【発明の詳細な説明】
二極性膜を用いての酸特に強有機酸の再生
本発明は電気透析の分野に関するものであり、しかして本発明の主題は一層特
に、二極性膜を用いての電気透析による強有機酸の再生である。
酸および塩基は、多数の化学薬品の製造における重要な中間体である。それら
は用いられた後、これらの酸およびこれらの塩基は一般に塩の水溶液の形態にあ
り、しかして該水溶液からそれらをストリッピングすることが必要である。環境
的および経済的理由のため、当初の酸および塩基をこれらの工業的流出物中に含
有されている塩から直接的に再生することが望ましい。
二極性膜を用いる電気透析は、かかる再生が行われることを可能にする。この
公知の方法は、塩溶液の水を解離するためにおよび次の反応即ち
に従って酸および塩基を別々に回収するために電気エネルギーを用いる。
この反応を行うためにおよび当該種を分離したままに保った
めに、イオン交換膜特に陰イオンおよび陽イオンに対してそれぞれ選択性である
２つの面から成る二極性膜が用いられる。電場の影響下で、これらの膜は次の反
応を可能にする。即ち、
Ｈ2 Ｏ → Ｈ+ ＋ ＯＨ-
Ｈ+＋ＯＨ-イオンは次いでそれぞれ塩から生じる陰イオンＸ-および陽イオン
Ｍ+と再結合され、そして得られた種は三室セルにおいて慣用の（単極性）イオ
ン交換膜により分離したままに保たれる。
塩から酸へのおよび塩基へのこの再生方法は既に多くの事例に適用されており
、例えば次のものである。即ち、
・Ｎａ2ＳＯ4から硫酸（特許公報ＪＰ−４−１３２６０５並びに「ケム・イング
・テク（Ｃｈｅｍ． Ｉｎｇ． Ｔｅｃｈ．），６１（１９８９），Ｎｏ．５，
ｐｐ．４２８〜４２９」におけるエス・スリドハーによる記事“二極性膜を用い
る電気透析”）、
・ＮａＣｌから塩酸（抄録「ケミカル・アブストラクツ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａ
ｂｓｔｒａｃｔｓ），１１７（１６）：１５３８５０ｍ，１０９（２）：１１５
２４ｕ，９２（６）：４３９６１ｆおよび９２（４）：２５０８３ｓ」）、
・酪酸のナトリウム塩から酪酸（抄録「ＣＡ１１６（１８）：１８２１２４ｎ」
）、
・マレイン酸のアンモニウム塩からマレイン酸（エス・スリドハーによる上記の
記事）、
・ホウ酸塩からホウ酸（抄録「ＣＡ１０７（４）：２９７５５ｐおよびＣＡ１１
４（４）：３０６７３ｍ」）、
・酒石酸のカリウム塩から酒石酸（特許出願ＦＲ２，６４６，４２１）、
・有機スルホン酸（抄録「ＣＡ７１（１２）：５６４５１ｆ」および特許ＵＳ５
，２２１，４４３）。
市場で現在入手できる二極性膜は、それらを製造するために用いられた技術に
依りおよび供給者に依り変動する性能特性を示す。二極性膜はそれらの本性のた
めに陽イオンおよび陰イオンに対して原則的に非透過性であり、しかして陽イオ
ンおよび陰イオンはそれぞれ二極性膜の陰イオン性層および陽イオン性層により
止められる。
本発明者は、二極性膜を用いての電気透析による強有機酸のそれらの塩からの
再生中、該塩の陽イオンからの特にナトリウムからの得られる酸の汚染があると
いうことを観察した。実行
するために選ばれた塩基の濃度レベルに依り変動するこの汚染は、高純度の酸を
得ることが所望される場合高度に問題的である。かくして、メシレートの水溶液
からメタンスルホン酸（ＭＳＡ）を再生するために、この汚染は、ＭＳＡが引き
続いて高レベルまで濃縮されねばならないときに非常に大きな障害を成し、該酸
中に存在する塩もまた濃厚になり、そして或る濃度値についてはＭＳＡ／ＭＳＡ
の塩／水の三成分混合物が沈殿して固形になる。
アルカリ陽イオンによる酸の汚染は、二極性膜により酸室から分離されている
塩基室から生じそして単極性陰イオン膜により酸室から分離されている塩室から
生じない、ということを本発明者は確定した。
かくして、事実上、これまで用いられている二極性膜は陽イオン漏出特にナト
リウム漏出を示して、再生操作中酸の汚染を引き起こす、ということを本発明者
は見出した。
本発明者は次いで、二極性膜の陰イオン性面上に陰イオン性膜を付加すること
により、陽イオン特にナトリウムに対する二極性膜の透過性が電気透析方法に実
質的な悪影響なしにかなり低減され得るということを見出した。陰イオン交換膜
は陽イオ
ンについて非常に低い輸率を有し、従ってそれらの拡散を制限するための非常に
有効なバリヤーを成す。図１において略図的に示されているような陰イオン性膜
Ａ，１０および二極性膜ＢＰを一緒に合わせると、数枚の二極性膜を有する電気
透析セルとして機能する。
本発明の主題はそれ故、二極性膜を用いての電気透析により酸特に強有機酸を
それらの塩から再生する方法において、少なくとも１枚の追加的陰イオン性膜を
、二極性膜の塩基室を画定する陰イオン性面に対して施して、二極性膜の他方側
にある酸室の陽イオンによる汚染を低減することを特徴とする上記方法である。
陰イオン性膜と二極性膜の間の全周に封止がなされる。
陰イオン性膜として、いかなる商用陰イオン性膜例えばアサヒガラス社により
名称セレミオン（ＳＥＬＥＭＩＯＮ）（登録商標）下で、トクヤマソーダ社によ
り名称ネオセプタ（ＮＥＯＳＥＰＴＡ）（登録商標）下でまたはソルベー社によ
り販売されているものを用いることが可能である。これらの商用膜は、一般に、
０．１ｍｍと１ｍｍの間の厚みおよび１μｍと３０μｍの間の孔直径を有する。
陰イオン交換膜は普通、化学的に
結合した陽イオン性基（例えば、アンモニウムまたは置換アンモニウム）を含有
するジビニルベンゼン−ポリスチレンのようなポリマーマトリックスから構成さ
れ、一方陽イオン交換膜はカルボキシレート基またはスルホネート基を含有する
。
本発明による方法は一層特にはメタンスルホン酸のそのアルカリ塩特にナトリ
ウム塩からの再生を目的とされているけれども、分子量が大きすぎない限りスル
ホン酸およびホスホン酸のような強有機酸の再生に適用され得る。
電気透析それ自体は、当業者に知られた普通の条件下で行われる。
本発明はまた、本方法の実施のための二極性膜を用いる電気透析装置であって
、陽イオン性膜、二極性膜および陰イオン性膜の積重ねから成り、しかも電極支
持体に対して施された２枚の締付け板間にエレメントが挿入されている該電気透
析装置において、該電気透析装置が各二極性膜において二極性膜の陰イオン性面
に対して施された追加的陰イオン性膜を含み、しかもこの追加的陰イオン性膜お
よび二極性膜が２個の枠ガスケットの間のそれらの全周において封止された具合
