JPH10512320A - クロマン誘導体と不活性有機溶剤との安定剤混合物及びこの安定剤混合物を有するマイクロカプセル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 安定剤混合物は、（ａ）式Ｉ ［式中、Ｒ¹は この場合、ＺがＣ₇〜Ｃ₃₀−アルキル、−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓ−（Ｃ₁〜Ｃ₃₀−アルキル）、又は

Description

【発明の詳細な説明】 クロマン誘導体と不活性有機溶剤との安定剤混合物及びこの安定剤混合物を有す るマイクロカプセル 本発明は、光、酸素及び、特に熱の作用に対する有機材料の安定化のために、 更に有機亜リン酸エステル又はホスホニト(phosphonite)及び／又はアミンを含 有することができるクロマン誘導体と不活性有機溶剤との新規安定剤混合物に関 する。更に、本発明は、同様に光、酸素及び、特に熱の作用に対する有機材料の 安定化のために使用されることができるクロマン誘導体及び不活性有機溶剤及び 、必要に応じて、有機亜リン酸エステル又はホスホニト及び／又はアミンとの該 安定剤混合物を含有しているマイクロカプセルに関する。 ドイツ連邦共和国特許出願公開第３６３４５３１号明細書（１）には、プラス チックの安定化のためにクロマン誘導体（ビタミンＥ、α−トコフェロール）及 び有機亜リン酸エステル又はホスホニトの安定剤混合物が開示されている。しか しながら、この化合物は、貯蔵中及びプラスチックへの配合後の双方の場合に不 安定であるという欠点を有する。恐らく大気中の微量の水分が存在する状態での 加水分解反応のために、クロマン誘導体含量が減少し、従ってプラスチックにつ いて安定化作用の低下が観察される。 ドイツ連邦共和国特許第４４０５６７０．２号明細書（２）には、有機材料、 特にプラスチックの安定化のためにクロマン誘導体、有機亜リン酸エステル又は ホスホニト及びアミンとの安定剤混合物が推奨されているが、しかしこの混合物 は同様に、プラスチックへの配合中に不十分な安定性を有する。 更に、先行技術の上記安定剤混合物は、液体又はペーストであり、従って熱可 塑性プラスチックと混合することが極めて困難であるという大きな欠点を有する 。更に、殆どのプラスチック製造業者及び加工業者は、液体の形でこのような添 加剤を計量しながら供給することが不可能であり、容易に秤量でき、かつ取扱い 及び添加が容易である固体添加剤が要求される。 本発明の課題は、固体の形で使用されることができる安定な安定剤混合物を提 供することである。 この課題は、 （ａ）式Ｉ ［式中、 Ｒ¹は この場合、ＺがＣ₇〜Ｃ₃₀−アルキル、有利にＣ₁₃〜Ｃ₁₉−アルキル、−ＣＨ₂Ｃ Ｈ₂−Ｓ−（Ｃ₁〜Ｃ₃₀−アルキル）、有利に−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓ−（Ｃ₈〜Ｃ₂₀− アルキル）、又は である］のクロマン誘導体１つ又はそれ以上、 及び （ｂ）脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素もしくは芳香族炭化水素又はハロゲン化 炭化水素、シリコーン油並びに植物性脂肪及び動物性脂肪を構成している群に由 来する、クロマン誘導体Ｉのための不活性有機溶剤、この場合、成分（ａ）及び （ｂ）が９９：１〜１：９９、有利に９０：１０〜５：９５、特に６０：４０〜 １０：９０の重量比になることを含有している安定剤混合物によって達成される ことが見出されている。 適当なクロマン誘導体Ｉは、特に２，５，７，８−テトラメチル−２−（２’ −ステアロイルオキシエチル）クロマン（Ｒ¹＝−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＯ−Ｃ₁₇ Ｈ₃₅）であり、かつ殊にα−トコフェロールであり、有利にＤＬ−α−トコフ ェロール（Ｒ¹＝−（ＣＨ₂）₃−ＣＨ（ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）₃−ＣＨ（ＣＨ₃）− （ＣＨ₂）₃−ＣＨ（ＣＨ₃）₂）である。 