JPH04214716A - 射出成形用ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は射出成形用ポリエステル
に関し、その目的とするところは、成形時に金型付着物
が少ないうえ、この付着物の成形品への転写による成形
品表面の凹凸も少ない、射出成形性に優れたポリエステ
ルに係わる。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル、特にポリエチレンテレフ
タレートはその優れた機械的性質及び化学的性質から、
繊維、フイルム、工業用樹脂、ボトル、カップ、トレイ
などに広く用いられている。しかし、その成形過程にお
いて、種々の問題がある。たとえばポリマー中に存在す
るオリゴマー又は成形中に生成するオリゴマーのため、
繊維においては成形時の延伸ローラー又は熱処理ローラ
ーを汚し、また染色加工時にはスカムが発生し、染色液
を汚染する。更に、フイルムにおいては繊維と同様各種
ローラーの汚染や、磁気テープにおけるいわゆるドロッ
プアウトなどの製品の欠陥の原因になる。中空容器や工
業用樹脂においては成形金型を汚染したり、ベント部等
にオリゴマーが付着しひけを起こし、満足な状態の成形
品が得られなくなる。延伸、熱処理時に発生するオリゴ
マーが金型などに付着し、転写により成形品の透明性が
著しく損なわれる。

【０００３】ところで、中空容器においては、グリコー
ル成分としてジエチレングリコールを若干量共重合させ
、しかも極限粘度［η］と結晶化速度を調整することに
より透明性、耐熱性を向上させたという報告がある（特
開平２−６３２）が、上述のオリゴマーの問題を解決で
きるものではない。更に中空容器自体の特性を規制して
金型に付着するオリゴマー量を低減する方法についての
報告もあるが（特開平２−３０５１２）、その低減効果
については不十分であり、また材料であるポリエチレン
テレフタレート自体の性質の面からの改質については触
れられていない。

【０００４】一方、ポリエステルの含有オリゴマーを減
少させる方法も検討され数多くの提案がなされている。 たとえばポリエステルをその融点以下で、高真空状態で
加熱処理する方法（特開昭４８−１０１４６２号公報、
特開昭５１−４８５０５号公報）、ポリエステルを不活
性気体雰囲気下で融点以下で熱処理する方法（特開昭５
５−１８９３３１号公報）等が提案されている。しかし
ながら、それらの方法でオリゴマーを低減させる場合、
オリゴマーの比較的高い領域では白粉発生量の低減効果
を有するが、オリゴマーの低い領域では金型付着物など
の異物の低減化を効果的に発揮できないばかりか、逆に
成形中にこれが増加したりすることがある。低オリゴマ
ー領域における金型付着物の低減方法についての検討例
（特願平１−３４１７２４）もあるが、ポリマーのもつ
各特性の交絡効果の検討が不十分であり、また成形時に
チップ融解挙動の違いによる再生オリゴマー発生量の増
減（変化）という観点からも異物に関する検討が十分為
されているとはいえなかった。かような理由から、金型
付着物などの異物を効果的に低減させる方法が望まれて
いた。

【０００５】

【発明の目的】本発明の目的は、かかる問題を解消し、
成形時の金型付着物を低減させ、その転写による成形品
表面の凹凸を少なくする射出成形性の優れたポリエステ
ルを提供することにある。

【０００６】

【発明の構成】本発明は、テレフタル酸を主たる酸成分
とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分とす
るポリエステルであって、共重合されたジエチレングリ
コール量が１．３５〜１．９５ｗｔ％含まれ、環状三量
体が０．２５〜０．３２ｗｔ％含まれ、固有粘度が０．
７３〜０．７８ｄｌ／ｇであり、かつポリマーの融解熱
が６０〜７２Ｊ／ｇであることを特徴とする射出成形用
ポリエステルである。

