JPH10512233A - 化粧品及びボディケア製品中の重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 構造式（１）のビニル−シリコーングラフト又はブロック共重合体を含む化粧品組成物が提供される：

Description

【発明の詳細な説明】 化粧品及びボディケア製品中の重合体技術分野 本発明は、化粧品組成物に関する。より特定的に言うと、本発明は、ビニルシ リコーングラフト又はブロック共重合体を含む化粧品組成物に関する。発明の背景 化粧品は、クレンジング及び／又は有害な外部の影響からの保護ならびに視覚 的アピールの付与を目的として、皮ふ、髪、歯、及び爪に塗布される。身体を清 潔に保つことは確かに、身体の衛生にとってまず第１にそして最も基本的に必要 とされることであり、従って化粧品の主たる目的の１つである。もう１つの目的 は、このような身体の表面を保護することにある。洗浄剤は、不純物を除去する ことによって皮ふを保護する。消毒剤は、有害な細菌及び真菌を破壊することに より皮ふを保護する。その他の調製物は、有害な外部作用物質との接触から皮ふ を隔離することにより予防的に作用する。 標準的な皮ふ保護剤は、皮ふが有害な外部の作用物質にさらされる前に塗布さ れる。理想的にはこれらの保護剤は、有害な作用物質にとって完全に侵入不可能 な目に見えない被覆として作用するか又は有害な細菌を殺す成分を送り出しさえ する。皮ふ保護剤は、その特定の目的、例えば化学的作用物質に対する保護（強 アルカリ性化学薬品、洗剤溶液など）；塵埃及び汚れ、タール及び潤滑油に対す る保護；物理的作用物質に対する保護（紫外線及び熱）；機械的損 傷に対する保護（潤滑油及びマッサージ調製物）及び防虫剤といった目的に従っ て区別することができる。 基礎化粧品の上述の目的に加えて、体臭又は身体の湿潤性の抑制も又、身体衛 生の非常に重要な部分であり、従って基礎化粧品の１つの機能である。かかる基 礎化粧品の特定の例としては、皮ふの洗浄のための石けん、洗浄剤、クレンジン グローションなど；毛髪の洗浄のためのシャンプー、コンディショナなど；口腔 衛生のための練りはみがき、歯みがきクリームなど；化学薬品、塵埃及び汚れ、 紫外線、虫、及び環境内に存在するその他の有害な作用物質から皮ふを保護する ためのクリーム、乳液、日焼け止め調製物、潤滑及びマッサージ用調製物がある 。細菌の活動を無くすること及び／又は表面上の薬の保持によって体臭又は身体 の湿潤性を改善又は除去するための発行抑制剤、脚の防臭剤、口内洗浄剤なども 同様にこの基礎化粧品のカテゴリの中に入る。 もう１つのカテゴリーの化粧品は「装飾的製品」である。装飾的製品は、皮ふ に対する損傷をできるかぎりわずかにとどめるという点においてのみ、皮ふの健 康に関係している。これらの製品は、小さなきずや老化現象を隠すのに使用され る。これらは同様に良く手入れした外観を作り出すため、及び外部に悪い印象を 生み出したくないという願望を示すためにも使用される。装飾的化粧品は、皮ふ 、爪又は毛髪の表面に調製物が塗布される表面的措置から成る場合もあれば、単 なる対応策では取り消せない永久的措置から成る場合もある。これらの唯一の目 的は、外観の変化、例えば皮ふや爪の着色のための調製物、皮ふの欠点及びてか りをマスキングするための調製物、持続効果のある又は無い毛髪手入れの補助剤 などにある。メーキャップ化粧品とも呼ばれる顔面に塗布するのに役立つ装飾的 化粧品の特定的な例としては、ファンデーション、口紅、ほお紅、 アイライナー、マスカラ、アイシャドウ、アイブロウ、マニキュア、フェースパ ウダーなどがある。毛髪に塗布するのに役立つ化粧品としては、ヘアオイル、ヘ アクリーム、ヘアラッカー、ヘアローション、ヘアダイ及びヘアブリーチ、パー マローションなどがある。皮ふ漂白剤及び脱毛剤は、皮ふの外観を良くするとい う役割をもつため、同様に装飾的化粧品とみなされている。 1971年２月16日に公示されたPlueddemann に対する米国特許第 3,563,941号は 、化粧品組成物の中で役立つシリコーン改質されたカルナウバろうの調製物を開 示している。1972年２月８日に発行されたMohrlok に対する米国特許第 3,641,2 39号は、口紅といった化粧品製剤中でのシリコーンろうの使用を開示している。 シリコーンろうは、定義通り、シリコーン鎖の中にカルナウバろう、炭化水素、 フェニル又はシルフェニレン基を含むオルガノシロキサン共重合体である。 1981年５月19日に発行されたKeilに対する米国特許第 4,268,499号は、ポリジ オルガノシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体ならびに揮発性シリコーン を含む発汗抑制用乳剤を開示している。1985年７月10日に公示されたKeilに対す る米国特許第 4,532,132号及び1982年１月19日に公示されたStarchに対する米国 特許第 4,311,695号は、スキンケア／ボディケア製品の中でのオルガノシロキサ ン−ポリオキシアルキレン共重合体の使用を開示している。 シロキサン（例えば1965年９月28日に発行されたOpplinger に対する米国特許 第 3,208,911号）及びシロキサン含有重合体は、ヘアーコンディショニング組成 物の中でのその使用についても教示されてきた。1990年２月20日に発行されたBo lich．Jr．et al に対する米国特許第 4,902,499号は、ヘアケア組成物の中での 硬質シリコーン重合体の使用を記述している。1990年11月20日に発行されたGrol lier et al．に対する米国特許第 4,971,786号は、ヘアコンディショニング又は シャンプー／コンディショナー組成物の中でのジメチルシロキサン／３−ヒドロ キシ−プロピルメチルシロキサンのエトオキシル化共重合体の使用について記述 している。1989年６月13日に発行されたヤマモトet al.に対する米国特許第 4,8 39,167号及び1975年12月23日に発行されたCheesman et al．に対する米国特許第 3,928,558号は、ヘアケアの利用分野における界面活性剤及び水又は水／エタノ ール可溶性重合体とポリエーテルシロキサン共重合体の混合物の使用について記 述している。1987年３月31日に発行されたKellmeier et al.，に対する米国特許 第 4,654,161号は、ベタイン置換基を含むオルガノポリシロキサンについて記述 している。ヘアケア組成物の中で使用した場合、これらの化合物は、優れたコン ディショニング、アニオン成分との相容性、毛髪直接性及び低い皮ふ刺激を提供 すると言われている。1986年１月７日に発行されたstarchに対する米国特許 第4 ,563,347号は、毛髪に対する付着力を提供するための置換基を含むシロキサン成 分を内含するヘアコンディショニング組成物に関係するものである。1981年10月 ９日に公示されたライオン株式会社に対する日本公開出願第56−129300号は、ア クリル樹脂と共にオルガノポリシロキサン−オキシアルキレン共重合体を含むシ ャンプーコンディショナー組成物に関するものである。1980年１月22日に発行さ れたMorlino に対する米国特許第 4,185,087号は、より優れたヘアコンディショ ニング特性をもつと言われているトリアルキルアミノヒドロキシオルガノシリコ ン化合物の四元窒素誘導体について記述している。1984年10月30日に発行された ヒロタet al.に対する米国特許第 4,479,893号は、リン酸エステル界面活性剤と シリコン誘導体（例えばポリエーテル又はアルコールで改質されたもの）を含む シャンプー／コンディショナ組成物につ いて記述している。ポリエーテル改質されたポリシロキサンは同様に、1976年５ 月18日に発行されたKorkisに対する米国特許第 3,957,970号においてシャンプー の中で使用するべく開示されている。 シロキサン誘導の材料は、ヘアスタイリング組成物の中でも使用されてきた。 1988年５月17日に発行されたHoman et al に対する米国特許第 4,744,978号は、 アミン又はアンモニウム基を含むカチオン有機重合体及びカルボキシ官能性ポリ ジメチルシロキサンの組合せを含むヘアスタイリング組成物（例えばヘアスプレ ー）について記述している。ポリジオルガノシロキサン及びカチオン有機重合体 を含むヘアスタイリング組成物は、1988年３月29日に発行されたGee et al に対 する米国特許第 4,733,677号及び1988年２月16日に発行されたCornwall et alに 対する米国特許第 4,724,851号の中で教示されている。1979年11月27日に公示さ れたライオン株式会社に対する日本公開出願56-092,811号は、両性アクリル樹脂 、ポリオキシアルキレン変性されたオルガノポリシロキサン及びポリエチレング リコールを含むヘアセッティング組成物について記述している。1984年９月５日 に公示されたCantrell et alに対する欧州特許出願第 117,360号は、少なくとも １つの窒素−水素結合を有するシロキサン重合体、界面活性剤及びコンディショ ナ及びヘアスタイリング補助剤の両方として作用する可溶化されたチタン酸塩、 シルコン酸塩又はゲルマニウム酸塩を含む組成物を開示している。 1991年２月13日に公示されたBolich et al.,に対する欧州特許出願第 412,704 号、1991年１月16日に公示されたカワグチet al.に対する欧州特許出願第 408,3 11号及び1991年２月13日に公示されたTorgerson et al.，に対する欧州特許出願 第 412,707号は、ヘアケアの利用分野におけるシリコーングラフトアクリレート 共重合体の使用を示唆していた。1991年１月29日に発行されたMitra et al に対 する米国特許第 4,988,506号は、ヘアケア組成物の中での非感圧性ポリシロキサ ングラフト共重合体の使用について記述している。 1991年10月29日に公示されたスズキet al.に対する米国特許第 5,061,481号は 、化粧品組成物の中でのアクリル−シリコングラフト共重合体の使用を開示して いた。これらの共重合体は、モノ（メタ）アクリレートで終結したポリジオルガ ノシロキサンとの（メタ）アクリレート単量体の遊離基重合によって調製され、 かくしてポリジオルガノシロキサン鎖がグラフトされた（メタ）アクリレートバ ックボーンをもつ共重合体が得られる。高分子量をもつものであるポリジオルガ ノシロキサンは通常完全に反応しない。従って、上述の開示された方法により調 製された共重合体は、グラフトされていないポリジオルガノシロキサンを含んで いる。遊離ポリジオルガノシロキサン及びシリコーン無しの重合体の存在は、低 い重合度のポリジメチルシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ₄ ）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ₅）、フェニルペンタメチルジシロ キサン及びフェネチルペンタメチルジシロキサンなどといった低沸点シリコーン 油といった望まれる溶剤中での不可溶性を導く。共重合体内へのシリコーンマク ロマーの取込みが少ないことから、化粧品の望ましい特性に対し不利な効果もも たらされる。さらに、ヘキサメチルトリシロキサン（Ｄ₃）のアニオン重合によ り調製されるシリコーンマクロマーは、制限ある数の供給源からしか入手できず 、高価な物質である。 当該譲受人に譲渡された1991年７月16日に公示されたKantner et al.，に対す る米国特許第 5,032,460号は、連鎖移動剤としてのメルカプト官能性シリコーン 化合物の使用が関与するビニル−シリコーン共重合体の調製、及びさまざまな感 圧式接着剤のためのはく離コーティングとしてのその利用について開示した。19 91年１月22日 に公示されたSaga et alに対する米国特許第 4,987,180号は、乳化重合を利用し たビニル−シリコーン共重合体の調製及び織地仕上げ剤としてのその使用につい て開示している。これらの共重合体は、アクリレート鎖がグラフトされたシリコ ーンバックボーン、つまり上述の欧州特許出願 412,704号、 408,311号及び 412 ,707号ならびに米国特許第 5,061,481号で開示されたものと逆の分子配置を含ん でいる。米国特許第 5,032,460号及び 4,987,180号に開示された共重合体は、連 鎖移動剤としてのメルカプト官能性シリコーンとのエチレン不飽和単量体の遊離 基重合によって調製される。米国特許第 5,032,460号内で開示されている数多く の参考文献は、メルカプト官能性シリコーン化合物の調製について記述している 。発明の要約 化粧品組成物内で使用するための便利に調製され費用有効性のある重合体に対 するニーズが存在する。従来のメーキャップ化粧品の場合、組成物は、使用時点 で優れた刺激を与えなければならず、充分に耐水性及び耐摩耗性を有する化粧品 フィルムを生成しなければならない。口腔衛生で使用するためのボディケア製品 の場合、組成物は、表面への細菌の付着を防ぐ歯の上の平滑な薄いコーティング を提供しなければならない。ヘアケア組成物の場合、組成物は、こわばった又は 粘っこい感じ無く毛髪に対し優れた光沢、つや、コンディショニング及びスタイ ル保持力を提供しなければならない。モイスチュアライザー又はその他のスキン トリートメントの場合、組成物は、皮ふを通しての水分の蒸発を遅らせることに より保湿特性を提供すべきであり、又、より優れた撥水性及び撥油性とメーキャ ップ保持力を提供しなければならない。 本発明は、シリコーン重合体セグメント及びビニル重合体セグメ ントを含むビニル−シリコーングラフト又はブロック共重合体を内含する化粧品 及びボディケア組成物に関する。このブロック又はグラフト共重合体は、メルカ プト官能性シリコーン連鎖移動剤とビニル重合体の遊離基重合によって調製され る。 本発明に従った組成物は有効な水分バリアであり、皮ふの自然な潤いを保つ。 これらは又、使用時にすぐれた感触を与えると同時に、ファンデーション、口紅 、ほお紅などの化粧品の中で使用された場合、より優れた撥水力、耐油性及び優 れたメーキャップ保持力を提供する。発汗抑制剤、脱臭剤、練りはみがきなどと いった身体衛生及びボディケアー製品の場合、これらの重合体は、細菌の成長を 防ぐ滑かな耐水性フィルムを提供する。ヘアケア化粧品製剤中で使用された場合 、これらの重合体は、こわばった粘っこい感触無く、優れた光沢、つや、コンデ ィショニング及びスタイル保持特性を提供する。図面の簡単な説明 図は、高湿気条件下での経時的ヘアカール保持グラフを示す。発明の詳細な説明 本発明の組成物に使用される共重合体は、グラフト又はブロック共重合体のい ずれかであり、以下の一般構造式で表わされる。 なお式中、Ｇ₅はアルキル、アリール、アルカリール、アルコキシ、アルキル アミノ、フルオロアルキル、水素及び−ZSA から成る 群の中から選ばれ、独立して同じ又は異なるものであり得る一価の成分を表わし ；Ａは、遊離基重合可能な重合された単量体から本質上成るビニル重合体セグメ ントを表わし、Ｚは二価の結合基である。有用な二価の結合基Ｚとしては、Ｃ₁ −Ｃ₁₀アルキレン、アルカリーレン、アリーレン及びアルコキシアルキレンが含 まれるが、これらに制限されるわけではない。好ましくは、Ｚは商品としての入 手可能性を理由としてメチレン及びプロピレンから成る群の中から選択される。 Ｇ₆は、アルキル、アリール、アルカリール、アルコキシ、アルキルアミノ、 フルオロアルキル、水素及び−ZSA から成る群の中から選択され、独立して同じ 又は異なるものであり得る一価の成分を表わし、 Ｇ₂はＡを含んで成り、 Ｇ₄はＡを含んで成り、 Ｒ₁は、独立して同じ又は異なるものであり得、かつ、アルキル、アリール、 アルカリール、アルコキシ、アルキルアミノ、フルオロアルキル、水素、及びヒ ドロキシルから成る群の中から選択されている一価の成分を表わす。好ましくは 、Ｒ₁は、商品としての入手可能性を理由としてＣ_1-4アルキル及びヒドロキシル から成る群の中から選ばれ、独立して同じ又は異なるものであってよい一価の成 分を表わす。最も好ましくは、Ｒ₁はメチルである。 Ｒ₂は、独立して同じ又は異なるものであり得、しかも２価の結合基を表わす 。適当な２価の結合基には、Ｃ₁−Ｃ₁₀のアルキレン、アリーレン、アルカリー レン及びアルコキシアルキレンが含まれるが、これらに制限されるわけではない 。好ましくは、Ｒ₂は、化合物の合成が容易であることからＣ_1-3アルキレン及び Ｃ₇−Ｃ₁₀アルカリーレンから成る群の中から選択される。最も好ましくは、 Ｒ₂は、−CH₂−，１，３−ブロピレン及び Ｒ₃は、独立して同じ又は異なるものであり得しかもアルキル、アリール、ア ルカリール、アルコキシ、アルキルアミノ、フルオロアルキル、水素及びヒドロ キシルから成る群の中から選択される一価の成分を表わす。 好ましくは、Ｒ₃は商品としての入手可能性を理由としてＣ_1-4アルキル及びヒ ドロキシルから成る群の中から選択され、独立して同じ又は異なるものであり得 る一価の成分を表わす。最も好ましくは、Ｒ₃はメチルである。 Ｒ₄は、独立して同じ又は異なるものであり得、二価の結合基である。適切な 二価の結合基としては、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキレン、アリーレン、アルカリーレン及 びアルコキシアルキレンが含まれるが、これらに制限されるわけではない。好ま しくは、Ｒ₄は、合成の容易さを理由として、Ｃ_1-3アルキレン及びＣ₇−Ｃ₁₀ア ルカリーレンから成る群の中から選ばれる。最も好ましくは、Ｒ₄は、−CH₂ 成る群の中から選択される； ｘは０から３までの整数である； ｙは５以上の整数であり；好ましくは、ｙは、約 750〜約 20000の範囲の分子 量をもつシリコーンセグメントを提供するべく約10〜約 270の範囲の整数である 。最も好ましくは、ｙは約40〜約 270の範囲の整数である。 ｑは０〜３の整数である。 なおここで、この組成物は、以下の条件の少なくとも１つを満たしている： ｑが１以上の整数である、 ｘが１以上の整数である、 Ｇ₅が少なくとも１つの−ZSA 成分を含んでいる、及び Ｇ₆が少なくとも１つの−ZSA 成分を含んでいる。 上述のとおり、Ａは、遊離基重合可能な重合された単量体から形成されたビニ ル重合体セグメントである。Ａの選択は標準的に組成物の意図されている用途な らびにこの意図された用途を達成する為に共重合体が有していなくてはならない 特性に基づいている。ブロック共重合体の場合にＡが１つのブロックを含む場合 、メルカプト官能基−SHがそれぞれメルカプト官能性シリコーン化合物の１つの 末端シリコン原子又は両方の末端シリコン原子のいずれに付着しているかに応じ て、AB及びABA 構造をもつ重合体が得られることになる。共重合体のシリコーン セグメントに対するビニル重合体ブロック又はセグメントの重量比は変化し得る 。好ましい共重合体は、低粘度のシリコーン油及び／又は低沸点油の中での重合 体全体の可溶性を保持しながら異なる重合体セグメントの各々に固有の特性を有 するように、ビニル重合体セグメントとシリコンセグメントの重量比が約98：２ から40：60の範囲にあるようなものである。 Ａセグメント単量体成分 本書でＡとして表わされているビニル単量体セグメントを形成するのに使用で きる単量体（以下「Ａ単量体」と呼ぶ）の代表例は、低級から中級のアクリル酸 エステル、又はアルキルアルコールのメタクリル酸エステルである。