に締め付けられて追加的陰イオン性膜および二極性膜の接触面の間に測定可能な
空間が残存しないようにされていることを特徴とする上記電気透析装置に関する
。
好ましくは、二極性膜および追加的陰イオン性膜を含めて積重ねのエレメント
はすべて、同じ外部輪郭を有しかつそれらの周囲に流体の流れ用の穴を含む。
本発明は、これに添付された図面を参照して記載されているが決して限定する
ものでない具体例の助けでもって一層明らかに理解されよう。
これらの図面に関して、図１は本発明による二極性膜に接合された陰イオン性
膜の略図であり、しかしてこの略図において陰イオン性膜は説明の目的のために
二極性膜の陰イオン性面から離れて描かれているけれども、実際は陰イオン性膜
は該陰イオン性面に対して押し付けられている。
図２は、公知のタイプの電気透析セルの単純化した略図である。
図３は、本発明による電気透析セルの、図２における略図と同様な略図である
。
図４は、２個の枠ガスケットの間に本発明により設置されている二極性膜およ
び陰イオン性膜の単純化した斜視略図である。
図５は、２個のセルを形成する室の積重ねの断面図である。
図６は、室セパレーターの正面図である。
最後に図７は、図６における線ＶＩＩ−ＶＩＩにおける断面図である。
これらの図面を参照すると、本発明によれば、陰イオン性膜Ａ，１０（または
単に１０）は、二極性膜ＢＰの陰イオン性面に対して親密に施されることにより
二極性膜ＢＰに接合されることが分かり得る。図１において、陰イオン性膜Ａ，
１０が追加された追加的膜であることを示すために、陰イオン性膜Ａ，１０と二
極性膜ＢＰの陰イオン性面の間に隙間が示されている。実際には、この追加され
た膜と二極性膜の間には空間は存在しない。陰イオン性膜Ａ，１０は二極性膜Ｂ
Ｐの陰イオン性面に対して親密に施され、そしてこれらの膜の間においてそれら
の中間平面に平行な流体の流れは存在せず、しかしてこのことは電気透析セルの
種々の室において存在するものとは異なる。
図４〜７を参照して二極性膜に接合された追加的陰イオン性膜を一層詳細に記
載する前に、いくつかの例が考慮されよう。例
本発明を限定することなく本発明を例示する下記の例は、反
応体（塩、酸および塩基）用の３つの循環路および電解質（２．５Ｎ−ＮａＯＨ
）用の１つの循環路からなる慣用タイプの装置においてなされた。
各循環路の貯槽の容積はおおよそ８リットルであり、そして用いられた積重ね
の構造は、図２において略図的に示されておりそして０．０４ｍ2の総表面積の
４個のセルに相当し、しかして該図において記号および文字は次の意味を有する
。即ち、
−＋ 二極性膜
− 陰イオン性膜
＋ 陽イオン性膜
Ｎ ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（陽イオン性）膜
Ｓ 塩室
Ａ 酸室
Ｂ 塩基室
ＥＲ 電極のすすぎ
用いられた一般的パラメーターは、次の通りであった。即ち、
− 最大電圧（この積重ねについて）：２０ボルト
− 最大電流（この積重ねについて）：１０アンペア
− 電解質の流速（電極当たり）：５０ｌ／ｈ
− 各反応体の流速：９０ｌ／ｈ
− 積重ねの入力側における圧力：０．４〜０．５バール。例１
（比較）
比較として、二極性膜を用いてのＭＳＡ溶液の電気透析による第１処理を、図
２に図示された慣用の電気透析セルを用いて行った。酸室Ａは、一方の側では慣
用の二極性膜ＢＰの陽イオン性面によりそして他方の側では陰イオン性の単極性
膜により画定される。二極性膜ＢＰの他方の側には塩基室Ｂがあり、しかしてこ
の室はそれ故二極性膜の陰イオン性面および陽イオン性の単極性膜により画定さ
れる。酸室Ａを画定する陰イオン性膜の他方の側には塩室Ｓがあり、しかしてこ
の室は、塩室Ｓおよび塩基室Ｂの間の分離を確立する陽イオン性膜により画定さ
れる。これらの膜の間の、それらの中間平面に垂直な方向の隙間は、液体が当該
室を通って流れるのを可能にするのに十分である。
図２の略図による装置は、ＷＳＩテクノロジー・インク社により供給される４
枚のＷＳＩ二極性膜、５枚の陽イオン性膜（デュポン・ド・ヌムール社の２枚の
ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）膜およびアサヒガラス社の３枚のＣＭＶ膜）および
アサヒ
ガラス社の４枚のＡＡＶ陰イオン性膜を備えていた。
塩室に再生されるべき４リットルのナトリウムメシレート溶液（２１０ｇ／ｌ
および３．０のｐＨ）を装填し、そして酸室および塩基室にそれぞれ、３リット
ルの１５０ｐｐｍのＮａ+を含有するＭＳＡの０．５６Ｎ溶液および３リットル
の０．５３Ｎ水酸化ナトリウム溶液を装填した。
それらの流速は９０ｌ／ｈに、電流は１０Ａに固定され、そして電圧はこの電
流を得るために１６Ｖと２０Ｖの間に調節された。
５時間の操作後、ＭＳＡ溶液の濃度は３．５リットルの最終容量について１．
６２ＮにそしてＮａＯＨ溶液のそれは２．１６Ｎに上昇していた。この操作期間
中、ＭＳＡ溶液中のナトリウム含有率は１５０ｐｐｍから１０００ｐｐｍに上昇
し、しかしてこれは試験期間中３０２５ｍｇのナトリウムの拡散に相当する。ＭＳＡ中に存在するナトリウムの給源を示す実験
この例１に従ってナトリウムによる酸の汚染を観察した後、本発明者はその原
因を確定しようと努めた。
次の実験を行った。
例１における条件を繰り返して、ＮａＭＳ（ナトリウムメシレート）溶液が塩
室Ｓを通って流れるようにする一方、水酸化ナトリウムの代わりに水酸化カリウ
ムＫＯＨ溶液が塩基室Ｂを通って流れるようにした。
無電流でもって、酸室Ａ中への陽イオンの拡散をモニターした。時間ｔ＝０に
おいて、酸室ＡのＭＳＡ中の各濃度は、Ｎａ+の場合１０６ｐｐｍでありそして
Ｋ+の場合１ｐｐｍであった。
溶液が５時間室を通って流れた後、酸室Ａにおける濃度は、それぞれＮａ+の
場合１０７ｐｐｍにそしてＫ+の場合１２９ｐｐｍになっていた。
換言すれば、酸室ＡにおけるＮａ+陽イオンの濃度は実質的に変動せず、そし
てこれらの陽イオン（塩室Ｓからのみ来得る。）はそれ故、酸室を塩室から分離
する陽イオン性の単極性膜を通り抜けなかった。
一方、酸室ＡにおけるＫ+陽イオンの濃度はかなり増大していた。これらのＫ+
陽イオンは、二極性膜ＢＰにより酸室から分離された塩基室Ｂからのみ来得る。
この実験はそれ故、アルカリ陽イオンによる酸室Ａの汚染が
このアルカリ陽イオンに関しての二極性膜ＢＰの或る透過性に因るということを