【０００７】ここで、「主たる」とは、８５モル％を超
える量をいう。したがって、１５モル％未満の範囲にお
いてテレフタル酸、エチレングリコール、ジエチレング
リコール以外の他のエステル単位を含むことができ、か
かる共重合成分としてはテレフタル酸、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール以外のジカルボン酸及びジ
オール又はオキシ酸がある。具体的には芳香族ジカルボ
ン酸、たとえばイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸
、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカル
ボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニル
ケトンジカルボン酸、ナトリウム−スルホイソフタル酸
、ジブロモテレフタル酸など；脂環族ジカルボン酸、た
とえばデカリンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル
酸など；脂肪族ジカルボン酸たとえばマロン酸、コハク
酸、アジピン酸などが例示される。また、グリコール成
分としては、脂肪族ジオール、たとえばトリメチレング
リコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレン
グリコールなど；芳香族ジオール、たとえばヒドロキノ
ン、カテコール、ナフタレンジオール、レゾルシン、４
，４′−ジヒドロキシ−ジフェニル−スルホン、ビスフ
ェノールＡ［２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）プロパン］、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスヒ
ドロキシエトキシビスフェノールＡなど；脂環族ジオー
ル、たとえばシクロヘキサンジオールなど；脂肪族オキ
シカルボン酸、たとえばグリコール酸、ヒドロアクリル
酸、３−オキシプロピオン酸など；脂環族オキシカルボ
ン酸、たとえばアシアチン酸、キノバ酸など；芳香族オ
キシカルボン酸、たとえばサリチル酸、ｍ−オキシ安息
香酸、ｐ−オキシ安息香酸、マンデル酸、アトロラクチ
ン酸などを挙げることができる。

【０００８】さらにポリエステルが実質的に線状である
範囲内で３価以上の多官能化合物、たとえばグリセリン
、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ト
リメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカ
ルバリル酸、没食子酸などを共重合してもよく、要すれ
ば単官能化合物、たとえばｏ−ベンゾイル安息香酸、ナ
フトエ酸などを添加してもよい。

【０００９】本発明の射出成形用ポリエステルは、共重
合されたジエチレングリコール量が１．３５〜１．９５
ｗｔ％であることが必須である。１．３５ｗｔ％未満で
は成形時の溶融粘度が高く、その結果成形時に再生する
環状三量体の量が多くなる。また１．９５ｗｔ％を超え
るものでは成形品の強度が低くなり好ましくない。好ま
しくは１．５〜１．８ｗｔ％である。

【００１０】環状三量体は、０．２５ｗｔ％未満では成
形時に再生する環状三量体の量が多くなり金型付着物の
量が多くなる。また０．３２ｗｔ％を超える場合でもや
はり金型付着物の量が多くなり、いづれも本発明の目的
とするレベルに到達しない。好ましくは０．２６〜０．
３０ｗｔ％である。

【００１１】更に、固有粘度［フェノール／テトラクロ
ロエタン（重量比６０／４０）の混合溶媒を用い、３５
℃で測定］は、０．７３ｄｌ／ｇ未満では成形品の強度
が低くなり好ましくなく、また０．７８を超えるものは
成形性が劣るだけでなく、成形時の再生環状三量体量も
多くなる。好ましくは０．７４〜０．７７ｄｌ／ｇであ
る。

【００１２】加えて、本発明のポリエステルはポリマー
の融解熱（示差走査型熱量計で２０℃／分の昇温速度で
測定）が６０〜７２Ｊ／ｇの範囲となることが必要であ
る。６０Ｊ／ｇ未満ではポリマーは融解し易く、成形時
溶融状態でいる時間が長くなり、環状三量体の再生量が
多くなる。また、融解熱が７２Ｊ／ｇを超える場合は逆
にポリマーは融解しにくく、成形性が悪くなってしまう
。また残存結晶核が多いとボトルが結晶化して白化する
という別の問題もある。従って融解熱の好ましい範囲は
６７〜７２Ｊ／ｇである。

【００１３】ところで、２つ以上の因子により、それぞ
れ１つ１つの因子の検討からは推測できなかったような
結果が得られる場合がある。これは２つ以上の因子の交
絡の効果によって説明されるが、本発明の請求範囲は全
ての因子についてこの交絡の影響が考慮されている。

【００１４】本発明のポリエステルは、従来からポリエ
チレンテレフタレートの製造に際して蓄積された方法で
製造することができる。たとえば、テレフタル酸及びエ
チレングリコールを用いてエステル化反応を行い、又は
テレフタル酸の低級アルキルエステル（たとえばジメチ
ルエステル）及びエチレングリコールを用いてエステル
交換反応を行い、得られた反応生成物を更に重縮合せし
めることによって製造できる。ジエチレングリコール量
の調整については、反応の任意の時期にジエチレングリ
コールを添加してもよいし、高温での常圧反応時間で調
整してもよい。これらのポリエステルを製造する際に、
エステル交換触媒、重合触媒、安定剤などを使用するこ
とが好ましい。これらの触媒、安定剤などは、ポリエス
テル、特にポリエチレンテレフタレートの触媒、安定剤
などとして知られているものを用いることができる。ま
た必要に応じて他の添加剤、たとえば、着色剤、抗酸化
剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤などを使用して
もよい。

