JPH06248161A

JPH06248161A - 水性樹脂組成物及び塗料

Info

Publication number: JPH06248161A
Application number: JP3813193A
Authority: JP
Inventors: Takao Hirayama; 隆雄平山; Hiroaki Hirakura; 裕昭平倉
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1993-02-26
Filing date: 1993-02-26
Publication date: 1994-09-06
Anticipated expiration: 2017-11-11
Also published as: JP3343273B2

Abstract

(57)【要約】【構成】エポキシエステル樹脂２０〜６０重量％の存
在下に、エチレン性不飽和カルボン酸を含む重合性モノ
マー混合物８０〜４０重量％を配合し、乳化剤としてエ
チレン性不飽和基を有する反応性乳化剤を用いて乳化重
合して得られる酸価が１０〜５０のエポキシエステル変
性アクリルエマルションを含有してなる水性樹脂組成物
並びに該樹脂組成物を含有してなる塗料。【効果】塗料安定性並びに塗膜の乾燥性、耐水性、耐
食性、硬度、密着性及び耐衝撃性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗料もしくは接着剤等
に有用である水性樹脂組成物及びこれを用いた塗料に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車、産業機械、鋼製家具、家
電製品等の金属用塗料において、石油資源の有効利用、
環境保全、安全対策等の観点から従来の溶剤型塗料から
水性塗料への移行が進みつつある。そのような水性塗料
としては、速乾性、耐食性、耐水性等が必要とされる。
水性塗料として乳化重合により得られるアクリルエマル
ションを用いたもの（例えば特開平４−２７２９０３号
公報）が知られている。乳化重合法によれば一般的に高
分子量の物が得られるが、従来のアクリルエマルション
では耐食性等が劣る。また特公昭５１−１０６３７号公
報には、酸価３０〜３００の高酸価なエポキシエステル
樹脂をアミンで中和し水溶化させてこれを乳化剤とする
アクリルエマルションが開示されている。しかしながら
これは乳化重合時の安定性が悪く工業的に利用できる物
ではない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの問
題点を解決するものであり、乳化剤として反応性乳化剤
を使用し、エポキシエステル樹脂とエチレン性不飽和共
重合モノマーとをグラフト乳化共重合させた特定のエポ
キシエステル変性アクリルエマルションを用いることに
より、乾燥性、耐水性、耐食性、耐薬品性等に優れた水
性塗料用樹脂組成物及び塗料が得られることを見いだ
し、完成されたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、エポ
キシエステル樹脂２０〜６０重量％の存在下に、エチレ
ン性不飽和カルボン酸を含む重合性モノマー混合物８０
〜４０重量％を配合し、乳化剤としてエチレン性不飽和
基を有する反応性乳化剤を用いて乳化重合して得られる
酸価が１０〜５０のエポキシエステル変性アクリルエマ
ルションを含有してなる水性樹脂組成物並びに該樹脂組
成物を含有してなる塗料に関する。

【０００５】本発明におけるエポキシエステル樹脂と
は、脂肪酸とエポキシ樹脂を付加、縮合して得られる物
である。この付加、縮合反応は公知の方法に従って行う
ことができる。本発明に使用する脂肪酸としては、乾性
油、半乾性油、不乾性油から誘導され得る脂肪酸が有
り、例えば桐油、アマニ油、大豆油、ひまし油、脱水ひ
まし油、サフラワー油、椰子油等から得られる脂肪酸、
合成により得られるバーサチック酸等が挙げられる。常
温硬化性を付与するためには乾性油、半乾性油から誘導
される脂肪酸を使用するのが好ましい。

【０００６】本発明に使用するエポキシ樹脂としてはビ
スフェノールＡあるいはＦタイプのエポキシ樹脂等があ
り、例えばエピコート８２８、１００１、１００４（シ
ェルケミカル社商品名）等がある。またグリシジル基を
有する脂肪族系エポキシ化合物も使用でき、例えばエチ
レングリコール、プロピレングリコール等のアルキレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、テトラメチレングリコール、１，６−ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール等のジグリシジ
ルエーテル、トリメチロールプロパン、グリセリン等の
ジまたはトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、グリセリン二量体、多量体のポリグ
リシジルエーテル、アジピン酸、テトラメチレンジカル
ボン酸等のジグリシジルエステル等があり、これらの一
種または二種以上が使用される。エポキシエステル樹脂
に使用される脂肪酸とエポキシ樹脂の配合比は、乾燥
性、耐食性の点から、脂肪酸は３０〜７０重量％、エポ
キシ樹脂は７０〜３０重量％が好ましい。また得られる
エポキシエステル樹脂の酸価は耐水性の点から３０以下
が好ましい。

