JPH10512608A - ポリ（エチレンテレフタレート）の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本明細書では新規な結晶形態の低分子量ポリ（エチレンテレフタレート）を開示する。この結晶形態は、溶融しているか或はガラス状の低分子量ポリ（エチレンテレフタレート）材料を用いてこの材料にか或はこの材料から熱を迅速に伝達することで製造可能である。このポリ（エチレンテレフタレート）組成物は、より高い分子量を有するポリマーを生じさせる固体状態重合の出発材料として用いるに適切である。上記低分子量ポリ（エチレンテレフタレート）の固体状態重合を行うことにより、より高い分子量を有していてユニークな物理的形態を有するポリマー生成物を製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリ（エチレンテレフタレート）の製造 発明の分野 本発明は、新規な形態の低分子量ポリ（エチレンテレフタレート）を得る方法 、そしてより高い分子量を有するポリマーを得る目的でそれを固体状態の重合で 用いることに関する。また、固体状態重合で生成する新規な生成物も開示する。 技術背景 本明細書でＰＥＴと省略するポリ（エチレンテレフタレート）は数多くの材料 および製品、例えば繊維、生地、成形用樹脂およびソーダ用ボトルなどで幅広く 用いられている。このような用途では、たいてい、比較的高い分子量を有するポ リマーが必要とされている。そのようなポリマー類の商業的製造は、プレポリマ ーまたはオリゴマーの分子量を溶融状態または固体状態の重合で高くすることで 行われてきた。 溶融重合はより高い温度を必要とし、それによって、ポリマーの分解が引き起 こされる可能性がより高くなりかつ高価な装置が必要になり得る。それとは対照 的に、固体状態の重合は、通常、それよりいくらか低い温度で行われる。固体状 態の重合では、また、溶融重合の場合に比較して、非常に高い分子量をより容易 に得ることができる（溶融重合の場合には溶融粘度が極めて高くなってしまう） と言った利点も得られる。しかしながら、固体状態の重合は、これを商業的に用 いるには速度が比較的遅い可能性がある。更に、固体状態の重合では、通常、固 体状態で重合させるに先立って、より低い分子量を有するＰＥＴに粒子またはペ レット形態で結晶化過程を受けさせる必要があり、この過程は比較的長 時間要する。従って、より良好なＰＥＴ重合方法が望まれている。 N．S．Murthy，他，Polymer，31巻，996-1002頁; C．M．Roland，Polym．Eng ．Sci.，31巻，849-854頁; およびA．Siegman，他，J．Polym．Sci.，Polym．Ph ys，Ed.，18巻，2181-2196頁(1980)の全部に、いろいろなＰＥＴポリマー類の特 性、特に結晶性が報告されている。このようなポリマー類のいずれにも、本明細 書に請求する新規な形態のＰＥＴおよびそれに関連した特性は全く開示も教示も 行われていない。 米国特許第３,４０５,０９８、３,５４４,５２５、４,０６４,１１２、４,１ ６５,４２０、４,２５４,２５３および４,２７１,２８７そして F．Pilati著で G．Allen，他編集の，Comprehensive polymer Science，5巻，201-216頁(Pergam on Press，Oxford 1989)には、固体状態の重合および／または固体状態重合で用 いられるＰＥＴの製造がいろいろな面で記述されている。上記特許のいずれにも 引用文献のいずれにも本発明の新規な方法も組成物も開示されていない。 発明の要約 本発明は、約５から約３５の重合度、９ｎｍ以上の平均見掛け結晶子サイズお よび２７０℃以下の融点を有するポリ（エチレンテレフタレート）を含む組成物 に関する。 本発明はまたポリ（エチレンテレフタレート）の結晶化方法にも関し、この方 法は、溶融しているポリ（エチレンテレフタレート）を約１２０℃から約２１０ ℃の温度になるように充分な冷却速度で冷却するか或は別法としてガラス状のポ リ（エチレンテレフタレート）粒子をその温度になるように充分な加熱速度で加 熱することを含む。本方法では、９ｎｍ以上の平均見掛け結晶子サイズと２７０ ℃以下の融点を有する結晶性 ポリ（エチレンテレフタレート）が生じ、そしてポリ（エチレンテレフタレート ）に約５から約３５の重合度を持たせる。上記ポリマーの分子は、通常、分子量 分布を示すことから、「重合度」は統計学的平均を意味する。見掛け結晶子サイ ズに関する用語「平均」は、同じバッチのポリマーに関して１回以上（好適には ３回以上）行った測定の数値的平均を意味する。ｘ線測定で用いるサンプルサイ ズは比較的小さいことから、測定を複数回行うことで再現性を確保してもよい。 本明細書では、より詳細には、ポリ（エチレンテレフタレート）ペレットの結 晶化方法を開示し、この方法は、 ガラス状のポリ（エチレンテレフタレート）ペレットを指定最大時間内に１ ２０℃から約２１０℃のバルク平均温度（ｂｕｌｋ ａｖｅｒａｇｅ ｔｅｍｐ ｅｒａｔｕｒｅ）に加熱しそして更にこのペレットを上記バルク平均温度に指定 最低時間維持するか、或は 液滴、即ち結晶化するペレットのバルク平均温度を指定最大時間内に１２０ ℃から約２１０℃の温度にしそして更にその結晶化するペレットを上記バルク平 均温度に指定最低時間維持するようにポリ（エチレンテレフタレート）の溶融液 滴（小さい部分を意味する）を冷却する、 ことを含むが、 但し、上記ポリ（エチレンテレフタレート）が約５から約３５の重合度を有 することを条件とする。 本発明はまたポリ（エチレンテレフタレート）の固体状態重合方法にも関し、 ここでの改良は、９ｎｍ以上の平均見掛け結晶子サイズ、２７０℃以下の融点お よび約５から約３５の重合度を有するポリ（エチレンテレフタレート）を用いて 重合を始めることを含む。 最後に、０．６５以上の固有粘度、９．０ｎｍ以上の平均見掛け結晶子サイズ および９５Ｊ／ｇ以下の融解熱を有するポリエチレンテレフタレートポリマーを 含むポリマー生成物を開示する。 図の簡単な説明 図１は、本発明に従うＰＥＴポリマーサンプルの説明的ｘ線回折パターンであ る。 図２は、本発明に従うＰＥＴポリマーサンプルの別の説明的ｘ線回折パターン である。 図３は、本発明に従うＰＥＴポリマーサンプルの説明的ｘ線回折パターンであ り、ここでは、パターンの重なりを解いて（ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｅｄ）２つの 重なり合うガウスピーク（Ｇａｕｓｓｉａｎ ｐｅａｋｓ）を生じさせた。 発明の詳細 本明細書ではポリ（エチレンテレフタレート）（またＰＥＴとも呼ぶ）の新規 な組成物を開示する。この新規な組成物は、特定種の結晶形態と他の望ましい特 性を有することを特徴とする。また、関連した特性も開示する。