クロマン誘導体Ｉのための特に適当な不活性有機溶剤（ｂ）は、 −ベンジン、鉱物油及びパラフィン、例えばホワイト油 −部分水素化テルフェニル −トルエン、キシレン及びＣ₂〜Ｃ₁₈−アルキルベンゼン、例えばドデシルベン ゼン −Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキルナフタレン −塩素化パラフィン −フルオロカーボン −常用のポリシロキサン、例えばポリジメチルシロキサン又はポリ（メチルフェ ニルシロキサン） −天然に産出する飽和及び／又は不飽和脂肪酸のトリグリセリド、例えば大豆油 、上質な菜種油、オリーブ油、ヒマワリ油、綿実油、落花生油、亜麻仁油、菜種 油、魚油である。 通常、これらの不活性有機溶剤（ｂ）は、添加剤がプラスチックへ配合される 普通の温度、即ち約３００℃まで耐熱性である。一般にこれらの溶剤は、低い揮 発性を有し、かつ特に８０℃を超える沸点を有する。 また、この有機溶剤（ｂ）は、前記種類の複数の混合物の形で使用されること ができる。 更に、新規安定剤混合物は、 （ｃ）式ＩＩ ［式中、 Ｒ²〜Ｒ⁴は、それぞれＣ₂〜Ｃ₁₂−アルキル、有利にＣ₆〜Ｃ₁₁−アルキル、特に Ｃ₈〜Ｃ₁₀−アルキル、又はＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基によって、有利にＣ₄〜Ｃ₁₂ −アルキル基１〜３個によって置換されることができるＣ₆〜Ｃ₁₈−アリール、 有利にフェニルである］の有機亜リン酸エステル１つ又はそれ以上、 又は式ＩＩＩ の有機ホスホニト 又は亜リン酸エステルＩＩ及びホスホニトＩＩＩとの混合物、及び／又は （ｄ）式ＩＶ ［式中、 Ｒ⁵〜Ｒ⁷は、それぞれ水素、隣接していない酸素原子又は式−ＮＲ⁸−［式中、 Ｒ⁸は、水素又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキルである］の基５個までによって中断されて いてもよく、かつヒドロキシル基３個までによって置換されることができるＣ₁ 〜Ｃ₁₈−アルキル、又はＣ₄〜Ｃ₁₈−アルキルによって３個まで置換されること ができるフェニル基であるが、しかし式中アミンＩＶはＮＨ₃ではない］のアミ ン１つ又はそれ以上、 この場合、成分（ｂ）及び（ｃ）が１００：０〜１：９９の重量比になり、かつ 成分（ｄ）が（ａ）＋（ｃ）の量を基礎とした０〜２．０重量％の量で安定剤混 合物に存在することを含有することができる。 こうして安定剤混合物は、必須の成分として、成分（ａ）＋（ｂ）、（ａ）＋ （ｂ）＋（ｃ）、（ａ）＋（ｂ）＋（ｄ）又は（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ） を含有することが可能である。（ｃ）が存在する場合には、（ｂ）：（ｃ）の重 量比は、有利に９５：５〜５：９５であり；有利に（ａ）：（ｃ）の重量比は、 同時に１：１〜１：１４、特に１：５〜１：１０の範囲内にあることが判明して いる。（ｄ）が存在する場合には、該成分は、有利にそれぞれの場合に（ａ）＋ （ｃ）の量を基礎とした０．００１〜２．０重量％、特に０．０１〜１．０重量 ％、殊に０．０２〜０．５重量％の量で新規安定剤混合物に存在する。 使用されることができる有機亜リン酸エステルＩＩは、液体又は結晶性の製品 である。言及されうるこのような亜リン酸エステルの例は次のものである： −有利に長鎖の直鎖又は分枝鎖アルキル基、例えばオクチル、ノニル、イソノニ ル、デシル又はイソデシル基を含有している亜リン酸トリスアルキル； −未置換又はモノ−ないしトリアルキルに置換されたアリール基、例えばフェニ ル、ノニルフェニル又は２，４−ジ−第三ブチルフェニル基を含有している亜リ ン酸トリスアルキル； −混合された亜リン酸アリールアルキル、例えば亜リン酸ジイソデシルフェニル 又は二亜リン酸ジフェニルペンタエリスリトール。 式ＩＩの亜リン酸エステルは、公知方法、例えばＰＣｌ₃を２０〜２５０℃で 溶剤を用いてか又は溶剤を用いずに有機塩基が存在する状態で１価アルコールも しくは多価アルコール又は置換されたもしくは未置換のフェノールと反応させる ことによって合成されることができる。混合された亜リン酸アルキルアリールは 、例えば亜リン酸トリフェニルを有利に溶剤を用いずに塩基性触媒の存在する状 態で１価アルコール又は多価アルコールと反応させることによって製造される。 