かかるアル コールの特定の例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２− プロパノール 、１−ブタノール、１，１−ジメチルエタノール、２−メチル−１−プロパノー ル、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１ −ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−ヘキサノール、３−メチル− １−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、シクロヘキサノール、２− エチル−１−ブタノール、３−ヘプタノール、ベンジルアルコール、２−オクタ ノール、６−メチル−１−ヘプタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３， ５−ジメチル−１−ヘキサノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール 、１−デカノール、及び１−ドデカノールなどがある。好ましくは、アルコール は１〜18個の炭素原子を有し、さらに好ましくは１〜12個の炭素原子を有し、炭 素原子の平均数は約４〜18個である。少量の共重合可能なスチレン、ビニルエス テル、塩化ビニル、塩化ビニリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、 アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキ シシラン、その他のアクリロイル単量体なども使用することができる。このよう な単量体は当該技術分野において既知のものであり、多くは市販されている。特 に好ましい単量体としては、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（ メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ タ）アクリレート、ｉ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）ア クリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、 エチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、トリデシル（ メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなど、及び上記単量体と のその混合物がある。 Ａ単量体として役立つ極性単量体の代表例としては、ラジカル重合を通して重 合可能であるカチオン、アニオン、非イオン又は両性 の親水性不飽和単量体が含まれる。このような極性単量体の例としては、アクリ ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ビニル酢酸、アクリロニトリル、フマル酸、 マレイン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、アクリルアミド、ビニルピリジン、 ビニルビロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリル アミド、メタクリロニトリル又はその塩などが含まれる。 Ａ単量体は同様に、ヒドロキシエチル（メト）アクリレート、ヒドロキシプロ ピル（メト）アクリレートなどの（メト）アクリレートを含むヒドロキシル基と の、無水コハク酸、無水フタル酸、無水４−メタクリロキシエチル−トリメリッ ト酸（４−META）などの不飽和無水多塩基酸の半エステルであってもよい。さら に、以下で規定するような重合体単量体又はマクロ単量体も単量体として有用で ある。このような単量体の代表例としては、ポリ（スチレン）、ポリ（α−メチ ルスチレン）、ポリ（ビニルトルエン）、ポリメチル（メト）アクリレート及び ポリ（オキシアルキレン）マクロ単量体がある。 好ましい代表例には同様に、高い極性のアクリル及びメタクリル単量体も含ま れる。ここで規定されるような極性単量体は、ヒドロキシル（OH）、アルコキシ 、アミノ（第１、第２、第３の）、イオン基（例えば第４級アンモニウム、カル ボン酸塩、スルホン酸塩など）及びアルケニル複素環といった高い極性基を少な くとも１つ有するアクリル又はメタクリル単量体である。 ヒドロキシル含有単量体の場合、このような単量体は、 CH₂＝CR²−CO−Ｌ−Ｒ³−（OH）_d という一般構造式によってさらに特定的に表わすことができる。 なおこの式中、Ｒ²＝Ｈ、メチル、エチル、シアノ又はカルボキシメチル、Ｌ＝ −Ｏ，−NH，ｄ＝１−３そしてＲ³は１〜12個の炭素 原子を含むｄ＋１という価数のヒドロカルビルラジカルである。このクラスの中 の好ましい単量体は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロ ピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロ ールモノ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシメチル）エタンモノアクリ レート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシメチ ル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド及びヒド ロキシプロピル（メタ）アクリルアミドである。 きわめて極性の高い単量体は、アルコキシで置換された（メタ）アクリレート 又は（メタ）アクリルアミド、例えばメトキシエチル（メタ）アクリレート、２ （２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー ルモノ（メタ）アクリレート又はポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリ レートであってもよい。 高い極性をもつ単量体を含むアミノ基は、以下の構造式で表わすことができる ： CH₂＝CR²−CO−Ｌ−Ｒ³−（NR⁴R⁵）_d なお式中、Ｒ²，Ｌ，Ｒ³及びｄは上で定義した通りであり、Ｒ⁴及びＲ⁵は、Ｈ 又は１〜12個の炭素原子のアルキル基であるか又は、合わさって炭素環又は複素 環基を構成する。このクラスの好ましい単量体は、アミノエチル（メタ）アクリ レート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル （メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルア ミノプロピル（メタ）アクリルアミド及び４−メチル−１−アクリロイル−ピペ ラジンである。 置換された又は置換されていないアンモニウム基を有する単量体 は、以下の一般構造式によって表わすことができる： CH₂＝CR²−CO−Ｌ−Ｒ³−（⁺NR⁴R⁵R⁶）_dＱ なお式中、Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｌ及びｄは上述の定義通りであり、Ｒ⁶はＨ 又は１〜12個の炭素原子をもつアルキル基であり、Ｑは、有機又は無機アニオン である。このような単量体の好ましい例としては、２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル アンモニウムエチル（メタ）アクリレート、２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモ ニウムエチル（メタ）アクリレート、３−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウム プロピル（メタ）アクリレート、Ｎ（２−Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルアンモ ニウム）エチルメト（アクリルアミド、Ｎ−（ジメチルヒドロキシエチルアンモ ニウム）プロピル（メタ）アクリルアミドなどがあり、ここで対イオンは、クロ ライド、ブロミド、アセテート、プロピオネート、ラウレート、パルミテート、 ステアレートなどであってもよいし、或いは又（メタ）アクリル酸又は（メタ） アクリルアミドの前述のアミン誘導体のプロパンスルトンとの改質生成物であっ てもよい。単量体は又有機又は無機対イオンのＮ，Ｎ−ジメチルジアリルアンモ ニウム塩であってもよい。 アンモニウム基含有重合体は、アミノ側基が実質的に陽子を得るpHまで有機酸 又は無機酸で重合体のアミノ基を酸化させることによっても調製することができ る。完全に置換されたアンモニア基を含有する重合体は、アルキル化基を用いて 上述のアミノ重合体をアルキル化することにより調製でき、この方法は当該技術 分野においてメンシュトキン反応として周知のものである。 極性の高いＡ単量体は同様に、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２− アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホ ン酸などのスルホン酸基含有単量体であってもよい。これらの単量体は、単量体 として陽子を得た形で使用 することができ、ここで対応する重合体は有機又は無機塩基で中和されて重合体 の塩形態を与える。 極性の高い単量体は、ビニルピリジン；ビニルイミダゾール、ビニルベンジミ ダゾール；２−エテニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン （ビニルアズラクトン）；Ｎ−ビニルピロリドン（NVP）；ビニルフランなどと いったその他のアルケニル複素環であってもよい。これらの複素環式共単量体は 、極性基質との水素結合のための部位を提供し、結果として得られた重合体のこ のような基質に対する付着力を改善する。 本発明の組成物中で使用するための重合体は、メルカプト官能性シリコーン連 鎖移動剤を用いて遊離基重合可能な単量体を重合させることによって調製される 。「メルカプト官能性シリコーン化合物」、「メルカプト官能性シリコーン連鎖 移動剤」及び「メルカプト官能性シリコーン高分子連鎖移動剤」という用語は、 全体を通して互換的に使用されている。この反応には、メルカプト官能性シリコ ーンのビニル単量体との遊離基重合が含まれている。 メルカプト官能性シリコーン連鎖移動剤 ビニル−シロキサン共重合体の調製において役立つメルカプト官能性シリコー ン高分子連鎖移動剤の式を以下に記す： なおここで、全ての成分は上で定義されている通りであり、Ｒ₅は、同じ又は 異なるものであり得かつアルキル、アリール、アルカリール、アルコキシ、アル キルアミノ、ヒドロキシル、フルオロアルキル、水素及び−ZSH から成る群の中 から選ばれる一価の成分で あり、Ｚは二価の結合基である。有用な二価の結合基ＺにはＣ₁−Ｃ₁₀アルキレ ン、アルカリーレン、アリーレン及びアルコキシアルキレンが含まれるが、これ らに制限されるわけではない。好ましくは、Ｚはメチレン及びプロピレンから成 る群の中から選択される。 Ｒ₅が−ZSH 基を含まない場合、Ｒ₅は好ましくはＣ_1-3アルキル又はフルオロ アルキル及びフェニルから成る群の中から選ばれる。最も好ましくは、Ｒ₅はメ チル基を含む。 Ｒ₆は、同じ又は異なるものであり得かつアルキル、アリール、アルカリール 、アルコキシ、アルキルアミノ、ヒドロキシ、フルオロアルキル、水素及び−ZS H から成る群の中から選択される一価の成分であり、ここでＺは上述のとおり二 価の結合基である。 Ｒ₆が−ZSH 基を含まない場合、Ｒ₆は好ましくはＣ_1-3アルキル又はフルオロ アルキル及びフェニルから成る群の中から選択される。Ｒ₆が−ZSH 基を含まな い場合、Ｒ₆は最も好ましくはメチル基を含む。 上で例示した構造の中で、ｙは５以上の整数である。好ましくはｙは約10〜約 270の範囲の整数であり、Ｘ及びｑは０〜３の整数であり、ここで以下の条件の うちの少なくとも１つが満たされている：すなわち、 ｑは、１以上の整数である；ｘは１以上の整数である：Ｒ₅は少なくとも１つ の−ZSH 成分を含む；又はＲ₆は少なくとも１つの−ZSH 成分を含む。 メルカプト官能性シリコーン化合物上のメルカプト官能基の数は変動しうる。 メルカプト官能性シリコーン化合物上のメルカプト官能基の数が多すぎる場合、 メーキャップ化粧品の中の望まれる感触及びヘアケア化粧品中の柔軟な感じとい った望ましい特性が失なわれることになる。メルカプト官能性シリコーン化合物 上のメルカプ ト官能基の数が少なすぎる場合、ヘアケア組成物内のスタイル保持特性といった 望ましい特性を得ることはできない。メルカプト官能性シリコーン化合物のSH当 量は、好ましくは 400〜4000の間、より好ましくは1000〜2000である。 本発明の方法において有用なメルカプト官能性シリコーン化合物は、例えば、 （１）１個又は複数のメルカプト置換された炭化水素基を有するオルガノアルコ キシシラン及びメルカプト基を全くもたないアルコキシシランから成る混合物の 同時加水分解−縮合、（２）単数又は複数のメルカプト置換された炭化水素基を もつオルガノアルコキシシランとメルカプト基を全くもたないシラノール終端ジ オルガノポリシロキサン又は環式オルガノポリシロキサンとの反応、（３）１個 又は複数のメルカプト置換された炭化水素基をもつ環式又は直鎮オルガノポリシ ロキサンと、メルカプト基を全くもたない環式又は直鎖オルガノポリシロキサン との平衡反応、（４）メルカプト誘導体化されたオルガノポリシロキサンを生成 することを目的とする、アミノアルキルといった１個又は複数の求核基をもつオ ルガノポリシロキサンと、３−メルカプトプロピオン酸といった求電子性試薬と の反応、及び（５）メルカプト誘導体化されたオルガノポリシロキサンを生成す るための、ハロアルキルといった１個又は複数の求電子基をもつオルガノポリシ ロキサンとアルカリ金属スルフィドといった求核性試薬の反応、を含む既知のあ らゆる方法によって調製することができる。 米国特許第 4,238,393号；4,046,795号；4,783,490号、5,032,460号及びカナ ダ特許第 1,233,290号は、メルカプト官能性シリコーン化合物の調製について記 述している。 グラフトビニル−シリコーン共重合体を形成するためには、メルカプト官能性 シリコーン化合物の少なくとも１つのメルカプト官能 基をシリコーンセグメント内のシリコン原子に結合させなくてはならない。従っ て、メルカプト官能性シリコーン化合物の少なくとも１つのＲ₅基又は１つのＲ₆ 基が、末端シリコン原子に結合したメルカプト官能基の存在の如何に関わらず、 ビニル−シリコーングラフト共重合体を形成する目的で−ZSH を含んでいなけれ ばならない。 重合可能なシラン 重合可能なシランは、記号Ｄが CH2＝Ｃ（Ｒ′）−COO−を表わすものとして Ｄ（Ｇ）SiR_a（Ｑ）_3-aという一般構造式をもつアクリロキシアルキル−アルコ キシシランである。同じものでも異なるものでもよい記号Ｒは、メチル、エチル 、ｎ−プロピル、ビニル又はフェニル基を表わす。記号Ｒ′は、水素原子又はメ チル基を表わし、同じものでも異なるものでもよい記号Ｑはメトキシ、エトオキ シ、ｎ−プロポキシ又はβ−メトキシエトキシ基を表わし記号Ｑ という構造式の基を表わすことができる。 記号Ｇは１〜８個の炭素原子をもつ直鎖又は有枝鎖アルキレンを表わし、記号 ａはゼロ又は２の値を表わす。シランの代表例は以下の通りである。 CH₂＝CH COO CH₂ Si(CH₃)₂(OCH₃) CH₂＝CH COO CH₂ Si CH₃(OCH₃)₂ CH₂＝CH COO(CH₂)₃Si(CH₃)₂(OC₂H₅) CH₂＝CH COO(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃ CH₂＝CH COO(CH₂)₃Si(OCH₃)₃ CH₂＝CH COO(CH₂)₄Si(OCH₂CH₂OCH₃)₃ CH₂＝CH COO(CH₂)₃Si(O-nC₃H₇)₃ CH₂＝Ｃ（Me）COO CH₂Si−CH₃(OCH₃)₂ CH₂＝Ｃ（ME）COO(CH₂)₃Si(OCH₃)₃ CH₂＝Ｃ（ME）COO(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃ CH₂＝Ｃ（Me）COO(CH₂)₃Si(OCH₂CH₂OCH₃)₃ CH₂＝Ｃ（Me）COO(CH₂)₄Si−(C₆H₅)(OCH₃)₂ CH₂＝Ｃ（Me）COO(CH₂)₄CH(C₂H₅)CH₂Si−(C₂H₅)(OCH₃)₂ これらのシランは、構造式Cl−Ｇ−SiR_a（Ｑ）_3-aの中間体と構造式CH₂＝Ｃ（ Ｒ′）COOHの有機酸の反応によって調製され得る。反応は、Ｎ−メチルピロリド ン−２，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドといった有機非プロントン性溶媒の中、 トリエチルアミンといった有機受容体の存在下で有利に行なわれる。有機酸の代 りに、そのアルカリ金属塩を使用することができる。この場合、反応混合物中で HCl 受容体を利用する必要はない。シランはシリコーン市場で容易に入手可能で ある。これらのシランは、望まれる場合、重合の間に0.01％〜20％、好ましくは 0.05％〜10％で使用できる。 開始方法 遊離基を形成するための開始剤のホモリシス分解は、熱エネルギー（熱分解） 、光エネルギー（光分解）又は適当な触媒の付加により誘発されうる。電子的に 又は電離放射線の照射により「開始剤無しの」重合も誘発することができる。 熱分解中の開示剤の分解速度は、開始剤の化学的性質、反応温度及び（該当す る場合には）使用される溶媒によって異なる。 光分解中の開始剤の分解速度は主として開始剤の化学的性質及び放射線の強度 及び波長によって左右される。 光エネルギーは、低強度螢光黒色灯、中圧水銀アーク灯及び殺菌 性水銀灯を含む可視光線又は紫外線光源を用いて開始剤のホモリシス分解を誘発 するために供給できる。 好ましい光エネルギー源の選択は、選ばれた光開始剤により左右される。 開始剤の分解は、適当な触媒を使用することによって達成することもできる。 触媒によって誘発される開始剤の分解には、酸化−還元(redox)反応を結果とし てもたらす電子移動メカニズムが関与する。過酸化物及びヒドロペルオキシドと いった開始剤は、この種の分解をさらに受けやすい。 開始剤のホモリシス分解を誘発する上で有用な触媒には、過酸化物又はヒドロ ペルオキシド開始剤と組合わせて使用されるアミン及び金属イオン及び過硫酸塩 と組合せて用いられる重亜硫酸塩又はメルカプト化合物、が含まれるが、これら に制限されるわけではない。 好ましい開始方法は、標準的反応装置の中で容易に使用できる熱分解を含んで いる。熱分解は同様に、反応速度及び発熱の制御をも容易にする。 開始剤 本発明の重合方法における有用な開始剤は、当業者にとっては周知のものであ り、H．G．Elias，Plenum Press，1984年、ニューヨークの「高分子、第２巻、 第２版第20章及び21条の中で詳述されている。