JPH10512853A

JPH10512853A - ジメルカプト−１，３−ジチオロ−２−オン又はチオンマレイミド類、それらを含有する組成物並びに抗菌剤及び海洋汚染防止剤としてのそれらの使用

Info

Publication number: JPH10512853A
Application number: JP8519773A
Authority: JP
Inventors: ウー，ウェイシ・ダブリュー; シャンカー，ラヴィ・ビー; ロマー，デュアン・アール; ピューズ，アール・ガース
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1994-12-21
Filing date: 1995-10-10
Publication date: 1998-12-08
Also published as: WO1996019481A1; CA2208366A1; EP0799229B1; EP0799229A1; NO972916L; ATE174028T1; US5466707A; NO972916D0; DE69506445T2; DE69506445D1

Abstract

(57)【要約】式（Ｉ）［式中、Ｒは−Ｈ、フェニル、ベンジル、フェネチル、Ｃ₁−Ｃ₁₀直鎖若しくは分枝鎖アルキルラジカル、Ｃ₃−Ｃ₁₀シクロアルキルラジカル、Ｃ₁−Ｃ₁₀直鎖若しくは分枝鎖アルコキシラジカル、Ｃ₃−Ｃ₁₀シクロアルコキシ、式−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ¹（式中、Ｒ¹はＣ₁−Ｃ₅直鎖若しくは分枝鎖アルキルラジカル又はＣ₃−Ｃ₅シクロアルキルラジカルを表す）のエステルを表し、Ｚは酸素又は硫黄を表す］に相当する種々な４，５−ジメルカプト−１，３−ジチオロ−２−オン（又はチオン）マレイミドを開示する。これらの化合物は産業的用途及び商業的用途において抗菌活性及び海洋汚染防止活性を示すことが判明しており、これらの化合物を含有する組成物がこのような用途に用いられている。

Description

【発明の詳細な説明】ジメルカプト−１，３−ジチオロ−２−オン又はチオンマレイミド類、それらを含有する組成物並びに抗菌剤及び海洋汚染防止剤としてのそれらの使用本発明は、ある一定の４，５−ジメルカプト−１，３−ジチオロ−２−オン又はチオンマレイミド類、これらの種類の化合物を含有する組成物並びに抗菌剤及び海洋汚染防止剤としてのそれらの使用に関する。Ｈａｎｓｅｎ等のＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＰｅｒｋｉｎＴｒａｎｓ１，（１９９２），１８０７〜１８１０頁は、式：［式中、Ｒは−Ｈ、置換されたフェニル、ベンジル、又はＣ₁−Ｃ₂若しくはＣ₆ アルキルラジカルを表し、Ｚは酸素又は硫黄を表す］に相当する種々な４，５−ジメルカプト−１，３−ジチオロ−２−オン（又はチオン）マレイミド類を教示する。これらの化合物は“電子受容体”型挙動を有すると教示されている。本発明は、式：［式中、Ｒは−Ｈ、フェニル、ベンジル、フェネチル、Ｃ₁−Ｃ₁₀直鎖若しくは分枝鎖アルキルラジカル、Ｃ₃−Ｃ₁₀シクロアルキルラジカル、Ｃ₁−Ｃ₁₀直鎖若しくは分枝鎖アルコキシラジカル、Ｃ₃−Ｃ₁₀シクロアルコキシ、式−ＣＨ₂ＣＨ₂ Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ¹（式中、Ｒ¹はＣ₁−Ｃ₅直鎖若しくは分枝鎖アルキルラジカル又はＣ₃−Ｃ₅シクロアルキルラジカルを表す）のエステルを表し、Ｚは酸素又は硫黄を表す］に相当する４，５−ジメルカプト−１，３−ジチオロ−２−オン又はチオンマレイミド類の抗菌用途及び海洋汚染防止用途に関する。本発明はまた、式：［式中、Ｒ²はＣ₃−Ｃ₁₀シクロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀直鎖若しくは分枝鎖アルコキシ、Ｃ₃−Ｃ₁₀シクロアルコキシ、式−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ¹（式中、Ｒ¹はＣ₁−Ｃ₅直鎖若しくは分枝鎖アルキル又はＣ₃−Ｃ₅シクロアルキルを表す）のエステルを表し、Ｚは酸素又は硫黄を表す］に相当する新規な４，５−ジメルカプト−１，３−ジチオロ−２−オン又はチオンマレイミド類にも関する。本発明はさらに、微生物環境に存在する微生物を阻害する方法であって、前記微生物環境を、式Ｉに相当する化合物の抗菌有効量との混合物として不活性希釈剤を含む抗菌性組成物と接触させることを含む方法に関する。本発明の抗菌性組成物は海洋生物が成長する海洋環境に暴露される表面を処理するために用いて、前記表面上での前記海洋生物の成長を防止することができる。本明細書及び請求の範囲において、“アルカリ金属”なる用語は、ナトリウム、カリウム、リチウム又はセシウムを意味するために用いられる。本明細書及び請求の範囲において、“ハロ”なる用語は、ブロモ、クロロ、フルオロ又はヨードを意味するために用いられる。本発明の式Ｉ［式中、Ｚは硫黄である］に相当するマレイミド化合物は、例えば以下に記載する方法のような種々な調製方法を用いて製造することができる。下記のプロセス概略式には、ある一定の特定のアルカリ金属、ハロ基及び特定の溶媒を記載する。これらの表示は便宜のためにのみ記載するのであり、これらの特定の表示が使用可能である唯一の基又は物質であることを意味すると解釈すべきではない。方法Ａ：この方法では、無水エタノール中の微粉状４，５−ビス（ベンゾイルチオ）−１，３−ジチオール−２−チオンの懸濁液にアルカリ金属エトキシドを撹拌しながら窒素雰囲気下で加えることによって、アルカリ金属ジチオラート(alkali metal dithiolate)が便宜的に製造される。約３０分間程度の反応期間後に、反応混合物に無水エーテルを混合し、放置すると、アルカリ金属ジチオラート生成物が沈殿する、これを本発明の方法に用いるために回収する。化学量論量のアルカリ金属ジチオラートと適当に置換された３，４−ジクロロマレイミドとに極性の非プロトン性溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリジン、乾燥ジメチルホルムアミド）を混合し、混合物を窒素雰囲気下、室温において０．５時間から１０時間以上まで撹拌する。大抵の場合には、生成物が反応混合物から沈殿する、沈殿しない場合には、メタノール及び／又は水を加えて、沈殿を助けることができる。生成物を濾過によって回収し、水又はメタノールによって洗浄し、風乾させる。反応スキームは下記の通りである：方法Ｂ：この方法では、方法Ａにおいて上述したように製造されたアルカリ金属ジチオラートの化学量論量と、例えば３，４−ジクロロマレイミドのような３，４−ジチオマレイミドとに例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール及びブタノールのようなＣ₁−Ｃ₉アルカノールを混合する。この混合物を窒素下、室温において約１６時間以上撹拌する。水を徐々に加えて、生成物を沈殿させる、沈殿を濾過によって回収した後に、水によって洗浄し、風乾させ、例えばメタノール又はエタノールのようなアルカノールから再結晶させる。反応スキームは下記の通りである：方法Ｃ：ビス（テトラエチルアンモニウム）ビス−（２−チオキソ−１，３−ジチオール−４，５−ジチオラート）亜鉛（ＩＩ）を室温においてやや過剰な適当な３，４−ジハロマレイミド、好ましくは３，４−ジクロロマレイミドと、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はエーテル（例えば、メチルエーテル、ジエチルエーテル若しくはグリム）のような溶媒の存在下で反応させる。反応スキームは下記の通りである：方法Ｄ：ビス（テトラエチルアンモニウム）ビス−（２−チオキソ−１，３−ジチオール−４，５−ジチオラート）亜鉛（ＩＩ）を室温において適当な３，４− ジハロマレイミドと、例えばアセトン又はメチルイソブチルケトンのような溶媒の存在下で２〜３日間の期間反応させる。生成物は通常、反応の経過中に沈殿する。アセトンの一部を蒸発させ、生成物を濾過によって回収した後に、水で洗浄し、風乾させる。反応スキームは次の通りである：本発明の式Ｉ［式中、ＺはＯである］に相当するマレイミド化合物は、上記で製造されたチオキソ化合物をやや過剰から約３倍過剰までの酢酸第二水銀によって酸化することによって製造することができる。この反応を実施する場合に、酢酸との混合物としての例えば、非限定的にクロロホルム、塩化エチレン、塩化メチレン及びヘキサクロロエタンのような塩素含有溶媒から成る混合溶媒中のチオキソ化合物と酢酸第二水銀との混合物を還流条件下で１〜２４時間以上反応させる。