフタレートまたは ポリアルキレンテレフタレートならびにポリカプロラクトンを特徴とする、請求 項７記載の生物学的に分解可能なポリマー混合物。 ９．混合物がデンプンまたは熱可塑性デンプンと少なくとも１種の以下のポリ マー： 脂肪族および芳香族ブロックを有するポリエステル −コポリマー、 芳香族ポリエステル、 脂肪族ポリエステル、 ポリエステルアミドおよび／または ポリエステルウレタン、 とを溶融物中で無水で混合し、かつ反応させることにより得られるブロックコポ リマーを相媒介剤として含有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の生 物学的に分解可能なポリマー混合物。 １０．少なくとも１種の別の成分、例えば添加剤、混和剤または充填剤、例え ば軟化剤、安定剤、難燃剤、生物学的に分解可能な別のバイオポリマー、例えば セルロースエステル、セルロース、ポリヒドロキシ酪酸、疎水性タンパク質、ポ リビニルアルコール、ゼラチン、ゼイン、多糖類、ポリラクチド、ポリビニルア セテート、ポリアクリレート、糖アルコール、セラック、カゼイン、脂肪酸誘導 体、植物繊維、レシチン、またはキトサンが含有されている、請求項１から９ま でのいずれか１項記載の生物学的に分解可能なポリマー混合物。 １１．ポリマー混合物が、少なくとも１種の有機充填剤を、再生可能な原料、 例えば特にセルロース繊維から得る、請求項１から１０までのいずれか１項記載 の生物学的に分解可能なポリマー混合物。 １２．熱可塑性デンプンの疎水性特性をさらに減少 するために架橋剤、例えばジカルボン酸もしくはポリカルボン酸ならびにその無 水物、イソシアネート、ホルムアルデヒドおよびその誘導体、尿素−ホルムアル デヒド、メラミン−ホルムアルデヒドもしくはフェノール−ホルムアルデヒド− 樹脂、リン酸エステル、ポリリン酸エステルおよび／または式： のアルキルケテン二量体［式中、Ｒ＝Ｃ１２〜Ｃ２４の範囲の線状飽和アルキル 基］を使用する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の生物学的に分解可 能なポリマー混合物。 １３．可塑剤もしくは膨潤剤を含有する熱可塑性デンプンの割合が、混合物の 総重量に対して１０〜９５重量％である、請求項１から１２までのいずれか１項 記載の生物学的に分解可能なポリマー混合物。 １４．熱可塑性デンプンの割合が混合物中で４０〜６５重量％である、請求項 １から１３までのいずれか１項記載の生物学的に分解可能なポリマー混合物。 １５．熱可塑性デンプン、脂肪族および芳香族ブロックを有するポリエステル −コポリマーならびにエチレンアクリル酸−コポリマーおよびエチレンビニルア ルコール−コポリマーから選択されたコポリマーを特 徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の生物学的に分解可能なポリ マー混合物。 １６．天然デンプンまたはその誘導体の発熱性転換により得られる熱可塑性デ ンプンと、少なくとも１種の以下のポリマー： 芳香族ポリエステル、 芳香族および脂肪族ブロックを有するポリエステル−コポリマー、 ポリエステルアミド、 ポリエチレンオキシドポリマーもしくはポリグリコール、 ポリエステルウレタン、 および／または混合物とを混合し、この場合溶融物を混合し、その際混合の前 および／または混合の際に混合物の重量に対して水含量を＜１．０重量％に減少 する、請求項１から１５までのいずれか１項記載のポリマー混合物の製造方法。 １７．溶融物に付加的に脂肪族ポリエステルを添加する、請求項１６記載の方 法。 １８．混合の前および／または混合の際の水含量を＜０.５重量％、有利には ＜０.１重量％に減少する、請求項１６または１７記載の方法。 １９．溶融物の混合を１２０〜２６０℃の温度範囲で行う、請求項１６から１ ８までのいずれか１項記載の方法。 ２０．混合を押出機またはニーダーで行い、かつダイからの溶融物の引き出し 後、これを水浴で冷却し、調整し、引き続き例えば造粒する、請求項１６から１ ９までのいずれか１項記載の方法。 ２１．例えば顆粒として存在するポリマー混合物を射出成形、押出成形または 吹込成形で加工する前に、軟化剤、例えばグリセリン、ソルビトールなど、およ び／または水で調整する、請求項１から１５までのいずれか１項記載のポリマー 混合物の加工方法。 ２２．顆粒として存在するポリマー混合物を水含量１〜６重量％に調整し、か つ引き続き射出成形、押出成形、または吹込成形してフィルムにし、この場合製 造された射出成形パーツまたは押出物もしくはフィルムを有利には製造後直接相 対湿度＞４０％を有する比較的湿度の高い環境に貯蔵する、請求項２１記載の方 法。 ２３．単層または多層フィルムを製造するための請求項１から１５までのいず れか１項記載のポリマー混合物の使用。 ２４．吹込成形で製造した容器または瓶の製造のための、請求項１から１５ま でのいずれか１項記載のポリマー混合物の使用。 ２５．繊維製品、例えば繊維、モノフィル、糸、ロープ、綱、フロック、詰綿 、織物、フェルト、フリースを製造するための、請求項１から１５までのいずれ か１項記載のポリマー混合物の使用。 ２６．ポリマー混合物からなるフリースおよび／またはバックシートを少なく とも１つ有する衛生用品、例えばおむつ、包帯、失禁用製品、ベッド用詰め物な どを製造するための、請求項１から１５までのいずれか１項記載のポリマー混合 物の使用。 ２７．接着剤の製造のための、請求項１から１５までのいずれか１項記載のポ リマー混合物またはそのアルコール溶液の使用。 ２８．コーティング、例えば特に含浸剤の製造のための、請求項１から１５ま でのいずれか１項記載のポリマー混合物またはそのアルコール溶液の使用。