本発明の方法において使用するた めの有用な熱開始剤としては以下のものが含まれるが、これらに限られるわけで はない：２，２′−アゾビス−（イソブチロントリル）、ジメチル−２，２′− アゾ−ビス−ビス−イソブチレート、アゾ−ビス−（ジフェニルメタン）、４， ４′−アゾ−ビス−（４−シアノペンタン酸）といったアゾ化合物；過酸化ベン ゾイル、過酸化クミル、過酸化−ｔ−ブ チル、過酸化シクロヘキサノン、過酸化グルタル酸、過酸化ラウロイル、過酸化 メチルエチルケトンといった過酸化物、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキ シド及びクモールヒドロペルオキシドといったペルオキシド；過酢酸及び過安息 香酸といった過酸、過硫酸カリウム；及び過炭酸ジイソプロピルといった過酸エ ステル。 これらの開始剤のうちのいくつか（特に過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸 及び過酸エステル）は、熱によってよりもむしろ適当な触媒を付加することによ って、分解するよう誘発され得る。この酸化還元反応による開始方法については 、Elias の第20章に記述されている。 有用な光化学開始剤としては、S．P．Pappas，J．Rad．Cur.,1987 年７月、Ｐ ６に記述されているように、ベンゾインエステル例えばジエトオキシアセトフェ ノン、オキシモーケトン、酸化アシルホスフィン、ジアリルケトン例えばベンゾ フェノン、及び２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル及びキノン誘導体及 び３−ケトクマリンが含まれるが、これらに限られるわけではない。 好ましくは、使用される開始剤は、可溶性及び反応速度の制御を理由として、 熱により分解されたアゾ又は過酸化化合物を含む。最も好ましくは、使用される 開始剤は、コスト及び適当な分解温度を理由として２，２′−アゾビス（イソブ チロニトリル）を含んでいる。 溶媒 熔媒の使用は、当該重合方法においては任意である。好ましくは、溶媒は、効 率の良い撹拌及び熱伝達を可能にするため、反応中の粘度を減少させることを理 由として利用される。遊離基重合において使用される有機溶媒は、反応物に対し 不活性でしかもその他の形で反応に不利な影響を及ぼさないあらゆる有機液体で あり得る。 適当な溶媒としては、酢酸エチル及び酢酸ブチルといったエステル、メチルエ チルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトンといったケトン及 びアセトン；メタノール、エタノール、イソプロパノール及びブタノールといっ たアルコール及び上述の溶媒のうちの２つ以上の混合物が含まれるが、これらに 限られるわけではない。 その他の溶媒系も同様に有用である。脂肪族及び芳香族炭化水素も充分に使用 できるが、時としてこれらは溶液からのビニル重合体セグメントの沈降を導き、 その結果非水系分散重合をもたらす。このような炭化水素溶媒は、その他の極性 溶媒と混和されたときより有用なものとなり、最終的重合体の分子量の優れた制 御を提供する。 低重合度のポリジメチルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサ ン（Ｄ₄）、デカメチルペンタシクロテトラシロキサン（Ｄ₅）、フェニルペンタ メチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、フェネチルペンタメチルジシ ロキサンなどといった常圧で 260℃未満の沸点、100cSt未満の粘度をもつ直鎖、 環式又は有枝構造の低粘度シリコーン油も充分に使用できる。上述の混合物中に はヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ₃）が存在し得るが、これは室温で固 体であることから一般に共重合体を可溶化するのに使用できない。 遊離基重合において利用される場合、溶媒は、約−10℃から約50℃の温度範囲 内で液体であり、遊離基を形成するため開始剤を解離するのに使用されるエネル ギー源又は触媒と干渉せず、反応物及び生成物に対し不活性であり、しかもその 他の形で反応に不利な影響を及ぼさないあらゆる物質であってよい。使用される 場合の溶媒の量は、一般に、反応物及び溶媒の合計重量に基づいて約30〜95重量 パーセントである。利用される溶媒の量は、適切な生成物粘度で重合体の高い分 子量及び速い反応温度を生み出すことを理由として、反応物と溶媒の合計重量に 基づき約40〜約65重量パーセントの範囲内にある。 重合が溶媒の無い状態で行なわれる場合、ビニル単量体とメルカプト官能性シ リコーンの遊離基重合可能な混合物は反応の間均質な状態にとどまり、メルカプ ト官能性シリコーン、開始剤及び単量体の間の望まれる反応を可能にしなければ ならない。 重合の方法 遊離基重合可能な単量体、開始剤、メルカプト官能性シリコーン化合物及び利 用される全ての溶媒を適切な容器の中に投入する。しかし代替的には、望ましい 場合、これらの単量体のうちいくつかのタイプ及び／又は量のものを別々に重合 反応に付加するような形で、これらの単量体を使用することもできる。開始剤の 分解のため光分解が行なわれる場合には、反応物及び利用される全ての溶媒をエ ネルギー源透過容器の中に投入し、その中でエネルギー源に付す。エネルギー源 が紫外線放射である場合、適当な紫外線透過容器が利用される。 開始剤を分解するのに熱分解が使用される場合、反応物及び利用される全ての 溶媒を適切なガラス又は金属製反応装置内に投入し、その中で熱エネルギー源に 付す。開始剤を分解するのに触媒が使用される場合もガラス又は金属製の反応装 置を利用することができる。 反応は好ましくは、エネルギー源に対する反応物の均等な露呈を可能にするた め撹拌しながら反応装置内で行なわれる。大部分の反応はバッチプロセスを利用 することによって行なわれてきたが、連続重合作業にて同じ技術を利用すること も可能である。 使用される溶媒の量及びタイプ、使用される開始剤の量及びタイプ、温度又は 供給される光分解エネルギー及び遊離基重合可能な単量体の性質に応じて、約１ 〜40時間という反応時間が標準的であることがわかった。 必要又は望ましい場合、ブロック又はグラフト共重合体は、物理的特性を最適 化するため相容性ある調整剤と配合させることができる。このような調整剤の使 用は、当該技術分野において一般的なことである。例えば、顔料、充てん剤、安 定剤又はさまざまな重合体添加剤といった材料を含み入れることが望ましい可能 性がある。 ビニル−シリコーン共重合体は、溶媒の蒸発、メタノール、ヘキサンなどの適 切な有機溶媒中への重合後の沈降といった標準的な手順によって回収することが できる。望ましい場合には、標準的な抽出技術を使用することもできる。同様に 、例えばより高い沸点の溶媒を付加し次に低い沸点の溶媒を蒸留することによる 溶媒交換プロセスか又は当該技術分野において周知の技術である共沸蒸留のいず れかにより、重合体を異なる溶媒の中にとり込むこともできる。 同様に、Kanther et al に対する米国特許第 5,032,460号に開示されている方 法に従うことにより、水中コーティングを調製することもできる。 水中での利用分野に適したビニル−シリコーン共重合体は、ビニル重合体ブロ ック又はセグメント内にイオン官能基を含むものか又は中和時点でイオン官能基 を生み出す酸性又は塩基性官能基を含むもののいずれかである。これらの重合体 のいくつか、特にビニルセグメント内に酸性又は塩基性官能基を含む共重合体は 、中和技術により水分散可能な製剤形態を得るべく改質させることができる。 酸性官能基を含む共重合体は、ビニルブロック又はセグメントの中に酸性単量 体を共重合さることによって得られる。適当な酸性単 量体には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などのカルボン酸官能基を含 む単量体；２−スルホエチルメタクリレートなどのスルホン酸官能基を含む単量 体及びホスホン酸官能基を含む単量体がある。 塩基性官能基を含む共重合体は、ビニルブロック又はセグメント内に塩基性単 量体を共重合させることによって得ることができる。適切な塩基性単量体として は、ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ− ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレ ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート及びＮ−ｔ−ブチルアミノエ チルメタクリレートがある。 好ましい酸性単量体には、アクリル酸及びメタクリル酸が含まれる。好ましい 塩基性単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、及びＮ ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートが含まれる。 水相容性又は拡散可能性を達成するため、共重合体中の一定の最小イオン含有 量が必要とされる。正確な量は、特定の重合体製剤形態、重合されたシリコーン セグメントの分子量及び個々の共重合体のその他の特徴によって変化する。一般 に最低約２重量％のイオン含有量は、例えばイオンの分子量としてイオン基を誘 導した単量体に中和するのに用いた塩基又は酸を加えたものといった最も単純な 構成のみを含むものとしてイオン基の重量を考慮して、安定した分散を生み出す ことになる。好ましい共重合体は、約４％以上のイオン含有量を取り込む。 驚くべきことに、特定の選択された単量体成分の反応生成物である本発明に従 った重合体は、ヘアケアの利用分野にとって特に有利なものである、ということ が判明した。これらの好ましい重合体は 、 （ａ）５〜40重量％の、次の式： （式中、 ｍ／ｎのモル比は９−49であり、ＹはC1−10アルキレン及び少なくとも10個の 炭素をもつアルカリーレンの中から選ばれ、カッコ内の基は化合物全体にわたり ランダムに分布していてよく、化合物の総数平均分子量が 350〜20000である） により表わされるメルカプト官能性シリコーン化合物、 （ｂ）０〜25重量パーセントの軟質単量体；及び （ｃ）35〜95重量パーセントの硬質単量体； の反応生成物であり、そのビニル部分のガラス転移温度が約60〜110 ℃である重 合体である。 水分散から直接の重合体の送り出しが望まれる組成物の場合、重合体は、それ を水中で分散できるようにするのに充分な量で極性官能基を含むことができる。 このような重合体官能基を提供する好ましい様式は、イオン種を提供するべく以 上で論述したとおりに中和され得る酸を含有する軟質又は硬質の単量体を選択す ることである。 重合体のビニル部分のさらに好ましいガラス転移温度は約80〜100 ℃である。 ヘアケア組成物の場合、選択されたガラス転移温度をもつビニル「テイル」と 疎水性シリコーン含有基のこの組合せは、硬ばること なく、意図された基質に対する望ましい付着力と低い表面エネルギーを提供する 。驚くべきことに、この好ましい重合体範囲は、湿った条件下でさえ、ヘアスタ イルにマイナスの効果を与えることなく実質的な親水性成分を内含することさえ できる。 重合体のガラス転移温度は、以下の技術を用いて示差走査熱量測定法によって 、実験的に決定される。まず１グラムの重合体を 1.5グラムの適当な有機溶媒の 中に溶解させ、直径70mmのアルミニウム皿の中に鋳込み、30分間 105℃で強制換 気オーブン内で乾燥させる。少量の結果として得られた試料をＮ₂雰囲気下でPer kin-Elmer DSC−２示差走査熱量計のDSC チャンバ内に入れる。液体窒素を用い て試料を室温から−150 ℃まで冷却させ、次に一分あたり20℃の割合で 150℃ま で加熱した。ガラス遷移範囲内の曲線の中央点としてＴ_qをとった。 好ましい重合体を試験するにあたり、２つのガラス転移温度が観察される。最 初の低いＴ₉は、重合体のシリコーン部分に対応する。第２の高い方のＴ₉は重合 体のビニル部分に対応する。 数平均分子量は、ポリスチレン標準を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC )により決定された。 理論に束縛されているわけではないが、本書に規定するようなさまざまな成分 の化学的特性と共にガラス転移温度を選択することによって、触れたときにこわ ばっていない柔かい感触の髪を得ると同時にスタイル保持と共に髪への優れた付 着を可能にする特性の独特の組合せが提供される。好ましい重合体は、恐らくは 髪に対し重合体を送り出すのに使用される溶媒による可塑化効果の助けをかりて 、重合体が毛髪に付着できるようにする選択されたＴ₉を有している。担体溶媒 が消数するにつれて、重合体のＴ₉はもはや溶媒の効果により調整されず優れた スタイル保持を達成するのに充分高いも のである。注目すべきことに、ヘアスタイルは、髪にこわばりを与えることなく 保持される。重合体のビニル部分のガラス転移温度が、識別された範囲より低く 選択された場合、スタイル保持はさほど良くない。ガラス転移温度が高すぎる場 合、髪はもろくこわばった感触になるだろう。 メルカプト官能性シリコーン化合物は、好ましくは、4000〜15000 、より好ま しくは8000〜12000 の数平均分子量を有する。ＹがC2−５アルキル、より特定的 に言うとC3であるメルカプト官能性シリコーン化合物が好ましい。より好ましい ｍ／ｎモル比は、15−25である。 「軟質」単量体は、対応する単独重合体が約20℃未満のＴ₉を有する単量体と して定義づけされる。標準的には、軟質単量体は、共重合体において可とう性、 伸び及び粘着性を提供する。 軟質単量体は標準的には、単一のヒドロキシルを含むアルキルアルコールの単 量体アクリル又はメタクリル酸エステルであり、このアルコールはさらに、軟質 単量体がアクリル酸エステルである場合１〜約14個の炭素原子をもち、軟質単量 体がメタクリル酸エステルである場合約７〜18個の炭素原子をもつものとして記 述される。 軟質単量体として使用するのに適したアクリル酸エステルの例としては、メタ ノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−１− プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペン タノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール 、２−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタ ノール、２−エチル−１ブタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノー ル、３−ペンタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、イソ−オクチル アルコール、２−エチル−１−ヘキサノ −ル、１−デカノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデ カノールなどのアルコールとアクリル酸のエステル、がある。 軟質単量体として使用するための適当なメタクリル酸エステルの例としては、 ３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、イソ−オクチルアル コール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、１−ドデカノール、 １−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−オクタデカノールなどといっ たアルコールとメタクリル酸のエステルがある。 使用することのできる軟質単量体のその他の例は、ブタジエン及びイソプレン といったジエン；Ｎ−オクチルアクリルアミドといったアクリルアミド；ブトキ シエチレン、プロポキシエチレン及びオクチロキシエチレンといったビニルエー テル；１−１−ジクロロエチレンといったビニルハロゲン化物；及びビニルバー サテート（ｔ−デカン酸ビニル）、カプリン酸ビニル及びラウリン酸ビニルとい ったビニルエステルを含む、必須Ｔ₉値を有するビニル単量体である。 好ましい軟質単量体は、メチルアクリレート及びエチルアクリレートから成る グループの中から選択される。 共重合体が、単一のタイプの軟質単量体を含むこともできるし、或いは２つ以 上の異なる軟質単量体を含むこともできるということを理解すべきである。 「硬質」単量体は、対応する単独重合体が約20℃以上、好ましくは約40℃以上 のＴ₉をもつ単量体として定義づけされる。標準的には、硬質単量体は、引張り 強度を提供すると同時に共重合体中の粘着度を減少させる単量体である。 硬質単量体は標準的には、単一のヒドロキシルを含むアルキルア ルコールのアクリル酸、メタクリル酸及び／又は単量体メタクリル酸エステルで ある。アルコールは１個〜約６個の炭素原子、好ましくは１個〜約４個の炭素原 子を含む。 硬質単量体として使用するのに適した単量体の例としては、メタノール、エタ ノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１，１−ジメチルエタノール、 １−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール及び３ −ペンタノールといったアルコールとのメタクリル酸エステルがある。 硬質単量体のその他の例は、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタク リレート及びイソボルニルメタクリレートといった前述のもの以外の構造をもつ メタクリレート；Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミドといったメタクリルアミド； ｔ−ブチルアクリレート及びイソボルニルアクリレートといったアクリレート、 Ｎブチルアクリルアミド及びＮ−ｔ−ブチルアクリルアミドといったアクリルア ミド；イタコン酸ジエチル及びフマル酸ジエチルといった不飽和ジカルボン酸の ジエステル；アクリロニトリル及びメタクリロニトリルといったビニルニトリル ；酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニルといったビニルエステル及びスチレン、α −メチルスチレン及びビニルトルエンといった原子環を内含する単量体、を含む 、必須Ｔ₉値をもつ単量体である。 好ましい硬質単量体は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソ ブチルメタクリレート及びイソボルニルメタクリレートから成るグループの中か ら選択される。 共重合体には単一のタイブの硬質単量体が含まれていても又、２つ以上の異な る硬質単量体が含まれていてもよい、ということを理解すべきである。 好まれるような重合体を含んでいるものの重合体を水中で分散で きるものにするのに充分な量で官能基を含んでいないヘアケア組成物は、好まし くは髪への塗布時点で急速に消散することになる低沸点溶媒の中から油相が選択 されている乳剤の形で、髪へ容易に送り出すことができる。 好ましい油としては、低い重合度のポリジメチルポリシロキサン、オクタメチ ルシクロテトラシロキサン（Ｄ₄）、デカメチルペンタシクロテトラシロキサン （Ｄ₅）、フェニルペンタメチルジシロキサン、ヘクサメチルジシロキサン、フ ェネチルペンタメチルジシロキサンなどの、常圧で 260℃未満の沸点、及び100c St未満の粘度をもつ直鎖、環式又は有枝構造の低粘度シリコーンがある。 