反応生成物を濾過して不溶性水銀塩を除去し、濾液を減圧下で濃縮して、溶媒の殆どを除去する。残渣をクロロホルム中に再溶解して、最初に炭酸カリウム水溶液によって、次に水によって洗浄する。有機相を分離し、硫酸マグネシウム上で乾燥させる。次に、生成物を溶媒の真空除去によって回収する。或いは、濾過工程後に、濾液を減圧下で乾固させた後に、水によって完全洗浄し、風乾させて、所望の生成物を得る。本発明を下記実施例によってさらに説明する。実施例１：６−（１−メチルエチル）−２−チオキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ −（５，６）（１，４）ジチイノ（２，３−Ｃ）−ピロール−５，７（６Ｈ）− ジオンの製造方法Ｃとして略述した方法に従って、（３．１０グラム（ｇ），０．００３９０ｍｏｌ）のビス（テトラエチルアンモニウム）−ビス（２−チオキソ−１，３ −ジチオロ−４，５−ジチオラート）亜鉛（ＩＩ）を１００ｍｌのテトラヒドロフラン中の１．６０ｇ（０．００７７０ｍｏｌ）のＮ−イソプロピル−３，４− ジクロロマレイミドの溶液に徐々に加えることによって、反応混合物を調製した。この溶液を一晩（約１６時間）室温において撹拌した。この溶液に、２００ｍｌの水を１時間にわたって滴加し、生じた褐色の沈殿を濾過して、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。生成物を熱エタノール中に溶解し、室温において１時間かけて、次に冷蔵庫において７２時間かけて徐々に再結晶させた。結晶質生成物を濾別し、風乾させた。生成物を融点１３５〜１３６℃の緑／褐色結晶として１．７６ｇ（理論値の６９％）の収量で回収した。実施例ＩＩ：２−チオキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ−（５，６）（１，４）ジチイノ（２，３−Ｃ）ピロール−５，７−（６Ｈ）−ジオンの製造方法Ａとして略述した方法に従って、０．８３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）の３，４ −ジクロロマレイミドと２．０３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）のナトリウムジチオラートとを室温において４時間反応させて、０．６５ｇ（理論値の４５％）の標題化合物を融点２１９〜２２１℃（分解）の赤褐色粉末として得た。ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ２９１（Ｍ⁺），２４７，２１５，１７２，Ｃ₇ＨＮＯ₂Ｓ₅は２９１を必要とする；¹ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）δ１１．６（１Ｈ，ｓ，ＮＨ）；¹³ＣＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）δ２１２．３４，１６４．４０，１３５．６２，１２３．２６。方法Ｃとして略述した方法に従って、０．８３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）の３．４ −ジクロロマレイミドと１．７９ｇ（２．５ｍｍｏｌ）のビス（テトラエチルアンモニウム）−ビス（２−チオキソ−１，３−ジチオール−４，５−ジチオラート）亜鉛（ＩＩ）を室温において１時間反応させて、１．３０ｇ（理論値の９５％）の標題化合物を赤褐色粉末として得た。エタノールからの再結晶による精製は１．１９ｇ（理論値の８７％）の生成物を融点２２１〜２２３℃（分解）の赤褐色針状結晶として生成した；他の分析データは方法Ａを用いて上記で得たデータと一致した。実施例ＩＩＩ：６−メチル−２−チオキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ−（５，６）（１，４）ジチイノ−（２，３−Ｃ）ピロール−５，７（６Ｈ）−ジオンの製造方法Ａとして略述した方法に従って、０．５０ｇ（２．８ｍｍｏｌ）の３，４ −ジクロロ−Ｎ−メチルマレイミドと１．１５ｇ（２．８ｍｍｏｌ）のナトリウムジチオラートとを室温において４時間反応させて、０．８２ｇ（理論値の９５％）の標題化合物を融点１１０〜１１４℃の赤褐色粉末として得た。ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ３０５（Ｍ⁺），２８２，２１５，１９７，１４０，１１２，Ｃ₈Ｈ₃ＮＯ₂Ｓ₅は３０５を必要とする；¹ＨＮＭＲ（ピリジン−ｄ₅）δ５．１９（３Ｈ，ｓ，ＣＨ₃）。実施例ＩＶ：６−エチル−２−チオキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ−（５，６）（１，４）ジチイノ（２，３−Ｃ）ピロール−５，７（６Ｈ）−ジオンの製造方法Ｃとして略述した方法に従って、標題化合物を融点１４３〜１４５℃の暗褐色固体として理論値の４７％の収率で回収した。実施例Ｖ：６−（２−（アセチルオキシ）エチル）−２−チオキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ−（５，６）（１，４）ジチイノ（２，３−Ｃ）ピロール−５，７（６Ｈ）−ジオンの製造方法Ａとして略述した方法に従って、０．７０ｇ（２．８ｍｍｏｌ）の３，４ −ジクロロメチルマレイミド−Ｎ−エチルアセテートと、１．１５ｇ（２．８ｍｍｏｌ）のナトリウムジチオラートとを室温において６時間反応させた。この反応期間の終了時に、溶媒の大部分を真空下で除去し、残渣を１００ｍｌの塩化メチレンで希釈し、３０ｍｌ量ずつの５％ＨＣｌ水溶液で２回洗浄し、次に３０ｍｌの水で洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、溶媒を真空下で蒸発させて、０．８２ｇ（理論値の７８％）の標題化合物を濃厚な褐色油状物として得た、これは室温において放置すると固化し、１０３〜１０６℃で溶融した。ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ３７７（Ｍ⁺），３１７，２９１，１９８，Ｃ₁₁Ｈ₇ＮＯ₄ Ｓ₅は３７７を必要とする；¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃−ｄ₅）δ４．２２（２Ｈ，ｔ，ＣＨ ₂ＣＨ₂)，３．８２（２Ｈ，ｔ，ＣＨ₂ＣＨ ₂）、２．０４（３Ｈ，ｓ，ＣＨ₃）；¹³ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃−ｄ₅）δ２０９．３１，１７０．７９，１６３．０８，１３５．３１，１２０．９３，６１．２６，３８．９３，２０．８１。実施例ＶＩ：６−エトキシ−２−チオキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ−（５，６）（１，４）ジチイノ（２，３−Ｃ）ピロール−５，７（６Ｈ）−ジオンの製造方法Ａとして略述した方法に従って、０．５８ｇ（２．８ｍｍｏｌ）の３，４ −ジクロロ−Ｎ−エトキシマレイミドと、１．１５ｇ（２．８ｍｍｏｌ）のナトリウムジチオラートとを室温において４時間反応させて、０．８２ｇ（理論値の９５％）の標題化合物を融点１７１〜１７３℃（分解）の黄褐色粉末として得た。ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ３３５（Ｍ⁺），２９１，２６３，２３１，Ｃ₉Ｈ₅ＮＯ₃Ｓ₅ は３３５を必要とする；¹ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）δ４．０９（２Ｈ，ｑ，ＣＨ ₂ＣＨ₃），１．２４（３Ｈ，ｔ，ＣＨ₂ＣＨ ₃）；¹³ＣＮＭＲ（ＤＭＳＯ −ｄ₆）δ２１３．６０，１５９．６０，１３３．７３，１２４．３１，７３．７３，１３．４２。実施例ＶＩＩ：６−ｎ−プロピル−２−チオキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ−（５，６）（１，４）ジチイノ（２，３−Ｃ）ピロール−５，７（６Ｈ）−ジオンの製造方法Ｃとして略述した方法に従って、１．３０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）の３，４ −ジクロロ−Ｎ−ｎ−プロピルマレイミドと、１．７９ｇ（２．５ｍｍｏｌ）のビス（テトラエチルアンモニウム）−ビス（２−チオキソ−１，３−ジチオール −４，５−ジチオラート）亜鉛（ＩＩ）を室温において８時間反応させて、１．５４ｇ（理論値の９３％）の標題化合物を褐色粉末として得た、これはエタノールからの再結晶後に、１．４３ｇ（理論値の８６％）の精製済み化合物を融点１０４〜１０６℃の褐色針状結晶として得た。ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ３３３（Ｍ⁺），２８９，２５７，２４８，２１５，１７２，Ｃ₁₀Ｈ₇ＮＯ₂Ｓ₅は３３を必要とする；¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ３．３８（２Ｈ，ｔ，ＣＨ ₂ＣＨ₂ＣＨ₃），１．５２（３Ｈ，ｍ，ＣＨ₂ＣＨ ₂ＣＨ₃），０．８４（３Ｈ，ｔ，ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ ₃ ）；¹³ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ２１２．９０，１６３．５８，１３５．５２，１２３．６９，４０．９８，２１．２６，１１．１０。実施例ＶＩＩＩ：６−ｎ−ブチル−２−チオキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ−（５，６）（１，４）ジチイノ（２，３−Ｃ）ピロール−５，７（６Ｈ）−ジオンの製造方法Ｃとして略述した方法に従って、３，４−ジクロロ−Ｎ−ｎ−ブチルマレイミドと、ビス（テトラエチルアンモニウム）ビス−（２−チオキソ−１，３− ジチオール−４，５−ジチオラート）亜鉛（ＩＩ）とを反応させて、標題化合物を暗褐色非晶質固体として理論値の７５％の収率で得た。ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ３４７（Ｍ⁺）。実施例ＩＸ：６−（１−メチルプロピル）−２−チオキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ−（５，６）（１，４）ジチイノ（２，３−Ｃ）ピロール−５，７（６Ｈ） −ジオンの製造方法Ｃとして略述した方法に従って、標題化合物を融点２３８〜２４０℃（分解）の橙褐色粉末として理論値の７７％の収率で回収した。実施例Ｘ：６−ｎ−ヘキシル−２−チオキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ−（５，６）（１，４）ジチイノ（２，３−Ｃ）ピロール−５，７（６Ｈ）−ジオンの製造方法Ｃとして略述した方法に従って、標題化合物を黒色非晶質固体として理論値の９８％の収率で回収した。ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ３７７（Ｍ⁺２，２０），３７５（Ｍ⁺，８１），８８（１００）；¹ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ）δ３．６２（２Ｈ，ｍ），１．６２（２Ｈ，ｍ），１．４５（２Ｈ，ｍ），１．２８（ｂｓ，４Ｈ），０．８６（ｂｓ，３Ｈ）。実施例ＸＩ：６−シクロヘキシル−２−チオキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ−（５，６）（１，４）ジチイノ（２，３−Ｃ）ピロール−５，７（６Ｈ）−ジチオンの製造方法Ｃとして略述した方法に従って、標題化合物を緑色粉末として理論値の９５％の収率で回収した。ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ３７３（Ｍ⁺，５１），３８８（１００）。実施例ＸＩＩ：６−ｎ−デシル−２−チオキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ−（５，６）（１，４）ジチオロ（２，３−Ｃ）ピロール−５，７（６Ｈ）−ジオンの製造方法Ｃとして略述した方法に従って、標題化合物を黒色非晶質固体として理論値の９４％の収率で回収した。ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ４３３（Ｍ⁺２，９），４３１（Ｍ⁺，２５），８８（１００）；¹ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ）δ４．０４（２Ｈ，ｍ），１．２３〜１．１５（ｂｍ，１６Ｈ），（１Ｈ，ｄ），６．９３（１Ｈ，ｓ），６．９２（３Ｈ，ｄ），３．７６（３Ｈ，ｓ）；０．８５（ｂｓ，３Ｈ）。実施例ＸＩＩＩ：６−フェニル−２−チオキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ−（５，６）（１，４）ジチイノ（２，３−Ｃ）ピロール−５，７（６Ｈ）−ジチオンの製造方法Ｃとして略述した方法にしたがって、１．２０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）の３，４−ジクロロ−Ｎ−フェニルマレイミドと、１．７９ｇ（２．５ｍｍｏｌ）のビス（テトラエチルアンモニウム）ビス−（２−チオキソ−１，３−ジチオール −４，５−ジチオラト）亜鉛（ＩＩ）とを室温において６時間反応させて、１．７２ｇ（理論値の９４％）の標題化合物を緑−黄色粉末として得た、これはエタノールからの再結晶後に１．６１ｇ（理論値の８８％）の所望の化合物を融点２３１〜２３３℃（分解）の緑−黄色針状結晶(needles)として生成した。ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ３６７（Ｍ⁺），３６９，３２３，２９１，２４８，１５９，１１９，Ｃ₁₃Ｈ₅ＮＯ₂Ｓ₅は３６７を必要とする；¹ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）δ ７．５０（２Ｈ，ｔ），７．４４（１Ｈ，Ｍ），７．３４（２Ｈ，ｔ）；¹³ＣＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）δ２１３．００，１６２．５３，１３５．００，１３１．１８，１２９．０５，１２８．３７，１２６．８５，１２３．７６。実施例ＸＩＶ：６−ベンジル−２−チオキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ−（５，６）（１，４）ジチイノ（２，３−Ｃ）ピロール−５，７（６Ｈ）−ジオンの製造方法Ｃとして略述した方法に従って、標題化合物を融点１７４〜１７６℃（分解）の赤褐色固体として理論値の９８％の収率で回収した。ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ３８３（Ｍ⁺２，２５），３８１（Ｍ⁺，１００）。実施例ＸＶ：６−フェネチル−２−チオキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ−（５，６）（１，４）ジチイノ（２，３−Ｃ）ピロール−５，７（６Ｈ）−ジオンの製造方法Ｃとして略述した方法に従って、標題化合物を融点１６２〜１６３℃（分解）の赤褐色固体として理論値の９８％の収率で回収した。ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ３９７（Ｍ⁺２，２４），３９５（Ｍ⁺，１００）。実施例ＸＶＩ：６−（３−メトキシフェニル）−２−チオキソ−５Ｈ−１，３− ジチオロ−（５，６）（１，４）−ジチイノ（２，３−Ｃ）ピロール−５，７（６Ｈ）−ジオンの製造方法Ａとして略述した方法に従って、０．７５ｇ（２．８ｍｍｏｌ）の３，４ −ジクロロ−Ｎ−（３−メトキシフェニル）−マレイミドと、１．１５ｇ（２．８ｍｍｏｌ）のナトリウムジチオラートとを室温において３０分間反応させて、０．６７ｇ（理論値の６０％）の標題化合物を融点２１１〜２１３℃（分解）の緑−黄色粉末として得た。ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ３９７（Ｍ⁺），３５３，３２１，２７７，２４８，１８９，１４９，Ｃ₁₄Ｈ₇ＮＯ₃Ｓ₅は３９７を必要とする；¹ ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）δ７．４１（１Ｈ，ｔ），７．０１（１Ｈ，ｄ），６．９３（１Ｈ，ｓ）；¹³ＣＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）δ２１２．８１，２０７．８２，１６２．２１，１５９．２１，１３５．８７，１３１．９８，１２９．６６，１１８．９３，１１３．７９，１１２．６７。実施例ＸＶＩＩ：６−（４−フルオロフェニル）−２−チオキソ−５ｈ−１，３ −ジチオロ−（５，６）（１，４）−ジチイノ（２，３−ｃ）ピロール−５，７（６Ｈ）−ジオン方法Ａとして略述した方法に従って、０．７５ｇ（２．８ｍｍｏｌ）の３，４ −ジクロロ−Ｎ−（４−フルオロフェニル）−マレイミドと、１．１５ｇ（２．８ｍｍｏｌ）のナトリウムジチオラートとを室温において２時間反応させて、０．７４ｇ（理論値の６９％）の標題化合物を融点２３４〜２３６℃（分解）の緑 −黄色粉末として得た。ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ３８５（Ｍ⁺），３４１，３０９，２６５，２４８，１９９，１７７，１３７。実施例ＸＶＩＩＩ：２−オキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ−（５，６）（１，４）ジチイノ（２，３−Ｃ）ピロール−５，７（６Ｈ）−ジオンの製造７０ｍｌのクロロホルムと２５ｍｌの酢酸との中の０．２４ｇ（０．８１ｍｍｏｌ）の２−チオキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ−（５，６）（１，４）ジチイノ（２，３−Ｃ）ピロール−５，７（６Ｈ）ジオンと０．５０ｇ（１．５７ｍｍｏｌ）の酢酸第二水銀との混合物を室温において６時間反応させて、０．１７ｇ（理論値の７８％）の標題化合物を融点２２９〜２３２℃の褐色粉末として得た。ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ２７５（Ｍ⁺），２４７，２０２，１７１。実施例ＸＩＸ：６−フェニル−２−オキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ−（５，６）（１，４）ジチイノ−（２，３−Ｃ）ピロール−５，７（６Ｈ）−ジオンの製造２００ｍｌのクロロホルムと８０ｍｌの酢酸との中の０．５５ｇ（１．１５ｍｍｏｌ）の６−フェニル−２−チオキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ−（５，６）（１，４）ジチイノ（２，３−Ｃ）ピロール−５，７（６Ｈ）ジオンと１．４３ｇ（４．５ｍｍｏｌ）の酢酸第二水銀との混合物を室温において６時間反応させて、０．４２ｇ（理論値の８４％）の標題化合物を融点２０３〜２０７℃の光沢ある紫−褐色フレークとして得た。ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ５１（Ｍ⁺），３２４，２７９，２４７，２１９，１７１，１５９，１１９，Ｃ₁₃Ｈ₅ＮＯ₃Ｓ₄は３５１を必要とする；¹ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）δ７．４９（２Ｈ，ｑ），７．４３（１Ｈ，ｑ），７．３５（２Ｈ，ｄ）；¹³ＣＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）δ１９０．４４，１６２．４６，１３５．３３，１３１．１３，１２８．９６，１２８．２７，１２６．７８，１１３．５１。実施例ＸＸ：６−（１−メチルプロピル）−２−オキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ−（５，６）（１，４）ジチイノ（２，３−Ｃ）−ピロール−５，７（６Ｈ） −ジオンの製造２００ｍｌのクロロホルムと８０ｍｌの酢酸との中の０．５５ｇ（１．４４ｍｍｏｌ）の６−（１−メチルプロピル）−２−チオキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ−（５，６）（１，４）ジチイノ−（２，３−Ｃ）−（ピロール−５，７−６Ｈ）−ジオンと１．３８ｇ（４．３２ｍｍｏｌ）の酢酸第二水銀との混合物を還流下で１８時間反応させた。溶液をＣｅｌｉｔｅ（登録商標）に通して濾過し、真空濃縮した。残渣をクロロホルム中に再溶解し、１０％炭酸ナトリウム溶液によって洗浄し、次に、飽和塩化ナトリウムによって洗浄した。硫酸ナトリウム上での乾燥後に、溶液を真空濃縮して、０．３６ｇ（理論値の７５％）の標題化合物を非晶質緑色固体として得た。実施例ＸＸＩ：６−ｎ−ブチル−２−オキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ−（５，６）（１，４）ジチイノ−（２，３−Ｃ）ピロール−５，７（６Ｈ）−ジオンの製造オキソ化合物の製造に関して略述した方法に従って、６−ｎ−ブチル−２−チオキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ−（５，６）（１，４）ジチイノ（２，３−Ｃ）ピロール−５，７（６Ｈ）−ジオンと酢酸第二水銀とを反応させて、２．１６ｇ（理論値の５７％）の標題化合物を暗褐色の非晶質固体として得た。実施例ＸＸＩＩ：６−（１−メチルエチル）−２−オキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ−（５，６）（１，４）ジチイノ（２，３−Ｃ）ピロール−５，７（６Ｈ） −ジオンの製造オキソ化合物の製造に関して略述した方法に従って、６−ｉ−プロピル−２− チオキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ−（５，６）（１，４）ジチイノ（２，３− Ｃ）−ピロール−５，７（６Ｈ）−ジオンと酢酸第二水銀とを反応させて、０．３６ｇ（理論値の７５％）の標題化合物を融点１３６〜１３８℃の暗緑色結晶として得た。実施例ＸＸＩＩＩ：６−エチル−２−オキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ−（５，６）（１，４）ジチイノ（２，３−Ｃ）ピロール−５，７（６Ｈ）−ジオンの製造オキソ化合物の製造に関して略述した方法に従って、６−エチル−２−チオキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ−（５，６）（１，４）ジチイノ（２，３−Ｃ）− ピロール−５，７（６Ｈ）−ジオンと酢酸第二水銀とを反応させて、１．５６ｇ（理論値の４７％）の標題化合物を融点１５３〜１５５℃の暗褐色固体として得た。実施例ＸＸＩＶ：６−ｎ−ヘキシル−２−オキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ−（５，６）（１，４）ジチイノ（２，３−Ｃ）ピロール−５，７（６Ｈ）−ジオンの製造オキソ化合物の製造に関して略述した方法に従って、６−ｎ−ヘキシル−２− チオキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ−（５，６）（１，４）ジチイノ（２，３− Ｃ）−ピロール−５，７（６Ｈ）−ジオンと酢酸第二水銀とを反応させて、０．３９ｇ（理論値の８２％）の標題化合物を暗褐色のワックス状固体として得た。実施例ＸＸＶ：６−ｎ−デシル−２−オキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ−（５，６）（１，４）ジチイノ（２，３−Ｃ）ピロール−５，７（６Ｈ）−ジオンの製造オキソ化合物の製造に関して略述した方法に従って、６−ｎ−デシル−２−チオキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ−（５，６）（１，４）ジチイノ（２，３−Ｃ）−ピロール−５，７（６Ｈ）−ジオンと酢酸第二水銀とを反応させて、０．３９ｇ（理論値の８２％）の標題化合物を非晶質の暗褐色固体として得た。実施例ＸＸＶＩ：６−ベンジル−２−オキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ−（５，６）（１，４）ジチイノ（２，３−Ｃ）ピロール−５，７（６Ｈ）−ジオンの製造オキソ化合物の製造に関して略述した方法に従って、６−ベンジル−２−チオキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ−（５，６）（１，４）ジチイノ（２，３−Ｃ） −ピロール−５，７（６Ｈ）−ジオンと酢酸第二水銀とを反応させて、０．３２ｇ（理論値の６７％）の標題化合物を融点１６７〜１７０℃の赤橙色固体として得た。実施例ＸＸＶＩＩ：６−フェネチル−２−オキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ−（５，６）（１，４）ジチイノ（２，３−Ｃ）ピロール−５，７（６Ｈ）−ジオンの製造オキソ化合物の製造に関して略述した方法に従って、６−フェネチル−２−チオキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ−（５，６）（１，４）ジチイノ（２，３−Ｃ）−ピロール−５，７（６Ｈ）−ジオンと酢酸第二水銀とを反応させて、０．４４ｇ（理論値の８９％）の標題化合物を融点１７３〜１７７℃の暗褐色固体として得た。