示す。
かくして汚染源を見出したので、本発明者は、図３に例示されているように二
極性膜ＢＰの陰イオン性面に対して追加的陰イオン性膜を施すことにより陽イオ
ンに対する二極性膜ＢＰの不透過性を向上するやり方を案出した。
本発明による電気透析セルの略図である図３の略図はその全体において図２の
慣用の略図に相当するが、主な相違は各二極性膜ＢＰの陰イオン性面に対して置
かれた追加的陰イオン性膜１０である。
互いに対して施されている膜ＢＰおよび１０の全輪郭の周りに、封止が達成さ
れる。これらの膜の間には液体の流れはない。
次いで、以下の例２および３に記載の実験を、下記に特記された条件下で行っ
た。例２
例１においてと同じ装置を用いたが、しかしアサヒガラス社のＡＭＶ陰イオン
性膜１０を４枚の二極性膜の各々の陰イオン性面に施した（図３）。
塩室に４リットルのナトリウムメシレート溶液（２．９の
ｐＨにて２１０ｇ／ｌ）を装填し、そして酸室および塩基室にそれぞれ、３リッ
トルの７３ｐｐｍのＮａ+を含有する０．７Ｎ−ＭＳＡ溶液および３リットルの
０．５Ｎ−ＮａＯＨ溶液を装填した。
２０Ｖの印加電圧について、観測された電流は９Ａと１０Ａの間であった。５
時間の操作後、ＭＳＡ溶液の濃度は３．４リットルの最終容量について１．７５
ＮにそしてＮａＯＨ溶液のそれは１．７３Ｎに上昇していた。同じ時間にわたっ
てＭＳＡ中のナトリウム含有率は７３ｐｐｍから３１６ｐｐｍに上昇し、しかし
てこれは８５２ｍｇのナトリウムの拡散に相当する。
例１と比較すると、Ｎａ+陽イオンのはるかに低い拡散が観察された（３より
大きい低減係数）。例３
例２においてと同じ処理操作を行ったが、しかし二極性膜の陰イオン性層を強
化するために用いられたＡＭＶ膜はソルベー社のＡＤＰ陰イオン性膜により置き
換えられた。
ＭＳＡおよびＮａＯＨの濃度は開始時においてそれぞれ０．５８Ｎおよび０．
５７Ｎであり、２０Ｖの電圧にて５時間の操作後１．４６Ｎおよび１．６２Ｎで
あり、しかして観測さ
れた平均電流は６〜８Ａであった。ＭＳＡの最終容量は３．３リットルであった
。
試験中ＭＳＡのナトリウム含有率は５６ｐｐｍから１２３ｐｐｍに上昇し、し
かしてこれは５時間で２１８ｍｇのナトリウムの拡散に相当する。これは、例２
においてよりもおおよそ４倍低くそして例１においてよりもほぼ１４倍低い。
次の表は、例１〜３の結果のすべてを概括する。
上記の例において用いられた膜の一層詳細な記載について、
「メンブランズ・ドゥエレクトロディアリーズ（Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｄ′ｅｌ
ｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｅ），第１巻，“帯電半透膜および電気化学セパレータ
ー”という題目の研究，ＥＤＦ（レナルディエレス，ＢＰ１，７７２５０ モレ
ット−スア−ロイング）により１９９１年出版」が参照され得る。種々の膜に対
するこの研究における割り当てられる参照は、次の表に指摘される。即ち、
膜 参照
ＡＡＶ ＥＤ Ａ−０７
ＡＭＶ ＥＤ Ａ−１５
ＡＤＰ ＥＤ Ｍ−１１
ＣＭＶ ＥＤ Ａ−２７
ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ） ＳＤ Ｄ−３３
ＷＳＩ ＥＤ Ｗ−０１
本発明の方法の実施のための装置は、図４〜７を参照することにより分かり得
る。
図４は二極性膜ＢＰの製造を略図的に示し、しかして陰イオン性面１１は本発
明に従って陰イオン性膜１０により強化される。図４からの結果として、追加的
陰イオン性膜１０は陰イオ
ン性面１１に対して、それらの２つの接触面の間に測定可能な空間を残すことな
く施される。示された例では長方形の形状を有する二極性膜ＢＰおよび関連の追
加的陰イオン性膜１０は、それらの全周において２個の枠ガスケット１２（膜の
それらと同様でありかつやはり長方形である中央の開口１３を含む。）の間にて
締め付けられる。この開口１３は、二極性膜ＢＰに対して反対側にある膜１０の
面の大部分およびこの膜ＢＰの陽イオン性面の大部分を露出する。枠ガスケット
１２の閉鎖輪郭は流体の流れ用の数個の穴１４を含み、しかしてこれらは互いに
分離されている。数個のエレメントにおいてそれらの穴を積み重ねると、互いに
孤立した流体の流れ用流路を作ることを可能にする。
図４における単純化された例において、枠ガスケット１２の輪郭よりも小さい
寸法の輪郭を有する二極性膜ＢＰおよび陰イオン性の単極性膜１０が示されてお
り、従ってこれらの膜は穴１４と同様な流体の流れ用の穴を有さない。
しかしながら、図５における具体的態様において示されているように、膜ＢＰ
および１０は、枠ガスケット１２の外部寸法と同一の外部寸法を有しそして枠ガ
スケット１２における穴お
よび積重ねの他のエレメントにおける穴と整合される穴１４と同様な穴を含み得
る。
図５におけるこの積重ねは、右から左に向かって締付け板１５，電極支持体１
６，電極支持体１６に収容された電極即ちアノード１７，電極支持体１６に対し
て施された第１枠ガスケット１２，電極セパレーター１８，再び枠ガスケット１
２，陽イオン性膜１９，枠ガスケット１２，塩基室に相当する室セパレーター２
０Ｂ，枠ガスケット１２，二極性膜ＢＰの陰イオン性面に対して施された追加的
陰イオン性膜１０，枠ガスケット１２，酸室に相当する室セパレーター２０Ａ，
枠ガスケット１２，単極性陰イオン性膜２１，枠ガスケット１２，塩室に相当す
る室セパレーター２０Ｓ，枠ガスケット１２，および再び陽イオン性膜１９から
なる。その後、上記に指摘されたエレメントの連続が繰り返されて、塩基室およ
びそれに続く酸室および塩室を形成することを可能にする。
電気透析セルは、３つの塩、塩基および酸室の結合に相当する。
左側の積重ねの端には、他の電極即ちカソード２３が収容される電極支持体２
２がある。別の締付け板１５が、積重ねの反
対側にて電極支持体２２に対して施される。
積重ねのシート様のエレメントはすべて、同一の長方形の外部輪郭を有し、そ
して流路を形成するためにそれらの周囲に同じ場所にて分布された穴１４を含む
。
電極支持体１６および電極支持体２２は、穴１４の積重ねにより形成された流
路と連通するために適した２４、２５のようなダクトを備える。ダクト２４は、
例えば問題の再生されるべき酸のための入口を構成し、一方ダクト２５は再生さ
れた酸が去るのを可能にする。