本明細書におい て、ＰＥＴ、即ちポリ（エチレンテレフタレート）は、ポリエステルの結晶挙動 が「ホモポリマー」ＰＥＴと実質的に同じである限り少量、即ちポリマー繰り返 し単位の１０モルパーセント未満、より好適には５モルパーセント未満の量の共 重合モノマー（即ち「共繰り返し単位」）で修飾されていてもよいポリ（エチレ ンテレフタレート）を意味する。 本ＰＥＴの平均見掛け結晶子サイズは約９ｎｍ以上、好適には１０ｎｍ以上、 より好適には約１２ｎｍ以上、特に好適には約１４ｎｍ以上で ある。広角ｘ線粉末回折で平均結晶子サイズを測定したが、測定方法または手順 は下記の通りである。 ＳＰＥＸ（商標）凍結／粉砕器（Ｍｅｔｕｃｈｅｎ、ＮＪ）を用いてＰＥＴを 液体窒素下で３０秒間低温粉砕した後、このＰＥＴを圧縮して厚みが約１ｍｍで 直径が約３２ｍｍの盤状にすることにより、均一な厚みを有するｘ線測定用ＰＥ Ｔサンプルを調製する。このＰＥＴ盤のいくつかは脆い性質を有することから、 ３Ｍ Ｓｃｏｔｃｈ（商標）両面粘着テープを用いて、全ての盤を標準的サンプ ルホルダーに取り付ける。その結果として、ＰＥＴ盤（＋テープ）の粉末回折パ ターンとテープ対照の粉末回折パターンを取る必要がある。サンプルのパターン を１５−１９°２θの範囲（図２に示す如く）に渡って取るのが好適であるが、 いくつかのサンプルで得たように（図１に示す如く）、ある場合には１０−３５ °２θの範囲に渡ってサンプル（＋テープ）のパターンおよびテープ対照のパタ ーンを取ってもよい。自動Ｐｈｉｌｉｐｓ回折測定計を用い、これを透過モード ［ＣｕＫα放射線、湾曲回折ビームモノクロメーター（ｃｕｒｖｅｄ ｄｉｆｆ ｒａｃｔｅｄ ｂｅａｍ ｍｏｎｏｃｈｒｏｍｅｔｅｒ）、固定ステップモード （０．０５°／ステップ）、６５秒／ステップ、１°スリット、サンプルを回転 ］で操作して、回折データを集める。サンプルプラステープ（サンプル＋テープ ）回折パターン各々からテープ対照の粉末回折パターンを引いた後、各粉末パタ ーンにローレンツ偏り補正（Ｌｏｒｅｎｔｚ−ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ｃｏ ｒｒｅｃｔｉｏｎｓ）を適用する。 各粉末パターンの１５°−１９°２θ領域から散乱する局所的背景を取り除く 目的で、１５．００°から１９．００°２θに伸びる直線を限 定して、引算を行う。この領域の回折パターンは約１６．５°および１７．８° ２θの所に２つの結晶反射を含むことを確認し、これらの反射を、Ｎ．Ｓ．Ｍｕ ｒｔｈｙ他がＰｏｌｙｍｅｒ、３１巻、９９６−１００２頁）（これは引用する ことによって本明細書に組み入れられる）で（０１１）および（０１０）反射と 呼んだ反射であると定義した。 図１および２に、それぞれ、１０−３５°の２θ範囲および１５−１９°の２ θ範囲に渡って回折パターンを取ってそれにこの上に記述した如き補正を受けさ せた後のパターンを示す。興味の持たれる反射のミラー指数（Ｍｉｌｌｅｒ ｉ ｎｄｉｃｅｓ）に加えて、１５°から１９°２θの範囲に局在する「人為」背景 （この上に記述した背景であり、これを「ｂ」と標識する）も示す。 次に、１５−１９°領域の重なりを解いて、２つの結晶反射に相当する２つの 重なり合うガウスピークを生じさせ、そして両ピークの位置、幅および高さを引 き出す。このような重なりを解く例を図３に示す。また、例えばＬ．Ｅ．Ａｌｅ ｘａｎｄｅｒが「Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、 ニューヨーク、１９６９）の３３５頁以降に記述している如きＳｃｈｅｒｒｅｒ 式： ［式中、 ＡＳＣ₀₁₀は、結晶の平均寸法であり、Ｋは１．０であると仮定し、λは波長で あり、βは輪郭の半分の高さの所の全幅（ラジアン）であり、そしてθはそれの 通常の意味を有する］ を用いて、反射の位置と半分の高さの所の全幅から（０１０）反射に関する見掛 け結晶子サイズ（本明細書ではまた時として単に見掛け結晶子サイズとも呼ぶ） 、即ちＡＳＣ₀₁₀を計算する。 本ＰＥＴは、ＤＰに応じて２７０℃以下、好適には２６５℃以下、より好適に は２００℃から２６５℃の範囲の融点（Ｔ_m）を示す。示差走査熱量計（ＤＳＣ ）で融点の測定を行う。第一加熱における溶融吸熱の最大値としてＴ_mを採用す る。また、それとは対照的に、ＰＥＴのサンプルにアニーリングを高度に受けさ せた（アニーリングを長時間受けさせた）（ａｎｎｅａｌｅｄ）通常のＰＥＴサ ンプルは、大きな結晶子サイズを持ち得るとしても高い融点、即ち２７０℃以上 の融点を示す。 また、ＰＥＴが明確な溶融前吸熱（ｐｒｅｍｅｌｔｉｎｇ ｅｎｄｏｔｈｅｒ ｍ）を示さないのも好適である。「溶融前吸熱」は、ＤＳＣにおいて、主要な溶 融吸熱より低い温度の所に位置する（それより前に位置する）溶融吸熱による吸 熱ピークを意味する。「明確な」は、６０℃以下、好適には４０℃以下の温度範 囲に渡って起こる溶融を意味する。「明確な溶融前吸熱を示さない」は、そのよ うな吸熱が１つ以上検出されたとしても全融解熱が１ Ｊ／ｇ未満、好適には０ ．５ Ｊ／ｇ未満であることを意味する。溶融前吸熱は、小さい結晶子および／ または相対的に完全でない結晶子が存在していることの指示であると考えており 、それが存在していると、ＰＥＴ粒子を加熱した時、通常、溶融前吸熱温度でか 或はその温度近くで粒子がより容易に他の粒子に粘着する傾向を示す可能性があ り、これは固体状態の重合にとってあまり望ましくない。 また、本発明のＰＥＴに約５から約３５、好適には約１０から約２５の重合度 （ＤＰ）を持たせる。このＤＰは単にポリマー鎖内の平均繰り 返し単位数であり、従って必ずしも整数でない可能性がある。ＰＥＴの主要繰り 返し単位は である。このＤＰは、適切なＰＥＴ標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィーで 測定可能である。 このＤＰは単にＰＥＴの分子量を表す１つの方法である。匹敵する別の分子量 測定値はポリマーの固有粘度（ＩＶ）である。本明細書を読む人の便利さの目的 で以下にＰＥＴポリマー類のＩＶとそれらのおおよそのＤＰを示す。これらの数 値は、ＰＥＴの重量平均分子量／数平均分子量比が縮合重合に「通常」、即ち約 ２−３であると仮定した数値である。ＤＰとＩＶの間の関係はおおよそＤＰ＝１ ５５．５（ＩＶ）^1.466である。 ＤＰ ＩＶ ５ ０.１０ ９.６ ０.１５ １１.６ ０.１７ １２.６ ０.１８ １５.８ ０.２１ １６.９ ０.２２ １９.２ ０.２４ ３５ ０.３６ 本発明のＰＥＴの製造は、ガラス状のＰＥＴを特定温度範囲に急速加 熱するか或は溶融ＰＥＴを上記温度範囲に冷却することで実施可能である。この ＰＥＴは、技術者が容易に理解するであろうように、いろいろなサイズおよび形 状の粒子形態またはペレット形態またはそれらの混合形態であってもよい。「ガ ラス状ＰＥＴ」はＴ_g以下のＰＥＴを意味し、これが含有する結晶性ＰＥＴの量 は約１０重量パーセント未満、好適には約５重量パーセント未満、最も好適には １重量パーセント未満である。