本書で記述されているようなビニル−シリコーン共重合体は、化粧品といった スキンケア製品に加えて、インクレセプター、熱可塑性プラスチック、離型剤、 防かび剤、防虫剤、耐食性材料、軟化剤、選択透過膜、布保護剤、織物処理、壁 塗料、自動車用塗料などといった塗料添加剤及びワニス、海洋汚損防止剤及び金 属コーティングなどといったさまざまな応用分野でも使用することができる。本 発明に従うと、これらの共重合体は、皮ふ上に直接使用されないその他のさまざ まなタイプの洗浄剤を処方するのに利用することができる。このような製品の例 としては、表面に平滑で絹のような撥水特性を付与するべく、硬質表面クリーナ といったシャワーエリア用の洗浄用製品、洗たく用製品、皿洗い製品などがある 。 ビニル−シリコーン共重合体を内含する化粧品組成物 安定したゲル組成物を提供するよう、共重合体の中に低粘度のシリコーン油を 取り込むことができる。使用するための低粘度シリコーン油のタイプに関しては 、特定の制限条件は全く無い。100cst未満、好ましくは２−20cSt の粘度をもつ あらゆるシリコーン油を適切に使用することができる。大量のさらに高い粘度の シリコーン油 を使用すると、シリコーン油及びビニル−シリコーン共重合体の相互の可溶性を 低下させる可能性がある。この結果、油っぽい感じがし、結果として得られる生 成物を使用した時の感触が損なわれる傾向がある。低粘度シリコーン油の例とし ては、低重合度のポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンなど がある。必要とあらば、２つ以上の低粘度シリコーン油を組合わせて用いること ができる。上述のタイプのシリコーン油を、単独で又は組合わせた形で低粘度シ リコーン油として使用することが可能である。取り込むべき望ましい範囲は、30 〜94.8重量％である。 化粧品、身体衛生及びボディケア製品の中に使用できる本発明のゲル組成物は 、ビニル−シリコーン共重合体と低粘度シリコーン油を配合し、混合物を溶解す るまで加熱することによってか；又は共重合体を揮発性有機溶媒中に溶解させ低 粘度シリコーン油を溶液に付加しその後揮発性有機溶媒を除去することによって ；又は低粘度シリコーン油の中で重合を行なうことによって調製できる。低粘度 シリコーン油に対するビニル−シリコーン共重合体の比率は、共重合体のタイプ に応じて変化する。通常、ビニル−シリコーン共重合体対低粘度シリコーン油の 重量比は５：95〜70：30であり、好ましい範囲は10：80〜40：60である。低粘度 シリコーン油の量が共重合体に比べて多すぎる場合、結果として得られたゲル組 成物は流動性のものとなり、受容可能な固形性をもつゲル組成物を得ることはで きなくなる。一方共重合体の量が多すぎる場合、軟質の可とう性固体ゲル組成物 を得ることはできない。 本発明においては、比較的硬質のゲルから比較的軟質のゲルに至る範囲のさま ざまな固形性をもつ固体ゲル組成物を、共重合体及び低粘度シリコーン油の割合 、又はビニル鎖長、シリコーン鎖長及び／又は共重合体中のシリコーンの量を変 えることによって生成する ことができる。ビニルシリコーン共重合体の割合が増加するか又はより多い量の メチルメタクリレートが共重合体のビニル鎖内に導入された場合、触れたとき適 当な固形性を与える固体ゲルが得られる。一方、大量のブチルアクリレート又は ２−エチルヘキシルアクリレートを共重合体のビニル鎖内に導入することにより 、軟質で可とう性のゲル組成物を生成することができる。 かくして調製された固体ゲル組成物は、使用時に柔かく安定した滑らかでフレ ッシュな感じを与える。１成分として固体ゲル組成物を使用することにより、固 体ゲルの優れた特徴が充分に示されている非常に有用な化粧品組成物を生成する ことができる。このような化粧品としては、クリーム、乳液などの顔、手及び足 用の基礎化粧品、ヘアトリートメント剤などの毛髪化粧品：ファンデーション、 ほお紅、フェイスパウダー、口紅、アイライナー、アイシャドウ、マスカラなど のメーキャップ化粧品；虫よけクリーム、日焼け止めローション／クリームなど の保護化粧品、そして練りはみがき、脱臭剤、発汗抑制剤などのボディケア／身 体衛生製品、がある。本発明のゲル組成物が応用される化粧品の種類は、上記の ものに限られるわけでは全くない。 化粧品組成物内に取り込むべき固体ゲルの量は、１〜100 重量％の範囲内でそ の化粧品組成物の目的である用途に応じて決定することができる。固体ゲル単独 の使用で本発明の目的を達成することが可能である。 ゲル組成物は、少量の部分的に架橋されたビニル−シリコーン共重合体又は部 分的に架橋されたオルガノポリシロキサン重合体化合物を含むことができる。化 粧品組成物の中に取り込まれた場合、これらの重合体は、使用時に滑らかでフレ ッシュな感触を提供する。化粧品組成物の中に取り込むためには、５〜60重量％ のビニル−シ リコーン共重合体、30〜94.8重量％の低粘度シリコーン油及び 0.2〜40％の部分 的に架橋されたオルガノポリシロキサンを含むゲル組成物が特に有用である。５ 〜60重量％という量のビニル−シリコーン共重合体が好ましいが、これは、量が ５重量％である場合意図された効果が生成できず、60重量％を超える量では化粧 品組成物は硬くなりすぎるからである。望ましい場合には、ビニル−シリコーン 共重合体、低粘度シリコーン油及び部分的に架橋されたオルガノポリシロキサン 重合体化合物を単純に配合することにより、ゲル組成物の中に部分的に架橋され たオルガノポリシロキサン重合体化合物を取り込むことができる。代替的な１つ の方法は、ビニル−シリコーン共重合体及び低粘度シリコーン油からのゲル組成 物と、部分的に架橋されたオルガノポリシロキサン重合体化合物と低粘度シリコ ーン油からのゲル組成物を調製しそれに続いて２つのゲル組成物を配合すること から成る。この後者の方法は、３つの成分を同時に配合することによって生成さ れるものとは異なる特性をもつゲル組成物を生成することができる。特定的に言 うと、このようなゲル組成物は、より安定した形でより多くの量のシリコーン油 を内含することができる。こうして、結果として得られた化粧品組成物は、より 優れた滑かさ及びフレッシュささらにはより優れた経時的安定性を有することに なる。このゲル組成物は、化粧品及びボディケア組成物の合計重量を基準として 、２〜100 重量パーセントの量で取り込むことができる。 ビニル−シリコーン共重合体は、優れたフィルム形成能力を有する。従って、 これらの共重合体が取り込まれる化粧品及びボディケア組成物は、より優れた耐 水性、耐油性そして化粧品フィルムに必要とされるその他の特徴を示すフィルム を生成することができる。ネイルエナメル組成物といったつめに塗布するための 化粧品組成物 は、低沸点油又は揮発性溶媒の中にビニル−シリコーン共重合体を溶解させるこ とによって調製できる。かくして調製された化粧品組成物は、塗布時点で直ちに 連続したフィルムを生成することができる。ここで使用される低沸点油には、常 圧で 260℃未満の沸点をもつ揮発性炭化水素油が含まれる。炭化水素のタイプに 関しては、特別な制約条件は全く無い。通常化粧品に使用されるあらゆるタイプ が使用可能である。揮発性溶媒の例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト ン、トルエン、エチルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−プロピルアル コール、１，２−プロピレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノールなど がある。もう１つのタイプの低沸点油は、低い重合度をもつポリジメチルシロキ サン、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ₄）、デカメチルシクロ−ペン タシロキサン（Ｄ₅）、フェニルペンタメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシ ロキサン、フェネチルペンタメチルジシロキサンなどといった、常圧で 260℃未 満の沸点及び 10cSt未満の粘度をもつ揮発性の直鎖、環式又は有枝シリコーン油 である。化粧品組成物内に取り込むべきビニル−シリコーン共重合体の量は、通 常0.03〜70重量％、好ましくは 0.2〜30％である。共重合体の量が少なすぎる場 合、化粧品組成物によって生成されるフィルムは非常に薄くなるため、意図され た効果を示すことはできない。一方、共重合体が多すぎる場合、塗布が難しくこ わばった感じを与え得る高粘度製品が結果としてもたらされる。従来の化粧品に よって生成されるフィルムの特性は、樟脳、フタル酸誘導体又はアルキド樹脂を 付加することによって制御される。しかしながら本発明の化粧品及びボディケア 組成物においては、このような特性は、共重合体中のアクリル鎖組成物及び／又 は等価の重量／分子量のシリコーン鎖を調整することによって制御できる。例え ば、アクリル鎖の中にメチルメタクリレ ート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチルメタクリレートなどを導入 することにより硬質フィルムを生成することができ、一方、より大量のブチルア クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート又はメルカプト官能性シリコーン 又はその組合せを使用することにより、溶媒中でより可溶性の高い軟質フィルム を生成することができる。 虫よけクリーム、日焼け止めクリーム、アイライナ、マスカラなどといった非 水性タイプの保護又はメーキャップ用化粧品は、前述の揮発性炭化水素油又は揮 発性シリコーン油の中にビニル−シリコーン共重合体を溶解させることによって 生成できる。揮発性成分は、このタイプのメーキャップ化粧品が対象に塗布され た時点で蒸発し、連続したフィルムを生成する。このような化粧品組成物の中に 取り込まれるべき共重合体の量は通常、0.01〜65重量％、好ましくは 0.5〜35重 量％である。共重合体の量が少なすぎる場合、連続するフィルムは生成され得ず 、従って意図された効果を適切に示すことはできないが、これはろう又は顔料と いったその他の成分によっても左右される。共重合体の量が多すぎる場合、粘度 は非常に高くなるため、製品の有用性が損なわれる。 保護及びメーキャップ用化粧品組成物は、本発明のビニル−シリコーン共重合 体、低沸点油、化粧品材料及びアルカリ性条件下でその粘度を増大させるタイプ のポリアクリル乳剤を使用することによって調製できる。このような化粧品組成 物は、改良された耐水性を有する均質なフィルムを生成し、塗布の後厚いフィル ムの感じを生み出す。 脱臭剤、発汗抑制剤、練りはみがきなどの身体衛生及びボディケア製品も、本 発明のビニル−シリコーン共重合体、低沸点油及びその他の必要な成分を使用す ることによって調製できる。このような 化粧品組成物は、このような表面に対する細菌の低付着力及び改良された耐水性 を提供して、フレッシュな感じを与える。練りはみがきの場合、歯に見られるし みが、より少ないか又は全く見られない。 低沸点油として、常圧で 260℃未満の沸点をもつ前述の揮発性炭化水素又はシ リコーン油を使用することができる。これらは、単独でも、混合物としてでも使 用できる。メーキャップ化粧品組成物の中のその量は２〜70重量％、好ましくは ５〜40重量％である。低沸点油は共重合体の溶媒として機能する。これは、化粧 品フィルムを延ばしその寿命を促進する上でも重要な役目を果たす。 化粧品組成物は、任意には、より高い沸点の油などを含め、化粧品製剤の中で 慣習的に使用されるその他の溶媒も使用することができる。例えば、Finetex，E lmwood Park，NJ から市販されているFinsolve TN ブランドの溶媒は、化粧品の 応用分野において優れた送り出し及び感触特性を提供する。 メーキャップ化粧品組成物の中で使用される化粧品粉末材料については、特定 の制約条件は全く無い。これは、体質顔料、無機白色顔料、無機着色顔料、有機 顔料、有機粉末、パール色付加剤などであると考えられる。特定の例としては、 タルク、雲母、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、シリ カ、２酸化チタン、酸化亜鉛、赤色酸化鉄、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄、群青、タ ール顔料、ナイロン粉末、ポリエチレン粉末、メタクリレート粉末、ポリスチレ ン粉末、ポリテトラフルオロエチレン粉末、シルクパウダー、結晶質セルロース 、でんぷん、チタン酸雲母、酸塩化ビスマスなどがある。これらの化粧品粉末は 、シリコーンなどの油性剤での表面処理の後に使用できる。これらは独立して使 用することもできるし、又２つ以上を組合せて使用することもできる。 メーキャップ化粧品組成物のために使用される化粧品粉末材料の量は、制限な く、意図された用途又は目的に応じて決定できる。通常、５〜40重量％の量が好 ましい。 アルカリ性条件下で化粧品組成物の粘度を増大させるタイプのポリアクリル乳 剤は、アクリル酸又はメタクリル酸の単独重合体、それらの共重合体及び部分的 に架橋されたアクリル酸重合体である。これらは、アルカリで中和されたとき、 化粧品組成物の粘度を増大させる。これらの化粧品成分の乳剤は、独立して使用 してもよいし、或いは、そのうちの２つ以上を組合せて使用することもできる。 本発明の化粧品組成物中に取込むべき組成物の量は１〜10重量％である。この範 囲内で、乳剤成分は、水相にて低沸点油の中のビニル−シリコーングラフト共重 合体の溶液を均質に分散させることができる。量が１重量％未満である場合、分 散は不充分にしか達成できず、その結果製品は不適当な粘性を有することになる 。一方量が10重量％より多くなると、製品はあまりにも粘性がありすぎて適切に 塗布できなくなる。化粧品のために一般に用いられるアルカリ性物質は、ポリア クリル乳剤を中和しその粘度を高めるために使用することができる。適当な例は 、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムといった無機アルカリ、Ｌ−アルギニン といった塩基性アミノ酸、トリエタノールアミンといったアミン及びアンモニア などである。化粧品組成物の中で使用されるアルカリの量は、化粧品組成物を調 製するために使用されるポリアクリル乳剤のタイプ及びアルカリのタイプを考慮 に入れて決定される。通常、好ましい量は0.03〜2.5重量％である。例えば、ア ルカリは、水中にそれを溶解させ、ポリアクリル乳剤でそれを直接混合させるこ とにより付加される。しかしながらアルカリの付加方法は、これらに限られるわ けではない。 化粧品組成物は、水中油（ｏ／ｗ）形乳剤であるか又は油中水（ ｗ／ｏ）形乳剤である。ｏ／ｗ及びｗ／ｏ形乳剤の化粧品組成物は、共重合体及 び低沸点油を特定の割合で使用することによって調製できる。これらの乳剤化粧 品組成物は、油っぽい感じを与えることなく皮ふの上への滑らかな展着性を示し 、しかも塗布時点で、優れた撥水性をもつフィルムを生成する。これらは又経時 的に優れた安定性を有する。これらの乳剤には、単数又は複数のタイプの共重合 体を使用し取り込むことができる。 本発明の非水性タイプのメーキャップ化粧品組成物は、従来の方法に従って上 述の成分を配合することによって調製でき、又、化粧品粉末材料が均質に分散又 は沈降している液体及びクリームを含むさまざまな形態に調製され得る。この化 粧品組成物は、ファンデーション、アイシャドウ、ほお紅、フェイスパウダーな どに応用される。 水中油形乳剤化粧品組成物は、１〜40重量％の共重合体と２〜60重量％の低沸 点油を含み、しかも全油性成分中のビニル−シリコーン共重合体と低沸点油の合 計量が５〜100 重量％である、１〜50重量％の油性成分混合物を含んでいる。ビ ニル−シリコーン共重合体は、ｏ／ｗ形乳剤化粧品組成物が有する高い撥水性に おいて重要な役割を果たしている。油性成分混合物中のこの共重合体の量は、１ 〜40重量％の範囲内にある。１重量％未満の量は、乳剤化粧品組成物において充 分な撥水特性を生み出さない。混合物中40重量％を超える量は、結果としての乳 剤化粧品組成物の粘度を高める。このことは皮ふに対する乳剤化粧品組成物の塗 布の容易さに影響を及ぼし、皮ふに油っぽい感じを与える。上述の低沸点油は、 ｏ／ｗ型乳剤化粧品組成物を生成するための油性成分混合物のために使用するこ とができる。 これらは独立して使用することもできるし、又そのうちの２つ以 上のものを組合わせて用いることもできる。低沸点油は共重合体を溶解させ、か くして均質な油相を生成する。乳剤化粧品組成物を塗布した後、それは蒸発をし て皮ふの上に優れた化粧品フィルムを残す。油成分混合物の中の低沸点油の量は 、共重合体の量及びその他の要因を考慮に入れて、適切に決定される。通常は、 好ましい量は２−60重量％である。量が２重量％より少ない場合、比較的大量の 共重合体が取込まれている結果として得られた化粧品組成物は、低い展着性しか 示さず、使用時に油っぽい感じを与える。60重量％よりも多い場合、乳剤化粧品 組成物が定着するのにさらに長い時間が必要となり、化粧品組成物は、メーキャ ップ後薄いフィルムを残す傾向をもつ。油成分混合物中のビニル−シリコーン共 重合体及び低沸点油の総量は、５〜100 重量％、好ましくは10〜60重量％である 。量が10重量％より少ない場合、結果として得られる乳剤化粧品組成物の使用時 点での撥水性及び良い感触は失なわれる。 本発明の乳剤化粧品組成物を生成するための油成分混合物として使用すること のできる低沸点油及びビニル−シリコーン共重合体以外の油成分は、液体、半固 体又は固体のいずれの油であってもよい。特定の例としては、液体パラフィン、 スクアランなどの液体、ペースト又は固体の炭化水素；ろう、高級脂肪酸、高級 アルコール、エステル、グリセリド、低及び高分子量のシリコーン油などが含ま れる。これらの油成分は独立して使用することもできるし、或いはそのうちの２ つ以上を組合わせて使用することもできる。これらは共重合体及び低沸点油と合 わせて均質な油相を形成する。これらは同様に、低沸点油が蒸発するとき、共重 合体による樹脂の形成における可塑剤としても機能する。低粘度シリコーン油を 含む油成分混合物は特に好ましい。化粧品組成物の安定性及び使用時の感触は、 このような成分混合物の使用により著しく促進できる。 上述の成分を含む油成分混合物は、本発明のｏ／ｗ形乳剤化粧品組成物の中で 、５〜40重量％の量で使用される。量が５重量％より少ない場合、充分なる水効 果は得られない。一方、量が40重量％より多い場合、乳剤化粧品組成物の安定性 は損なわれる傾向をもつ。 水中油形乳剤化粧品組成物は、従来の方法に従って油相及び水相を乳化させる ことによって調製できる。これは、クリーム、ローションなどの形に作ることが できる。 ビニル−シリコーングラフト共重合体、低粘度シリコーン油及び／又は低沸点 油及び化粧品粉末材料を含んで成るメーキャップ化粧品組成物が、本発明のもう １つの実施形態である。このメーキャップ化粧品組成物は優れた撥水性、耐油性 及び耐水性を有する。これは、使用時に優れた感触を与え、そのメーキャップ効 果は長期にわたり持続する。 メーキャップ化粧品組成物は、すでに上で記述した成分を利用することにより 容易に調製できる。