ホスホニトＩＩＩは公知であり、かつチバガイギー ＰＱとして商業的に入手可能である。 適当なアミンＩＶは、第一、第二又は有利に第三アミンである。 言及されうるこのようなアミンの例は、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリ ブチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、オクチルアミン 、ジイソブチルアミン及びステアリルアミンである。 更に、Ｒ⁵〜Ｒ⁷が２〜１８個の炭素原子を有するヒドロキシルを含有している ラジカル、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ ン、プロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、イ ソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン及び、特にトリイソプロパノ ールアミンであるアミンが参照される。 しかしながら、アミンＩＶは、アンモニア（ＮＨ₃）が新規安定剤混合物に不 適当であることを意味する過度に高い揮発性を有していてはいけない。 新規安定剤混合物は、光、酸素及び、特に熱に対する有機材料の安定化のため に極めて適当である。また、金属の不活性化剤として有効である。安定化するた めに、その製造前、製造中又は製造後に、有機材料に対して０．００５〜５．０ 重量％、有利に０．０１〜２．０重量％、特に０．０５〜１．０重量％の濃度で 添加される。 更に、新規安定剤化合物は、特にプラスチックのための優秀な酸化防止剤であ るばかりではなく、液体塗料中の顔料に有効な分散剤である。 有機材料の例は、化粧品製造、例えば軟膏及びローション、薬剤の処方物、例 えばピル及び坐剤、写真記録材料、特に写真乳剤、プラスチック及び塗料の前駆 物質であり、又は塗料それ自体、まさに特にプラスチックそれ自体である。 よって、本発明は、光、酸素及び特に熱に対して安定化されており、かつ上述 の濃度で新規安定剤混合物を含有する有機材料、特にプラスチックにも関する。 新規安定剤混合物は、特に、安定剤又はポリマーを有する別の添加剤の混合に 、全ての公知技術及び方法を使用して混合されることができる。 新規安定剤混合物は、特に、その製造中にプラスチックの安定化のために使用 されることができる。この種類の安定剤混合物は、分解に対してプラスチックを 保護するために製造中又は製造前にプラスチックに添加されており、この場合に は、公知のように、多様な安定剤の効果は相互に補なうことが可能である。 成分（ａ）、（ｂ）及び、必要に応じて、（ｃ）及び／又は（ｄ）、更に安定 化添加剤、例えば相乗剤を含有している新規安定剤系に加えて、安定化の目的と して公知のステアリン酸カルシウム及びジステアリル チオジプロピオネート（Ｓ−（ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＯＯＣ₁₈Ｈ₃₇）₂）は、常量でプ ラスチックと混合されることができる。 また、プラスチックと一緒に本発明に記載された安定剤の濃縮物を製造するこ と及びその後安定化するためにプラスチックと一緒にこれらを製造することは可 能である。適用の範囲によっては、取扱及び秤量が容易であるので、濃縮物は加 工中に利点を有する。 次のものは、新規安定剤混合物によって安定化されることができるプラスチッ クの例である： モノオレフィン及びジオレフィンのポリマー、例えば低密度ポリエチレンもしく は高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、直鎖ポリ−１−ブタン、ポリイソプレ ン、プリブタジエン及びモノオレフィンもしくはジオレフィンのコポリマー又は 前記ポリマーの混合物； ポリスチレン及びスチレン又はジエンを有するα−メチルスチレン及び／又はア クリレート誘導体とのコポリマー、例えばスチレン−ブタジエン、スチレン−ア クリロニトリル（ＳＡＮ）、スチレン−エチルメタクリレート、スチレン−ブタ ジエン−エチルアクリレート、スチレン−アクリロニトリル−メタクリレート、 アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）又はメチルメタクリレート −ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）； ハロゲンを含有しているポリマー、例えばポリ塩化ビ ニル、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン及びそのコポリマー； α、β−不飽和酸から誘導されたポリマー及びその誘導体、例えばポリアクリレ ート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリル； 不飽和アルコール及びアミン又はそのアクリル酸誘導体もしくはアセタールから 誘導されたポリマー、例えばポリビニルアルコール及びポリ酢酸ビニル； ポリウレタン、ポリアミド、ポリ尿素、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル 、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルケ トン。 容易に安定化できるプラスチックは、特に熱可塑性プラスチック、例えばポリ 塩化ビニル、スチレンポリマー、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレ ンオキシド、ポリエステル、ポリオレフィン、有利にポリエチレン及びポリプロ ピレン、ポリウレタン及び熱硬化性プラスチックである。 わずかな固有色及び処理安定性に加えて、新規化合物の適性及び有効性に特に 重要な因子は、殊に加水分解及びクロマン誘導体Ｉの安定な含量である。 更に本発明は、成分（ａ）、（ｂ）及び使用に応じて、（ｃ）及び／又は（ｄ ）の新規安定剤化合物を含有しているマイクロカプセルに関する。 これらのマイクロカプセルの壁材料（殻）は、普通 、天然又は有利に合成に由来する固体ポリマーの材料であり、芯の中にマイクロ カプセルの全体量の通常５０〜９５重量％、特に７０〜９０重量％を占める新規 安定剤混合物を、液体又は懸濁液の形で含有している。 先行技術は、壁が尿素、フェノール又は特にメラミン及びホルムアルデヒドを 基礎とした重縮合物を含有するマイクロカプセルを含有する。例えば、欧州特許 第０２６９１４号明細書（３）には、カプセルの芯の中に形成される水に不溶の 材料が負に帯電しているイオン化した基、特にスルホを含有しているポリマーを 含有している溶解されたポリマーが存在する状態で分散されている水中のメラミ ン−ホルムアルデヒド重縮合物又はそのＣ₁〜Ｃ₄−アルキルエーテルの縮合によ って、かかるマイクロカプセルの製造するための方法が開示されている。該方法 で得ることのできるマイクロカプセルは、感圧記録紙の製造のために使用される 。（３）に記載されたこのマイクロカプセルの製造方法は、同様に成分（ａ）、 （ｂ）及び、使用に応じて、（ｃ）及び／又は（ｄ）の安定剤混合物を含有して いる新規マイクロカプセルに極めて適当である。 壁材料に適当な出発物質は、有利に１：３〜１：６のメラミン：ホルムアルデ ヒド重量比を有する有利にメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物及びそのＣ₁ 〜Ｃ₄−アルキルエーテルである。この初期縮合物は 、Ｎ−メチロールメラミン複合体又はそのアルカノールとのエーテルである。こ の方法に使用されるこの初期縮合物は、混濁を形成することなく水と無限に混和 されるべきである。冷却の結果として形成されたいずれの混濁も温めることによ って除去されることが可能でなければならない。このために、メチロールアミン のエーテルが特に好ましい。 適当な水溶性のスルホ含有ポリマーは、例えばスルホエチル（メタ）アクリレ ート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、マレインイミド−Ｎ−エタンスル ホン酸、又は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のホモポリマ ー又はコポリマーであることができる。容易にポリマー化して望ましいＫ値を有 するポリマーを生じることができる２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス ルホン酸が参照される。