図６において見られ得るように、各々の室セパレーターエレメント例えば酸室
の場合のエレメント２０Ａは画定厚みの板により形成され、しかして該板は、液
体の流れを妨げることなく液体の拡散を可能にするメッシュ２７を備えた長方形
の開口２６を中央に有する。開口２６は、例えばその縁のセグメントに沿って、
エレメント２０Ａを形成するシートの厚みにおいて作られた台形状輪郭を有する
中空部分２８を経て穴１４に連結される。この中空部分２８は、流体の流れ用の
内部流路を有する膜２９を含む。
開口２６の輪郭の他の領域例えば図６におけるその上右隅は、
セパレーターエレメント２０Ａの別の中空部分３０を経て、液体の排出のために
働く穴１４に連結される。中空部分３０もまた、液体の流れ用の内部流路を有す
る膜２９を含む。
かくして、中空部分２８、３０の位置を選ぶことにより、開口２７に対応する
室を、異なる穴１４およびそれ故異なる流路と連通させることが可能である、と
いうことが分かり得る。かくして、２０Ａのようなエレメントを用いて酸用の循
環路を作る一方、塩基室に関するエレメント２０Ｂについての場合も同様である
が、塩に関してエレメント２０Ｓが、異なるように置かれている中空部分を有す
ることが可能である。
図５において見られ得るように、二極性膜ＢＰの陽イオン性面と陰イオン性の
単極性膜２１の間にある酸室において、積重ねの軸線の方向に沿った室の長さは
、枠ガスケット１２の２つの厚みおよびセパレーターエレメント２０Ａの厚みの
和に等しい。
再生されるべき酸の流入およびその流出は、枠ガスケット１２の間のセパレー
ターエレメント２０Ａの中空領域２８および３０にある多流路膜２９を経てのみ
起こり得る。図５において描かれた矢印は、酸の流れがたどられるのを可能にす
る。
同様な流れが、異なる流路にて塩および塩基について起こる。
酸室、塩基室および塩室（これらの室を画定する対向膜の面の間には無視でき
ない距離がある。）の場合と反対に、二極性膜ＢＰの陰イオン性面と追加的陰イ
オン性膜１０の間には空間はないということが分かり得る。これらの２枚の膜は
、電極支持体１５の締付けにより積重ね全体に適用された圧力に依り、それらの
周囲において封止された具合に施される。
被着により達成される追加的陰イオン性膜１０の設置は、二極性膜における陽
イオンに関してのバリヤー効果を向上させ並びに陽イオンによる再生された酸の
汚染をかなり低減する簡単で経済的なやり方を成す。
既に指摘されたように、いずれの陰イオン性（陰イオン交換）膜も、このバリ
ヤー効果の向上のために適し得る。しかしながら、ＡＤＰのような比較的高い架
橋度を有する膜は、ＡＭＶのような標準的陰イオン性膜よりも良好な結果を与え
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Regeneration of acids, especially strong organic acids, using bipolar membranes
The invention is in the field of electrodialysis, and the subject of the invention is more particular.
Secondly, regeneration of a strong organic acid by electrodialysis using a bipolar membrane.
Acids and bases are important intermediates in the production of many chemicals. Those
After use, these acids and these bases are generally in the form of aqueous salt solutions.
Thus, it is necessary to strip them from the aqueous solution. environment
Original acids and bases were included in these industrial effluents for economic and economic reasons.
It is desirable to regenerate directly from the salt present.
Electrodialysis using a bipolar membrane allows such regeneration to take place. this
Known methods are known for dissociating the water of the salt solution and for the following reaction:
Is used to recover the acid and base separately according to
The species was kept separate for performing this reaction and
Is selective for ion exchange membranes, especially for anions and cations
A bipolar film consisting of two surfaces is used. Under the influence of an electric field, these films
Response. That is,
HTwo O → H+ + OH-
H++ OH-The ions are then anions X, each of which originates from a salt.-And cations
M+And the resulting species is converted to a conventional (monopolar) ion in a three-compartment cell.
It is kept separated by an exchange membrane.
This method of regenerating salts to acids and bases has already been applied in many cases.
For example, That is,