【００１５】

【発明の効果】本発明の射出成形用ポリエステルは、成
形時の金型付着物が少なく、それらの成形品への転写に
よる成形品表面の凹凸の低減に著しい効果がある。それ
ゆえ、長時間にわたり金型が使用できるという稼働率の
向上に加え、製品歩留が高く、品質が安定している利点
があって、射出成形用のポリエステルとして極めて有効
である。

【００１６】

【実施例】以下実施例により、本発明を補説する。実施
例中で用いた特性の測定法を以下に示す。なお実施例中
「部」は重量部を意味する。

【００１７】固有粘度 フェノール／テトラクロロエタン（重量比６０／４０）
の混合溶媒を用い、３５℃で測定した溶液粘度から算出
した。

【００１８】オリゴマー（環状三量体）ポリマーをヘキ
サフルオロイソプロパノール／クロロホルム（５０／５
０）で溶解し、更にクロロホルムで稀釈し、ミリポアフ
ィルターで瀘過した瀘液をウォーターズ社のＡＬＣ／Ｇ
ＰＣ７４４にて測定した。

【００１９】融解熱 示差走査型熱量計ＤＳＣ（ＤｕＰｏｎｔ社　　２１００
）にて２０℃／分の昇温速度で測定した。

【００２０】付着開始時間 ３オンスの射出成形機（東芝機械株式会社製、ＩＳ−６
０Ｂ型）により外径２８ｍｍ、長さ１６０ｍｍ、肉厚２
．５ｍｍ、重量３８ｇのプリフォームをシリンダー温度
２８０℃、成形サイクル３５秒、射出金型及びコア温度
２０〜３０℃の条件で成形した。そして１０００ｍｌの
一体型ボトル金型でブロー延伸し、更にブロー金型内で
１４０℃で５秒間熱セットした時のブロー金型に環状三
量体を主因とする白粉が付着開始する時間である。

【００２１】

【実施例１】テレフタル酸ジメチル１７００部、エチレ
ングリコール１１００部、酢酸チタンのエチレングリコ
ール溶液（Ｔｉとして１％）１．３部及びジエチレング
リコール４．６部をエステル交換反応槽に仕込み１７０
〜２３５℃でエステル交換反応を行った。留出物が出な
くなった時点で０．７６ｗｔ％の酸化ゲルマニウム水溶
液を４２部及びメチルアシドホスフェートのエチレング
リコール溶液（Ｐとして５．５％）を１．５部添加して
重合反応槽に移した。２６０〜２７０℃で約３０分間常
圧反応せしめ、その後２６５℃で高真空下（数ｍｍＨｇ
以上の高真空）にて約３時間反応を行った。その後重合
反応槽より重合体を情報によって大量の流水中に抜き出
し、ストランド型のチップを得た。このチップの固有粘
度は０．５１であった。このチップを１５０〜１６０℃
で約３時間熱処理した後０．５ｍｍＨｇの高真空下２３
０℃で１０時間固相重合を行った。その処理したチップ
の固有粘度は０．７６であり、チップ中の環状三量体は
０．２８ｗｔ％であった。またジエチレングリコール成
分は１．５ｗｔ％であった。そして本チップの融解熱を
測定した所６９Ｊ／ｇであった。このチップを用いてプ
リフォームを成形した所プリフォーム中に含有する環状
三量体は０．３１ｗｔ％であった。またボトルを連続成
形した所金型への白粉付着開始時間は１２９時間であっ
た。

【００２２】

【実施例２，３、比較例１〜８】ジエチレングリコール
の添加量及び／あるいは溶融重合後のポリマーの固有粘
度（［η］）及び／又は溶融重合、固相重合の温度を変
える以外は実施例１と同じ処理を行った。その結果を（
表１）にまとめて示した。

【００２３】

【表１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】テレフタル酸を主たる酸成分とし、エチレ
   ングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステ
   ルであって、共重合されたジエチレングリコール量が１
   ．３５〜１．９５ｗｔ％含まれ、環状三量体が０．２５
   〜０．３２ｗｔ％含まれ、固有粘度が０．７３〜０．７
   ８ｄｌ／ｇの範囲であり、かつポリマーの融解熱が６０
   〜７２Ｊ／ｇであることを特徴とする射出成形用ポリエ
   ステル。