このポリマーは、遊離酸の形又は有利にアルカリ金属も しくはトリ置換アンモニウム塩の形である。別の適当なスルホ含有ポリマーは、 前記スルホ含有モノマー又はビニルスルホン酸及びＣ₁〜Ｃ₃−アルキルアクリレ ート、ヒドロキシ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキルアクリレート、例えばメチル、エチル、 ｎ−プロピルもしくはイソプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ ート及び／又はＮ−ビニルピロリドンから形成されたコポリマーである。アクリ レートの場合には、コポリマー中のこの最大の割合は３０重量％である。ヒ ドロキシアルキルアクリレートの場合には、この割合は、コポリマーの全体量に 対して１０重量％よりも大きくてはいけない。Ｎ−ビニルピロリドンとのコポリ マーの場合には、スルホ含有ポリマーの割合は、コモノマーとの全体量に対して 少なくとも５重量％、有利に３０重量％であるか又はそれを超える。コポリマー のうち、スルホ含有コモノマーとして２−アクリルアミド−２−メチルプロパン スルホン酸とのコポリマーが参照される。スルホ含有ホモポリマー及びコポリマ ーは、公知方法によって製造される。 ポリマーは１００〜１７０のフィッケンチャー（Fikentscher）のＫ値（２０ ℃で１重量％の濃度の水溶液中で測定された）又は４８９秒^-1のせん断勾配での ２００〜５０００ｍＰａｓの粘度（２５℃でｐＨ４．０〜７．０での２０重量％ の濃度の水溶液により測定された）を有しているべきである。 水溶性のスルホ含有ポリマーの量は、一般に、水相に対して１〜５．５重量％ 、有利に１．５〜４．５重量％である。 水溶性のスルホ含有ポリマーの最適な量は、最初にポリマーそれ自体によって 、次に反応温度、望ましいマイクロカプセルの大きさ及びメラミン−ホルムアル デヒド重縮合物によって決定される。最適量は、容易に簡単な実験によって決定 されることができる。水溶性のスルホ含有ポリマーの最適な濃度は、事実上、水 相、連続相及び有機の水不溶性の芯材料相との比から独立している。このことは 、いったん最適化された条件にすれば、カプセルの多様な含量を有するマイクロ カプセル分散液が事実上、一定量で製造されることができることを意味する。 カプセル形成中又は形成後に、初期縮合物の縮合は、有利に続けられ、かつ３ ．０〜６．５、有利に３．５〜６．５のｐＨで完了される。水相におけるｐＨは 、酸、例えば硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、シュウ酸又は有利にギ酸を使用して、 又は水相が酸性である場合には、水酸化ナトリウム水溶液を使用して調節される ことができる。メラミン−ホルムアルデヒド縮合物の混濁、即ち沈殿の開始は、 初期縮合物に幾分か依存してるが、しかし最適なｐＨの値及び温度は、多様な初 期縮合物からのマイクロカプセルの形成のために幾分か変化する。 一般に、１５〜１００℃の温度は、記載された方法のために有利であり；４０ 〜９０℃の温度は、より速くマイクロカプセルの形成が達成されるために好まし い。 初期縮合物の縮合は、上記ｐＨの値及び温度の領域内で、水溶性のスルホ含有 ハイポリマーの不在又は選択的に存在で連続されることができる。後者の方法は 、混濁の原因となっている水溶液から沈殿する縮合物の粒子がその後より均一な 大きさとなるので、好まし い。 カプセル化されるための疎水性材料、即ち新規安定剤混合物は、混濁の出現後 、添加されることができるか又は更に初期縮合物の縮合中に既に存在することが できる。 本発明に記載された方法は、多様な直径のマイクロカプセルの製造を可能にす る。こうして、一般にカプセルは、より多くの初期縮合物又は親水性保護コロイ ド（即ちスルホ含有ポリマー）が使用される場合又は分散作用がより強い場合又 は分散工程における残留時間が延長された場合に、より小さい。より大きなカプ セルは、個々に又は組合せで、逆の処置に応じて得られる。更に初期縮合物の縮 合の度合は、カプセルの大きさに影響を与える。最も小さいカプセルは、それ以 外の一定の条件下でその最適条件で得られる。一般に、１〜２００μｍ、特に２ 〜５０μｍの直径を有するカプセルが得られる。 マイクロカプセル化は、一般に（３）に記載されたようにバッチ式で実施され る。