【０００７】エポキシエステル樹脂の存在下に重合性モ
ノマー混合物を配合し、乳化重合する。本発明において
乳化重合に使用する乳化剤は、耐水性、耐食性の点から
エチレン性不飽和基を有する反応性乳化剤である。この
ような反応性乳化剤としては、例えば日本乳化剤社製；
アントックス（Antox）ＭＳ６０、旭電化工業社製；ア
デカリアソープＳＥ１０Ｎ、三洋化成社製；エレミノ
ールＲＳ３０、エレミノールＪＳ２等のエチレン性
不飽和基を有するアニオン系反応性乳化剤、旭電化工業
社製；アデカリアソープＮＥ１０、２０、３０、４０
等のノニオン系反応性乳化剤がある。これらの反応性乳
化剤は一種または二種以上使用することができる。また
必要に応じて通常の乳化剤と組み合わせて使用すること
もできる。これらの反応性乳化剤の使用量は少ないほう
が耐水性、耐食性の点から好ましく、エポキシエステル
変性アクリルエマルションの樹脂固形分に対して０．５
〜５重量％が適当である。

【０００８】本発明に使用するエチレン性不飽和カルボ
ン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα，β−モ
ノエチレン性不飽和カルボン酸があり、これらはエポキ
シエステル変性アクリルエマルションの酸価が１０〜５
０になるように配合する。ここで酸価が１０未満では塗
料の安定性か不充分であり、５０を越えると塗膜の耐水
性、耐食性等が劣る。また、本発明に使用するエチレン
性不飽和カルボン酸以外の共重合性モノマーとしては、
メタクリル酸又はアクリル酸と１〜１２の炭素原子を有
するアルカノールとのエステル、α，β−モノエチレン
性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル等が
ある。例えば、メチルアクリレート又はメタクリレー
ト、エチルアクリレート又はメタクリレート、プロピル
アクリレート又はメタクリレート、ブチルアクリレート
又はメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート
又はメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト又はメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアリク
レート又はメタクリレート等があげられる。また、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアマイ
ド、メタクリルアマイド、スチレン、ビニルトルエン、
ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアク
リレート又はメタクリレート、ビニルピリジン、ポリエ
チレングリコールモノアクリレート又はメタクリレー
ト、アシドホスホオキシエチルアクリレート又はメタク
リレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート又
はメタクリレートの燐酸エステルも使用できる。これら
は要求される特性に応じて適宜選択し一種又は二種以上
を使用する。

【０００９】また、エマルションの粒子を三次元橋架け
させたミクロゲルにすることも有用であり、この目的の
ために、グリシジルメタクリレート、ジビニルベンゼ
ン、エチレングリコールジアクリレート又はメタクリレ
ート等の多官能モノマーを全重合性モノマーに対して０
〜８重量％使用することもできる。８重量％を越える
と、塗膜の造膜性が低下する傾向がある。

【００１０】エポキシエステル変性アクリルエマルショ
ンの製造において、エポキシエステル樹脂の配合量は２
０〜６０重量％（すなわち重合性モノマー混合物８０〜
４０重量％）であり、２０重量％未満では常温硬化性、
耐食性が劣り、６０重量％を越えると乳化重合時の安定
性が劣る。エポキシエステル変性アクリルエマルション
は、乳化重合により公知の方法で製造できる。また、ホ
モジナイザー等で強制的に、乳化剤を含んだエポキシエ
ステル樹脂を水に分散させた後、乳化重合することも有
用である。乳化重合は通常の水性ラジカル重合触媒を使
用し３０〜１００℃で合成できる。分子量を制御するた
めに四塩化炭素、メルカプタン類等の速鎖移動剤が使用
できる。

【００１１】乳化重合後のエマルションは、アンモニ
ア、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール等の
アミンを用いて中和され（pH７〜１０に調製）、安定性
のよいエマルション樹脂とされる。アミンの使用量は中
和前のエマルションが有するカルボキシル基の量を１と
すると、０．５〜１とすることが好ましい。

【００１２】このようにして得られたエポキシエステル
変性アクリルエマルションは、本発明の水性樹脂組成物
とされるが、親水性の有機溶剤としてブチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、３−メチル−３−メトキシブタ
ノール、イソプロパノール、ブタノール等を併用するこ
ともできる。これらはスプレー塗装性、塗膜の平滑性、
乾燥性、光沢等の観点から、選択使用することが好まし
い。