実施例ＸＸＶＩＩＩ：６−シクロヘキシル−２−オキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ−（５，６）（１，４）ジチイノ（２，３−Ｃ）ピロール−５，７（６Ｈ）− ジオンの製造オキソ化合物の製造に関して略述した方法に従って、６−シクロヘキシル−２ −チオキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ−（５，６）（１，４）ジチイノ（２，３ −Ｃ）−ピロール−５，７（６Ｈ）−ジオンと酢酸第二水銀とを反応させて、０．３３ｇ（理論値の６９％）の標題化合物を非晶質固体として得た。実施例ＸＸＩＸ：ビス（テトラエチルアンモニウム）−ビス（２−チオキソ−１，３−ジチオロ−４，５−ジチオラート）亜鉛（ＩＩ）の製造メカニカルスターラーと、窒素ガスラインが接続した滴下ロートとを装備した３リットル三つ口丸底フラスコに、２２８ｇ（１８０ｍｌ，３．０ｍｏｌ）の二硫化炭素を加えた。温度を約５℃にした。この溶液に、２３ｇ（０．１ｍｏｌ）のナトリウム金属を窒素下で一度に加えた、ナトリウム金属は小片にカットし、貯蔵から存在する鉱油を除去するためにヘキサンで洗浄したものである。このように形成された懸濁液を１５分間撹拌した後に、１５０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを４時間にわたって徐々に加えた。この時間中に、溶液は無色から暗赤色に変化した。添加の終了時に、冷却浴(cold bath)を除去し、混合物を室温において２０時間撹拌した。混合物をアセトン−氷浴で約５℃に冷却し、１５０ｍｌのメタノールを徐々に加えた。１５分間撹拌した後に、さらに３５０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加えた後に７５０ｍｌの水を加えた。赤色の溶液を注意深く、メカニカルスターラーと滴下ロートとを装備した５リットル三つ口丸底フラスコに移した。撹拌した溶液に、５００ｍｌの約２８％水酸化アンモニウムと５００ｍｌのメタノールとの中の２０ｇ（０．５ｍｏｌ）の塩化亜鉛を加えた。２５０ｍｌの水中の３１ｇ（０．１５ｍｏｌ）の臭化テトラエチルアンモニウムの溶液を１時間にわたって滴加して、混合物を室温においてさらに２４時間撹拌した。反応混合物をＢｕｃｈｅｒロートで濾過し、生成物を赤色針状結晶として回収した。生成物を５００ｍｌの水と、４００ｍｌのイソプロパノールと、４００ｍｌのエーテルとによって逐次洗浄した。風乾させた後に、生成物を４３．６ｇ（ナトリウムに基づく理論値の４８．６％）の収量で回収した、これは２０１〜２０４℃で溶融した。Ｃ％Ｈ％Ｎ％分析：Ｃ₂₂Ｈ₄₅Ｎ₂Ｓ₁₀Ｚｎの計算値３６．７７５．６１３．９０実測値３６．６２５．１９３．８１本発明の化合物は抗菌性添加剤として有用であり、これらは例えばペイント、インク、接着剤、セッケン、切削油、テキスタイル、紙及び顔料スラリーのような工業製品に並びに紙のコーティングに用いられるスチレン−ブタジエンラテックスに添加することができる。これらの化合物は例えばハンドクリーム、ローション、シャンプー及びハンドソープのようなパーソナルケア製品における抗菌性添加剤として有用でもある。本発明の他の利点は例えば冷却塔と、紙及びパルプ粉砕機におけるような、抗菌剤を連続的に補給される必要がある用途に対するその費用−効果性である。当該技術分野において理解されるように、本明細書に開示する化合物の全てが必ずしも同じ濃度で又は同じ微生物種に有効であるとは限らない。即ち、抗菌効力及び抗菌活性のスペクトルには幾らかの化合物毎の変化がある。本発明はまた、微生物又はその居住環境を本発明の化合物の有効量と接触させることを含む、微生物の阻害方法にも関する。本発明の抗菌性化合物は、希釈せずに又は例えばグリコール、アルコール又はアセトン等の有機溶媒のような不活性希釈剤中に溶解して、微生物増殖を受けやすい水性製剤に直接加えることもできる。これらはまた、単独でも又は他の防腐剤と組み合わせても加えることができる。本明細書で用いられる限り、“微生物”なる用語は細菌、真菌、ウイルス、藻、サブウイルス剤(subviral agent)及び原生動物を指す意味である。本明細書で用いられる限り、“抗菌有効量”なる用語は選択された微生物の阻害を示すために必要な、本発明の化合物の１種類又は２種類以上の混合物の量又はこのような化合物（単数又は複数種類）を含む組成物の量を意味する。典型的に、この量は、化合物と接触させられる微生物環境に対して１重量ｐｐｍの化合物を供給することから５，０００重量ｐｐｍの化合物を供給するまで変化する。このような量は特定の供試化合物と処置される微生物とに依存して変化する。また、工業的製剤及び消費者製剤の製造に加えられる化合物の正確な濃度は、製剤の成分に依存して製品の種類の範囲内で変化することができる。化合物の好ましい有効量は微生物環境の１重量ｐｐｍ〜５００重量ｐｐｍ、より好ましくは１重量ｐｐｍ〜５０重量ｐｐｍである。“微生物環境”なる用語は、微生物が自然に又は通常生活する又は増殖する場所又は部位の種類を意味する。典型的に、このような微生物環境は、例えば冷却水塔又は空気洗浄系のような、水分、栄養分及び／又は酸素源を含む領域である。 “阻害(inhibition)”、“阻害する(inhibit)”又は“阻害すること（inhibit ing)”なる用語は、生存する微生物を破壊する若しくは不可逆的に不活化するため及び／又は微生物の今後の成長及び生殖を防止する又は制御するための、抑制、静止、殺害、又は微生物にとって不利であるような、微生物の正常な生活プロセスに対する他の干渉を意味する。本発明の化合物の抗菌活性は下記方法によって実証される。本発明の化合物の抗菌活性は活性化合物に対する最小阻止濃度（ＭＩＣ）として表され、９種類の細菌に対して栄養寒天(nutrient agar)を用いて、７種類の酵母及び真菌に対してマルト酵母寒天(malt yeast agar)を用いて測定される。この測定はアセトンと水との混合物中で調製された試験化合物の１％溶液を用いておこなわれる。栄養寒天は中性培地を示すｐＨ６．８と、アルカリ性培地を示すｐＨ８．２とにおいて調製される。１リットルの脱イオン水に２３ｇの栄養寒天を加えることによって、栄養寒天は調製される。さらに、アルカリ性培地は、Ｎ−［トリス− （ヒドロキシメチル）メチル］グリシンの０．０４Ｍ溶液によって緩衝化された脱イオン水を濃水酸化ナトリウムによってｐＨ８．５にｐＨ調節することによって調製される。マルト酵母寒天は、１リットルの脱イオン水につき３ｇの酵母エキスと４５ｇのマルト寒天とを加えることによって、調製される。特定の寒天を２５ｘ２００ｍｍ試験管中の３０ｍｌアリコート中に分散させ、試験管にキャップを施して、１１５℃において１５分間オートクレーブ処理する。寒天を含有する試験管を水浴中で寒天の温度が４８℃になるまで冷却する。次に、試験化合物の１％溶液の適当量を各試験管に、寒天中試験化合物の最終濃度が５００、２５０、１００、５０、２５、１０．５、２．５、１．０及び零ｐｐｍになるように加える（化合物を加えない対照の場合を除いて）、従って、試験管はその中に分散した既知濃度の試験化合物を有する。次に、試験管の内容物を各ペトリ皿に移す。２４時間乾燥させた後に、栄養寒天を含むペトリ皿に細菌を接種し、マルト酵母寒天を含む試験管には酵母と真菌とを接種する。細菌の接種は下記方法を用いることによって達成される。栄養ブロスを含有する試験管中の各細菌を３０℃において２４時間シェーカーにおいてインキュベートすることによって各細菌の２４時間培養物を調製する。９種類の別々の懸濁液（９種類の試験細菌に対して１種類ずつ）が、各々が特定の細菌の懸濁液１ｍｌにつき１０⁸コロニー形成単位（ＣＦＵ）を含有するように、調製されるように、各２４時間培養物の希釈物を製造する。０．３ｍｌの各細菌懸濁液のアリコートを用いて３孔を満たす（即ち、各０．３ｍｌの３孔）ので、９種類の細菌に関しては、２７孔が満たされる。次に、ＳｔｅｅｒのＲｅｐｌｉｃａｔｏｒを用いて、中性とアルカリ性ｐＨの両方の栄養寒天ペトリ皿に接種する。接種したペトリ皿を３０℃において４８時間インキュベートしてから、読み取って、寒天に混入した試験化合物が各細菌の増殖を阻止するかどうかを測定する。酵母と真菌とによる接種は次のように達成される。酵母と真菌との培養物をマルト酵母寒天上で３０℃において７日間インキュベートする。これらの培養物を用いて、下記方法によって懸濁液を調製する。酵母又は真菌の寒天スラントに１０ｍｌの無菌生理的食塩水と１０μｌのオクチルフェノキシポリエトキシエタノールとを加えることによって、各微生物の懸濁液を調製する。無菌生理的食塩水／オクチルフェノキシポリエトキシエタノール溶液を次に無菌の綿棒によって撹拌して、スラント上に増殖した微生物を懸濁させる。得られた各懸濁液を無菌生理的食塩水中で希釈する（懸濁液１部対無菌生理的食塩水９部）。これらの希釈物のアリコートをＳｔｅｅｒのＲｅｐｌｉｃａｔｏｒの各孔に入れ、ペトリ皿に上記のように接種する。