【発明の詳細な説明】
水硬結合剤を流動化するためのスルホ基含有ポリエステルの使用
発明の分野
本発明は、生分解性が改良されたスルホ基を含有するポリエステルの、水硬結
合剤を流動化（可塑化または液化）するための使用に関する。
従来技術
水硬結合剤、例えばセメントまたは石膏に添加剤を添加すると、加工しやすく
し、特に流動性を改良することが知られている。種々のリグニンスルホネートま
たはメラミン／ホルムアルデヒド縮合物が、一般にこの目的のために使用される
。これらの群に属する化合物は、工業的な規模で利用できるが、生分解性が乏し
い欠点を有する。
流動化剤は、プレキャストコンクリート部分またはサンドウィッチ型石膏ボー
ドの工業的な製造に特に使用される。石膏ボードの加工において、老廃物がしば
しば蓄積し、構造的な変更の中でボードが置き換えられる。この老廃物は、地下
水に不都合をもたらすことなしに、処理され、がらくたとして捨てられるべきで
ある。リグニンスルホネートが、石膏ボードの製造からなお存在する場合、リグ
ニンスルホネートの地下水への放出は、完全は防止できない。
したがって、リグニンスルホネートまたはメラミン／ホルムアルデヒド縮合物
の種類から主に使用される化合物を、同様に作用し、より容易に生分解できる物
質に置き換えることが望ましい。
重縮合物は、既に水硬結合剤のための流動化剤として提案されている。例えば
、ＤＥ−Ａ１ ３７ ４３ ４１３は、脂肪酸、アルカノールアミンとスルホコ
ハク酸の水溶性縮合物を記載している。
スルホコハク酸単位を含有するポリエステルも知られている。
ＵＳ−ＰＳ２，４５４，５４６は、６〜１８個の炭素原子を含有するジオール
とスルホコハク酸のポリエステルを記載している。このポリエステルは、ｏ／ｗ
型エマルションを安定化するために使用されてよい。
ＤＥ−ＯＳ １６ １７ １２３は、洗剤用の再付着防止剤として、２〜４個
の炭素原子を有するジオールとスルホコハク酸のポリエステルを記載する。
ＤＥ−ＯＳ ２５ ０６ １５６は、ジオール、不飽和ジカルボン酸および飽
和ジカルボン酸のポリエステルを記載し、そのポリエステルは、不飽和ジカルボ
ン酸の二重結合に水素スルファイトを付加することによって、スルホ基が導入さ
れている。そのポリエステルは、固体の水性分散体の製造に、特に、繊維製品用
繊維の染色のための助剤として使用される。
ＤＥ−ＯＳ ２９ ０４ ３９５は、２〜８個の炭素原子を含有するジオール
、要すれば環状ジオールまたはポリアルキレングリコール、不飽和ジカルボン酸
、要すれば飽和ジカルボン酸およびリノール酸にアクリル酸を添加することによ
って得られるジカルボン酸からなるポリエステルを記載している。不飽和ジカル
ボン酸の二重結合に水素スルファイトを付加することによって、ポリマーにスル
ホ基を導入する。ポリエステルは、染料の水性分散体の製造のために使用される
。この明細書では、ポリエステルが一般に容易に分解できることが記載されてい
る。このことが、生分解性を意味するかどうかが明らかでなく、さらに、実験の
見解から支持されていない。
ＤＥ−ＯＳ ３５ １９ ６７８は、石炭懸濁液用の分散剤としてカルボン酸
ジアルカノールアミドとスルホジカルボン酸のポリエステルを記載する。
本発明が解決しようとする課題は、水硬結合剤のための流動化剤を提供するこ
とであり、その流動化剤は、この目的で知られる配合物と同じ程度有効であり、
改良された生分解性を示しうる流動化剤を提供することである。さらに、流動化
剤は、使用される水硬結合剤の他の特性、例えば発泡力、気孔形成力および硬化
力に悪影響しない。
驚くべきことに、ジオールとマレイン酸のスルファイト化されたポリエステル
は、石膏のための流動化剤として極めて効果的であることが見いだされた。
発明の説明
本発明は、水硬結合剤を流動化するための、
ａ）ジオール、