・ NaTwoSOFourFrom sulfuric acid (patent publication JP-4-132605 and "Chem Ing
・ Tech (Chem. Ing. Tech.), 61 (1989), No. 5,
pp. 428-429 "by S. Sridhar," Using Bipolar Membrane
Electrodialysis ”),
-From NaCl to hydrochloric acid (abstract "Chemical A
bracts), 117 (16): 153850m, 109 (2): 115
24u, 92 (6): 43961f and 92 (4): 25083s "),
-From butyric acid sodium salt to butyric acid (abstract "CA116 (18): 182124n")
),
・ From maleic acid ammonium salt to maleic acid (S.
article),
From borate to boric acid (abstract "CA107 (4): 29755p and CA11
4 (4): 30673m "),
-From the potassium salt of tartaric acid to tartaric acid (patent application FR2,646,421),
-Organic sulfonic acid (abstract "CA71 (12): 56451f" and patent US5)
221 and 443).
Bipolar membranes currently available on the market depend on the technology used to manufacture them.
And performance characteristics that vary depending on the supplier and supplier. Bipolar membranes have their nature
Are essentially impermeable to cations and anions,
And anions are separated by the anionic and cationic layers of the bipolar membrane, respectively.
Can be stopped.
The inventor has determined that strong organic acids from their salts by electrodialysis using a bipolar membrane.
During regeneration, there is contamination of the resulting acid from the cation of the salt, especially from sodium.
I observed that. Run
This contamination, which varies depending on the concentration level of the base chosen to produce
It is highly problematic if it is desired to obtain. Thus, an aqueous solution of mesylate
The MSA is used to regenerate methanesulfonic acid (MSA) from
It then constitutes a huge obstacle when it has to be concentrated to high levels,
The salts present therein also become thicker and for certain concentration values MSA / MSA
Of the salt / water ternary mixture precipitates to a solid.
Acid contamination by alkali cations is separated from the acid chamber by a bipolar membrane
From a salt compartment originating from the base compartment and separated from the acid compartment by a unipolar anionic membrane
The inventor has determined that this will not occur.
Thus, in effect, the bipolar membranes used so far have been known to release cations, especially
The present inventor has shown that lium leaks out and causes acid contamination during the regeneration operation.
Found.
We then add an anionic membrane on the anionic side of the bipolar membrane.
Will increase the permeability of the bipolar membrane to cations, especially sodium, in electrodialysis.
It has been found that it can be reduced considerably without adverse qualitative effects. Anion exchange membrane
Is positive
Have very low transit rates and therefore very little to limit their spread.
Form an effective barrier. Anionic membrane as schematically shown in FIG.