ペトリ皿を３０℃においてインキュベートし、酵母に関しては４８時間後に、真菌に関しては７２時間後に読み取る。表Ｉは上記ＭＩＣ試験に用いた細菌、酵母及び真菌をそれらのそれぞれのＡｍｅｒｉｃａｎＴｙｐｅＣｕｌｔｕｒｅＣｏｌｌｅｃｔｉｏｎ（ＡＴＣＣ）同定番号と共に記載する。表ＩＩとＩＩＩでは、本発明の化合物のＭＩＣ値を標準の商業的防腐剤［有効剤として１−（３−くろろありる）−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアアダマンタンクロリドを含み、表ＩＩとＩＩＩでは“標準”と呼ばれる］と比較して、表Ｉに記載される細菌微生物と酵母／真菌微生物とに関して示す。本発明はまた、海洋生物を阻害する方法にも関する。“海洋生物”なる用語は、例えばフジツボ(barnacle)、ゴカイ(serpulid)、外肛動物、牡蛎及びヒドロ虫類(hydroid)並びに例えば緑藻や褐藻のような海洋植物を包含する意味である。海洋生物の阻害方法は、海洋生物が成長する海洋環境に暴露される面を本発明の化合物の海洋汚染防止有効量と接触させることを含む。当業者に明らかであるように、本明細書に開示される化合物の全てが必ずしも同じ濃度において又は同じ海洋生物種に対して有効であるとは限らない。即ち、海洋汚染防止効力及び海洋汚染防止活性のスペクトルには幾らかの化合物毎の変化がありうる。さらに、特定の化合物の海洋汚染防止活性のレベルは化合物を製造する特定の材料を包含する種々な要素に依存しうる。本明細書で用いられる限り、“海洋汚染防止有効量”なる用語は、選択された海洋生物の阻害を示すために必要な、本発明の化合物の１種類又は２種類以上の混合物の量を意味する。典型的に、この量は、海洋生物が生活する又は成長する海洋環境に暴露される面の処理に用いられる海洋汚染防止組成物に対して１重量％の化合物供給から３０重量％の化合物供給まで変化する。このような量は特定の供試化合物と処置される海洋生物とに依存して変化する。また、工業的製剤及び消費者製剤の製造に加えられる化合物の正確な濃度は、製剤の成分に依存して製品の種類の範囲内で変化することができる。海洋汚染防止有効量の化合物を含む組成物は例えばペイントの形状でありうる不活性な希釈剤をも含有する。例えば可塑化ポリ塩化ビニル又はポリ塩化ビニル −ポリ酢酸ビニルタイプのようなビニル樹脂結合剤を有するようなペイントが特に好ましい。結合剤をラテックス又はエマルジョンとして製造することが好ましい。ペイント組成物中で、本発明の化合物は好ましくは１〜３０重量％、最も好ましくは１０〜２５重量％の量で用いられる。ビニル樹脂結合剤ペイントの他に、本発明の化合物を含有するエポキシ及びポリウレタン結合剤ペイントも有用でありうる。本発明の化合物を含有するペイントから製造されるコーティング及びフィルムは通常、化合物の濃度や施用されたコーティング又はフィルムの厚さに依存して、３〜１２か月間の期間にわたって海洋生物が実質的に付着しない状態を維持する。 “海洋環境に暴露される面”なる用語は、海洋生物が自然に又は通常生活又は成長する面を意味する。典型的に、このような面は例えば太洋又は他の大量の水のような海洋環境と絶えず又は定期的に接触する領域である。典型的な面は例えば船体を包含する。本発明の化合物の海洋汚染防止活性は下記方法によって実証される。０．３８１ｘ１０^-3ｍ厚さであり、１つのテクスチャード(textured)面を有する透明な硬質ポリ塩化ビニルフィルムから試験パネルを製造する。この試験パネルは０．１５２４ｍｘ０．１５２４ｍ平方であり、角に中心間の距離０．１２７ｍで穿孔された０．００６３５ｍ孔を有する。中心に０．０６７ｍ直径の孔を有する０．１０２平方鋳型を試験パネルのテクスチャード面の中心に取り付ける。候補の海洋汚染防止剤(marine antifoulant)化合物(1.0g)を樹脂ラテックス結合剤（９．０ｇ）中に混入する。化合物／結合剤混合物の一部（１．５ｇ）を試験パネルの中心に加え、鋳型内の円形領域上に均一に広げる。必要に応じて水を滴加して、化合物／結合剤混合物を適当に広げる。この鋳型は化合物／結合剤混合物が覆われていない領域を越えて広がるのを阻止する。広がった化合物／結合剤混合物の縁が乾燥するまで、試験パネルを１０〜３０分間静置する。次に、鋳型を取り除く。試験パネルを室温において８〜１２時間乾燥させる。候補の各海洋汚染防止剤化合物に対して２枚の試験パネルを用意する。樹脂ラテックス結合剤によってのみ処理することによって２枚の対照試験パネルも用意する。候補の各海洋汚染防止剤化合物の１枚の試験パネルを暴露サポート装置(e xposure support apparatus)の上側の白色バックグラウンド上に取り付ける。第２試験パネルは暴露サポート装置の下側の黒色バックグラウンド上に取り付ける。暴露サポート装置を白色バックグラウンド上側を上に向けて海面下０．０２５４ｍに水平に入れる。暴露サポート装置を海洋環境に６週間と１０週間の両方の期間暴露させる、これらの期間中に対照試験パネルは上側暴露と下側暴露の両方で成熟した海洋生物の成長によって実質的に覆われる。暴露サポート装置から取り外した後に、各試験パネルを検査し、試験パネルの処置領域と非処置領域の両方での海洋生物成長を評価する。処置領域と非処置領域とに存在する海洋生物を記録する。藻の胞子や細菌スライムの存在も記録するが、各試験パネルの評価には包含しない。試験パネルを１０（海洋生物の成長が完全に存在しないことを表す）から０（海洋生物の成長によって完全に覆われたことを表す）までのスケールで評価する。表ＩＶには、本発明の活性化合物の数種の海洋汚染防止等級値を対照パネル（海洋汚染防止性化合物を含まず、“対照”と呼ばれる）の等級と共に記載する。さらに、既知の海洋汚染防止性化合物である酸化トリブチルスズを用いて試験パネルを製造した。このようなパネルの１セットは商業的に入手可能な船体ペイント中に酸化トリブチルスズを用いたものであり（表ＩＶ中には、“標準ＩＩ” と記載）、このペイントを他の試験パネルに用いた樹脂ラテックス結合剤と同じ方法で用いた。このようなパネルの第２セットは樹脂ラテックス結合剤中に１０％濃度で酸化トリブチルスズを用いたものである（表ＩＶ中には、“標準ＩＩＩ ”と記載）。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９６年１２月１３日【補正内容】実施例ＸＶ：６−フェネチル−２−チオキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ−（５，６）（１，４）ジチイノ（２，３−Ｃ）ピロール−５，７（６Ｈ）−ジオンの製造方法Ｃとして略述した方法に従って、標題化合物を融点１６２〜１６３℃（分解）の赤褐色固体として理論値の９８％の収率で回収した。ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ３９７（Ｍ⁺２，２４），３９５（Ｍ⁺，１００）。請求の範囲１．式：［式中、Ｒ²はＣ₃−Ｃ₁₀シクロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀直鎖若しくは分枝鎖アルコキシ、Ｃ₃−Ｃ₁₀シクロアルコキシ、式−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ¹（式中、Ｒ¹はＣ₁−Ｃ₅直鎖若しくは分枝鎖アルキル又はＣ₃−Ｃ₅シクロアルキルを表す）のエステルを表し、Ｚは酸素又は硫黄を表す］に相当する４，５−ジメルカプト−１，３−ジチオロ−２−オン（又はチオン）マレイミド化合物。２．６−シクロヘキシル−２−オキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ−（５，６）（１，４）ジチイノ−（２，３−Ｃ）ピロール−５，７（６Ｈ）−ジオンである、請求項１記載の化合物。３．６−（２−（アセチルオキシ）エチル）−２−チオキソ−５Ｈ−１，３ −ジチオロ−（５，６）（１，４）−ジチイノ−（２，３−Ｃ）ピロール−５，７（６Ｈ）−ジオンである、請求項１記載の化合物。４．不活性希釈剤と、式：［式中、ＲはＣ₃−Ｃ₁₀シクロアルキルラジカル、Ｃ₁−Ｃ₁₀直鎖若しくは分枝鎖アルコキシラジカル、Ｃ₃−Ｃ₁₀シクロアルコキシ、式−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ¹（式中、Ｒ¹はＣ₁−Ｃ₅直鎖若しくは分枝鎖アルキルラジカル又はＣ₃− Ｃ₅シクロアルキルラジカルを表す）のエステルを表し、Ｚは酸素又は硫黄を表す］に相当する４，５−ジメルカプト−１，３−ジチオロ−２−オン（又はチオン）マレイミド化合物の抗菌有効量とを含む抗菌性組成物。５．化合物が６−（２−（アセチルオキシ）エチル）−２−チオキソ−５Ｈ −１，３−ジチオロ−（５，６）（１，４）−ジチイノ（２，３−Ｃ）ピロール −５，７（６Ｈ）−ジオンである、請求項４記載の組成物。