ｂ）スルホ基含有ジカルボン酸および
ｃ）要すれば存在する、スルホ基を有さないジカルボン酸
のスルホ基含有ポリエステルの使用に関する。
水硬結合剤は、水を吸収することによって、水中または空気中で石のように硬
くなり、硬くなった後に耐水性を有する鉱質物（無機物）として理解されている
。例えば、セメントおよび石膏が挙げられる。
本発明による好ましい水硬結合剤は、石膏である。
本発明にしたがって水硬結合剤を流動化するために使用されるポリエステルは
、それ自体既知の方法によって製造されてよい。
例えば、スルホ基を含有するジカルボン酸、要すればスルホ基を有さないジカ
ルボン酸およびジオールは、エステル反応において反応して、ポリエステルを形
成してよい。
ポリエステルは、低級アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノ
ールおよびブタノールとのジカルボン酸のエステルと、ジオールのエステル交換
反応によって製造されてよい。
オレフィン性二重結合を含有するジカルボン酸単位への水素スルファイトイオ
ンの付加によって、スルホ基を導入してよい。この目的に要求されるオレフィン
性二重結合を含有するポリエステルは、オレフィン性二重結合を含有するジカル
ボン酸、要すればスルホ基を有さないジカルボン酸およびジオールから、既知の
方法を使用するエステル化またはエステル交換反応によって調製してよい。
２〜１０個の炭素原子を含有する好ましい直鎖または分枝状ジオールとしては
、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３
−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−
１，４−ジオール、ペンテン−１，５−ジオール、２−メチルブタン−１，４−
ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、ヘキサン−１，６−
ジオール、デカン−１，１０−ジオールおよび１，４−ジヒドロキシメチルシク
ロヘキサンまたはそれらの混合物が挙げられる。ブタン−１，３−ジオール、ヘ
キサン−１，６−ジオールおよびジエチレングリコールが特に好ましい。
上記のジオールへのエチレンおよび／またはプロピレンオキシド１〜５モルの
付加物も適している。
二価フェノール（例えばヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＦまたはビスフェノールＳ）へのエチレンおよび／またはプロピ
レンオキシド付加物を使用してもよい。市販されているビスフェノールＡへのエ
チレンおよび／またはプロピレンオキシドの付加物を使用することが好ましい。
スルホ基含有芳香族ジカルボン酸、例えばスルホイソフタル酸およびスルホ基
含有含有脂肪族ジカルボン酸を使用してもよい。スルホコハク酸を使用すること
が好ましい。
スルホ基含有ジカルボン酸のモル量は、ジカルボン酸の全量に基づいて少なく
とも５０モル％、好ましくは７０〜９０モル％である。
オレフィン性二重結合を有さないジカルボン酸の例として、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、１，１１−
ウンデカン二酸、１，１２−ドデカン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸またはダイマー脂肪酸が挙
げられる。１〜１８個の炭素原子を有する直鎖脂肪族ジカルボン酸が好ましく、
アジピン酸が特に好ましい。
スルホ基を有さないジカルボン酸のモル量は、ジカルボン酸の全量に基づいて
多くとも５０モル％、好ましくは１０〜３０モル％である。
オレフィン性二重結合に水素スルファイトを付加することによって、スルホ基