A, 10 and the bipolar film BP are combined together to form an electricity having several bipolar films.
Functions as a dialysis cell.
The subject of the present invention is therefore the production of acids, in particular strong organic acids, by electrodialysis with bipolar membranes.
In a method of regenerating from those salts, at least one additional anionic membrane is provided.
Applied to the anionic surface, which defines the base chamber of the bipolar membrane, on the other side of the bipolar membrane
3. The method according to claim 1, wherein the contamination of the acid chamber by cations is reduced.
A seal is made all around the anionic and bipolar membranes.
As an anionic membrane, any commercial anionic membrane such as by Asahi Glass
Under the name SELEMION (registered trademark) by Tokuyama Soda
Under the name NEOSEPTA® or by Solvay
Can be used. These commercial membranes are generally
It has a thickness between 0.1 mm and 1 mm and a pore diameter between 1 μm and 30 μm.
Anion exchange membranes are usually chemically
Contains an attached cationic group (eg, ammonium or substituted ammonium)
Composed of a polymer matrix such as divinylbenzene-polystyrene
While cation exchange membranes contain carboxylate or sulfonate groups
.
The process according to the invention more particularly relates to its alkali salts of methanesulfonic acid, especially
It is intended for regeneration from um salt, but unless the molecular weight is too high,
It can be applied to the regeneration of strong organic acids such as phonic and phosphonic acids.
Electrodialysis itself is performed under ordinary conditions known to those skilled in the art.
The present invention also relates to an electrodialysis device using a bipolar membrane for performing the method.
, A stack of cationic, bipolar and anionic membranes.
An electric transmissive device in which an element is inserted between two clamping plates applied to the holding body.
In the analyzer, the electrodialyzer is connected to the anionic surface of the bipolar membrane at each bipolar membrane.
Including an additional anionic membrane applied to the
And the bipolar membrane is sealed between the two frame gaskets around their entire circumference
Measurable between additional anionic and bipolar membrane interfaces
The present invention relates to the above-mentioned electrodialysis apparatus, wherein no space remains.
.
Preferably, the elements of the stack, including a bipolar membrane and an additional anionic membrane
All have the same outer contour and include holes around them for fluid flow.
The present invention is described with reference to the accompanying drawings, but is in no way limiting
It will be more clearly understood with the help of non-trivial examples.
With reference to these figures, FIG. 1 shows an anionic bonded to a bipolar membrane according to the invention.
Fig. 2 is a schematic diagram of a membrane, wherein an anionic membrane is shown for purposes of illustration;
Although drawn away from the anionic surface of the bipolar membrane, it is actually an anionic membrane
Are pressed against the anionic surface.
FIG. 2 is a simplified schematic diagram of a known type of electrodialysis cell.
FIG. 3 is a schematic diagram similar to the schematic diagram in FIG. 2 of an electrodialysis cell according to the invention.
.
FIG. 4 shows a bipolar membrane and a bipolar membrane installed according to the invention between two frame gaskets.
1 is a simplified perspective schematic view of an anionic membrane.
FIG. 5 is a cross-sectional view of a stack of chambers forming two cells.
FIG. 6 is a front view of the chamber separator.
Finally, FIG. 7 is a sectional view taken along line VII-VII in FIG.
Referring to these figures, according to the present invention, anionic membranes A, 10 (or
Simply, 10) is applied intimately to the anionic surface of the bipolar membrane BP.
It can be seen that it is bonded to the bipolar film BP. In FIG. 1, an anionic membrane A,
In order to show that 10 is an additional membrane, two anionic membranes A, 10 and
Gaps are shown between the anionic surfaces of the polar membrane BP. In fact, this added
There is no space between the membrane and the bipolar membrane. Anionic membranes A and 10 are bipolar membranes B
Applied intimately to the anionic surface of P and between these membranes
There is no fluid flow parallel to the mid-plane of the electrodialysis cell,
Different from what exists in the various chambers.
The additional anionic membrane bonded to the bipolar membrane will be described in more detail with reference to FIGS.
Before posting, some examples will be considered.An example
The following examples, which illustrate the invention without limiting the invention, are
Three circuits for the reactants (salts, acids and bases) and electrolytes (2.5 N NaOH)
) Was made in a conventional type of apparatus consisting of one circuit.
The volume of the reservoir in each circuit is approximately 8 liters and the stack used
Is schematically shown in FIG. 2 and is 0.04 mTwoOf the total surface area
Corresponds to four cells, where the symbols and letters have the following meanings:
. That is,
− + Bipolar membrane
-Anionic membrane
+ Cationic membrane
N Nafion (cationic) membrane
S Salt room
A acid chamber
B base room
Rinse the ER electrode
The general parameters used were as follows: That is,
Maximum voltage (for this stack): 20 volts
The maximum current (for this stack): 10 amps
Electrolyte flow rate (per electrode): 50 l / h
The flow rate of each reactant: 90 l / h
The pressure at the input side of the stack: 0.4-0.5 bar.Example 1
(Comparison)
As a comparison, the first treatment by electrodialysis of an MSA solution using a bipolar membrane is shown in FIG.
This was performed using a conventional electrodialysis cell illustrated in FIG. The acid chamber A is
By the cationic surface of the bipolar membrane BP and on the other side anionic monopolar
Defined by the membrane. On the other side of the bipolar membrane BP there is a base chamber B.
Chamber is therefore defined by the anionic face of the bipolar membrane and the cationic monopolar membrane
It is. On the other side of the anionic membrane defining the acid chamber A there is a salt chamber S;
Chamber is defined by a cationic membrane that establishes a separation between the salt chamber S and the base chamber B.