６．化合物が６−シクロヘキシル−２−オキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ− （５，６）（１，４）ジチイノ（２，３−Ｃ）ピロール−５，７（６Ｈ）−ジオンである、請求項４記載の組成物。７．微生物環境における微生物を阻害する方法であって、前記微生物環境を、式：［式中、Ｒは−Ｈ、フェニル、ベンジル、フェネチル、Ｃ₁−Ｃ₁₀直鎖若しくは分枝鎖アルキルラジカル、Ｃ₃−Ｃ₁₀シクロアルキルラジカル、Ｃ₁−Ｃ₁₀直鎖若しくは分枝鎖アルコキシラジカル、Ｃ₃−Ｃ₁₀シクロアルコキシ、式−ＣＨ₂ＣＨ₂ Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ¹（式中、Ｒ¹はＣ₁−Ｃ₅直鎖若しくは分枝鎖アルキルラジカル又はＣ₃−Ｃ₅シクロアルキルラジカルを表す）のエステルを表し、Ｚは酸素又は硫黄を表す］に相当する４，５−ジメルカプト−１，３−ジチオロ−２−オン（又はチオン）マレイミド化合物の抗菌有効量と接触させることを含む方法。８．化合物が２−チオキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ−（５，６）（１，４）ジチイノ（２，３−Ｃ）ピロール−５，７（６Ｈ）−ジオンである、請求項２０記載の方法。９．化合物が６−メチル−２−チオキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ−（５，６）（１，４）ジチイノ（２，３−Ｃ）ピロール−５，７（６Ｈ）−ジオンである、請求項２０記載の方法。１０．化合物が６−エチル−２−チオキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ−（５，６）（１，４）ジチイノ（２，３−Ｃ）ピロール−５，７（６Ｈ）−ジオンである、請求項２０記載の方法。１１．化合物が６−ｎ−プロピル−２−チオキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ −（５，６）（１，４）ジチイノ（２，３−Ｃ）ピロール−５，７（６Ｈ）−ジオンである、請求項２０記載の方法。１２．化合物が６−（１−メチルエチル）−２−チオキソ−５Ｈ−１，３− ジチオロ−（５，６）（１，４）ジチイノ（２，３−Ｃ）ピロール−５，７（６Ｈ）−ジオンである、請求項２０記載の方法。１３．化合物が６−ｎ−ブチル−２−チオキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ− （５，６）（１，４）ジチイノ（２，３−Ｃ）ピロール−５，７（６Ｈ）−ジオンである、請求項２０記載の方法。１４．化合物が６−（２−（アセチルオキシ）エチル）−２−チオキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ−（５，６）（１，４）ジチイノ（２，３−Ｃ）ピロール −５，７（６Ｈ）−ジオンである、請求項２０記載の方法。１５．化合物が２−オキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ−（５，６）（１，４）ジチイノ（２，３−Ｃ）ピロール−５，７（６Ｈ）−ジオンである、請求項２０記載の方法。１６．化合物が６−エチル−２−オキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ−（５，６）（１，４）ジチイノ（２，３−Ｃ）ピロール−５，７（６Ｈ）−ジオンである、請求項２０記載の方法。１７．化合物が６−（１−メチルエチル）−２−オキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ−（５，６）（１，４）ジチイノ（２，３−Ｃ）ピロール−５，７（６Ｈ）−ジオンである、請求項２０記載の方法。１８．化合物が６−ｎ−ブチル−２−オキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ−（５，６）（１，４）ジチイノ（２，３−Ｃ）ピロール−５，７（６Ｈ）−ジオンである、請求項２０記載の方法。１９．化合物が６−（１−メチルプロピル）−２−オキソ−５Ｈ−１，３− ジチオロ−（５，６）（１，４）ジチイノ（２，３−Ｃ）ピロール−５，７（６Ｈ）−ジオンである、請求項２０記載の方法。２０．化合物が６−ｎ−ヘキシル−２−オキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ− （５，６）（１，４）ジチイノ（２，３−Ｃ）ピロール−５，７（６Ｈ）−ジオンである、請求項２０記載の方法。２１．化合物が６−シクロヘキシル−２−オキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ −（５，６）（１，４）ジチイノ（２，３−Ｃ）ピロール−５，７（６Ｈ）−ジオンである、請求項２０記載の方法。２２．化合物が６−ベンジル−２−オキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ−（５，６）（１，４）ジチイノ（２，３−Ｃ）ピロール−５，７（６Ｈ）−ジオンである、請求項２０記載の方法。２３．微生物環境に１重量ｐｐｍ〜５，０００重量ｐｐｍの化合物を供給する量で、化合物が組成物中に存在する、請求項２０記載の方法。２４．海洋生物が成長する海洋環境に暴露される面上における海洋生物の成長を防止するために有用な組成物であって、不活性な希釈剤と、式：［式中、ＲはＣ₃−Ｃ₁₀シクロアルキルラジカル、Ｃ₁−Ｃ₁₀直鎖若しくは分枝鎖アルコキシラジカル、Ｃ₃−Ｃ₁₀シクロアルコキシ、式−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ¹（式中、Ｒ¹はＣ₁−Ｃ₅直鎖若しくは分枝鎖アルキルラジカル又はＣ₃− Ｃ₅シクロアルキルラジカルを表す）のエステルを表し、Ｚは酸素又は硫黄を表す］に相当する４，５−ジメルカプト−１，３−ジチオロ−２−オン又はチオンマレイミド化合物の海洋汚染防止有効量とを含む組成物。２５．海洋生物が成長する海洋環境に暴露される面上における海洋生物の成長を防止する方法であって、前記面を、式：［式中、Ｒは−Ｈ、フェニル、ベンジル、フェネチル、Ｃ₁−Ｃ₁₀直鎖若しくは分枝鎖アルキルラジカル、Ｃ₃−Ｃ₁₀シクロアルキルラジカル、Ｃ₁−Ｃ₁₀直鎖若しくは分枝鎖アルコキシラジカル、Ｃ₃−Ｃ₁₀シクロアルコキシ、式−ＣＨ₂ＣＨ₂ Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ¹（式中、Ｒ¹はＣ₁−Ｃ₅直鎖若しくは分枝鎖アルキルラジカル又はＣ₃−Ｃ₅シクロアルキルラジカルを表す）のエステルを表し、Ｚは酸素又は硫黄を表す］に相当する４，５−ジメルカプト−１，３−ジチオロ−２−オン又はチオンマレイミド化合物の海洋汚染防止有効量と接触させる方法。２６．化合物との混合物として不活性な希釈剤を含む組成物の１〜３０重量％の量で、化合物を面に接触させる、請求項３８記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ロマー，デュアン・アールアメリカ合衆国ミシガン州48642，ミドランド・ローウェル・コート 4025 (72)発明者ピューズ，アール・ガースアメリカ合衆国ミシガン州48642，ミドランド，アンダー・ストリート 4403

Claims