を導入する場合、オレフィン性二重結合またはそれらの官能性誘導体を含有する
ジカルボン酸、例えば無水物または低級アルコールのエステルは、要すればオレ
フィン性二重結合を有さない他のジカルボン酸またはそれらの誘導体との混合物
の形態で、ポリエステルの製造のために使用されてよい。
オレフィン性二重結合を含有するジカルボン酸のモル量は、ジカルボン酸の全
量に基づいて少なくとも５０モル％、好ましくは７０〜９０モル％であってよい
。
マレイン酸またはフマル酸は、オレフィン性二重結合を含有するジカルボン酸
として使用することが好ましい。無水マレイン酸は、特に好ましい。
ジカルボン酸とのジオールのエステル化におけるＣＯＯＨとＯＨの当量比は、
一般に２：１〜１：２、好ましくは１．５：１〜１：１．５である。既に知られ
るように、当業者は、ヒドロキシル基に対するカルボキシル基のモル比およびエ
ステル化反応の転化レベルによってポリエステルの分子量を調節できる。
本発明にしたがって使用されるスルホ基含有ポリエステルは、５００〜２５，
００、好ましくは１，０００〜１０，０００の分子量（数平均）を有する。
エステル化反応は、ジオールとジカルボン酸の混合物を１００〜２５０℃の温
度に加熱し、反応水を除去することによる通常の方法で行ってよい。
オレフィン性二重結合を含有するジカルボン酸は、高いエステル化温度で重合
する傾向にある故に、適切な重合防止剤を添加することが望ましい。当業者には
よく知られた防止剤としては、例えば置換または非置換フェノール、例えば、ヒ
ドロキノン、２，４−ｔ−ブチルフェノールおよびイオノール、またはフェノチ
アジンもしくはトリフェニルホスファイトが挙げられる。重合防止剤を、混合物
全体に基づいて０．００１〜１重量％の量で添加してよい。
反応を促進させるために、典型的な触媒、例示すれば強酸、例えば硫酸、リン
酸またはトルエンスルホン酸を、混合物全体に基づいて０．１〜５重量％の量で
添加してよい。エステル化反応を促進する典型的な錫化合物、例えば、錫ジオク
トエート、錫オキサレート、錫オキシドまたは粉砕形態の元素状の錫でさえ、混
合物全体として０．０１〜０．２重量％の量で添加してよい。
水との共沸混合物を形成する有機溶媒を、反応水を除去するのに使用してよい
。この目的に周知な溶媒は、例えばトルエン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンま
たはキシレンである。
エステル化反応後、ポリエステル中のジカルボン酸単位の二重結合へ水素スル
ファイトイオンを付加することにおいて、反応は、シス-置換二重結合の場合に
より速く進行する。したがって、シス-置換二重結合のパーセント含量が高いポ
リエステルを調製することが有用である。
好ましい態様において、これらの二重結合の特に高いパーセント含量は、熱的
により安定なトランス-置換生成物を形成する異性化がほとんど起こりえないレ
ベルで、エステル化温度を選択することによって達成される。このことは、比較
的低い温度でエステル化反応を行うことによって達成される。比較的低い沸点の
溶媒、例えばトルエン、シクロヘキサンまたは８０〜１５０℃の沸点を有する石
油留分、および／または比較的多量、例えばジオールとジカルボン酸の合計量に
基づいて例えば１〜５％の酸エステル化触媒が、反応水を除去するために使用さ
れる。
シス-またはトランス-置換二重結合のパーセント含量は、当業者にとって既知
の方法によって、特に1Ｈ−ＮＭＲ分光の評価によって決定してよい。シス-また
はトランス-置換二重結合のプロトンは、非常に異なった化学シフトを示す故に
、シス-二重結合の相対含量が、シグナルの積分によって容易に決定できる。
ポリエステルを、ジカルボン酸またはそれらの無水物のエステル化たけでなく
、ジカルボン酸エステル、例えばマレイン酸ジメチルエステルまたはジエチルエ