It is. The gap between these membranes in the direction perpendicular to their mid-plane is
Sufficient to allow it to flow through the chamber.
The device according to the schematic diagram of FIG. 2 is supplied by WSI Technology Inc. 4
5 WSI bipolar membranes, 5 cationic membranes (Dupont de Nemours 2
Nafion membrane and three CMV membranes from Asahi Glass) and
Asahi
The glass was equipped with four AAV anionic membranes.
4 liters of sodium mesylate solution (210 g / l) to be regenerated in the salt chamber
And a pH of 3.0) and 3 liters each in the acid and base chambers.
150 ppm of Na+0.56N solution of MSA and 3 liters containing
Of 0.53N sodium hydroxide solution was charged.
Their flow rate is fixed at 90 l / h, the current is fixed at 10 A, and the voltage is
Adjusted between 16V and 20V to get the current.
After 5 hours of operation, the concentration of the MSA solution was 1. for a final volume of 3.5 liters.
To 62N and that of the NaOH solution to 2.16N. This operation period
Medium, sodium content in MSA solution increased from 150 ppm to 1000 ppm
Thus, this corresponds to a diffusion of 3025 mg of sodium during the test.Experiment showing the source of sodium present in MSA
After observing the acid contamination by sodium according to this example 1, the inventor concluded that
I tried to determine the cause.
The following experiment was performed.
By repeating the conditions in Example 1, the NaMS (sodium mesylate) solution
While flowing through chamber S, potassium hydroxide is used instead of sodium hydroxide.
The KOH solution was allowed to flow through the base chamber B.
With no current, the diffusion of cations into acid chamber A was monitored. Time t = 0
Here, each concentration in the MSA of the acid chamber A is Na+Is 106 ppm and
K+Was 1 ppm.
After the solution has flowed through the chamber for 5 hours, the concentration in acid chamber A is+of
To 107 ppm and K+Was 129 ppm.
In other words, Na in acid chamber A+The concentration of the cation does not substantially fluctuate,
These cations (which can only come from the salt compartment S) therefore separate the acid compartment from the salt compartment.
Did not pass through the cationic monopolar membrane.
On the other hand, K in the acid chamber A+The concentration of the cation increased considerably. These K+
Cations can only come from the base compartment B separated from the acid compartment by the bipolar membrane BP.
This experiment was therefore carried out to prevent contamination of acid chamber A by alkali cations.
That this is due to a certain permeability of the bipolar membrane BP with respect to this alkali cation.
Show.
Now that the source of contamination has been found, the inventor has assumed that
By applying an additional anionic membrane to the anionic surface of the polar membrane BP,
A method was devised to improve the impermeability of the bipolar membrane BP to the membrane.
The schematic diagram of FIG. 3, which is a schematic diagram of an electrodialysis cell according to the present invention, is shown in its entirety of FIG.
This corresponds to a conventional schematic diagram, but the main difference is that it is placed on the anionic surface of each bipolar membrane BP.
An additional anionic membrane 10 is provided.
Sealing is achieved around the entire contour of the membranes BP and 10 applied to each other.
It is. There is no liquid flow between these membranes.
The experiments described in Examples 2 and 3 below were then performed under the conditions specified below.
Was.Example 2
The same equipment as in Example 1 was used, but AMV anion from Asahi Glass
An anionic membrane 10 was applied to each anionic surface of the four bipolar membranes (FIG. 3).
4 liters of sodium mesylate solution (2.9
(210 g / l at pH) and add 3 liters each to the acid and base chambers.
Torr 73 ppm Na+0.7N-MSA solution containing
A 0.5N NaOH solution was charged.
For an applied voltage of 20V, the observed current was between 9A and 10A. 5
After a time run, the concentration of the MSA solution was 1.75 for a final volume of 3.4 liters.
N and that of the NaOH solution rose to 1.73N. For the same time
So the sodium content in MSA increased from 73 ppm to 316 ppm,
This corresponds to a diffusion of 852 mg of sodium.
Compared to Example 1, Na+Much lower diffusion of cations was observed (from 3)
Large reduction factor).Example 3
The same procedure as in Example 2 was carried out, but the anionic layer of the bipolar membrane was strengthened.
The AMV membrane used for the conversion was placed on a Solvay ADP anionic membrane.
Was replaced.
The concentrations of MSA and NaOH were 0.58 N and 0.
57N and at 1.46N and 1.62N after 5 hours operation at 20V voltage
Yes, but observed
The average current obtained was 6-8A. The final volume of the MSA was 3.3 liters
.
During the test, the sodium content of the MSA increased from 56 ppm to 123 ppm, and
Thus, this corresponds to a diffusion of 218 mg of sodium in 5 hours. This is example 2
Approximately 4 times lower than in Example 1 and approximately 14 times lower than in Example 1.
The following table summarizes all of the results of Examples 1-3.
For a more detailed description of the membrane used in the above example,
"Membranes d'el
Ectrodialysis), Volume 1, "Charged semipermeable membranes and electrochemical separators"
-", EDF (Renardieres, BP1, 77250 More
To 1991, published in 1991. For various membranes
The assigned references in this study are noted in the following table. That is,
Membrane reference
AAV ED A-07
AMV ED A-15
ADP ED M-11
CMV ED A-27
Nafion SD D-33
WSI ED W-01
An apparatus for carrying out the method of the invention can be seen by reference to FIGS.
You.
FIG. 4 shows schematically the production of a bipolar membrane BP, wherein the anionic surface 11 is
Strengthened by anionic membrane 10 according to light. As a result from FIG.
The anionic membrane 10 is an anionic film.
Leave a measurable space between those two contact surfaces for the functional surface 11.