しかしながら、連続的に、例えば欧州特許第２１８８８７号明細書（４）に 記載されたように、実施されることもできる。 メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物の縮合中に遊離されるホルムアルデヒ ドは、例えば７〜８を超えるｐＨでアンモニアを使用することによって、又は尿 素もしくはエチレン尿素を使用することによって公知 の方法で結合されることができる。メラミンとの縮合によって結果として生じる 分散液中の遊離ホルムアルデヒドを結合させることが特に有利である。最終的に は、濃縮の結果依然として酸性である粒子分散液は、水中のメラミン懸濁液（有 利に１：２〜１：４のメラミン：水の重量比）と、６０〜９０℃、有利に７０〜 ８５℃で３０分〜２時間の間で撹拌しながら連続的に混合されて、４．０〜５． ０のｐＨで、縮合は、遊離ホルムアルデヒドが消費されるまで続けられる。 本発明の方法によって得られる分散液は、例えば噴霧乾燥機によって乾燥され ることができる。最終的に生じる粉末は、凝集がなく、かつ容易に水又は溶剤を 含有している系に配合されることができる。噴霧乾燥による分離のために、初期 縮合物の完全にない分散液は特に適当である。 上記のメラミン樹脂の方法の他に、別の方法、例えばアクリル酸もしくはメタ クリル酸のＣ₁〜Ｃ₂₄−アルキルエステルを使用する欧州特許第４５７１５４号 明細書（５）の方法、ヒドロキシアミンと、アミノ基及びアルコール基、例えば イソシアネートと反応される成分との界面重付加もしくは界面重縮合による欧州 特許第４６８３２３号明細書（６）の方法、又はゼラチン、例えばアラビアゴム との組合せで使用する米国特許第５０６４４７０号明細書（７）の方法は、新規 マイクロカプセルを製造するために使用されること ができる。 微粉状のマイクロカプセルは、特に押出機を用いて容易に計量できる固体とし てプラスチックに配合することに適当である。この方法で、乾燥したマイクロカ プセル分散液の形での新規安定剤混合物は、均一にプラスチックの顆粒と予備混 合されることができ、かつケーキング又は他の機械的な問題なしに押出機で加工 されることができる。 まさに新規安定剤混合物それ自体と同じように、新規マイクロカプセルは、光 、酸素及び、特に熱に対する有機材料、特にプラスチックの安定化のために高度 に適当であり、かつマイクロカプセル化のためにその有効性を厳密なものにする 。また、これは金属の不活性化剤として有効である。これはその製造前又は製造 中に、有機材料に対して０．００５〜１０．０重量％、有利に０．０１〜４．０ 重量％、特に０．０５〜２．０重量％の濃度で、安定化されるために有機材料に 添加される。 また、本発明は、光、酸素及び特に熱に対して安定化されており、かつ上記に 与えられた濃度の新規マイクロカプセルを含有する有機材料に関する。 有機材料の定義に関連して、プラスチックへの配合の方法及び目的並びに安定 化されることができるプラスチックの選択には、上記の説明が参照される。 新規マイクロカプセルの製造のために記載された方 法は、以下の実施例によって著しく詳細に説明される。以下、部及びパーセンテ ージは重量によるものである。パーセンテージそれ自体は、溶液又は分散液の重 量に対するパーセンテージである。容量部は、比重１の重量部に一致する。 例中に記載された固体含量は、乾燥（１０５℃で４時間）によって測定され、 本質的にマイクロカプセル及び水溶性ポリマーを含有する。ふるい残分は、４０ μｍの幅のメッシュを有する振動ふるいを通して分散液をふるい分けすることに よって得られ、かつ湿っている間に秤量された。ふるい残分は、その後約５０％ の水を含有していた。カプセルの直径は、主観的に鏡検下で観察され、かつ客観 的にマルベルン自動寸法測定器（Malvern Autosizer）によって測定された。カ プセルの直径は、最も頻度の高い粒径（個数平均）及び最も大きい全容積（容積 平均）を有する粒子画分及び微分分布曲線中の５０％の頻度で見出されたカプセ ルの直径又はカプセルの直径の偏差（ＨＷ）として容積平均の半値幅が記載され る。 カプセル分散液の粘度は、４ｍｍの筒口を有するＤＩＮカップからの分散液１ ００ｍｌの秒での流出時間として記載される。