【００１３】本発明の水性樹脂組成物は目的に応じ、他
の水性樹脂、顔料、その他の添加剤等と混合して塗料と
される。例えば変性アミノ樹脂と組み合わせることによ
り焼付用塗料として使用することができる。また特に本
発明の水性樹脂組成物のうち、乾性油、半乾性油の脂肪
酸を用いた場合には、金属乾燥剤を添加した常温乾燥型
塗料として有用である。また塗装方法としては、スプレ
ー塗装の他に、ロールコータ塗装、ディッピング塗装、
電着塗装等が採用でき、鉄、アルミ等の金属以外にもプ
ラスチック、セラミック、木材、紙、繊維等の表面に塗
装することができる。

【００１４】

【実施例】以下実施例により本発明を説明する。％は重
量％を意味する。

【００１５】〔エポキシエステル樹脂（Ａ−１）の製造
例〕撹拌機、還流冷却器、不活性ガス導入口および温度
計を備えたフラスコに、エピコート８２８；４１７ｇ、
脱水ヒマシ油脂肪酸；６３ｇ、アマニ油脂肪酸；５０１
ｇ、ジメチルエタノールアミン；１ｇを仕込み、２２０
℃で５時間反応させた後、１２０℃に温度を下げ、マレ
イン酸；２０ｇを仕込み１時間反応させて酸価１０のエ
ポキシエステル樹脂（Ａ−１）を得た。

【００１６】実施例１ビーカに上記エポキシエステル樹脂（Ａ−１）；２００
ｇ、アントックス（Ａｎｔｏｘ）ＭＳ６０；４０ｇ、
水；１４６５ｇを加えホモジナイザーに５分間かけて乳
化させ、上記製造例と同様のフラスコに移し８０℃に昇
温し、過硫酸アンモニウム；２．５ｇを添加した。これ
とは別にスチレン；４５０ｇ、ブチルアクリレート；８
０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート；１９０ｇ、β
−ヒドロキシエチルメタクリレート；４０ｇ、メタクリ
ル酸；４０ｇから成る混合液を滴下ロートに仕込み、１
時間かけて滴下した後、２時間保温し、冷却し２５％ア
ンモニア；１７ｇ、ブチルセロソルブ；１００ｇ、水；
２０ｇを加え、加熱残分４０％、酸価（固形分）２８の
エポキシエステル変性アクリルエマルションを得た。

【００１７】実施例２ビーカに上記エポキシエステル樹脂（Ａ−１）；４００
ｇ、アデカリアソープＳＥ１０Ｎ；４０ｇ、スチレン；
３４０ｇ、ブチルアクリレート；６０ｇ、２−エチルヘ
キシルアクリレート；１４０ｇ、β−ヒドロキシエチル
メタクリレート；３０ｇ、メタクリル酸；３０ｇから成
る混合液に水；１０００ｇ、過硫酸アンモニウム；２．
５ｇを加えホモジナイザーに５分間かけて乳化させ乳化
液Ａとした。この乳化液Ａ；１００ｇと水；４６５ｇを
上記（Ａ−１）の製造例と同様のフラスコにとり８０℃
に昇温し過硫酸アンモニウム；１ｇを添加した。残りの
乳化液Ａを滴下ロートに仕込み、１時間かけて滴下した
後、２時間保温し、冷却し２５％アンモニア；ｌ７ｇ、
ブチルセロソルブ；１００ｇ、水；２０ｇを加え、加熱
残分４０％、酸価（固形分）２３．５のエポキシエステ
ル変性アクリルエマルションを得た。

【００１８】比較例１実施例２において、反応性乳化剤であるアデカリアソー
プＳＥ１０Ｎを一般の乳化剤であるニューコール（Newc
ol）５６０ＳＮ（ソジウムポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテルサルフェート）に置き換えて同様に製造
した。加熱残分４０％、酸価（固形分）２３．５のエポ
キシエステル変性アクリルエマルションを得た。