このタイプのメーキャップ化粧品組成物の中でも、0.03〜40 重量％のビニル−シリコーングラフト共重合体、１〜60重量％の低粘度シリコー ン油、５〜80重量％の揮発性炭化水素及び５〜50重量％の化粧品粉末材料を含む 非水性タイプのメーキャップ化粧品組成物が好ましい組成物である。これは優れ た安定性、耐水性又は耐汗性をもち、使用時に良い感触を与え、しかも改良され た耐油又は耐脂肪性及び摩擦耐性を有する。 ビニル−シリコーングラフト共重合体は、0.03〜40重量％の量で化粧品組成物 中に取り込まれている。0.03重量％未満の場合、意図された効果は得られない。 40重量％より多い場合、生成された化粧品フィルムは、厚い感触を与える。 前述の低粘度シリコーン油は、１〜60重量％の量で使用することができる。低 沸点シリコーン油の量が１重量％未満である場合、結 果は、充分な柔軟性をもたないフィルムである。一方、60重量％を超える量では 、塗布後に「定着」するようメーキャップに長い時間が必要となる。過度に多い シリコーン油を含む組成物から結果として得られた化粧品フィルムは、非常に薄 く、そのためユーザーにとって不満足な感触しか与えない。 化粧品組成物の中で使用された場合、前述のタイプの揮発性炭化水素は、ビニ ル−シリコーン共重合体を充分に溶解した状態に維持する。化粧品組成物を皮ふ に塗布した後、溶媒は蒸発し、長時間持続する優れた化粧品フィルムが形成され る。揮発性炭化水素が５〜80重量％の量で取り込まれることが望ましい。量が５ 重量％より少ない場合、生成された化粧品組成物はさらに高い粘度をもち、塗布 されたとき皮ふ全体にわたり充分展着しない。こうして均質なフィルムの形成が むずかしくなる。 化粧品粉末材料を化粧品組成物の合計量の５〜50重量％の量で付与することが 望ましい。特定の量は、化粧品組成物の意図された用途及び意図された利用分野 によって異なる。 さらにもう１つの実施形態として、本発明は、0.3〜30重量％のビニル−シリ コーングラフト共重合体、15〜75重量％の低粘度シリコーン油及び／又は低沸点 油、0.1〜10重量％の界面活性剤及び５〜70重量％の水を含む油中水形乳剤化粧 品組成物を提供する。この組成物中、ビニル−シリコーン共重合体と低粘度シリ コーン油及び／又は低沸点油の好ましい合計量は、15〜60重量％である。このｗ ／ｏ形乳剤化粧品組成物は、経時的に優れた安定性をもち、より優れた撥水性を 示すフィルムを生成し、使用時に優れた感触を与える。単数又は複数のタイプの ビニルーシリコーン共重合体を使用し、0.3〜30重量％の量でｗ／ｏ形乳剤化粧 品組成物の中にこれを取り込むことができる。0.3重量％より少ない量では、意 図された効果 は充分に得られない。共重合体の量が30重量％を超える場合、結果として得られ る化粧品組成物は、塗布されたとき皮ふに重い感触を与える。さらに、油っぽい 感触が製品の使用価値を損なう。 上述の低粘度シリコーン油及び低沸点油はこのｗ／ｏ形乳剤化粧品組成物の中 で使用することができる。低粘度シリコーン油と低沸点油の合計量は、化粧品組 成物の15〜60重量％である。量が15重量％より少ない場合、特に低粘度シリコー ン油の量が少なすぎる場合、滑らかな撥水特性を有効に示すことはできない。 上述の成分以外に、化粧品に慣習的に用いられる合成又は天然の化粧油を、油 相の均質性に不利な影響が及ぼされない範囲内で、取り込むこともできる。 ビニル−シリコーン共重合体及び低粘度シリコーン油及び／又は低沸点油は、 ｗ／ｏ形乳剤化粧品組成物の中に、合計５〜60重量％の量で取り込まれる。 化粧品組成物の油性成分の中に水を乳化させることのできるオキシアルキレン 改質されたオルガノシロキサンタイプの界面活性剤は、特別な制約条件無く付加 的な成分として使用することができる。オキシアルキレン改質されたオルガノシ ランには、ポリエーテルで改質されたシリコーン、及びアルキルポリエーテルで 改質されたシリコーンが含まれる。以下に示すオルガノシロキサンは、例として 示されており、いかなる形であれ制限的意味をもつものではない。 なお式中、Ｇは、ｐを１〜５，ｍを１〜50，ｎを０〜30として、 CH₃又は(CH₂)_pＯ(C₂H₄O)_m(C₃H₆O)_nＲ_a又は(OC₂H₄)_m(OC₃H₆)_nOR_bを表わし；Ｒ_a及 びＲ_bは１〜５個の炭素原子をもつ水素原子又はアルキル基を表わし、Ｘは、ｐ ，ｍ及びｎが上述のものと同じ意味を有するものとして(CH₂)_pＯ(C₂H₄O)_m(C₃H₆O )_nＲ_a又は(OC₂H₄)_m(OC₃H₆)_nOR_bを表わし；ａは１〜300 好ましくは１〜30であり ；ｂは１〜350 好ましくは１〜50である。Ｇ及びＸは各々、１つの分子内で同じ であっても異なるものであってもよい。反復する単位ａ及びｂにより表わされて いる半分は、無作為な形で存在していてもよい。 常温で液体又はペースト状であり、非水溶性であるオルガノシロ ２及びＬ−7500界面活性剤（Union Carkide 社の商標）、シリコーンKF−945 界 面活性剤（シンエツケミカル社の商標）、シリコーンSH−3772Ｃ界面活性剤（To ray Silicone社の商標）などがある。このようなオキシアルキレン改質オルガノ ポリシロキサンは、主鎖としてポリシロキサンを有していることから、ビニル− シリコーングラフト共重合体、低粘度シリコーン油及び低沸点油とのその相互可 溶性は優れたものである。このことは安定した乳剤の形成に寄与する。 0.1〜10重量％、好ましくは 0.5〜５重量％という量の界面活性剤がｗ／ｏ形 乳剤化粧品組成物の中に取り込まれる。量が 0.1重量％より少ない場合、充分な 乳化効果を示すことはできない。10重量％を超える量は、結果として得られる製 品の感触を重く粘っこいものにする傾向をもつ。 成分の１つとして５〜70重量％の量で水が取り込まれる。 ｗ／ｏ形乳剤化粧品組成物の調製においては、ビニル−シリコーングラフト共 重合体、低粘度シリコーン油及び／又は低沸点油は、 予め溶解されている。そうでなければ、この組成物の調製には、慣習的にｗ／ｏ 形乳剤化粧品の生産に用いられているプロセスを使用することもできる。 ヘアケア組成物 本書で記述されているビニル−シリコーン共重合体は、シャンプー、リンス、 ヘアトリートメント製品、ヘアセット製品、コールドパーマローションなどとい った周知の組成物中0.01〜30重量％好ましくは 0.1〜10重量％の量でヘアケア製 品内に使用される。共重合体が取り込まれるヘアケア製品は、液体、クリーム、 乳剤、ゲルなどといったあらゆる形態のものであってもよい。これは又、周知の 従来の天然に発生する重合体、天然に発生する重合体の改質製品又は合成重合体 と組合わせた形でも使用できる。 本発明に従った共重合体が使用されるヘアケア製品には、シャンプー、リンス などのヘアコンディショニング組成物、髪に柔かさ、つや、櫛の通り良さ、損傷 からの回復、扱い易さなどを提供するためのヘアトリートメントローション、コ ールドパーマローションなどといった髪の手入れ用製品、及びエアゾルヘアスプ レー、ポンプ式ヘアスプレー、発泡性ヘアスプレー、ヘアミスト、ヘアセットロ ーション、ヘアスタイリングゲル、ヘキリキッド、ヘアクリーム、ヘアオイルな どといった髪を望みのヘアスタイルにセットするためのヘアセッティング組成物 を提供するためのもの、が含まれる。 本発明の組成物は同様に、髪への塗布に適した担体又はこのような担体の混合 物をも含んでいる。担体は、組成物の約 0.5〜約99.5％、好ましくは約 5.0％〜 約99.5％、最も好ましくは約10％〜90％の割合で存在する。本書で使用されてい る「髪への塗布に適している」という語は、担体が髪の美観を損なったりマイナ スの影響を及ぼしたり又は皮ふへの刺激をひき起こさないことを意味している。 適切な溶媒の選択は又、使用すべき特定の共重合体及び処方された製品が使用後 髪に残すようになっている（例えばヘアスプレー、ムース、トニック）のか又は 洗い流されるようになっているのか（例えばシャンプー、コンディショナー）に よっても左右される。 ここで使用される担体には、溶媒ならびにヘアケア組成物の中で従来使用され ているその他の担体又は賦形剤成分が含まれる。選択された溶媒は、使用中の特 定のシリコーン共重合体を溶解又は分散させることができなくてはならない。共 重合体内の単量体の性質及び比率は、共重合体の極性及び可溶性特性を大幅に決 定する。シリコーン共重合体は、広範囲の溶媒を伴う処方について適切な単量体 を選択することにより設計され得る。本発明において使用するのに適した溶媒と しては、水、エタノール又はイソプロパノールといった低級アルコール；水アル コール混合物；イソブタン、ヘキサン、デカン又はアセトンといった炭化水素； Freon^TMフルオロカーボンといったハロゲン化炭化水素；酢酸エチル及びフタ ル酸ジブチルといった炭化水素エステル；フェニルペンタメチル、ジシロキサン 、メトキシプロピルヘプタメチルシクロテトラシロキサン、クロロプロピルペン タメチルジシロキサン、ヒドロキシプロピルペンタメチルジシロキサン、オクタ メチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサンといった 特にシロキサンである揮発性シリコーン誘導体；及びそれらの混合物が含まれる が、これらに制限されるわけではない。このような混合物の中で使用される溶媒 は、互いに混和できてもよいしできなくてもよい。 本発明に従った共重合体は、これらのヘアケア製品の中で、慣習的にその中で 使用されるアニオン、非イオン、カチオン及び両性重合体及びポリシロキサン重 合体の部分的又は全体的代用品として又はそれらと組合せた形で使用される。 本発明に従ったヘアケア組成物は、ムース、ゲル、ローション、トニック、ス プレー、シャンプー及びコンディショナを含む、さまざまな製品タイプの形に処 方されうる。このような製品を処方するのに必要とされる付加的な成分は、製品 のタイプにより変化し、ヘアケア製品の技術分野の当業者により日常的に選択さ れ得る。 本発明のヘアケア組成物は、本発明のヘアコンディショニング／スタイリング ／保持といった面での利点を提供するよう従来の要領で使用される。使用方法は 、利用される組成物のタイプによって左右されるが、一般に髪に対する有効量の 製品の塗布が関与し、この製品はその後髪から洗い流される（シャンブー及びい くつかのコンディショニング製品の場合）か又は髪に残されたままである（スプ レー、ムース、ゲル及びトニック製品の場合）。有効量というのは、髪の長さ及 びテクスチュア及び使用される製品のタイプを考慮してヘアコンディショニング ／スタイリング／保持の利点を提供するのに充分な量を意味する。 本発明により提供される化粧品組成物は、基礎化粧品、メーキャップ化粧品、 ヘア化粧品などのためといったさまざまな用途に応用できる。上述の成分以外に 、化粧品のために慣習的に用いられるさまざまな成分を、その取込みが化粧品組 成物の意図された効果を損わない範囲内で、本発明の化粧品組成物の中に任意に 取込むことが可能である。このような任意の成分には、アルカリ金属石けん、多 価アルコール、高分子量化合物、防腐剤、アルカリ性作用物質、UV吸収剤、酸化 防止剤、タール誘導着色剤、皮ふ向上剤、湿潤剤、香料などが含まれる。 本発明は、以下の調製例及び処方例を参考にしてさらに特定的に説明されるが 、これらの例に制限されるわけではない。調製例の中の部分及び百分率は、重量 単位で表わされている。処方例中の部分 及び百分率は、有効成分を基準にして重量単位で表わされている。 例 例１〜８は、以下に記述する通りの一般的方法により調製された。 250ml入りの三方フラスコに、磁気撹拌器、凝縮器、温度計、ストッパー及び 窒素取入口をとりつけた。反応装置を窒素で洗い流した。フラスコの中に望まし い単量体、溶媒及び開始剤を投入し、最高15分間反応混合物を通して窒素をバブ リングさせた。窒素の正圧下で望ましい時間中望ましい温度でこの反応混合物を 加熱することにより、重合を行なった。溶媒を除去することにより固体の重合体 が得られた。 例１〜８で使用されているメルカプト官能性シリコーン化合物は、５〜10モル ％の３−メルカプトプロピルメチルシロキサンユニットを伴う 100〜200 センチ ストロークの粘度の側官能性メルカプトポリジメチルシロキサンであり、Huls A merica，Inc からこれを入手した(カタログ番号PS850)。 例１： メルカプト官能性シリコーン(PS850)、アクリル酸（AA）及びｎ−ブチルメタ クリレート(NBM)を用いた共重合体の調製 150部分のメチルエチルケトン(MEK)中の30部分のPS850，10部分のAA及び60部 分のNBM の混合物に対して、0.25部分の２，２′−アゾビスイソブチロニトリル （AIBN）（の単量体）を付加した。この溶液を窒素でパージし、18時間60℃で反 応を行なった。溶媒の蒸発によって重合体を回収した。 例２： メルカプト官能性シリコーン(PS850)、アクリル酸（AA）及びｔ−ブチルアク リレート(TBA)を用いた共重合体の調製 150部分のメチルエチルケトン(MEK)中の20部分のPS850，20部分のAA及び60部 分のTBA の混合物に対して、0.25部分の２，２′−アゾビスイソブチロニトリル （AIBN）（の単量体）を付加した。この溶液を窒素でパージし、18時間60℃で反 応を行なった。溶媒の蒸発により重合体を回収した。 例３： メルカプト官能性シリコーン(PS850)、エチルヘキシルメタクリレート(EHM)及 びｉ−ブチルメタクリレート(IBM)を用いた共重合体の調製 150部分のメチルエチルケトン(MEK)中の30部分のPS850，30部分のEHM、及び40 部分のIBM の混合物に対して0.25部分の２，２′−アゾビスイソブチロニトリル （AIBN）（の単量体）を付加した。この溶液を窒素でパージし、18時間60℃で反 応を行なった。溶媒の蒸発により重合体を回収した。 例４： メルカプト官能性シリコーン(PS850)、Ｎ−ビニルピロリドン(NVP)、及びｉ− ブチルメタクリレート(IBM)を用いた共重合体の調製 150部分のメチルエチルケトン(MEK)中の30部分のPS850，20部分のNVP、及び50 部分のIBM の混合物に対して0.25部分の２，２′−アゾビスイソブチロニトリル （AIBN）（の単量体）を付加した。この溶液を窒素でバージし、18時間60℃で反 応を行なった。溶媒の蒸発により重合体を回収した。 例５： メルカプト官能性シリコーン(PS850)、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド(DMA) 及びｉ−ブチルメタクリレート(IBM)を用いた共重合体の調製 150部分のメチルエチルケトン(MEK)中の25部分のPS850，10部分のDMA、及び65 部分のIBM の混合物に対して0.25部分の２，２′−アゾビスイソブチロニトリル （AIBN）（の単量体）を付加した。この溶液を窒素でパージし、18時間60℃で反 応を行なった。溶媒の蒸発により重合体を回収した。 例６： メルカプト官能性シリコーン(PS850)、Ｎ，Ｎ−（ジメチルアミノ）エチルメ タクリレート（DMAEMA）及びｉ−ブチルメタクリレート(IBM)を用いた共重合体 の調製 150部分のメチルエチルケトン(MEK)中の20部分のPS850，10部分のDMAEMA、及 び70部分のIBM の混合物に対して0.25部分の２，２′−アゾビスイソブチロニト リル（AIBN）（の単量体）を付加した。この溶液を窒素でパージし、18時間60℃ で反応を行なった。溶媒の蒸発により重合体を回収した。 例７： メルカプト官能性シリコーン(PS850)、及びｉ−ブチルメタクリレート(IBM)を 用いた共重合体の調製 150部分のメチルエチルケトン(MEK)中の30部分のPS850、及び70部分のIBM の 混合物に対して0.25部分の２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）（の 単量体）を付加した。この溶液を窒素でパージし、18時間60℃で反応を行なった 。溶媒の蒸発により重合体を回収した。 例８： メルカプト官能性シリコーン(PS850)及びｔ−ブチルアクリレート(TBA)を用い た共重合体の調製 150部分のメチルエチルケトン(MEK)中の20部分のPS850、及び80部分のTBA の 混合物に対して0.25部分の２，２′−アゾビスイソ ブチロニトリル（AIBN）（の単量体）を付加した。この溶液を窒素でパージし、 18時間60℃で反応を行なった。溶媒の蒸発により重合体を回収した。 例９−15は、以下に記す通りの同じ一般的手順により調製された。 16_oz入りの狭口ガラスびんに単量体、溶剤及び開始剤を投入した。５〜10分間 窒素をバブリングすることにより反応溶液を脱酸素化した。次に、びんを、箔で 裏打ちしたライニング付きキャップで密封した。24時間Atlas Launder-O- Meter^TM の中で重合を行なった。 例９〜15で使用されるメルカプト官能性シリコーン化合物は、５〜10モル％の ３−メルカプトプロピルメチルシロキサンユニットと伴う 100〜200 センチスト ロークの粘度をもつ側官能性メルカプトポリジオルガノシロキサンであり、シン エツInc からこれを入手した（カタログ番号KF2001）。 例９： メルカプト官能性シリコーン（KF2001）とメチルメタクリレート(MMA)を用い た共重合体の調製 100部分の酢酸エチル(EtOAC)中の10部分のKF2001及び90部分のMMA の混合物に 対して 0.1部分の２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）（の単量体） を付加した。この溶液を窒素でパージし、24時間60℃で反応を行なった。溶媒の 蒸発により重合体を回収した。 例10： メルカプト官能性シリコーン（KF2001）及びエチルメタクリレート(EMA)を用 いた共重合体の調製 100部分の酢酸エチル(EtOAC)中の10部分のKF2001及び90部分のEMA の混合物に 対して 0.1部分の２，２′−アゾビスイソブチロニ トリル（AIBN）（の単量体）を付加した。この溶液を窒素でパージし、24時間60 ℃で反応を行なった。溶媒の蒸発により重合体を回収した。 例11： メルカプト官能性シリコーン（KF2001）及びｔ−ブチルアクリレートを用いた 共重合体の調製 100部分の酢酸エチル(EtOAC)中の10部分のKF2001及び90部分のTBA の混合物に 対して 0.1部分の２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）（の単量体） を付加した。この溶液を窒素でパージし、24時間60℃で反応を行なった。溶媒の 蒸発により重合体を回収した。 例12： メルカプト官能性シリコーン（KF2001）及びｔ−ブチルメタクリレート(IBM) を用いた共重合体の調製 100部分の酢酸エチル(EtOAC)中の10部分のKF2001及び90部分のIBM の混合物に 対して 0.1部分の２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）（の単量体） を付加した。この溶液を窒素でパージし、24時間60℃で反応を行なった。溶媒の 蒸発により重合体を回収した。 例13： メルカプト官能性シリコーン（KF2001）及びｎ−ブチルメタクリレート(NBM) を用いた共重合体の調製 100部分の酢酸エチル(EtOAc)中の10部分のKF2001及び90部分のNBM の混合物に 対して 0.1部分の２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）（の単量体） を付加した。