高度な酸性基、例えばスルホ基を 含有している水溶性ポリマーの２０％の濃度の溶液の トラベス(Contraves)）中で、４８９秒^-1のせん断 勾配で測定された。フィッケンチャー(Fikentscher)のＫ値（Cellulosechemie、 第13巻、58頁以降（1932）.）は、２０℃で水中の１％の濃度の溶液で測定され た。 例１ 水１０００ｇ、水中で澄明な溶液を形成するメラミン１モルとホルムアルデヒ ド５．２５モルの部分メチル化初期縮合物（メラミン１分子あたりＣＨ₃Ｏ約２ ．３を含有している）７０％の濃度の水溶液１４１ｇ、及びポリ（ナトリウム ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート）（Ｋ値−１４０）の２ ０％の濃度の水溶液１２９ｇを、５ｃｍの円板を有する回転円板式撹拌機を装備 した４ １の円筒状撹拌型反応器に導入した。ホワイト油６１８ｇ中のＤＬ−α −トコフェロール９３ｇの溶液を添加し、その後３０℃で３０００ｒｐｍの撹拌 速度で分散させた。ｐＨを、ギ酸を使用して３．６に調節した。１時間の分散作 用後、バッチを８００ｒｐｍでプロペラ撹拌機を使用して３０℃で更に１時間撹 拌した。その後この混合物を、撹拌しながら８０℃に加熱し、その後この温度で ２時間保持した。このマイクロカプセル分散液を、その後水中のトリエタノール アミンの５０％の濃度の溶液を使用して７．５のｐＨに中和した。 マイクロカプセルは、光学顕微鏡によって観察された場合、８〜２０μｍの粒 径を有していた。分散液の 固体含量は、３９．４％であった。分散液２０００ｇを１４０℃の入口温度及び ６５〜７０℃の出口温度で噴霧乾燥機中で乾燥させた。収量は、固体含量９５． ７％を有する易流動性の粉末８０７ｇであった。 例２ 水１０００ｇ、水中で澄明な溶液を形成するメラミン１モル及びホルムアルデ ヒド５．２５モルの部分メチル化初期縮合物（メラミン分子あたりＣＨ₃Ｏ約２ ．３を含有している）の７０％の濃度の水溶液１５８ｇ、及びポリ（ナトリウム ）２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（Ｋ値＝１４０）の２ ０％の濃度の水溶液１４５ｇを、５ｃｍの円板を有する回転円板式撹拌機を装備 した４ １の円筒状撹拌型反応器の中へ導入した。ホワイト油３９８ｇ中のＤＬ −α−トコフェロール３９８ｇの溶液を添加し、その後３０℃で３０００ｒｐｍ の撹拌速度で分散させた。ｐＨを、ギ酸を使用して３．６に調節した。１時間の 撹拌作用後、バッチを８００ｒｐｍでプロペラ撹拌機を使用して３０℃で更に１ 時間撹拌した。その後この混合物を撹拌しながら８０℃に加熱し、その後この温 度で２時間保持した。その後このマイクロカプセル分散液を、水中のトリエタノ ールアミンの５０％濃度の溶液を使用して、７．５のｐＨに中和した。 このマイクロカプセルは、光学顕微鏡によって観察された場合、７〜２０μｍ の粒径を有していた。マル ベルン自動寸法測定器(Malvern Autosizer)は、Ｄ（１０）＝２．８μｍ、Ｄ（ ５０）＝１６．３μｍ、Ｄ（９０）＝３０．９μｍ及び容積平均値Ｄ（４．３） ＝１７．０μｍの結果を与えた。分散液の固体含量は、３９．５％であった。分 散液の２１５０ｇを、入口温度１４０℃及び６５〜７０℃の出口温度で噴霧乾燥 機中で乾燥させた。収量は、固体含量９５．７％を有する易流動性の粉末８９０ ｇであった。 例３ 水１０００ｇ、水中で澄明な溶液を形成するメラミン１モル及びホルムアルデ ヒド５．２５モルの部分メチル化初期縮合物（メラミン分子あたりＣＨ₃Ｏ約２ ．３を含有している）の７０％の濃度の水溶液１４１ｇ、及びポリ（ナトリウム ）２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（Ｋ値＝１４０）の２ ０％の濃度の水溶液１２９ｇを、５ｃｍの円板を有する回転円板式撹拌機を装備 した４ １の円筒状撹拌型反応器中に導入した。ホワイト油５２５ｇ中のＤＬ− α−トコフェロール９３ｇ及び亜リン酸トリスノニルフェニル９３ｇを添加し、 ３０℃で３０００ｒｐｍの撹拌速度で分散させた。ｐＨを、ギ酸を使用して３． ６に調節した。１時間の分散作用後、バッチを８００ｒｐｍでプロペラ撹拌機を 使用して３０℃で更に１時間撹拌した。