存在している結晶性ＰＥＴの量は、ＤＳＣを用い てその存在する結晶子の融解熱を測定しそしてその融解熱を「純粋な」結晶性Ｐ ＥＴの融解熱と比較する標準的な方法で測定可能である。「溶融ＰＥＴ」は液体 （ガラス状でない）状態のＰＥＴを意味する。これが含有する結晶性ＰＥＴの量 は、好適には１０パーセント（１０％）未満、より好適には５パーセント（５％ ）未満、最も好適には１パーセント（１．０％）未満である。この溶融ＰＥＴの 初期温度を約２５５℃以上、好適には約２７０℃以上にするのが好適である、と 言うのは、この温度はおおよそＰＥＴの一般的な融点またはそれ以上の温度であ るからである。大きな見掛け結晶子サイズを得るには出発ＰＥＴにおける結晶度 をできるだけ小さくしておくのが好適である。 非晶質のＰＥＴを、前以て選択しておいた温度範囲に急速加熱もしくは冷却す ると、所望のＰＥＴ結晶形態が生じ得ることを見い出した。１２０℃から約２１ ０℃、好適には約１５０℃から約１９０℃の温度範囲にすると所望の結果がもた らされることを見い出した。 従って、本方法では、ＰＥＴとそれを取り巻く領域の間に温度勾配を与える必 要があるばかりでなく、熱（或は別の適切な形態のエネルギー）を比較的高い速 度でポリマーから取り除くか或はポリマーに加えるべき である。加熱を行う場合、通常のオーブンで得られる如き伝導および／または輻 射熱が利用可能である。例えば、主に輻射および／または伝導を利用して熱流を ＰＥＴを取り巻く領域からＰＥＴ材料、即ちＰＥＴ粒子に導くオーブンが利用可 能である。この熱輻射に好適にはマイクロ波以下、例えば１５メガヘルツ以下の 周波数を持たせる。 これを行うには、ＰＥＴを取り巻く領域、即ちそれの環境が上記熱を迅速に伝 達し得る必要がある。ＰＥＴの断面積を、好適には、ＰＥＴの温度変化がそれの 表面では比較的迅速に起こるがそれの中心部では充分に起こらない、即ちあまり にもゆっくり起こるほどには大きくすべきではない。 溶融ＰＥＴから結晶化を起こさせる場合、この溶融ＰＥＴへの迅速な熱伝達を 得る目的で、全体として比較的高い熱容量（質量と実際の熱容量の両方から引き 出される）と熱コンダクタンスを示す伝熱材料とＰＥＴを良好に接触させるのが 好適である。この目的で用いるに特に金属が有効であり、特に高い伝熱係数を示 す金属が有効である。しかしながら、被覆金属、プラスチックおよび他の材料も 、結晶化中の溶融ＰＥＴに熱を伝達する目的で利用可能である。 この溶融ＰＥＴの表面を伝熱材料の組み合わせに接触させることも可能であり 、例えばその表面の一部を金属表面に接触させそしてその表面の別の部分を例え ば気体などに接触させることも可能である。ＰＥＴに熱を伝達するか或はＰＥＴ から熱を伝達する目的で気体を用いることも可能であるが、気体の熱容量は比較 的小さく、このように、それ自身で上記冷却を達成するのは困難であろう。また 、液体を適切な温度で用いることも可能であるが、それの混入が起こる可能性が あると言った問題 とその液体をＰＥＴから分離する必要があると言った問題からあまり好適でない 可能性がある。従って、溶融ＰＥＴを熱伝導性固体に接触させてそれを少なくと もある程度冷却するのが好適である。 逆に、溶融ＰＥＴの代わりにガラス状ＰＥＴを用いて出発する場合、冷却を行 う代わりにそのガラス状ＰＥＴを迅速に加熱すべきである。これを達成する１つ の方法は、ガラス状ＰＥＴを非常に高い温度環境、即ち約３００℃から８００℃ またはそれ以上の温度環境に約１２０秒以内の時間さらす方法である。このよう な手順の例に関しては実施例１および５を参照のこと。一般的に言って、それに 要する時間は、温度を高くすればするほど或はその処理を受けさせるべきＰＥＴ の断面積を小さくすればするほど短くなるであろう。加熱または冷却で所望結晶 形態のＰＥＴを生じさせる時、この結晶化過程全体、即ち加熱または冷却を行っ て結晶を生じさせる過程全体を５分以内、より好適には１２０秒以内、より好適 には９０秒以内、最も好適には約３から約６０秒で完了させるのが好適である。 溶融ＰＥＴの結晶化を行う場合には、より長い時間に渡ってその粒子を結晶化温 度に維持してもよい。しかしながら、ガラス状ＰＥＴの結晶化を行う場合には、 それを結晶化温度にさらす時間が長くなると所望の結果が損なわれる可能性があ る。 上述したように、ＰＥＴの大部分がいかに速く加熱または冷却されるかの決定 において、このＰＥＴ（これは、通常、粒子形態またはペレット形態である）の 最小断面が重要である。一般的に言って、加熱または冷却すべきＰＥＴの最大断 面またはそれの平均値を約１ｃｍ以下、より好適には約０．６ｃｍ以下にするの が好適である。最小断面またはそれの平均値を好適には５００ｎｍにする。 結晶化したＰＥＴの形状は多様であり、フィルム、リボン、いろいろな形状の 粒子などであり得る。好適な１つの態様におけるＰＥＴは粒子の形態である（或 はより正確には、溶融ＰＥＴの場合、個別の小さい単位、塊または液滴である） 。固体状態の重合で用いるには特に粒子形態の結晶性ＰＥＴが有用である。粒子 の好適な形態および／またはサイズは、直径が０．０５ｍｍから０．３ｍｍの球 形粒子、最大断面が０．１ｍｍから０．６ｍｍの半球形粒子、或は直径が０．０ ５ｍｍから０．３ｍｍで長さが０．１ｃｍから０．６ｃｍの直円柱である。フィ ルムまたはリボンの如き形状が生じる場合、望まれるならば、それらを後で粉砕 、切断、または他の様式で、粒子、例えば固体状態の重合で用いるに適切な粒子 に分割してもよい。経済的に有利な商業的規模ではペレットを製造するのが好適 なことから、好適には、ペレット（固体状態の重合過程で生じるポリマー生成物 の如き）を商業的量である１０ｋｇ以上、より好適には５０ｋｇ以上の量で製造 して一緒に集めてもよい。このペレットは、製造後直ちに同じプラントで使用可 能であるか、貯蔵して後で用いてもよいか、或は包装して輸送してもよい（全部 商業的量で）。 溶融ＰＥＴ、即ち結晶化するＰＥＴが安定な形状に到達する前に、手段（上記 ＰＥＴが固化する前にそれが中に流れ込み得るか或は中に拘束される）が有する 形状で上記ＰＥＴに影響を与えることも可能である（上記手段で物理的力を利用 するか或は他の力を利用するかに拘らず）。 本発明の方法に従う結晶化過程で出発材料として用いるガラス状ＰＥＴの製造 は、適当な分子量を有する溶融ＰＥＴをこのＰＥＴのガラス転移温度より低い温 度に非常に迅速に冷却することで実施可能である。これはバルク状態で実施可能 であるか或はＰＥＴの粒子を生じさせながら 実施可能である。このＰＥＴ自身の製造は技術者に知られている適当な方法で実 施可能であり、例えばＢ．Ｅｌｖｅｒｓ他編集の「Ｕｌｌｍａｎ’ｓ Ｅｎｃｙ ｃｌｏｐｅｉｄａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、Ａ２ １巻、２３２−２３７頁（ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｂＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９９２）を参照のこと。