この溶液を窒素でパージし、24時間60℃で反応を行なった。溶媒の 蒸発により重合体を回収した。 例14： メルカプト官能性シリコーン（KF2001）、ｉ−ブチルメタクリレート(IBM)及 びアクリル酸（AA）を用いた共重合体の調製 100部分の酢酸エチル(EtOAC)中の10部分のKF2001，10部分のAA及び80部分のIB M の混合物に対して 0.1部分の２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN） （の単量体）を付加した。この溶液を窒素でパージし、24時間60℃で反応を行な った。溶媒の蒸発により重合体を回収した。 例15： メルカプト官能性シリコーン（KF2001）、ｉ−ブチルメタクリレート(IBM)及 びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド(DMA)を用いた共重合体の調製 100部分の酢酸エチル(EtOAC)中の10部分のKF2001，10部分のDMA 及び80部分の IBM の混合物に対して 0.1部分の２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN ）（の単量体）を付加した。この溶液を窒素でパージし、24時間60℃で反応を行 なった。溶媒の蒸発により重合体を回収した。 例16： メルカプト官能性シリコーン（KF2001）、アクリル酸（AA）、及びｉ−ブチル メタクリレート(IBM)を用いた共重合体の調製 100部分の酢酸エチル(EtOAC)中の30部分のKF2001，10部分のアクリル酸及び60 部分のIBM の混合物に対して 0.1部分の２，２′−アゾビスイソブチロニトリル （AIBN）（の単量体）を付加した。この溶液を窒素でパージし、24時間60℃で反 応を行なった。 例17： メルカプト官能性シリコーン（KF2001）、メタクリル酸(MAA)及びｉ−ブチル メタクリレート(IBM)を用いた共重合体の調製 100部分の酢酸エチル(EtOAC)中の30部分のKF2001，10部分のMA及び60部分のIB M の混合物に対して 0.1部分の２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN） （の単量体）を付加した。この溶液を窒素でパージし、24時間60℃で反応を行な った。 例18： メルカプト官能性シリコーン（KF2001）、アクリル酸（AA）、エチルヘキシル メタクリレート(EHM)及びｉ−ブチルメタクリレート(IBM)を用いた共重合体の調 製 100部分の酢酸エチル(EtOAC)中の30部分のKF2001，10部分のAA，20部分のEHM 及び40部分のIBM の混合物に対して 0.2部分の２，２′−アゾビスイソブチロニ トリル（AIBN）（の単量体）を付加した。この溶液を窒素でパージし、24時間60 ℃で反応を行なった。 例19： メルカプト官能性シリコーン（KF2001）、メタクリル酸(MAA)、エチルヘキシ ルメタクリレート(EHM)、及びｉ−ブチルメタクリレート(IBM)を用いた共重合体 の調製 100部分の酢酸エチル(EtOAC)中の30部分のKF2001，10部分のMAA，20部分のEHM 及び40部分のIBM の混合物に対して 0.1部分の２，２′−アゾビスイソブチロ ニトリル（AIBN）（の単量体）を付加した。この溶液を窒素でパージし、24時間 60℃で反応を行なった。 例20： 61.1ｇの水に対して29.9％の濃度の0.95ｇの水酸化アンモニウム溶液を投入し た。この溶液を、丸底フラスコ中で13.1ｇの例16の反応混合物に付加した。回転 式蒸発器上で酢酸エチルを除去して、曇った10％濃度の溶液を得た。 例21： 61.1ｇの水に対して29.9％の濃度の0.95ｇの水酸化アンモニウム 溶液を投入した。この溶液を、丸底フラスコ中で13.1ｇの例17の反応混合物に付 加した。回転式蒸発器上で酢酸エチルを除去して、やや曇った10％濃度の溶液を 得た。 例22： 21.03ｇの例19の重合体に対して 58.07ｇの水と1.43ｇの水酸化アンモニウム 溶液（29.9％）を付加した。酢酸エチルを回転式蒸発器上で除去し、15％濃度の 曇った溶液を得た。 例23： 113ｇの例17の重合体反応混合物に対して6.16ｇの２−アミノ−２−メチル− １−プロパノール(AMP)を付加しその後219.8ｇの水を加えた。回転式蒸発器上で 酢酸エチルを除去して、20重量％濃度の曇った溶液を得た。 例24： 77.5ｇの水に対して29.9％の濃度の2.51ｇの水酸化アンモニウム溶液を投入し た。この溶液を、丸底フラスコ中で 28.24ｇの例17の反応混合物に付加した。回 転式蒸発器上で酢酸エチルを除去して、やや曇った15％濃度の溶液を得た。 例25： 30.12ｇの水に対して29.9％の濃度の1.40ｇの水酸化アンモニウム溶液を投入 した。この溶液を、丸底フラスコ中で 15.54ｇの例17の反応混合物に付加した。 回転式蒸発器上で酢酸エチルを除去して、やや曇った20％濃度の溶液を得た。 例26： 例25の10ｇの溶液に対して30ｇのエタノールを付加して、80／20のエタノール ／水比で５％の重合体を含むヘアスプレー製剤を得た。髪にスプレーした時、弱 々しさのない柔かさが髪に与えられた。 例27： 本発明の代表的フェイスクリーム組成物は以下の処方で調製される： 鉱 油 15.00 セチルアルコール 2.00 ラノリン 2.00 Arlacell 65 乳化剤¹ 10.00 Tween 60界面活性剤¹ 1.00 グリセリン 6.00 オクタメチルシクロテトラシロキサン 10.00 例３の重合体 2.00 水 52.00 100.00 ¹ ICI America から入手可能 例28： 本発明を代表するネイルポリッシュ組成物は、以下の処方を用いて調製される 。 D4 21.50 プロピレングリコール 2.00 エトキシラン 50′ 1.00 SD−アルコール 40² 55.00 例４の重合体 20.00 Ｄ＆Ｃレッド ＃22 0.50 100.00 ¹ Emery PCPGから入手可能 ² SDアルコール40は、ブルシン、硫酸ブルシン又はクアッシン及びｔ−ブチル アルコールで変性されたエチルアルコールである。 以下の重合体製剤を、その後の組成物中で使用する目的で調製す る。 製剤＃１ 例14で調製された５グラムの共重合体を 200プルーフのエチルアルコール50ml の中に溶解させた。重合体が溶解した後、1.25ｇ（酸に対する当モル量）の２− アミノ−２−メチル−１−プロパノール(AMP)をそれに加えた。かくして得られ た製剤をＦ−１と呼ぶ。 製剤＃２ 例２で調製した 6.4グラムの共重合体を50−の 200プルーフのエチルアルコー ルの中に溶解させた。重合体が溶解した後、それに1.61ｇ（酸に対する当モル量 ）を加えた。かくして得られた製剤をＦ−２と呼ぶ。 製剤＃３ 20グラムの例８で調製された共重合体を 100mlのイソプロパノール及び80ｇの オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ₄）の中に取込んだ。イソプロパノー ルを回転式蒸発器上で混合物から除去し、均質にゼリー状のゲル組成物を得た。 この組成物は化粧品製剤の中で使用可能である。かくして得られた製剤をＦ−３ と呼ぶ。 製剤＃４ 20グラムの例３で調製された共重合体を 100−のイソプロパノール及び80ｇの オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ₄）の中に取込んだ。イソプロパノー ルを回転式蒸発器上で混合物から除去し、均質にゼリー状のゲル組成物を得た。 この組成物は化粧品製剤の中で使用可能である。かくして得られた製剤をＦ−４ と呼ぶ。 製剤＃５ 20グラムの例７で調製された共重合体を 100mlのイソプロパノール及び 100ｇ のオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ₄）の中に取込んだ。イソプロパノ ールを回転式蒸発器上で混合物から除去 し、均質に固体であるゲル組成物を得た。この組成物は化粧品製剤の申で使用可 能である。かくして得られた製剤をＦ−５と呼ぶ。 製剤＃６ 250ml入りの丸底フラスコの中に、例４の共重合体溶液50ｇとFinsolv TNブラ ンドの溶媒（Finetex Inc.から入手）を投入した。この溶液から回転式蒸発器上 でメチルエチルケトン(MEK)を除去してFinsolv 溶媒中の重合体の25％溶液を得 た。組成物は化粧品製剤の中で使用可能である。かくして得られた製剤をＦ−６ と呼ぶ。 製剤＃７ 例５の重合体溶液を利用して製剤＃６の手順を繰り返した。この組成物は化粧 品製剤の中で使用可能である。かくして得られた製剤をＦ−７と呼ぶ。 製剤＃８ 例７の重合体溶液を利用して製剤＃６の手順を繰り返した。この組成物は化粧 品製剤の中で使用可能である。かくして得られた製剤をＦ−８と呼ぶ。 例29： 本発明を代表するリップグロスを、以下の処方を用いて調製する。 密ろう 25.00 Drakeol ７鉱油¹ 20.00 ミリスチン酸イソプロピル 10.00 Penreco スノーワゼリン 20.00 Ｆ−５ 25.00 100.00 ¹ Penreco から入手可能 例30： 本発明のスティックアイシャドウ組成物を、以下の処方を用いて調製する。 Ｆ−５ 85.00 フェネチルペンタメチルシロキサン 5.00 着色顔料 4.50 チタン酸雲母 3.5 雲母 2.00 100.00 例31： 本発明を代表するアフターシェーブコンディショニングローションを、以下の 処方を用いて調製する。 エタノール（無水） 91.00 水 5.00 Ｆ−２ 2.00 フレグランス 十分な量（q.s.） 例32： 本発明を代表するシャンプー組成物を、以下の処方を用いて調製した。 Laureth −７−硫酸ナトリウム 16％ ラウロイルジエタノールアミド 2.0％ Ｆ−１ 0.5％ DI（脱イオン）水 残分 100 ％ シャンプー用に組成物を使用した場合、洗った後の髪は櫛の通りが滑らかであ り、乾燥後の髪は優れたつやと光沢ならびに滑らかな感触を有していた。 例33： 本発明を代表するシャンプー組成物を、以下の処方を用いて調製した。 Laureth −７−硫酸ナトリウム 16％ ラウロイルジエタノールアミド 2.0％ Ｆ−２ 0.5％ DI（脱イオン）水 残分 100 ％ 組成物をシャンプー用に使用した場合、例16と同様の優れた効果が得られた。 例34： 本発明を代表するリンス組成物を、以下の処方を用いて調製した。 Variquat 638 2.0％ ラウロイルジエタノールアミド 2.0％ Ｆ−２ 0.5％ DI（脱イオン）水 残分 100％ Variquat 638は、第四級アンモニウム化合物であり、Sherex Chemical Compan y，Incから市販されている。 リンスのために組成物を使用した場合、リンス後の髪は櫛の通りが滑らかで、 乾燥後の髪は優れたつやと光沢、ならびに滑らかな感触を有しておりそのため髪 の櫛の通りは滑らかであった。 例35： 本発明を代表するリンス組成物を、以下の処方を用いて調製した。 Variquat 638 2.0％ ラウロイルジエタノールアミド 2.0％ シリコーン油（10000 分子量） 0.5％ Ｆ−２ 0.5％ DI（脱イオン）水 残分 100 ％ Variquat 638は、第４アンモニウム化合物であり、Sherex Chemical Company ，Incから市販されている。 組成物をヘアリンスのために使用した場合、例18のような優れた効果が得られ た。 例36： 本発明を代表するリンス組成物を、以下の処方を用いて調製した。 Variquat 638 2.0％ ラウロイルジエタノールアミド 2.0％ Ｆ−１ 0.5％ DI（脱イオン）水 残分 100 ％ Variquat 638は、第４アンモニウム化合物であり、Sherex Chemical Company ，Inc．から市販されている。 ヘアリンスのために組成物を使用した場合、例18のような優れた効果が得られ た。 例37〜41 本発明を代表するヘアスプレー組成物を、以下の通りに調製した。 エチルアルコールの中に、例２、例４、例13、例14及び例15の共重合体を溶解 させた。ポンプを用いて毛髪見本に重合体溶液をスプ レーして製剤をテストした。これらの製剤を髪にスプレーして用いた場合、保持 能力を維持する非常に優れたセット、ならびに滑らかな感触が得られた。 例42： 本発明を代表するヘアオイル組成物を、以下の処方を用いて調製した。 D4 40.00 Ｆ−２ 5.00 無水エタノール 残分 100.00 例43： 本発明を代表する発汗抑制剤組成物を、以下の処方を用いて調製する。 ¹ ベントナイトゲルレオロジー添加剤 8.0 ² Arlamol Ｅ 軟化剤 3.0 Ｆ−４ 3.0 ² Arlacel 80 乳化剤 0.50 ³ Macrospherical 95 発汗抑制剤 6.00 ⁴ 高圧ガス Ａ−46 残分 100.00 ¹ NL Industries，Incから市販されている。 ² ICI Americas，Inc から市販されている。 ³ Reheis Chemical Co.,から市販されている。 ⁴ Phi1lips Chemical Co．から入手可能な炭化水素高圧ガス 例44： 本発明を代表する練り歯みがき組成物を、以下の処方を用いて調製する。 リン酸トリカルシウム 51.8 プロピレングリコール 40.0 Ｆ−１ 5.5 ラウリル硫酸ナトリウム 1.8 香味料 0.9 100.00 例45： 本発明を代表するハンドクリーム組成物を、以下の処方を用いて調製する： Ａ．ポリグリセリル−３−ジステアレート 3.00 (Cremophor GS32)¹ Finsolv TNブランド溶媒 8.00 Ｆ−６又はＦ−７又はＦ−８ 2.00 （セテアリルアルコール(Lanette O)² 3.00 Ｂ．プロピレングリコール 5.00 水 79.00 Ｃ．Germaben II 充分な量 フレグランス 充分な量 ¹ BASF Corp． ² Henkel Inc． ＡとＢを別々に75〜80℃まで加熱する。撹拌しながらＡにＢを加え、均質化さ せる。撹拌しながら冷却し、35℃でＣを付加する。 好ましい重合体及びそれらを含むヘアケア組成物を以下の通りに調製した。 例46： 16オンス入りの反応容器の中に20グラムのメタクリレート（MA） 、50ｇのメチルメタクリレート(MMA)、10グラムのメタクリル酸(MAA)、30ｇのシ ンエツから入手できるメルカプト官能性シリコーンKF2001，165ｇのメチルエチ ルケトン及び0.55グラムの２′，２′−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を 投入した。混合物を１ｌ／分の割合で２分間窒素でパージし、その後びんを密封 した。透明な溶液を含む密封した容器を約48時間55℃で恒温浴中でタンブリング させ、結果として粘性の透明な溶液が得られた。 例47： 例46の手順を繰り返した。成分の投入量は以下の通りであった： MA（50ｇ）、MMA(20ｇ，MAA（５ｇ），KF2001（25ｇ）、メチルエチルケトン(15 0ｇ)、AIBN(0.5ｇ)。 溶液を55℃で24時間恒温浴中でタンブリングさせた。 例48： 例46の手順を繰り返した。成分の投入量は以下の通りであった： MA（30ｇ）、MMA(40ｇ)，MAA(10ｇ)，KF2001（30ｇ）、メチルエチルケトン(165 ｇ)、AIBN（0.55ｇ）。 溶液を55℃で44時間恒温浴内でタンブリングさせた。 例46〜48の水中類似物 例49： 250ml入りの丸底フラスコの中に90グラムの脱イオン（DI）水と 0.643グラム のNH₄OH(30％溶液)を投入した。その後、例46で調製された25.6グラムの溶媒中 溶液（39.0％の固体）をフラスコ内の溶液に付加した。結果として得られた溶液 を振とう機上に置き、中和を完成させるため１時間振とうさせた。その後、吸引 器の真空を用いて40℃で回転式蒸発器上で結果として得られた粘性溶液からMEK を剥ぎ取って、10.0％固体の水溶液を生成した。 例50： 例49の手順を繰り返した。成分の投入量は以下の通りである：DIH₂O（90ｇ） ，NH₄OH溶液(0.354ｇ)、例49で調製されている溶媒中溶液25ｇ。 例51： 例49の手順を繰り返した。成分の投入量は以下の通りであった： DI H₂O（90ｇ），NH₄OH溶液(0.707ｇ)、例48で調製されているような溶媒中溶液 25ｇ。 比較例： 本発明の重合体の有利な特性を例示するため、乾燥フィルム特性、噴霧及び乾 燥後の長髪の櫛の通り、及び90％の相対湿度条件下でのカール保持について、さ まざまな組成物をテストした。テストした材料は、例49の組成物及びAMP 中和さ せた Amphomer LV−71を用いて調製したNational Starchの「ノン・エアゾルス タイリングミスト」ベースであった。LV−71はNational Starch が販売している 両性アクリル毛髪定着剤である。 実験の結果 乾燥フィルム特性 ： LV−71及び例49のヘアスプレーの両方共が、ガラス板上への噴霧及び乾燥の後 結晶質の透明な硬いフィルムを生成した。透明なフィルムがヘアスプレー系にと っては望ましい。長髪の櫛の通りの比較 LV−71系は、長髪への噴霧及び乾燥後、典型的なザクザクした硬ばった感触を 生み出した。LV−71の長髪では、薄片剥離や櫛の通りのよさは全く見られなかっ た。最高の櫛の通り（噴霧、乾燥後の髪梳さの容易さ）は、例49系の組成物にお いて見られた。櫛の通りは、乾燥後良かった。カール保持（93％の相対湿度） カール保持の量は、長髪にカールを与え片端から長髪を吊り下げ、制御された 湿気の環境内で（93％の相対湿度）弛緩させることによって評価される。吊り下 げられたカールの長さを規則的間隔で測定し、カール保持％を次の式から決定す る。 なお式中、Ｌは長髪のもとの長さであり、Ｌ₀は弛緩が始まった時の長髪の長 さ、 Ｌ₁は時間Ｔにおける長髪の長さである。 この試験のプロトコルはDiaz et al．の「人間の髪のセット弛緩」J．Soc．Co smet．Chem.，34，205〜212(1983年７月)の中で記述されている。 最良のカール保持グラフは、図面で立証されている通り、例49の組成物を用い て観察された。図面の詳細な説明 図１は、カール保持率と弛緩時間の関係を表わすカール保持グラフを示してい る。ラインＡは、LV−71を含む対照組成物のカール保持を示す。ラインＢは例49 のカール保持を示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年３月２日 【補正内容】 請求の範囲 １．次の式： （式中、 Ｇ₅はアルキル、アリール、アルカリール、アルコキシ、アルキルアミノ、フ ルオロアルキル、水素及び−ZSA から成る群の中から選ばれ、独立して同じ又は 異なるものであり得る一価の成分を表わし、 Ａは遊離基重合可能な重合された単量体から本質上成るビニル重合体セグメン トを表わし、Ｚは二価の結合基であり、 Ｇ₆は、アルキル、アリール、アルカリール、アルコキシ、アルキルアミノ、 フルオロアルキル、水素及び−ZSA から成る群の中から選択され、独立して同じ 又は異なるものであり得る一価の成分を表わし、 Ｇ₂はＡを含んで成り、 Ｇ₄はＡを含んで成り、 Ｒ₁は、独立して同じ又は異なるものであり得、かつ、アルキル、アリール、 アルカリール、アルコキシ、アルキルアミノ、フルオロアルキル、水素、及びヒ ドロキシルから成る群の中から選択されている一価の成分を表わし、 Ｒ₂は、独立して同じ又は異なるものであり得、かつ２価の結合基を表わし、 Ｒ₃は、独立して同じ又は異なるものであり得、かつアルキル、 アリール、アルカリール、アルコキシ、アルキルアミノ、フルオロアルキル、水 素及びヒドロキシルから成る群の中から選択される一価の成分を表わし、 Ｒ₄は、独立して同じ又は異なるものであり得、かつ２価の結合基であり、 ｘは０〜３の整数であり、 ｙは５以上の整数であり、 ｑは０〜３の整数であり、 ここで、 ｑが１以上の整数である、 ｘが１以上の整数である、 Ｇ₅が少なくとも１つの−ZSA 成分を含んで成る、及び Ｇ₆が少なくとも１つの−ZSA 成分を含んで成る、 という条件の少なくとも１つを満たしている） により表わされるグラフト又はブロック共重合体を含んで成る化粧品組成物。 ２．Ｒ₁がＣ_1-4アルキル及びヒドロキシルから成るグループの中から選択され ている、請求の範囲第１項に記截の組成物。 ３．Ｒ₂がＣ₁〜Ｃ₁₀アルキレン、アリーレン、アルカリーレン及びアルコキシ アルキレンから成る群の中から選択される、請求の範囲第１項に記載の組成物。 ４．Ｒ₃が、Ｃ_1-4アルキル及びヒドロキシから成る群の中から選択される、請 求の範囲第１項に記載の組成物。 ５．Ｒ₄が、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキレン、アリーレン、アルカリーレン及びアルコキ シアルキレンから成る群の中から選択される、請求の範囲第１項に記載の組成物 。 ６．ＺがＣ₁〜Ｃ₁₀アルキレン、アルカリーレン、アリーレン及 びアルコキシアルキレンから成る群の中から選択される、請求の範囲第１項に記 載の組成物。 ７．Ｇ₅がＣ_1-3アルキル、フルオロアルキル及びフェニルから成る群の中から 選択される、請求の範囲第１項に記載の組成物。 ８．Ｇ₆が、Ｃ_1-3アルキル、フルオロアルキル及びフェニルから成る群の中か ら選択される、請求の範囲第１項に記載の組成物。 ９．ｙが約10〜約 270の範囲の整数である、請求の範囲第１項に記載の組成物 。 10．スキンクレンジング用組成物である、請求の範囲第１項に記載の組成物。 11．ヘアケア用組成物である、請求の範囲第１項に記載の組成物。 12．ヘヤケア製品の中に慣習的に使用されているアニオン、非イオン、カチオ ン及び両性重合体から成る群の中から選択された重合体をさらに含んで成る、請 求の範囲第11項に記載のヘヤケア用組成物。 13．ヘヤコンディショニング用組成物である、請求の範囲第12項に記載の組成 物。 14．スキンモイスチャライジング用組成物である、請求の範囲第１項に記載の 組成物。 15．口腔衛生用調製物である、請求の範囲第１項に記載の組成物。 16．Ａが、１〜８個の炭素原子をもつアルキルアルコールのアクリル酸エステ ル及び１〜８個の炭素原子をもつアルキルアルコールのメタクリル酸エステルか ら成る群の中から選択される、遊離基重合可能な重合された単量体を含んで成る 、請求の範囲第１項に記載の組成物。 17．Ａが、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレー ト、ｉ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ −ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ） アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレ ート及びこれらの混合物から成る群の中から選択される、遊離基重合可能な重合 された単量体を含んで成る、請求の範囲第１項に記載の組成物。 18．Ａが、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリロニトリル、クロ トン酸、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルア クリルアミド及びメタクリロニトリルから成る群の中から選択される、遊離基重 合可能な重合された単量体を含んで成る、請求の範囲第１項に記載の組成物。 19．Ａが、無水コハク酸、無水フタル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ ート、及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートから成る群の中から選択さ れる、遊離基重合可能な重合された単量体を含んで成る、請求の範囲第１項に記 載の組成吻。 20．Ａが、アクリル及びメタクリル単量体から成る群の中から選択される遊離 基重合可能な重合された単量体を含んで成り、かかる単量体が、ヒドロキシル、 第一アミノ、第２アミノ、第３アミノ及びイオン基から成る群の中から選択され る少なくとも１つの極性基を有している、請求の範囲第１項に記載の組成物。 21．Ａが、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ タ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ （メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシメチル）エタンモノアクリレート、 ペンタエリスリトールモノ （メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロ キシエチル（メタ）アクリルアミド及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリルア ミドから成る群の中から選択される、遊離基重合可能な重合された単量体を含ん で成る、請求の範囲第１項に記載の組成物。 22．Ａが、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アク リレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエ チルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メ タ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド 、及び４−メチル−１−アクリロイル−ピペラジンから成る群の中から選択され る、遊離基重合可能な重合された単量体を含んで成る、請求の範囲第１項に記載 の組成物。 23．Ａが、２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレ ート、２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレート、 ３−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ（ ２−Ｎ′，Ｎ′−Ｎ′−トリメチルアンモニウム）エチル（メタ）アクリルアミ ド及びＮ−（ジメチルヒドロキシエチルアンモニウム）プロピル（メタ）アクリ ルアミドから成る群の中から選択される、遊離基重合可能な重合された単量体を 含んで成る、請求の範囲第１項に記載の組成物。 24．単量体が、クロライド、ブロミド、アセテート、プロピオネート、ラウレ ート、パルミテート及びステアレートから成る群の中から選択される対イオンを 有する、請求の範囲第23項に記載の組成物。 25．Ａが、メトキシエチル（メタ）アクリレート、２（２−エトキシエトキシ ）エチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ ールモノ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコールモノ（メタ）アク リレートから成る群の中から選択される、遊離基重合可能な重合された単量体を 含んで成る、請求の範囲第１項に記載の組成物。 26．Ａには、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド− ２−メチルプロパンスルフォン酸及びアリールオキシベンゼンスルホン酸から成 る群の中から選択される遊離基重合可能な重合された単量体を含んで成る、請求 の範囲第１項に記載の組成物。 27．（ａ）５〜40重量パーセントの、次の式： （式中、 ｍ／ｎのモル比は９〜49であり、ＹはC1−10アルキレン及び少なくとも10個の 炭素をもつアルカリーレンの中から選ばれ、カッコ内の基が化合物全体にわたり ランダムに分布していてよく、該化合物の総数平均分子量が350〜20000である） により表わされるメルカプト官能性シリコーン化合物、 （ｂ）０〜25重量パーセントの軟質単量体；及び （ｃ）35〜95重量パーセントの硬質単量体； の反応生成物である重合体であって、そのビニル部分のガラス転移温度が約60〜 110 ℃である重合体を含んで成る請求の範囲第１項に記載の組成物。 28．ビニル部分のガラス転移温度が約80〜100 ℃である請求の範囲第27項に記 截の重合体を含んで成る、請求の範囲第１項に記載の 組成物。 29．ＹがC2−５アルキレンである請求の範囲第27項に記載の重合体を含んで成 る、請求の範囲第１項に記載の組成物。 30．前記メルカプト官能性シリコーン化合吻が4000〜15000 の総数平均分子量 を有する請求の範囲第27項に記截の重合体を含んで成る、請求の範囲第１項に記 載の組成物。 31．前記メルカプト官能性シリコーン化合物が8000〜12000 の総数平均分子量 を有する請求の範囲第27項に記載の重合体を含んで成る、請求の範囲第１項に記 載の組成物。 32．前記メルカプト官能性シリコーン化合物が15〜25のｍ／ｎモル比を有する 請求の範囲第27項に記載の重合体を含んで成る、請求の範囲第１項に記載の組成 物。 33．メルカプト官能性シリコーンが重合体の20〜35重量パーセントを占めてい る請求の範囲第27項に記載の重合体を含んで成る、請求の範囲第１項に記載の組 成物。 34．軟質単量体が、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパ ノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１ −ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタ ノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール 、３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−プタノール、３，５，５− トリメチル−１−ヘキサノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オ クタノール、イソオクチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デ カノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール又は１−テトラデカノールと のアクリル酸エステル、及び３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタ ノール、イソオクチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノ ール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール又は１− オクタデカノールとのメタクリル酸エステル、並びにそれらの混合物から成る群 の中から選択される請求の範囲第27項に記載の重合体を含んで成る、請求の範囲 第１項に記載の組成物。 35．軟質単量体がメチルアクリレート及びエチルアクリレートから成る群の中 から選択される請求の範囲第27項に記載の重合体を含んで成る、請求の範囲第１ 項に記載の組成物。 36．硬質単量体が、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパ ノール、１，１−ジメチルエタノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１− ペンタノール、２−ペンタノール又は３−ペンタノールとのメタクリル酸エステ ル及びそれらの混合物から成る群の中から選択される請求の範囲第27項に記載の 重合体を含んで成る、請求の範囲第１項に記載の組成物。 37．硬質単量体が、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソブチ ルメタクリレート、第３ブチルアクリレート、イソボルニルアクリレート及びイ ソボルニルアクリレートから成る群の中から選択される請求の範囲第27項に記載 の重合体を含んで成る、請求の範囲第１項に記載の組成物。 38．（ａ）５〜40重量％の、次の式： （式中、 ｍ／ｎのモル比が９〜49であり、ＹがC1−10アルキレン及び少なくとも10個の 炭素をもつアルカリーレンから選択され、カッコの中の基が化合物全体にわたり ランダムに分布していてよく、化合物の 総数平均分子量が350〜20000 である） により表わされるメルカプト官能性シリコーン化合吻、 （ｂ）０〜25重量パーセントの軟質単量体、及び （ｃ）35〜95重量パーセントの硬質単量体、 の反応生成物である重合体であって、この重合体を水中で分散できるものにする のに充分な量の極性官能基を含むことを条件として、そのビニル部分のガラス転 移温度が約60〜110 ℃である重合体を含んで成る、請求の範囲第１項に記載の組 成物。 39．重合体のビニル部分のガラス転移温度が約80〜100 ℃である請求の範囲第 38項に記載の重合体を含んで成る、請求の範囲第１項に記載の組成物。 40．ＹがC2−５アルキレンである請求の範囲第38項に記載の重合体を含んで成 る、請求の範囲第１項に記載の組成物。 41．前記メルカプト官能性シリコーン化合物が4000〜15000 の総数平均分子量 を有する請求の範囲第38項に記載の重合体を含んで成る、請求の範囲第１項に記 載の組成物。 42．前記メルカプト官能性シリコーン化合物が8000〜12000 の総数平均分子量 を有する請求の範囲第38項に記載の重合体を含んで成る、請求の範囲第１項に記 載の組成物。 43．前記メルカプト官能性シリコーン化合物が15〜25のｍ／ｎモル比を有する 請求の範囲第38項に記載の重合体を含んで成る、請求の範囲第１項に記載の組成 物。 44．硬質単量体が、重合体を水中で分散できるようにするのに充分な量でアク リル酸又はメタクリル酸から選ばれた中和された酸を含んでいる請求の範囲第38 項に記載の重合体を含んで成る、請求の範囲第１項に記載の組成物。 45．メルカプト官能性シリコーンが重合体の20〜35重量パーセン トを占める請求の範囲第38項に記載の重合体を含んで成る、請求の範囲第１項に 記載の組成物。 46．軟質単量体が、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパ ノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−プタノール、１ −ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタ ノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール 、３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３，５，５− トリメチル−１−ヘキサノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オ クタノール、イソ−オクチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、１− デカノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール又は１−テトラデカノール とのアクリル酸エステル、及び３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オク タノール、イソ−オクチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デ カノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール又は １−オクタデカノールとのメタクリル酸エステル、並びにそれらの混合物から成 る群の中から選択される請求の範囲第38項に記載の重合体を含んで成る、請求の 範囲第１項に記載の組成物。 47．軟質単量体が、メチルアクリレート及びエチルアクリレートから成る群の 中から選択される請求の範囲第38項に記載の重合体を含んで成る、請求の範囲第 １項に記載の組成物。 48．硬質単量体が、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパ ノール、１，１−ジメチルエタノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１− ペンタノール、２−ペンタノール又は３−ペンタノールとのメタクリル酸エステ ル及びそれらの混合物から成る群の中から選択される請求の範囲第38項に記載の 重合体を含ん で成る、請求の範囲第１項に記載の組成物。 49．硬質単量体が、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソブチ ルメタクリレート、第３ブチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート及び イソボルニルメタクリレートから成る群の中から選択される、請求の範囲第38項 に記載の重合体を含んで成る、請求の範囲第１項に記載の組成物。 50．25〜35部のメルカブト官能性シリコーン化合物、15〜25部のメチルアクリ レート、45〜55部のメチルメタクリレート及び５〜15部のメタクリル酸を含んで 成る請求の範囲第27項に記載の重合体を含んで成る、請求の範囲第１項に記載の 組成物。 51．20〜35部のメルカプト官能性シリコーン化合物、55〜65部のイソブチルメ タクリレート及び５〜15部のメタクリル酸を含んで成る請求の範囲第27項に記載 の重合体を含んで成る、請求の範囲第１項に記載の組成物。 52．（ａ）５〜40重量パーセントの、次の式： （式中、 ｍ／ｎのモル比は９〜49であり、ＹはC1−10アルキレン及び少なくとも10個の 炭素をもつアルカリーレンの中から選ばれ、カッコ内の基が化合物全体にわたり 無作為に分布していてよく、化合物の総数平均分子量が 350〜20000 である） により表わされるメルカプト官能性シリコーン化合物、 （ｂ）０〜25重量パーセントの軟質単量体；及び （ｃ）35〜95重量パーセントの硬質単量体； の反応生成物である重合体であって、そのビニル部分のガラス転移温度が約60〜 110 ℃であり、25〜35部のメルカプト官能性シリコーン化合物、15〜25部のメチ ルアクリレート、45〜55部のメチルメタクリレート及び５〜15部のメタクリル酸 を含んで成る、重合体。 53．（ａ）５〜40重量％の、次の式： （式中、 ｍ／ｎのモル比は９〜49であり、ＹはC1−10アルキレン及び少なくとも10個の 炭素をもつアルカリーレンの中から選ばれ、カッコ内の基が化合物全体にわたり ランダムに分布していてよく、化合物の総数平均分子量が350〜20000 である） により表わされるメルカプト官能性シリコーン化合物、 という構造式の５〜40重量パーセントのメルカプト官能性シリコーン化合物； （ｂ）０〜25重量パーセントの軟質単量体；及び （ｃ）35〜95重量パーセントの硬質単量体； の反応生成物である重合体であって、そのビニル部分のガラス転移温度が約60〜 110 ℃であり、25〜35部のメルカプト官能性シリコーン化合物、55〜65部のイソ ブチルメタクリレート及び５〜15部のメタクリル酸を含んで成る重合体。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カマー，ラメシュ シー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セントポール，ポスト オフィス ボック ス 33427 （番地なし) (72)発明者 ミトラ，スマラジット アメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セントポール，ポスト オフィス ボック ス 33427 （番地なし)