その後この混合物を撹拌しながら８０℃ に加熱し、その後この温度で２時間保持した。このマ イクロカプセル分散液を、水中のトリエタノールアミンの５０％の濃度の溶液を 使用して７．５のｐＨに中和した。 このマイクロカプセルは、光学顕微鏡下で観察された場合、７〜２０μｍの粒 径を有していた。分散液の固体含量は、３９．５％であった。分散液２０００ｇ を、入口温度１４０℃及び出口温度６５〜７０℃で噴霧乾燥機中で乾燥させた。 収量は、固体含量９６．７％を有する易流動性の粉末８００ｇであった。 使用例 プラスチック安定剤の安定性及び有効性の最も重要な因子は、処理安定性であ る。 例１〜３からのマイクロカプセル化された安定剤混合物を添加剤なしで脱塩素 化されたポリプロピレン中で押出機中で均質化し、かつ造粒した。押出後のこの 試料の溶融物フローインデックスは、一度ＤＩＮ５３７３５に従って測定された 。この試料を、その後更に４回押出し、かつ造粒し、押出物のフローインデック スを３番目及び４番目の押出後に測定した。 結果は、以下の表に示されている。押出されたプラスチックの品質は、より低 いメルトフローインデックスであることがより望ましい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エッケハルト ヤーンス ドイツ連邦共和国 69469 ヴァインハイ ム ヴィンターガッセ 19／２ (72)発明者 ラルフ ビアシュトッホ ドイツ連邦共和国 67346 シュパイエル ヴィムプヘリンクシュトラーセ 21

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． （ａ）式Ｉ ［式中、 Ｒ¹は この場合、ＺがＣ₇〜Ｃ₃₀−アルキル、 −ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓ−（Ｃ₁〜Ｃ₃₀−アルキル）、又は である］のクロマン誘導体１つ又はそれ以上、 及び （ｂ）脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素もしくは芳香族炭化水素又はハロゲン化 炭化水素、シリコーン油並びに植物性脂肪及び動物性脂肪を構成している群に由 来する、クロマン誘導体Ｉのための不活性有機溶剤を含有し、 この場合、成分（ａ）及び（ｂ）が９９：１〜１：９９の重量比になる安定剤混 合物。 ２．付加的に （ｃ）式ＩＩ ［式中、 Ｒ²〜Ｒ⁴は、それぞれＣ₂〜Ｃ₁₂−アルキル、又はＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基によっ て置換されることができるＣ₆〜Ｃ₁₈−アリールである］の有機亜リン酸エステ ル１つ又はそれ以上、 又は式ＩＩＩ の有機ホスホニト 又は亜リン酸エステルＩＩ及びホスホニトＩＩＩとの混合物、 及び／又は （ｄ）式ＩＶ ［式中、 Ｒ⁵〜Ｒ⁷は、それぞれ水素、隣接していない酸素原子又は式−ＮＲ⁸−［式中、 Ｒ⁸は、水素又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキルである］の基５個までによって中断されて いてもよく、かつヒドロキシル基３個までによって置換されることができるＣ₁ 〜Ｃ₁₈−アルキル、又はＣ₄〜Ｃ₁₈−アルキルによってトリ置換されることがで きるフェニル基であるが、しかし式中アミンＩＶはＮＨ₃ではない］のアミン１ つ又はそれ以上を含有し、 この場合、成分（ｂ）及び（ｃ）は１００：０〜１：９９の重量比になり、かつ 成分（ｄ）は（ａ）＋（ｃ）の量に対して０〜２．０重量％の量で安定剤混合物 に存在する、請求項１に記載の安定剤混合物。 ３．光、酸素及び熱の作用に対する有機材料の安定化のための、請求項１又は ２に記載の安定剤混合物の使用。 ４．有機材料の量に対して請求項１又は２に記載の安定剤混合物の０．００５ 〜５．０重量％を含有している光、酸素及び熱の作用に対して安定化された有機 材料。 ５．請求項１又は２に記載の安定剤混合物を含有しているマイクロカプセル。 ６．光、酸素及び熱の作用に対する有機材料の安定化のための、請求項５に記 載のマイクロカプセルの使用。 ７．有機材料の量に対して請求項５に記載のマイクロカプセルの０．００５〜 １０．０重量％を含有している光、酸素及び熱の作用に対して安定化された有機 材料。