【００１９】比較例２ビーカにアデカリアソープＳＥ１０Ｎ；４０ｇ、スチレ
ン；５７０ｇ、ブチルアクリレート；１００ｇ、２−エ
チルヘキシルアクリレート；２５０ｇ、β−ヒドロキシ
エチルメタクリレート；５０ｇ、メタクリル酸；３０ｇ
から成る混合液に水；１０００ｇ、過硫酸アンモニウ
ム；２．５ｇを加えホモジナイザーに５分間かけて乳化
させ乳化液Ａとした。この乳化液Ａ；１００ｇと水；４
６５ｇを上記（Ａ−１）の製造例と同様のフラスコにと
り８０℃に昇温し過硫酸アンモニウム；１ｇを添加し
た。残りの乳化液Ａを滴下ロートに仕込み、１時間かけ
て滴下した後、２時間保温後、冷却し２５％アンモニア
を１７ｇ、ブチルセロソルブ；１００ｇ、水；２０ｇを
加え、加熱残分４０％、酸価（固形分）１９．５のアク
リルエマルションを得た。

【００２０】比較例３ビーカに上記エポキシエステル樹脂（Ａ−１）；８００
ｇ、アデカリアソープＳＥ１０Ｎ；４０ｇ、スチレン；
１５０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート；１０ｇ、
β−ヒドロキシエチルメタクリレート；１０ｇ、メタク
リル酸；３０ｇから成る混合液に水；１０００ｇ、過硫
酸アンモニウム；２．５ｇを加えホモジナイザーに５分
間かけて乳化させ乳化液Ａとした。この乳化液Ａ；１０
０ｇと水；４６５ｇを上記（Ａ−１）の製造例と同様の
フラスコにとり８０℃に昇温し過硫酸アンモニウム；１
ｇを添加した。残りの乳化液Ａを滴下ロートに仕込み、
１時間かけて滴下した後、２時間保温し、冷却し２５％
アンモニア；１７ｇ、ブチルセロソルブ；１００ｇ、
水；２０ｇを加えエポキシエステル変性アクリルエマル
ションを得たが凝集物が多かった。

【００２１】比較例４ビーカに上記エポキシエステル樹脂（Ａ−１）；４００
ｇ、アデカリアソープＳＥ１０Ｎ；４０ｇ、スチレン；
３７０ｇ、ブチルアクリレート；６０ｇ、２−エチルヘ
キシルアクリレート；１４０ｇ、β−ヒドロキシエチル
メタクリレート；３０ｇから成る混合液に水；１０００
ｇ、過硫酸アンモニウム；２．５ｇを加えホモジナイザ
ーに５分間かけて乳化させ乳化液Ａとした。この乳化液
Ａ；１００ｇと水；４６５ｇを上記（Ａ−１）の製造例
と同様のフラスコにとり８０℃に昇温し過硫酸アンモニ
ウム；１ｇを添加した。残りの乳化液Ａを滴下ロートに
仕込み、１時間かけて滴下した後、２時間保温し、冷却
し２５％アンモニア；７ｇ、ブチルセロソルブ；１００
ｇ、水；３０ｇを加え、加熱残分４０％、酸価（固形
分）４のエポキシエステル変性アクリルエマルションを
得た。

【００２２】比較例５ビーカに上記エポキシエステル樹脂（Ａ−１）；４００
ｇ、アデカリアソープＳＥ１０Ｎ；４０ｇ、スチレン；
２７０ｇ、ブチルアクリレート；６０ｇ、２−エチルヘ
キシルアクリレート；１４０ｇ、β−ヒドロキシエチル
メタクリレート；３０ｇ、メタクリル酸；１００ｇから
成る混合液に水；１０００ｇ、過硫酸アンモニウム；
２．５ｇを加えホモジナイザーに５分間かけて乳化させ
乳化液Ａとした。この乳化液Ａ；１００ｇと水；４４５
ｇを上記（Ａ−１）の製造例と同様のフラスコにとり８
０℃に昇温し過硫酸アンモニウム；１ｇを添加した。残
りの乳化液Ａを滴下ロートに仕込み、１時間かけて滴下
した後、２時間保温し、冷却し２５％アンモニア；３７
ｇ、ブチルセロソルブ；１００ｇ、水；２０ｇを加え、
加熱残分４０％、酸価（固形分）６９のエポキシエステ
ル変性アクリルエマルションを得た。

【００２３】比較例６上記（Ａ−１）の製造例と同様のフラスコに、上記エポ
キシエステル樹脂（Ａ−１）；４００ｇ、ブチルセロソ
ルブ；４００ｇを仕込み１１０℃に昇温した。スチレ
ン；３２０ｇ、ブチルアクリレート；６０ｇ、２−エチ
ルヘキシルアクリレート；１４０ｇ、β−ヒドロキシエ
チルメタクリレート；３０ｇ、メタクリル酸；５０ｇ、
アゾビスイソブチロニトリル；２０ｇを滴下ロートに仕
込み、２時間かけて滴下した後、２時間保温し、冷却し
２５％アンモニア；２７ｇを加え、これに水；１１０３
ｇを加えて乳化し、加熱残分４０％、酸価（固形分）３
７のエポキシエステル変性アクリル樹脂を得た。