このようなガラス状ポリ マーは、固体状態の重合を行うか、溶融重合を行うか或は他の処理を行うかに拘 らず、後で重合を行って分子量をより高くする目的で貯蔵または輸送可能である （好適には比較的乾燥した状態で）。 低分子量のＰＥＴを結晶化させて比較的大きな見掛け結晶子サイズを有する結 晶子を生じさせる目的で本明細書で記述する方法全部において、所望に応じて、 加熱または冷却を１２０秒以内、より好適には約９０秒以内、最も好適には約３ から６０秒間行うのが好適である。 低分子量のＰＥＴは、モノマー材料からＰＥＴを製造する一体式プラントの場 合、通常、溶融材料として入手可能である。従って、溶融ＰＥＴを用いて本方法 を出発して冷却を行うのが好適である。この溶融ＰＥＴを冷却して所望の結晶形 態にする直前か或はそれと本質的に同時にＰＥＴを「粒子」状態で生じさせるの が便利であり、従ってその方が好適である。上記粒子の好適な最終サイズおよび 形状は上に示した通りである。 いろいろな方法を用いて溶融ＰＥＴを粒子（或は、溶融している場合、恐らく はより正確に、ＰＥＴの部分）にすることができ、このような方法にはペスチレ ーション（ｐａｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）が含まれる。また、米国特許第５，３４ ０，５０９号、数多くの特許、例えば米国特許 第４，１６５，４２０号に記述されている如き噴射造粒も参照のこと。溶融カッ ティング（ｍｅｌｔ ｃｕｔｔｉｎｇ）、ドリッピング（ｄｒｉｐｐｉｎｇ）（ 以下の実施例２を参照）または押出し加工（以下の実施例３を参照）も他の代替 法である。 このＰＥＴ部分、即ち粒子の冷却は、便利には、これを金属表面、好適には調 節した温度環境内の金属表面、例えば適当な温度に保持されているコンベヤベル トまたは可動テーブルなどに接触させて所望結晶形態を達成することで実施可能 である。最初にＰＥＴの大部分がまだ溶融している間にＰＥＴを上記金属に接触 させるのが好適である、と言うのは通常このように液体に接触させる方がより良 好な伝熱がもたらされるからである。この粒子の上に不活性ガスを調節して流す ことによって全体の冷却率を高くしてもよい。 高分子量のＰＥＴを製造する一体式方法の場合、低分子量のＰＥＴにこの上に 記述した形態を持たせて、これを更に重合させることで分子量をより高くするこ とも可能である。このＰＥＴを溶融させて溶融重合を行うことも可能であるが、 固体状態の重合で用いるには、本明細書に記述した結晶性ＰＥＴが特に適切であ る。固体状態の重合は技術者によく知られている。例えばＦ．Ｐｉｌａｔｉ著で Ｇ．Ａｌｌｅｎ他編集の「Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃ ｉｅｎｃｅ」、５巻、２０１−２１６頁（Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ、オッ クフォード １９８９）（これは引用することによって本明細書に組み入れられ る）を参照のこと。より高い分子量を有するＰＥＴを製造しようとする場合、固 体状態の重合が特に有効である。一般的には、ＰＥＴの粒子を融点以下の温度に 加熱し、そしてこの粒子の回りおよびその上に乾燥 ガス（通常は窒素）を流す（連続運転の場合、通常、向流で）。エステル交換と 重縮合反応を高温で進行させ、そして上記ガスを用いて揮発性生成物を運び出す （他の方法と同様に、この目的で真空などを用いることも可能である）ことで、 ＰＥＴの分子量をより高い方に持って行くことも可能である。 過去において、ＰＥＴの固体状態重合には数多くの問題または困難さが伴って いた。特に、普通は重合させるべき粒子にアニーリング過程を受けさせる必要が あり、その結果として、固体状態重合中に加熱した時にそれらが部分的に溶融し ないで互いに粘着することが起こる。また、粘着を避ける目的で重合を比較的低 い温度で行うと、それによって重合時間が長くなる可能性がある、と言うのは、 分子量を上げる反応は温度を高くすればするほど速く進行するからである。いず れの場合でも、このような困難または問題が起こると、固体状態で重合過程を進 行させるのがより高価になる傾向がある。 比較的低い分子量を有するＰＥＴポリマーに本明細書に開示する結晶形態を持 たせると、有利にかつ驚くべきことに、重合をより高い温度、例えば２３０℃、 好適には２４０℃で出発して直接行うことが可能になる（好適にはさらなる結晶 化もアニーリングも行うことなく）。アニーリング段階は長時間要し、それによ って全工程時間が長くなることから、アニーリング段階を回避する。加うるに、 本方法に従って製造する粒子は、ある場合には少なくとも摩滅に対して高い抵抗 力を示し得る。ＰＥＴ粒子は、固体状態重合装置内でそれらが互いに対してか或 は装置自身に対して摩擦を起こす傾向がある場合には摩滅に対して高い抵抗力を 示す方が通常有利であろう。従って、本発明に従って製造した粒子を用い ると、結果として、固体状態の重合過程が向上し得る。 低分子量のＰＥＴを重合させて高い分子量のＰＥＴを生じさせる如何なる重合 でもそれに通常の添加剤、例えば重合用触媒などが存在している可能性がある。 それらは、上記低分子量のＰＥＴを生じさせる時に添加されている可能性がある 。典型的な触媒はＳｂ₂Ｏ₃であり、本明細書でそれの濃度を示す場合、元素状ア ンチモンのレベルとして濃度を示す。本明細書に記述する如き低分子量の結晶性 ＰＥＴを用いた固体状態重合では、より高い出発重合温度を利用することができ ることから、有効な重合速度を維持しながら使用触媒レベルを低くすることが可 能になり得る。このＰＥＴを特定製品の製造で使用することを意図する場合、例 えば人が消費する飲料を貯蔵するボトルの製造でＰＥＴを用いることを意図する 場合などでは、触媒レベルを低くする方が有利であり得る。 本明細書に記述する粒子を固体状態で重合させると、ユニークな特性を有する ＰＥＴポリマー生成物が生じ得る。０．６５以上の固有粘度、９．０ｎｍ以上の 平均見掛け結晶子サイズおよび９５ Ｊ／ｇ以下の融解熱を示すＰＥＴポリマー 生成物を得ることができる。上記ＰＥＴポリマー生成物は、好適には約０．７以 上、より好適には約０．８０以上の固有粘度を示し、そして／または平均見掛け 結晶子サイズは約１０．０ｎｍ以上、より好適には約１１．０ｎｍ以上であり、 そして／または融解熱は好適には約９０ Ｊ／ｇ以下、より好適には約８０ Ｊ ／ｇ以下である。特に、ある種のボトル用樹脂用途の場合、特に好適なＰＥＴポ リマー生成物に約１２．０ｎｍ以上の平均見掛け結晶子サイズと約７０ Ｊ／ｇ 以下の融解熱を持たせる。 この上に記述したように、通常、より低い分子量を有するポリマーの 粒子を用いて固体状態の重合を実施し、その結果として、より高い分子量を有す るポリマー（これもまた粒子形態である）を生じさせる。