ステルとジオールとのエステル交換反応によって得ても良い。この場合、形成さ
れるアルコール、例えばメタノールまたはエタノールが、反応水のかわりに除去
される。
スルファイト化剤として亜硫酸またはピロ亜硫酸のアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属またはアンモニウムの塩、例えばナトリウム水素スルファイトまたは
ナトリウムビスルファイトと反応させることによる既知の方法で、ポリエステル
中のジカルボン酸のオレフィン性二重結合へ水素スルファイトを付加することに
よって、スルホ基をポリエステルに導入してよい。ナトリウムビスルファイト１
モルは、スルファイト化反応において水素スルファイト２モルに対応する。ナト
リウムビスルファイト（Ｎａ2Ｓ2Ｏ5）を使用することが好ましい。
水素スルファイトまたはビスルファイトの量は、二重結合に基づいて５０〜２
００モル％、好ましくは７５〜１００モル％の水素スルファイトイオンが反応に
利用できるように通常調節される。
二重結合に水素スルファイトが付加されるポリエステルは、少なくとも部分的
に水に混和できる有機溶媒中の溶液の形態で、最初に導入されてよい。
水に混和できる溶媒としては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノ
ール、２−ブタノール、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオー
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルグリコール、ジエチレン
グリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドンお
よびスルホランが挙げられる。
スルファイト化剤を、好ましくは水溶液の形態で、すべてを一度にまたは連続
的に添加し、水素スルファイトがすべての二重結合に付加されるかまたは一定の
水素スルファイト含量に達成されるまで、全体を８０〜１０５℃の温度で撹拌す
る。
水素スルファイト含量は、当業者に知られる方法、例えばヨードメトリーによ
って容易に決定できる。
スルホ基含有乳化剤、好ましくはアルカリ金属との塩の形態のスルホコハク酸
のエステルを、スルファイト化反応のはじめにポリエステルに添加することは有
用である。特に適したスルホコハク酸のエステルは、Ｎａ塩の形態のジオクチル
エステルまたはトリデシルエステルである。スルホ基含有ポリエステル、例えば
先の反応からのポリエステルを、本発明の工程においてスルファイト化反応のは
じめに添加してもよい。
添加される乳化剤の量は、スルファイト化されるポリエステルに基づいて０．
１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。
他の手順において、スルホ基含有ポリエステルは、オレフィン性二重結合を含
有するジカルボン酸とのエステル化およびその後のスルファイト化によるだけで
なく、スルホコハク酸のまたはそれらの塩の低分子量のエステル、例えばジメチ
ルスルホコハク酸エステルまたはジオクチルスルホコハク酸エステルのナトリウ
ム塩とのアルコール成分のエステル交換反応によっても調製されてよい。この場
合、ポリエステルの合成は、低分子量のアルコールの除去を伴う。適したエステ
ル交換条件は、典型的なエステル交換触媒、例えばアルキル金属ヒドロキシドま
たはアルコキシドまたはチタン化合物または錫化合物の存在下で、常圧または減
圧下で１００〜２５０℃の温度である。反応終了に近くなるほど、アルコールを
より容易に除去させる減圧を適用することが有用であってよい。
エステル基ＣＯＯＲとヒドロキシル基の当量比ＣＯＯＲ：ＯＨは、２：１〜１