【００２４】比較例７実施例２において反応性乳化剤であるアデカリアソープ
ＳＥ１０Ｎを抜き、２５％アンモニア１７ｇを加え実施
例２と同様におこなったが、乳化重合反応途中で凝集し
た。

【００２５】なお、実施例で用いた反応性乳化剤である
アントックスＭＳ６０及びアデカリアソープＳＥ１０Ｎ
の構造式を下記に示す。・アントックスＭＳ６０

【化１】（但し、Ａはアルキレン基、Ｒ及びＲ′は一価の有機
基、ｍ及びｎはＡＯの繰り返しを示す正の数である）・アデカリアソープＳＥ１０Ｎ

【化２】

【００２６】実施例１、２及び比較例１、２、４、５、
６の樹脂を用いて表１の配合で塗料化した。

【表１】

【００２７】上記塗料化で得られた塗料を以下の条件で
塗装し、乾燥後塗膜特性を試験した。結果を表２に示
す。（塗装条件）塗装：スプレー塗装、岩田ワイダー６１、乾燥膜厚３０
μｍ基材：未処理鋼；ＳＰＣＣ−ＳＤ板厚さ０．８mm（日
本テストパネル社製）乾燥：６０℃×２０分＋２２℃×３日（試験条件）乾燥性：６０℃で２０分乾燥した直後の塗膜のべとつき
程度を見た。硬さ：ＪＩＳＫ５４００に準拠した。衝撃試験：５００ｇ，１／２インチで行った。ゴバン目：カッターで１mm角のゴバン目を１００切り、
セロテープにてはくり後、残存する塗膜のます目の数を
表記した。耐水性：４０℃のイオン交換水に１０日間浸漬後、塗膜
のふくれ、白化程度を観察した。塩水噴霧性：塗膜にカッターでカットした後、塩水噴霧
試験に入れ、２４０時間後とり出し、セロテープではく
り後、片側はくり幅をmmで表わした。塗料安定性：４０℃で１０日間保存後の塗料の状態を目
視観察した。

【００２８】

【表２】

【００２９】実施例１および２に見られるように、本発
明の水性樹脂組成物を用いた塗料は、塗料安定性、乾燥
性、耐水性、耐食性等の全てに優れる。比較例１は反応
性乳化剤の代わりに通常の乳化剤を使用した場合である
が、耐水性、耐食性が劣る。比較例２はエポキシエステ
ル樹脂を含まない通常のアクリルエマルション樹脂の場
合であるが、硬度、耐水性、耐食性が劣る。比較例３の
エポキシエステル樹脂が多すぎる場合であるが、乳化重
合時に凝集物が出て、重合安定性が劣る。比較例４は不
飽和カルボン酸を用いず酸価が低い場合であるが、塗料
安定性が劣る。比較例５は酸価が高い場合であるが、耐
水性、耐食性が劣る。比較例６は有機溶剤中で合成した
変性アクリル樹脂の場合であるが、乾燥性、硬度、耐水
性、耐食性が劣る。比較例７は、乳化剤を全く使用しな
い場合であるが、エポキシエステルを中和しても有効な
乳化剤とならず乳化重合中に凝集する。

【００３０】

【発明の効果】本発明の水性樹脂組成物及び塗料は、塗
料安定性並びに塗膜の乾燥性、耐水性、耐食性、硬度、
密着性及び耐衝撃性に優れる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エポキシエステル樹脂２０〜６０重量％
の存在下に、エチレン性不飽和カルボン酸を含む重合性
モノマー混合物８０〜４０重量％を配合し、乳化剤とし
てエチレン性不飽和基を有する反応性乳化剤を用いて乳
化重合して得られる酸価が１０〜５０のエポキシエステ
ル変性アクリルエマルションを含有してなる水性樹脂組
成物。
【請求項２】エポキシエステル樹脂が、脂肪酸３０〜
７０重量％及びエポキシ樹脂７０〜３０重量％を付加、
縮合して得られる酸価３０以下のエポキシエステル樹脂
である請求項１記載の水性樹脂組成物。
【請求項３】請求項１または２記載の水性樹脂組成物
を含有してなる塗料。