この生成物の形状は多 様であり、いろいろな形状の粒子が含まれ得る。好適な粒子形態および／または サイズは、直径が０．０５ｍｍから０．３ｍｍの球形粒子、最大断面が０．１ｍ ｍから０．６ｍｍの半球形粒子、或は直径が０．０５ｍｍから０．３ｍｍで長さ が０．１ｃｍから０．６ｃｍの直円柱である。特に好適な粒子は、１つの側が平 らな球形粒子、即ち固体状態の重合を行うに先立って低分子量のポリマー粒子を 生じさせている間にその粒子を平らな表面に落下させる結果として生じる形状で ある。 以下に示す実施例では特定の分析手順を用いる。この上に詳細に記述したｘ線 回折以外の手順を以下に記述する。本明細書で分析の種類またはその結果を言及 する場合、このような言及は、そのような典型的手順に相当する。固有粘度（ＩＶ） １体積のトリフルオロ酢酸と３体積の塩化メチレンを混合することで溶媒を調 製する。次に、ＰＥＴを重量測定して、０．０５０ｇの量で、乾燥させた奇麗な 小びんに入れた後、メスピペットを用いてそれに上記溶媒を１０ｍＬ加える。こ の小びんを密封し（溶媒が蒸発しないように）、そしてＰＥＴが溶解するまでか 或は３０分間振とうする。この溶液を、２５℃の水浴内に位置させた＃５０ Ｃ ａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ（商標）粘度計に備わっている大型管に注ぎ込んだ後 、平衡状態に到達させてその温度にする。次に、上方マーカーと下方マーカーの 間を落下する時間を３回測定し、そしてこれらの落下時間は、０．４秒の範囲内 で一 致しているべきである。この粘度計を用いて溶媒単独に関しても同様な測定を実 施する。次に、ＩＶを式： で計算する。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ） Ｗａｔｅｒｓ（商標）１５０Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ装置を用い、トリフルオロ酢 酸ナトリウムが１Ｌ当たり１．３６３７ｇ入っているヘキサフルオロイソプロパ ノール（ＨＦＩＰ）を溶媒として用いて、ＧＰＣを実施した。この装置を通常様 式で運転し、そして標準的な計算を実施してＭ_n（数平均分子量）とＭ_w（重量平 均分子量）を決定した。Ｍ_nが２２，８０００でＭ_wが５０，１００のＰＥＴサン プルを用いて装置の較正を行った。融点および融解熱 融点を示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定し、そしてＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎ ｔｓ（商標）ＤＳＣ ９１０を用いて全サンプルの分析を行った。このシステム の資料に一致させてインジウムを用いて装置の較正を行った。受け取ったまま、 即ち予め粉砕することなく、サンプルを５−１０ｍｇ±０．００５ｍｇ用いて分 析を行った。このサンプルをアルミニウム製鍋に入れて密封した後、窒素パージ 環境下、室温から３００℃に到達するまで１０℃／分の割合で加熱した。ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔのソフトウエアを用いてガラス転移温度、融点温度および 融解熱の計算を実施した。報告するＤＳＣ溶融ピーク温度は、相当する主要溶融 吸熱におけるピーク温度である。 上述した手順中、融解熱（本明細書では時としてΔＨ_fと省略する）をＤＳＣ で測定し、そして融点吸熱の範囲内に含まれる面積として融解熱を採用する。融 解熱をＪ／ｇ（ポリマーの）で報告する。加工熱分析 ＴＳＣ １０Ａコントローラーに連結させたＭｅｔｔｌｅｒ（商標）ＴＭＡ ４０アナライザーを全サンプルで用いた。指示マニュアルに示されている標準的 操作手順を用いて、温度に関する上記装置の較正を１カ月間隔でか或は見せ掛け の結果であると疑われる時に実施した。このＴＭＡシステムで用いるサンプルに 関しては、このサンプルに固有の形態学的履歴に変化をもたらす可能性のある余 分な前処理を全く行わなかった。部分的に半球形の粒子を上記システムに入れ、 この粒子を、このサンプルの凸側が上になるように位置させて半球形の先端がプ ローブに接触するように直径が３ｍｍのプローブと石英製サンプルホルダーの両 方に接触させた。サンプルの分析では２種類の温度プロファイルを用いた。１番 目の温度プロファイルは室温から１０℃／分の高速走査速度で溶融状態を通るプ ロファイルであり、２番目の温度プロファイルは、均一な熱環境を確保する目的 で、２００℃から１℃／分の走査速度で溶融状態に到達する温度プロファイルで ある。 本実施例において、ＳＳＰは固体状態重合を意味する。 実施例１ ＣＯＯＨ末端を１６７．５Ｅｑ／１０⁶ｇ有していて０．１８ｄｌ／ｇのＩＶ を示すＰＥＴを溶融相重合方法で製造し、このＰＥＴはＳｂを触媒として約２７ ５ｐｐｍ含有していた。次に、この溶融物を押出し加工して直径が１ｍｍのオリ フィスに通すことで液滴を生じさせた。この 液滴を約１０ｃｍのエアギャップ（ａｉｒ ｇａｐ）に通して落下させて冷水に 入れることで透明な非晶質粒子を生じさせた。この粒子の形状は直径が約８ｍｍ で厚みが約２．２ｍｍのパンケーキ様であった。Ｍｅｔｔｌｅｒ（商標）Ｔｈｅ ｒｍａｌ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ １０Ａに連結させたＭｅｔｔｌｅｒ（商標） ＴＭＡ ４０を用いて、上記粒子を一度に１つずつ結晶化させた。この個々の粒 子を室温で上記石英製サンプルホルダーの上部に置いた。オーブンを前以て４０ ０℃に加熱しておいてサンプルの上に１５秒間降下させた後、取り外すことで上 記粒子を冷却して室温に戻した。オーブンにさらした後の粒子は不透明であった 。この結晶化したサンプルのＤＳＣ分析を行った結果、溶融前吸熱の証拠は全く 示されなかった。ピーク溶融温度は２５０．１℃であった。ＡＣＳ₀₁₀は１１． ６ｎｍであった。ΔＨ_fは５９．７ Ｊ／ｇであった。 実施例２ ＣＯＯＨ末端を１８８．２Ｅｑ／１０⁶ｇ有していて０．１５ｄｌ／ｇのＩＶ を示すＰＥＴ（これは溶融相重合方法で製造したＰＥＴであり、Ｓｂを触媒とし て約２７５ｐｐｍ含有していた）をメルトインデクサー（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ ｅｒ）に入れ、このポリマーがそれ自身の重量でオリフィス（直径が１ｍｍ）か ら滴り落ちるまで２９０℃で加熱した。厚みが１．９ｃｍの鋼板で覆われている 熱板を上記メルトインデクサーのオリフィスの下側１５から２５ｃｍの所に置い た。この鋼板に細いワイヤーで出来ている熱電対を密に接触させて温度を監視し た。上記ポリマーを、１８０℃に加熱した上記熱鋼板上に滴下させた。透明な非 晶質の落下物が不透明な固体に変わることを観察することで結晶化を監視した。 