：２であってよく、好ましくは１．５：１〜１：１．５である。
スルホ基含有芳香族ジカルボン酸またはスルホコハク酸に基づくポリエステル
を調製する場合、スルホ基含有芳香族ジカルボン酸、スルホ基を有さないジカル
ボン酸およびジオールの混合物を、不活性ガス雰囲気中で撹拌しながら、１００
〜２５０℃に加熱して、反応水を除去することが望ましい。
本発明によるポリエステルは、ペーストまたは溶液の形態で得られる。溶媒の
除去は、固体または粘稠な塊にさせる。
スルホ基含有ポリエステルは、一般に流動化される水硬結合剤の固体含量に基
づいて０．０１〜２重量％の量、好ましくは０．１〜１．０重量％の量で使用さ
れる。
ポリエステルを固体として結合剤に直接添加してよいが、好ましくはポリエス
テルを水に溶解して、水硬結合剤に添加し、加工できるセメントまたは石膏物体
を製造する。
次の実施例は、本発明を例示することを目的とし、いかなる限定も行わない。
実施例
すべてのパーセントは、特記しないかぎり重量パーセントである。
実施例１
ヘキサン−１，６−ジオール１９４．７ｇ（１．６５モル）、無水マレイン酸
１３９．７ｇ（１．４２５モル）、アジピン酸１１．０ｇ（０．０７５モル）、
水和トルエンスルホン酸６．０ｇ、トリフェニルホスファイト０．５ｇおよびト
ルエン５０ｇを、１Ｌの３つ口フラスコに入れ、溶解した。溶解物を窒素雰囲気
中１１５℃で還流下で撹拌し、形成された反応水を共沸蒸留した。反応は、酸価
が＜３まで続けた。次いでトルエンを除去し、生成物を室温に冷却した。
ポリエステル１５０ｇおよびDowanol PM（メトキシプロパノール）１５０ｇを
、撹拌機、熱センサー、冷却器、滴下漏斗および窒素導入パイプを備えた１Ｌの
４つ口フラスコに入れた。ジエチルヘキシルスルホスクシネート０．２５ｇを添
加し、混合物を７５℃に加熱した。Ｎａ2Ｓ2Ｏ5５８．３ｇ（０．３０７モル）
を
水１０５ｇに溶解し、得られた溶液を反応混合物に滴下し、その後７５℃で５時
間撹拌した。５２％の固体含量を有する水溶性ポリエステルが得られた。
実施例２
ヘキサン−１，６−ジオール１９４．７ｇ（１．６５モル）、無水マレイン酸
１４７ｇ（１．５モル）を実施例１のように反応させ、ポリエステルを形成し、
得られたポリエステル１５０ｇをＮａ2Ｓ2Ｏ5５８．２ｇ（０．３０７モル）に
よってスルファイト化した。５２％の固体含量を有するポリエステルが得られた
。
実施例３
ヘキサン−１，６−ジオール９７．４ｇ（０．８２５モル）、デカン−１，１
０−ジオール１４３．６ｇ（０．８２５モル）、無水マレイン酸１３９．７ｇ（
１．４２５モル）およびアジピン酸１１．０ｇ（０．０７５モル）を実施例１の
ように反応させ、ポリエステルを形成し、得られたポリエステル１５０ｇをＮａ2
Ｓ2Ｏ5５１．２ｇ（０．２６９モル）によってスルファイト化した。５７％の
固体含量を有するポリエステルが得られた。
実施例４
ネオペンチルグリコール１７１．６ｇ（１．６５モル）、無水マレイン酸１３
９．７ｇ（１．４２５モル）およびアジピン酸１１．０ｇ（０．０７５モル）を
、実施例１のように反応させ、ポリエステルを形成し、得られたポリエステル１
５０ｇをＮａ2Ｓ2Ｏ5６２．５ｇ（０．３２９モル）によってスルファイト化し
た。５９％の固体含量を有するポリエステルが得られた。
実施例５
ヘキサン−１，６−ジオール１９４．７ｇ（１．６５モル）、無水マレイン酸
１１７．６ｇ（１．２モル）およびアジピン酸４３．８ｇ（０．３モル）を、実
施例１のように反応させ、ポリエステルを形成し、得られたポリエステル１５０
ｇをＮａ2Ｓ2Ｏ5４７．７ｇ（０．２５１モル）によってスルファイト化した。
固体含量５６％を有するポリエステルが得られた。
実施例６
ジエチレングリコール６３７ｇ（６モル）および無水マレイン酸４９０ｇ（５