Will be applied. In the example shown, the bipolar membrane BP having a rectangular shape and the related
The additional anionic membranes 10 have two frame gaskets 12 (the membranes) around their entire circumference.
It includes a central opening 13 similar to them and also rectangular. )
Be tightened. The opening 13 is formed in the film 10 on the opposite side to the bipolar film BP.
Exposing most of the surface and most of the cationic surface of this membrane BP. Frame gasket
The closed contour of 12 includes several holes 14 for fluid flow, so that they
Are separated. Stacking those holes in several elements,
It allows the creation of isolated fluid flow channels.
In the simplified example in FIG. 4, it is smaller than the contour of the frame gasket 12.
Bipolar membrane BP with dimensional outline and anionic monopolar membrane 10 are shown.
Therefore, these membranes do not have holes for fluid flow similar to holes 14.
However, as shown in the embodiment in FIG.
And 10 have the same outer dimensions as the outer dimensions of the frame gasket 12 and
Holes in Sket 12
And holes similar to holes 14 that are aligned with holes in other elements of the stack.
You.
This stacking in FIG. 5 consists of the clamping plate 15 and the electrode support 1 from right to left.
6, the electrode accommodated in the electrode support 16, ie, the anode 17, with respect to the electrode support 16
Frame gasket 12, electrode separator 18, and frame gasket 1
2. Cationic membrane 19, frame gasket 12, chamber separator 2 corresponding to base chamber
0B, frame gasket 12, additional anions applied to the anionic surface of bipolar membrane BP
Anionic membrane 10, frame gasket 12, chamber separator 20A corresponding to acid chamber,
Corresponds to frame gasket 12, monopolar anionic membrane 21, frame gasket 12, salt chamber
Chamber separator 20S, frame gasket 12, and again from cationic membrane 19
Become. Thereafter, the sequence of the elements indicated above is repeated, and the base chamber and
And subsequent acid and salt chambers.
An electrodialysis cell represents the combination of three salts, a base and an acid chamber.
At the end of the left stack is an electrode support 2 in which another electrode or cathode 23 is accommodated.
There are two. Another fastening plate 15 is
It is applied to the electrode support 22 on the opposite side.
All sheet-like elements of the stack have the same rectangular outer contour and
Include holes 14 distributed at the same location around them to form a flow path
.
The electrode supports 16 and 22 support the flow formed by stacking the holes 14.
It is provided with ducts such as 24, 25 suitable for communicating with the road. The duct 24
For example, the duct 25 constitutes an inlet for the acid to be regenerated, while the duct 25
Allow the acid to leave.
As can be seen in FIG. 6, each chamber separator element, for example an acid chamber
The element 20A in the case of is formed by a plate of a defined thickness,
A rectangle with a mesh 27 that allows the liquid to diffuse without disturbing body flow
Opening 26 at the center. The opening 26 is, for example, along its edge segment,
Having a trapezoidal profile made at the thickness of the sheet forming element 20A
It is connected to the hole 14 via a hollow part 28. This hollow part 28 is provided for fluid flow.
Including a membrane 29 having an internal flow path.
Other areas of the outline of the opening 26, for example, its upper right corner in FIG.
Via another hollow part 30 of the separator element 20A, for discharging the liquid
It is connected to the working hole 14. Hollow section 30 also has an internal flow path for liquid flow.
Film 29.
Thus, by choosing the position of the hollow portions 28, 30, it corresponds to the opening 27.
It is possible to communicate the chamber with different holes 14 and therefore with different flow paths,
You can see that. Thus, acid circulation using an element such as 20A.
The same applies to the element chamber 20B relating to the base chamber, while making the annulus.
Has a hollow portion in which the element 20S is placed differently with respect to the salt
It is possible to
As can be seen in FIG. 5, the cationic surface of the bipolar membrane BP and the anionic
In the acid chamber between the unipolar films 21, the length of the chamber along the direction of the stack axis is
, The two thicknesses of the frame gasket 12 and the thickness of the separator element 20A.
Equal to the sum.
The inflow and outflow of the acid to be regenerated is determined by the separation between the frame gaskets 12.
Only through the multi-channel membrane 29 in the hollow regions 28 and 30 of the
It can happen. The arrows drawn in FIG. 5 enable the acid stream to be followed.
You.
Similar flows occur for salts and bases in different channels.
Acid, base and salt chambers (negligible between the facing membrane surfaces that define these chambers)
There is no distance. ), The anionic surface of the bipolar membrane BP and the additional anion
It can be seen that there is no space between the on films 10. These two membranes
Depending on the pressure applied to the whole stack by the tightening of the electrode supports 15, their
It is applied in a manner sealed around.
The placement of the additional anionic membrane 10 achieved by deposition can be achieved by adding a positive electrode to the bipolar membrane.
Improves the barrier effect on ions as well as the regenerated acid by cations
It provides a simple and economical way to significantly reduce pollution.
As already pointed out, any anionic (anion exchange) membrane can
May be suitable for improving the gear effect. However, a relatively high frame like ADP
Membranes with bridging give better results than standard anionic membranes such as AMV
You.
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ミラスー，アルフレツド
フランス国、エフ−64230・ペ、シユマ
ン・ドウ・ラ・カリベツト、15・シデツク
ス
(72)発明者 ペリ，フレデリツク
フランス国、エフ−64140・ビエール、ア
ブニユ・ドウ・ロン、６・ビス────────────────────────────────────────────────── ───
Continuation of front page
(72) Inventor Mirasou, Alfredo
France, F-64230 Pé, Shima
N Dou La Caribet, 15 Sidek
S
(72) Inventor Peri, Frederik
France, F-64140 Bière, A
Bunyu Dou Long, 6 bis