これが不透明になった時点で、粒子が滑って落ちる角度（水平に対 する）にまで上記金属の表面を傾けて、室温になるまで冷却した。この粒子の形 状は直径が約５．６ｍｍで厚みが約１．７ｍｍのパンケーキ様であった。この結 晶化したサンプルのＤＳＣ分析を行った結果、溶融前吸熱の証拠は全く示されな かった。ピーク溶融温度は２５０．３℃であった。ΔＨ_fは５２．０ Ｊ／ｇで あった。このような方法で生じさせた２個の粒子をＴＭＡに備わっている石英製 サンプルホルダーに入れ、１つの粒子をもう１つの上に置き、それらにプローブ で０．５Ｎの荷重をかけた。これらの粒子は上記荷重下２４０℃で３０分間保持 した後でも粘着の兆候を全く示さなかった。 ＣＯＯＨ末端を２７．８Ｅｑ／１０⁶ｇ有していて０．２４ｄｌ／ｇのＩＶを 示すＰＥＴ（これは溶融相重合方法で製造したＰＥＴであり、Ｓｂを触媒として 約２７５ｐｐｍ含有していた）をメルトインデクサーに入れ、このポリマーがそ れ自身の重量でオリフィス（直径が１ｍｍ）から滴り落ちるまで２９０℃で加熱 した。厚みが１．９ｃｍの鋼板で覆われている熱板を上記メルトインデクサーの 下側１５から２５ｃｍの所に置いた。この鋼板に細いワイヤーで出来ている熱電 対を密に接触させて温度を監視した。上記ポリマーを、１８０℃に加熱した上記 熱鋼板上に滴下させた。透明な非晶質の落下物が不透明な固体に変わることを観 察することで結晶化を監視した。これが不透明になった時点で、粒子が滑って落 ちる角度（水平に対する）にまで上記金属の表面を傾けて、室温になるまで冷却 した。この粒子の形状は直径が約４．５ｍｍで厚みが約２．５ｍｍの半球形様で あった。この結晶化したサンプルのＤＳＣ分析を行った結果、溶融前吸熱の証拠 は全く示されなかった。ピーク溶融温度は２５８．７℃であった。ΔＨ_fは５１ ．５ Ｊ／ｇであった。この ような方法で生じさせた２個の粒子をＴＭＡに備わっている石英製サンプルホル ダーに入れ、１つの粒子をもう１つの上に置き、それらにプローブで０．５Ｎの 荷重をかけた。これらの粒子は上記荷重下２４０℃で３０分間保持した後でも粘 着の兆候を全く示さなかった。 実施例３ ＣＯＯＨ末端を１４１．０Ｅｑ／１０⁶ｇ有していて０．２１ｄｌ／ｇのＩＶ を示すＰＥＴ（これは溶融相重合方法で製造したＰＥＴであり、Ｓｂを触媒とし て約２７５ｐｐｍ含有していた）を、１６ｍｍの２軸押出し加工機で溶融させて ２５５−２８０℃および０．５ポンド／時で押出し加工した。この溶融押出し加 工物を１．０ｍｍのダイスに通すことで個々の液滴を生じさせ、この液滴を室温 の空気の中を１．３ｃｍ落下させて、加熱されているターンテーブルの上に落下 させた。このターンテーブルを用いると、表面温度の正確な調節および加熱表面 上の正確な滞留時間の調節が得られると共に、上記押出し加工機から粒子を連続 的に生じさせることができた。この装置には、ステッパーモーター（ｓｔｅｐｐ ｅｒ ｍｏｔｏｒ）で駆動する回転アクチュエーター（ｒｏｔａｒｙ ａｃｔｕ ａｔｏｒ）が備わっており、回転するステンレス鋼製ターンテーブルは静止加熱 板に接触している。この静止板の温度を操作することを通して上記ターンテーブ ルの表面温度を調節した。結晶化中に熱電対をその回転しているターンテーブル に付けておく必要がないように、ターンテーブルの表面温度に対する静止板の測 定温度（調節した）に関する較正曲線を作成した。結晶化した粒子は、上記ター ンテーブル上で約３００°回転すると、テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（商標）フル オロポリマーで出来ているブロックに当たり、その衝撃によって、上記粒 子は上記ターンテーブルから取り除かれて室温の収集用バケツの中に入る。１６ ０−２００℃の範囲の表面温度で生じさせた粒子に関するＤＳＣ軌跡には全く溶 融前吸熱が見られなかった。処理条件および粒子の分析を表Ｉに示す。 実施例４ ＣＯＯＨ末端を９８．０Ｅｑ／１０⁶ｇ有していて０．１７ｄｌ／ｇのＩＶを 示すＰＥＴ（これは溶融相重合方法で製造したＰＥＴであり、Ｓｂを触媒として 約２７５ｐｐｍ含有していた）を、実施例３に記述したように、１６ｍｍのＰｒ ｉｓｍ２軸押出し加工機で溶融押出し加工して、加熱されているターンテーブル 上に落下させた。処理条件および粒子の分析を表ＩＩに示す。 実施例５ ＣＯＯＨ末端を１３２．１Ｅｑ／１０⁶ｇ有していて０．１８ｄｌ／ｇのＩＶ を示すＰＥＴ（これは溶融相重合方法で製造したＰＥＴであり、Ｓｂを触媒とし て約２７５ｐｐｍ含有していた）を噴射造粒して透明な非晶質粒子を生じさせた 。室温のセラミック板上に置いた１片のＫａｐｔｏｎ（商標）ポリイミドフィル ム（厚みが３ミル）上に、上記粒子を約１００ｇ置いた。次に、この粒子とフィ ルムと板をＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃモデル４９７高温オーブンに５ ００℃で１５秒間入れた。このオーブンから粒子を取り出して室温に冷却した。 上記オーブンの寸法は３０．５ｃｍｘ３０．５ｃｍｘ３５．６ｃｍであり、上記 セラミック板はこのオーブンの中心部に位置していた。結晶化した粒子はＤＳＣ 軌跡に溶融前吸熱を示さなかった。ガラス管（直径が５．１ｃｍで高さが４０． ６ｃｍ）（これは直径がより大きいガラス管で取り巻か れていた）に上記粒子を５０ｇ入れた。窒素を、体積流量と温度を調節して、カ ラムの下部に位置する多孔質盤分配器に通し、続いて直径が５．１ｃｍの反応槽 に通した。熱損失が起こらないように反応槽を絶縁する目的で、外側のガラス管 に熱風を通した。通常の結晶化を行う時のように、粒子を動かしておく必要があ る場合、カラム内のいろいろな高さにプロペラブレード（ｐｒｏｐｅｌｌｅｒ ｂｌａｄｅｓ）が３枚付いている撹拌軸をゆっくりと回転させた。 ０、６および２４時間でサンプルを採取して分析を行った： また、５０ｇのＴＳＣ粒子を固体状態で下記の条件下２４０℃で重合させた。 ０、６および２４時間でサンプルを採取して分析を行った： 約５０ｇの同じ非晶質材料を９０℃で１６時間かけて結晶化させた。この材料 のＤＳＣは１１７℃の所に小さい結晶ピークを示していて、このピークは主要溶 融吸熱の所まで広がっており、このことは、その粒子がまだ部分的に非晶質であ ることを示している。主要溶融ピークは２５５．５℃であった。この材料を更に 結晶化させた後、固体状態で、以下に示す条件下２１０℃で重合させた。 ０、６および２４時間でサンプルを採取して分析を行った：