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．次の式： （式中、 Ｇ₅はアルキル、アリール、アルカリール、アルコキシ、アルキルアミノ、フ ルオロアルキル、水素及び−ZSA から成る群の中から選ばれ、独立して同じ又は 異なるものであり得る一価の成分を表わし、 Ａは遊離基重合可能な重合された単量体から上質上成るビニル重合体セグメン トを表わし、Ｚは二価の結合基であり、 Ｇ₆は、アルキル、アリール、アルカリール、アルコキシ、アルキルアミノ、 フルオロアルキル、水素及び−ZSA から成る群の中から選択され、独立して同じ 又は異なるものであり得る一価の成分を表わし、 Ｇ₂はＡを含んで成り、 Ｇ₄はＡを含んで成り、 Ｒ₁は、独立して同じ又は異なるものであり得、かつ、アルキル、アリール、 アルカリール、アルコキシ、アルキルアミノ、フルオロアルキル、水素、及びヒ ドロキシルから成る群の中から選択されている一価の成分を表わし、 Ｒ₂は、独立して同じ又は異なるものであり得、かつ２価の結合基を表わし、 Ｒ₃は、独立して同じ又は異なるものであり得、かつアルキル、 アリール、アルカリール、アルコキシ、アルキルアミノ、フルオロアルキル、水 素及びヒドロキシルから成る群の中から選択される一価の成分を表わし、 Ｒ₄は、独立して同じ又は異なるものであり得、かつ２価の結合基であり、 ｘは０〜３の整数であり、 ｙが５以上の整数であり、 ｑが０〜３の整数であり、 ここで、 ｑが１以上の整数である、 ｘが１以上の整数である、 Ｇ₅が少なくとも１つの−ZSA 成分を含んで成る、及び Ｇ₆が少なくとも１つの−ZSA 成分を含んで成る、 という条件の少なくとも１つを満たしている） により表わされるグラフト又はブロック共重合体を含んで成る化粧品組成物。 ２．Ｒ₁がＣ_1-4アルキル及びヒドロキシルから成るグループの中から選択され ている、請求の範囲第１項に記載の組成物。 ３．Ｒ₂がＣ₁〜Ｃ₁₀アルキレン、アリーレン、アルカリーレン及びアルコキシ アルキレンから成る群の中から選択される、請求の範囲第１項に記載の組成物。 ４．Ｒ₃が、Ｃ_1-4アルキル及びヒドロキシから成る群の中から選択される、請 求の範囲第１項に記載の組成物。 ５．Ｒ₄が、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキレン、アリーレン、アルカリーレン及びアルコキ シアルキレンから成る群の中から選択される、請求の範囲第１項に記載の組成物 。 ６．ＺがＣ₁〜Ｃ₁₀アルキレン、アルカリーレン、アリーレン及 びアルコキシアルキレンから成る群の中から選択される、請求の範囲第１項に記 載の組成物。 ７．Ｇ₅がＣ_1-3アルキル、フルオロアルキル及びフェニルから成る群の中から 選択される、請求の範囲第１項に記載の組成物。 ８．Ｇ₆が、Ｃ_1-3アルキル、フルオロアルキル及びフェニルから成る群の中か ら選択される、請求の範囲第１項に記載の組成物。 ９．ｙが約10〜約270の範囲の整数である、請求の範囲第１項に記載の組成物 。 10．スキンクレンジング用組成物である、請求の範囲第１項に記載の組成物。 11．ヘアケア用組成物である、請求の範囲第１項に記載の組成物。 12．ヘヤケア製品の中に慣習的に使用されているアニオン、非イオン、カチオ ン及び両性重合体から成る群の中から選択された重合体をさらに含んで成る、請 求の範囲第11項に記載のヘヤケア用組成物。 13．ヘヤコンディショニング用組成物である、請求の範囲第12項に記載の組成 物。 14．スキンモイスチャライジング用組成物である、請求の範囲第１項に記載の 組成物。 15．口腔衛生用調製物である、請求の範囲第１項に記載の組成物。 16．Ａが、１〜８個の炭素原子をもつアルキルアルコールのアクリル酸エステ ル及び１〜８個の炭素原子をもつアルキルアルコールのメタクリル酸エステルか ら成る群の中から選択される、遊離基重合可能な重合された単量体を含んで成る 、請求の範囲第１項に記載の組成物。 17．Ａが、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレー ト、ｉ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ −ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ） アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレ ート及びこれらの混合物から成る群の中から選択される、遊離基重合可能な重合 された単量体を含んで成る、請求の範囲第１項に記載の組成物。 18．Ａが、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリロニトリル、クロ トン酸、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルア クリルアミド及びメタクリロニトリルから成る群の中から選択される、遊離基重 合可能な重合された単量体を含んで成る、請求の範囲第１項に記載の組成物。 19．Ａが、無水コハク酸、無水フタル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ ート、及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートから成る群の中から選択さ れる、遊離基重合可能な重合された単量体が含んで成る、請求の範囲第１項に記 載の組成物。 20．Ａが、アクリル及びメタクリル単量体から成る群の中から選択される遊離 基重合可能な重合された単量体が含んで成り、かかる単量体が、ヒドロキシル、 第１アミノ、第２アミノ、第３アミノ及びイオン基から成る群の中から選択され る少なくとも１つの極性基を有している、請求の範囲第１項に記載の組成物。 21．Ａが、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ タ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ （メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシメチル）エタンモノアクリレート、 ペンタエリスリトールモノ （メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロ キシエチル（メタ）アクリルアミド及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリルア ミドから成る群の中から選択される、遊離基重合可能な重合された単量体を含ん で成る、請求の範囲第１項に記載の組成物。 22．Ａが、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アク リレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエ チルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メ タ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド 、及び４−メチル−１−アクリロイル−ピペラジンから成る群の中から選択され る、遊離基重合可能な重合された単量体を含んで成る、請求の範囲第１項に記載 の組成物。 23．Ａが、２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレ ート、２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレート、 ３−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ（ ２−Ｎ′，Ｎ′−Ｎ′−トリメチルアンモニウム）エチル（メタ）アクリルアミ ド及びＮ−（ジメチルヒドロキシエチルアンモニウム）プロピル（メタ）アクリ ルアミドから成る群の中から選択される、遊離基重合可能な重合された単量体を 含んで成る、請求の範囲第１項に記載の組成物。 24．単量体が、クロライド、ブロミド、アセテート、プロピオネート、ラウレ ート、パルミテート及びステアレートから成る群の中から選択される対イオンを 有する、請求の範囲第23項に記載の組成物。 25．Ａが、メトキシエチル（メタ）アクリレート、２（２−エトキシエトキシ ）エチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ ールモノ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコールモノ（メタ）アク リレートから成る群の中から選択される、遊離基重合可能な重合された単量体を 含んで成る、請求の範囲第１項に記載の組成物。 26．Ａには、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド− ２−メチルプロパンスルフォン酸及びアリールオキシベンゼンスルホン酸から成 る群の中から選択される遊離基重合可能な重合された単量体を含んで成る、請求 の範囲第１項に記載の組成物。 27．（ａ）５〜40重量パーセントの、次の式： （式中、 ｍ／ｎのモル比は９〜49であり、ＹはC1−10アルキレン及び少なくとも10個の 炭素をもつアルカリーレンの中から選択され、カッコ内の基が化合物全体にわた りランダムに分布していてよく、該化合物の総数平均分子量が350〜20000である ） により表わされるメルカプト官能性シリコーン化合物、 （ｂ）０〜25重量パーセントの軟質単量体；及び （ｃ）35〜95重量パーセントの硬質単量体； の反応生成物である重合体であって、そのビニル部分のガラス転移温度が約60〜 110 ℃である重合体を含んで成る請求の範囲第１項に記載の組成物。 28．ビニル部分のガラス転移温度が約80〜100 ℃である請求の範囲第27項に記 載の重合体を含んで成る、請求の範囲第１項に記載の 組成物。 29．ＹがC2−５アルキレンである請求の範囲第27項に記載の重合体。 30．前記メルカプト官能性シリコーン化合物が4000〜15000 の総数平均分子量 を有する、請求の範囲第27項に記載の重合体。 31．前記メルカプト官能性シリコーン化合物が8000〜12000 の総数平均分子量 を有する、請求の範囲第27項に記載の重合体。 32．前記メルカプト官能性シリコーン化合物が15〜25のｍ／ｎモル比を有する 、請求の範囲第27項に記載の重合体。 33．メルカプト官能性シリコーンが重合体の20〜35重量パーセントを占めてい る、請求の範囲第27項に記載の重合体。 34．軟質単量体が、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパ ノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１ −ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタ ノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール 、３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３，５，５− トリメチル−１−ヘキサノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オ クタノール、イソオクチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デ カノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール又は１−テトラデカノールと のアクリル酸エステル、及び３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタ ノール、イソオクチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノ ール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール又は１− オクタデカノールとのメタクリル酸エステル、並びにそれらの混合物から成る群 の中から選択される、請求の範囲第27項に記載の重合体。 35．軟質単量体がメチルアクリレート及びエチルアクリレートから成る群の中 から選択される、請求の範囲第27項に記載の重合体。 36．硬質単量体が、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパ ノール、１，１−ジメチルエタノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１− ペンタノール、２−ペンタノール又は３−ペンタノールとのメタクリル酸エステ ル及びそれらの混合物から成る群の中から選択される、請求の範囲第27項に記載 の重合体。 37．硬質単量体が、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソブチ ルメタクリレート、第３ブチルアクリレート、イソボルニルアクリレート及びイ ソボルニルアクリレートから成る群の中から選択される請求の範囲第27項に記載 の重合体を含んで成る、請求の範囲第１項に記載の組成物。 38．（ａ）５〜40重量％の、次の式： （式中、 ｍ／ｎのモル比が９〜49であり、ＹがC1−10アルキレン及び少なくとも10個の 炭素をもつアルカリーレンから選択され、カッコの中の基が化合物全体にわたり ランダムに分布していてよく、化合物の総数平均分子量が 350〜20000 である） により表わされるメルカプト官能性シリコーン化合物、 （ｂ）０〜25重量パーセントの軟質単量体、及び （ｃ）35〜95重量パーセントの硬質単量体、 の反応生成物である重合体であって、この重合体を水中で分散できるものにする のに充分な量の極性官能基を含むことを条件として、 そのビニル部分のガラス転移温度が約60〜110 ℃である重合体を含んで成る、請 求の範囲第１項に記載の組成物。 39．重合体のビニル部分のガラス転移温度が約80〜100 ℃である、請求の範囲 第38項に記載の重合体。 40．ＹがC2−５アルキレンである、請求の範囲第38項に記載の重合体。 41．前記メルカプト官能性シリコーン化合物が4000〜15000 の総数平均分子量 を有する、請求の範囲第38項に記載の重合体。 42．前記メルカプト官能性シリコーン化合物が8000〜12000 の総数平均分子量 を有する、請求の範囲第38項に記載の重合体。 43．前記メルカプト官能性シリコーン化合物が15〜25のｍ／ｎモル比を有する 、請求の範囲第38項に記載の重合体。 44．硬質単量体が、重合体を水中で分散できるようにするのに充分な量でアク リル酸又はメタクリル酸から選ばれた中和された酸を含んでいる、請求の範囲第 38項に記載の重合体。 45．メルカプト官能性シリコーンが重合体の20〜35重量パーセントを占めてい る、請求の範囲第38項に記載の重合体。 46．軟質単量体が、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−ブロパ ノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１ −ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタ ノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール 、３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３，５，５− トリメチル−１−ヘキサノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オ クタノール、イソ−オクチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、１− デカノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール又は１−テトラデカノール とのアクリル酸エステル、 及び３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、イソ−オクチル アルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、１−ドデカノー ル、１−トリデカノール、１−テトラデカノール又は１−オクタデカノールとの メタクリル酸エステル、並びにそれらの混合物から成る群の中から選択される、 請求の範囲第38項に記載の重合体。 47．軟質単量体が、メチルアクリレート及びエチルアクリレートから成る群の 中から選択される、請求の範囲第38項に記載の重合体。 48．硬質単量体が、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパ ノール、１，１−ジメチルエタノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１− ペンタノール、２−ペンタノール又は３−ペンタノールとのメタクリル酸エステ ル及びそれらの混合物から成る群の中から選択される、請求の範囲第38項に記載 の重合体。 49．硬質単量体が、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソブチ ルメタクリレート、第３ブチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート及び イソボルニルメタクリレートから成る群の中から選択される、請求の範囲第38項 に記載の重合体。 50．25〜35部のメルカプト官能性シリコーン化合物、15〜25部のメチルアクリ レート、45〜55部分のメチルメタクリレート及び５〜75部分のメタクリル酸を含 んで成る、請求の範囲第27項に記載の重合体。 51．20〜35部分のメルカプト官能性シリコーン化合物、55〜65部分のイソブチ ルメタクリレート及び５〜15部分のメタクリル酸を含んで成る、請求の範囲第27 項に記載の重合体。