モル）を実施例１のように反応させ、ポリエステルを形成し、次いで水６４３ｇ
に溶解したＮａ2Ｓ2Ｏ5４５１．０ｇ（２．３７５モル）によってスルファイト
化した。固体含量７０％を有するポリエステルが得られた。
実施例７
ポリエステルを、実施例６のように調製し、水６２２gに溶解したＮａ2Ｓ2Ｏ5
４０４．０ｇ（２．１２５モル）によってスルファイト化した。固体含量７０％
を有するポリエステルが得られた。
実施例８
ポリエステルを、実施例６のように調製し、水５９２gに溶解したＮａ2Ｓ2Ｏ5
３３３．０ｇ（１．７５モル）によってスルファイト化した。固体含量７０％を
有するポリエステルが得られた。
実施例９
Dianol 22（ビスフェノールＡへのエチレンオキシド２モルの付加物）６６０
．０ｇ（１．６５モル）、無水マレイン酸１３９．７ｇ（１．４２５モル）およ
びアジピン酸１１．０ｇ（０．０７５モル）を、実施例１のように反応させ、ポ
リエステルを形成し、得られたポリエステル１５０ｇを、Ｎａ2Ｓ2Ｏ5２４．６
ｇ（０．１３モル）によってスルファイト化した。固体含量６０％を有するポリ
エステルが得られた。
実施例１０
Ｎａスルホイソフタル酸２６８．０ｇ（１モル）、ジエチレングリコール２１
２．０ｇ（２モル）およびSwedcat4(登録商標)(Swedstabから市販される触媒)１
．４ｇをキシレン５０ｍＬと共に、水分離器を有する還流冷却器、撹拌機、窒素
導入パイプを備えた１Ｌの３つ口フラスコに入れ、１５０℃に加熱した。撹拌機
を回転させながら、水４３ｍＬを４時間で除去した。アジピン酸１１０．０ｇ（
０．７５モル）を次いで添加し、さらに水２９ｍＬを２００℃で撹拌しながら除
去した。
生分解性は、Zahn-Wellens試験(OECD Test 302 B)において測定した。
結果は、表１に示す。
適用試験
石膏による試験は、溶解した流動化剤を含む混合水に、石膏を１５秒間分散さ
せ、さらに１５秒間浸透させた。水：石膏の比は、０．６：１であった。水／石
膏の混合物を泡立て器で１５秒間撹拌した。すぐ後に、ビガー(Vicat)リング(DI
N 1168)に石膏ペーストを充填し、リフティングによって中身を出した。スラン
プファクター、つまり、形成されたケークの直径を定規によって測定した。
硬化時間は、規則正しい間隔、台所用ナイフによってケークを切断することに
よって決定された。縁がもはや合体しないで、切断部分が明らかに分離した時に
、硬化過程が開始した。硬化過程は、５ｋｇ重の圧力下でケークから水がもはや
出なくなった時に完了する。
試験のために、流動化剤を、石膏に基づいて示される濃度で水に混合して溶解
した。濃度は、活性物質に基づく。
測定の結果は、表２に示す。
Norlig(登録商標)415は、Borregaard Lignotechから市販されるリグニンスル
ホネートである。天然石膏を使用した。
Melemnt F15は、SKW-Trostbergから市販されるスルホン化メラミン重縮合製品
である。
廃ガス脱硫プラントからの合成石膏、いわゆるＲＥＡ石膏を、表３および表４
における試験に使用した。
実施例は、スルホ基を含むポリエステルは、流動化剤に期待される要求、つま
り：
良好な流動化効果
素早い硬化
を現在使用される化合物と同じぐらい有効に与える。
天然石膏を使用した。
脂肪アルコールエーテル硫酸ナトリウム塩からなる気泡剤を、石膏に対して０
．
０５重量％で流動化剤に加えて使用した。
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フロントページの続き
(72)発明者 ビルンブリッヒ，パウル
ドイツ連邦共和国デー−42719ゾーリンゲ
ン、ウンテニッター３番
(72)発明者 ウルリッヒ，クラウディア
ドイツ連邦共和国デー−40235デュッセル
ドルフ、シュテルンターラーヴェーク49番