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年１月１７日 【補正内容】 上に滴下させた。透明な非晶質の落下物が不透明な固体に変わることを観察する ことで結晶化を監視した。これが不透明になった時点で、粒子が滑って落ちる角 度（水平に対する）にまで上記金属の表面を傾けて、室温になるまで冷却した。 この粒子の形状は直径が約４．５ｍｍで厚みが約２．５ｍｍの半球形様であった 。この結晶化したサンプルのＤＳＣ分析を行った結果、溶融前吸熱の証拠は全く 示されなかった。ピーク溶融温度は２５８．７℃であった。ΔＨ_fは５１．５ Ｊ／ｇであった。このような方法で生じさせた２個の粒子をＴＭＡに備わってい る石英製サンプルホルダーに入れ、１つの粒子をもう１つの上に置き、それらに プローブで０．５Ｎの荷重をかけた。これらの粒子は上記荷重下２４０℃で３０ 分間保持した後でも粘着の兆候を全く示さなかった。 実施例３ ＣＯＯＨ末端を１４１．０Ｅｑ／１０⁶ｇ有していて０．２１ｄｌ／ｇのＩＶ を示すＰＥＴ（これは溶融相重合方法で製造したＰＥＴであり、Ｓｂを触媒とし て約２７５ｐｐｍ含有していた）を、１６ｍｍの２軸押出し加工機で溶融させて ２５５−２８０℃および０．２３ｋｇ／時（０．５ポンド／時）で押出し加工し た。この溶融押出し加工物を１．０ｍｍのダイスに通すことで個々の液滴を生じ させ、この液滴を室温の空気の中を１．３ｃｍ落下させて、加熱されているター ンテーブルの上に落下させた。このターンテーブルを用いると、表面温度の正確 な調節および加熱表面上の正確な滞留時間の調節が得られると共に、上記押出し 加工機から粒子を連続的に生じさせることができた。この装置には、ステッパー モーター（ｓｔｅｐｐｅｒ ｍｏｔｏｒ）で駆動する回転アクチュエーター（ｒ ｏｔａｒｙ ａｃｔｕａｔｏｒ）が備わっており、回転す るステンレス鋼製ターンテーブルは静止加熱板に接触している。この静止板の温 度を操作することを通して上記ターンテーブルの表面温度を調節した。結晶化中 に熱電対をその回転しているターンテーブルに付けておく必要がないように、タ ーンテーブルの表面温度に対する静止板の測定温度（調節した）に関する較正曲 線を作成した。結晶化した粒子は、上記ターンテーブル上で約３００°回転する と、テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（商標）フルオロポリマーで出来ているブロック に当たり、 請求の範囲 １． 約５から約３５の重合度、９ｎｍ以上の平均見掛け結晶子サイズおよび ２７０℃以下の融点を有する修飾もしくは未修飾のポリ（エチレンテレフタレー ト）を含む組成物。 ２． 上記平均見掛け結晶子サイズが約１２ｎｍ以上である請求の範囲第１項 記載の組成物。 ３． 上記平均見掛け結晶子サイズが約１４ｎｍ以上である請求の範囲第１項 記載の組成物。 ４． 上記融点が２６５℃以下である請求の範囲第１項記載の組成物。 ５． 上記重合度が約１０から約２５である請求の範囲第１項記載の組成物。 ６． 上記平均見掛け結晶子サイズが約１２ｎｍ以上で上記融点が２６５℃以 下である請求の範囲第５項記載の組成物。 ７． 上記修飾ポリ（エチレンテレフタレート）がエチレンテレフタレート繰 り返し単位以外のコモノマー類を５パーセント以下の量で含む請求の範囲第１項 記載の組成物。 ８． 上記ポリ（エチレンテレフタレート）がイソフタル酸、トリエチレング リコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，６−ナフタレンジカルボ ン酸、アジピン酸、前記のエステル類、ジエチレングリコール、およびそれらの 混合物から成る群から選択されるコモノマー類から作られた共繰り返し単位を１ ０モルパーセント以下の量で有する請求の範囲第１項記載の組成物。 ９． 請求の範囲第１項の組成物の粒子。 １０． 共繰り返し単位を１０モルパーセント以下の量で有していて 約５から約３５の重合度、９ｎｍ以上の平均見掛け結晶子サイズおよび２７０℃ 以下の融点を示すポリ（エチレンテレフタレート）の粒子。 １１． ５００ミクロメートルから２ｃｍの平均直径を有する請求の範囲第１ ０項記載の粒子。 １２． 上記平均見掛け結晶子サイズが約１２ｎｍ以上である請求の範囲第１ ０または１１項記載の粒子。 １３． 上記平均見掛け結晶子サイズが約１４ｎｍ以上である請求の範囲第１ ０または１１項記載の粒子。 １４． 上記融点が約２６５℃以下である請求の範囲第１０または１１項記載 の粒子。 １６． 上記重合度が約１０から約２５である請求の範囲第１０または１１項 記載の粒子。 １７． 該粒子の形状が球形、半球形、円柱形またはパンケーキ様である請求 の範囲第１０または１１項記載の粒子。 １８． 請求の範囲第１項のポリ（エチレンテレフタレート）組成物の結晶化 方法であって、約１２０℃から約２１０℃の温度になるように充分な冷却速度で 溶融ポリ（エチレンテレフタレート）を冷却するか或は充分な加熱速度でガラス 状ポリ（エチレンテレフタレート）を加熱することを含む方法。 １９． 上記温度が約１５０℃から約１９０℃である請求の範囲第１８項記載 の方法。 ２０． 上記重合度が約１０から約２５であり、上記平均見掛け結晶子サイズ が約１２ｎｍ以上であり、そして上記融点が２６５℃以下である請求の範囲第１ ８項記載の方法。 ２１． 上記結晶化を約２分以内で実施する請求の範囲第１８項記載の方法。 ２２． 上記ポリ（エチレンテレフタレート）が粒子の形態である請求の範囲 第１８項記載の方法。 ２３． 上記結晶性ポリ（エチレンテレフタレート）の固体状態重合を行う追 加的段階を含む請求の範囲第１８項記載の方法。 ２４． 上記固体状態重合における出発温度が約２３０℃以上である請求の範 囲第２３項記載の方法。 ２５． ポリ（エチレンテレフタレート）の固体状態重合方法であって、ここ での改良が、９ｎｍ以上の平均見掛け結晶子サイズ、２７０℃以下の融点および 約５から約３５の重合度を有するポリ（エチレンテレフタレート）を用いて出発 することを含む方法。 ２６． 上記平均見掛け結晶子サイズが約１２ｎｍ以上である請求の範囲第２ ５項記載の方法。 ２７． 上記平均見掛け結晶子サイズが約１４ｎｍ以上である請求の範囲第２ ５項記載の方法。 ２８． 上記融点が２６５℃以下である請求の範囲第２５項記載の方法。 ２９． 上記重合度が約１０から約２５である請求の範囲第２５項記載の方法 。 ３０． 上記平均見掛け結晶子サイズが約１２ｎｍ以上で上記融点が２６５℃ 以下である請求の範囲第２９項記載の方法。 ３１． 出発温度が約２３０℃以上である請求の範囲第２５項記載の方法。 ３２． 出発温度が約２４０℃以上である請求の範囲第２５項記載の方法。 ３３． 出発温度が約２３０℃以上である請求の範囲第３０項記載の方法。 ３４． 出発温度が約２４０℃以上である請求の範囲第３０項記載の方法。 ３５． ０．６５以上のインヘレント粘度、９．０ｎｍ以上の平均見掛け結晶 子サイズおよび９５Ｊ／ｇ以下の融解熱を有するポリエチレンテレフタレートを 含むポリマー生成物。 ３６． 約０．７０以上のインヘレント粘度を有する請求の範囲第３５項記載 のポリマー生成物。 ３７． 約１０．０ｎｍ以上の平均見掛け結晶子サイズを有する請求の範囲第 ３５項記載のポリマー生成物。 ３８． 約９０Ｊ／ｇ以下の融解熱を有する請求の範囲第３５項記載のポリマ ー生成物。 ３９． 約０．７０以上のインヘレント粘度、約１０．０ｎｍ以上の平均見掛 け結晶子サイズおよび約９０Ｊ／ｇ以下の融解熱を有する請求の範囲第３５項記 載のポリマー生成物。 ４０． 粒子の形態である請求の範囲３５または４０項記載のポリマー生成物 。 ４１． 該粒子の形状が球形、半球形、円柱形またはパンケーキ様である請求 の範囲第４０項記載のポリマー。 ４２． 請求の範囲第２５項の方法の生成物。 ４３． 生成物が０．６５以上のインヘレント粘度、９．０ｎｍ以上 の平均見掛け結晶子サイズおよび９５Ｊ／ｇ以下の融解熱を有する請求の範囲第 ２５項の方法の生成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＵＡ(ＡＺ，ＢＹ，ＫＺ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，Ａ Ｌ，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 レヒユウ，ケネス・ウエイン アメリカ合衆国ペンシルベニア州19348− 1551ケネツト スクエア・ヒツコリードラ イブ295

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 約５から約３５の重合度、９ｎｍ以上の平均見掛け結晶子サイズおよび ２７０℃以下の融点を有する修飾もしくは未修飾のポリ（エチレンテレフタレー ト）を含む組成物。 ２． 上記平均見掛け結晶子サイズが約１２ｎｍ以上である請求の範囲第１項 記載の組成物。 ３． 上記平均見掛け結晶子サイズが約１４ｎｍ以上である請求の範囲第１項 記載の組成物。 ４． 上記融点が２６５℃以下である請求の範囲第１項記載の組成物。 ５． 上記重合度が約１０から約２５である請求の範囲第１項記載の組成物。 ６． 上記平均見掛け結晶子サイズが約１２ｎｍ以上で上記融点が２６５℃以 下である請求の範囲第５項記載の組成物。 ７． 上記修飾ポリ（エチレンテレフタレート）がエチレンテレフタレート繰 り返し単位以外のコモノマー類を５パーセント以下の量で含む請求の範囲第１項 記載の組成物。 ８． 上記修飾ポリ（エチレンテレフタレート）がイソフタル酸、トリエチレ ングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，６−ナフタレンジカ ルボン酸、アジピン酸、前記のエステル類、ジエチレングリコール、およびそれ らの混合物から成る群から選択されるコモノマー類を含む請求の範囲第１項記載 の組成物。 ９． 請求の範囲第１項の組成物の粒子。 １０． 約５から約３５の重合度、９ｎｍ以上の平均見掛け結晶子サイズおよ び２７０℃以下の融点を有する修飾もしくは未修飾ポリ（エチ レンテレフタレート）の粒子。 １１． ５００ミクロメートルから２ｃｍの平均直径を有する請求の範囲第１ ０項記載の粒子。 １２． 上記平均見掛け結晶子サイズが約１２ｎｍ以上である請求の範囲第１ ０または１１項記載の粒子。 １３． 上記平均見掛け結晶子サイズが約１４ｎｍ以上である請求の範囲第１ ０または１１項記載の粒子。 １４． 上記融点が約２６５℃以下である請求の範囲第１０または１１項記載 の粒子。 １５． 本質的に１０ｋｇ以上の量で粒子を含む請求の範囲第１０、１１また は１２項記載の粒子。 １６． 上記重合度が約１０から約２５である請求の範囲第１０または１１項 記載の粒子。 １７． 該粒子の形状が球形、半球形、円柱形またはパンケーキ様である請求 の範囲第１０または１１項記載の粒子。 １８． ポリ（エチレンテレフタレート）の結晶化方法であって、９ｎｍ以上 の平均見掛け結晶子サイズおよび２７０℃以下の融点を有する結晶性ポリ（エチ レンテレフタレート）が生じるように約１２０℃から約２１０℃の温度に充分な 冷却速度で溶融ポリ（エチレンテレフタレート）を冷却するか或は充分な加熱速 度でガラス状ポリ（エチレンテレフタレート）を加熱することを含むが、但し上 記ポリ（エチレンテレフタレート）が約５から約３５の重合度を有することを条 件とする方法。 １９． 上記温度が約１５０℃から約１９０℃である請求の範囲第１８項記載 の方法。 ２０． 上記重合度が約１０から約２５であり、上記平均見掛け結晶子サイズ が約１２ｎｍ以上であり、そして上記融点が２６５℃以下である請求の範囲第１ ８項記載の方法。 ２１． 上記結晶化を約２分以内で実施する請求の範囲第１８項記載の方法。 ２２． 上記ポリ（エチレンテレフタレート）が粒子の形態である請求の範囲 第１８項記載の方法。 ２３． 上記結晶性ポリ（エチレンテレフタレート）の固体状態重合を行う追 加的段階を含む請求の範囲第１８項記載の方法。 ２４． 上記固体状態重合における出発温度が約２３０℃以上である請求の範 囲第２３項記載の方法。 ２５． ポリ（エチレンテレフタレート）の固体状態重合方法であって、ここ での改良が、９ｎｍ以上の平均見掛け結晶子サイズ、２７０℃以下の融点および 約５から約３５の重合度を有するポリ（エチレンテレフタレート）を用いて出発 することを含む方法。 ２６． 上記平均見掛け結晶子サイズが約１２ｎｍ以上である請求の範囲第２ ５項記載の方法。 ２７． 上記平均見掛け結晶子サイズが約１４ｎｍ以上である請求の範囲第２ ５項記載の方法。 ２８． 上記融点が２６５℃以下である請求の範囲第２５項記載の方法。 ２９． 上記重合度が約１０から約２５である請求の範囲第２５項記載の方法 。 ３０． 上記平均見掛け結晶子サイズが約１２ｎｍ以上で上記融点が ２６５℃以下である請求の範囲第２９項記載の方法。 ３１． 出発温度が約２３０℃以上である請求の範囲第２５項記載の方法。 ３２． 出発温度が約２４０℃以上である請求の範囲第２５項記載の方法。 ３３． 出発温度が約２３０℃以上である請求の範囲第３０項記載の方法。 ３４． 出発温度が約２４０℃以上である請求の範囲第３０項記載の方法。 ３５． ０．６５以上の固有粘度、９．０ｎｍ以上の平均見掛け結晶子サイズ および９５Ｊ／ｇ以下の融解熱を有するポリエチレンテレフタレートを含むポリ マー生成物。 ３６． 約０．７０以上の固有粘度を有する請求の範囲第３５項記載のポリマ ー生成物。 ３７． 約１０．０ｎｍ以上の平均見掛け結晶子サイズを有する請求の範囲第 ３５項記載のポリマー生成物。 ３８． 約９０Ｊ／ｇ以下の融解熱を有する請求の範囲第３５項記載のポリマ ー生成物。 ３９． 約０．７０以上の固有粘度、約１０．０ｎｍ以上の平均見掛け結晶子 サイズおよび約９０Ｊ／ｇ以下の融解熱を有する請求の範囲第３５項記載のポリ マー生成物。 ４０． 粒子の形態である請求の範囲３５または４０項記載のポリマー生成物 。 ４１． 該粒子の形状が球形、半球形、円柱形またはパンケーキ様で ある請求の範囲第４０項記載のポリマー。 ４２． 請求の範囲第２５項の方法の生成物。 ４３． 生成物が０．６５以上の固有粘度、９．０ｎｍ以上の平均見掛け結晶 子サイズおよび９５Ｊ／ｇ以下の融解熱を有する請求の範囲第２５項の方法の生 成物。