【特許請求の範囲】１．式：［式中、Ｒ²はＣ₃−Ｃ₁₀シクロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀直鎖若しくは分枝鎖アルコキシ、Ｃ₃−Ｃ₁₀シクロアルコキシ、式−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ¹（式中、Ｒ¹はＣ₁−Ｃ₅直鎖若しくは分枝鎖アルキル又はＣ₃−Ｃ₅シクロアルキルを表す）のエステルを表し、Ｚは酸素又は硫黄を表す］に相当する４，５−ジメルカプト−１，３−ジチオロ−２−オン（又はチオン）マレイミド化合物。２．６−シクロヘキシル−２−オキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ−（５，６）（１，４）ジチイノ−（２，３−Ｃ）ピロール−５，７（６Ｈ）−ジオンである、請求項１記載の化合物。３．６−（２−（アセチルオキシ）エチル）−２−チオキソ−５Ｈ−１，３ −ジチオロ−（５，６）（１，４）−ジチイノ−（２，３−Ｃ）ピロール−５，７（６Ｈ）−ジオンである、請求項１記載の化合物。４．不活性希釈剤と、式：［式中、Ｒは−Ｈ、フェニル、ベンジル、フェネチル、Ｃ₁−Ｃ₁₀直鎖若しくは分枝鎖アルキルラジカル、Ｃ₃−Ｃ₁₀シクロアルキルラジカル、Ｃ₁−Ｃ₁₀直鎖若しくは分枝鎖アルコキシラジカル、Ｃ₃−Ｃ₁₀シクロアルコキシ、式−ＣＨ₂ＣＨ₂ Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ¹（式中、Ｒ¹はＣ₁−Ｃ₅直鎖若しくは分枝鎖アルキルラジカル又はＣ₃−Ｃ₅シクロアルキルラジカルを表す）のエステルを表し、Ｚは酸素又は硫黄を表す］に相当する４，５−ジメルカプト−１，３−ジチオロ−２−オン（又はチオン）マレイミド化合物の抗菌有効量とを含む抗菌性組成物。５．化合物が２−チオキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ−（５，６）（１，４）ジチイノ（２，３−Ｃ）ピロール−５，７（６Ｈ）−ジオンである、請求項４記載の組成物。６．化合物が６−メチル−２−チオキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ−（５，６）（１，４）ジチイノ（２，３−Ｃ）ピロール−５，７（６Ｈ）−ジオンである、請求項４記載の組成物。７．化合物が６−エチル-２−チオキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ−（５，６）（１，４）ジチイノ（２，３−Ｃ）ピロール−５，７（６Ｈ）−ジオンである、請求項４記載の組成物。８．化合物が６−ｎ−プロピル−２−チオキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ− （５，６）（１，４）ジチイノ（２，３−Ｃ）ピロール−５，７（６Ｈ）−ジオンである、請求項４記載の組成物。９．化合物が６−（１−メチルエチル）−２−チオキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ−（５，６）（１，４）ジチイノ（２，３−Ｃ）ピロール−５，７（６Ｈ）−ジオンである、請求項４記載の組成物。１０．化合物が６−ｎ−ブチル−２−チオキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ− （５，６）（１，４）ジチイノ（２，３−Ｃ）ピロール−５，７（６Ｈ）−ジオンである、請求項４記載の組成物。１１．化合物が６−（２−（アセチルオキシ）エチル）−２−チオキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ−（５，６）（１，４）−ジチイノ（２，３−Ｃ）ピロール−５，７（６Ｈ）−ジオンである、請求項４記載の組成物。１２．化合物が２−オキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ−（５，６）（１，４）ジチイノ（２，３−Ｃ）ピロール−５，７（６Ｈ）−ジオンである、請求項４記載の組成物。１３．化合物が６−エチル−２−オキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ−（５，６）（１，４）ジチイノ（２，３−Ｃ）ピロール−５，７（６Ｈ）−ジオンである、請求項４記載の組成物。１４．化合物が６−（１−メチルエチル）−２−オキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ−（５，６）（１，４）ジチイノ（２，３−Ｃ）ピロール−５，７（６Ｈ）−ジオンである、請求項４記載の組成物。１５．化合物が６−ｎ−ブチル−２−オキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ−（５，６）（１，４）ジチイノ（２，３−Ｃ）ピロール−５，７（６Ｈ）−ジオンである、請求項４記載の組成物。１６．化合物が６−（１−メチルプロピル）−２−オキソ−５Ｈ−１，３− ジチオロ−（５，６）（１，４）ジチイノ（２，３−Ｃ）ピロール−５，７（６Ｈ）−ジオンである、請求項４記載の組成物。１７．化合物が６−ｎ−ヘキシル−２−オキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ− （５，６）（１，４）ジチイノ（２，３−Ｃ）ピロール−５，７（６Ｈ）−ジオンである、請求項４記載の組成物。１８．化合物が６−シクロヘキシル−２−オキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ −（５，６）（１，４）ジチイノ（２，３−Ｃ）ピロール−５，７（６Ｈ）−ジオンである、請求項４記載の組成物。１９．化合物が６−ベンジル-２−オキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ−（５，６）（１，４）ジチイノ（２，３−Ｃ）ピロール−５，７（６Ｈ）−ジオンである、請求項４記載の組成物。２０．微生物環境における微生物を阻害する方法であって、前記微生物環境を式：［式中、Ｒは−Ｈ、フェニル、ベンジル、フェネチル、Ｃ₁−Ｃ₁₀直鎖若しくは分枝鎖アルキルラジカル、Ｃ₃−Ｃ₁₀シクロアルキルラジカル、Ｃ₁−Ｃ₁₀直鎖若しくは分枝鎖アルコキシラジカル、Ｃ₃−Ｃ₁₀シクロアルコキシ、式−ＣＨ₂ＣＨ₂ Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ¹（式中、Ｒ¹はＣ₁−Ｃ₅直鎖若しくは分枝鎖アルキルラジカル又はＣ₃−Ｃ₅シクロアルキルラジカルを表す）のエステルを表し、Ｚは酸素又は硫黄を表す］に相当する４，５−ジメルカプト−１，３−ジチオロ−２−オン（又はチオン）マレイミド化合物の抗菌有効量と接触させることを含む方法。２１．化合物が２−チオキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ−（５，６）（１，４）ジチイノ（２，３−Ｃ）ピロール−５，７（６Ｈ）−ジオンである、請求項２０記載の方法。２２．化合物が６−メチル−２−チオキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ−（５，６）（１，４）ジチイノ（２，３−Ｃ）ピロール−５，７（６Ｈ）−ジオンである、請求項２０記載の方法。２３．化合物が６−エチル−２−チオキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ−（５，６）（１，４）ジチイノ（２，３−Ｃ）ピロール−５，７（６Ｈ）−ジオンである、請求項２０記載の方法。２４．化合物が６−ｎ−プロピル−２−チオキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ −（５，６）（１，４）ジチイノ（２，３−Ｃ）ピロール−５，７（６Ｈ）−ジオンである、請求項２０記載の方法。２５．化合物が６−（１−メチルエチル）−２−チオキソ−５Ｈ−１，３− ジチオロ−（５，６）（１，４）ジチイノ（２，３−Ｃ）ピロール−５，７（６Ｈ）−ジオンである、請求項２０記載の方法。２６．化合物が６−ｎ−ブチル−２−チオキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ− （５，６）（１，４）ジチイノ（２，３−Ｃ）ピロール−５，７（６Ｈ）−ジオンである、請求項２０記載の方法。２７．化合物が６−（２−（アセチルオキシ）エチル）−２−チオキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ−（５，６）（１，４）ジチイノ（２，３−Ｃ）ピロール −５，７（６Ｈ）−ジオンである、請求項２０記載の方法。２８．化合物が２−オキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ−（５，６）（１，４）ジチイノ（２，３−Ｃ）ピロール−５，７（６Ｈ）−ジオンである、請求項２０記載の方法。２９．化合物が６−エチル−２−オキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ−（５，６）（１，４）ジチイノ（２，３−Ｃ）ピロール−５，７（６Ｈ）−ジオンである、請求項２０記載の方法。３０．化合物が６−（１−メチルエチル）−２−オキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ−（５，６）（１，４）ジチイノ（２，３−Ｃ）ピロール−５，７（６Ｈ）−ジオンである、請求項２０記載の方法。３１．化合物が６−ｎ−ブチル−２−オキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ−（５，６）（１，４）ジチイノ（２，３−Ｃ）ピロール−５，７（６Ｈ）−ジオンである、請求項２０記載の方法。３２．化合物が６−（１−メチルプロピル）−２−オキソ−５Ｈ−１，３− ジチオロ−（５，６）（１，４）ジチイノ（２，３−Ｃ）ピロール−５，７（６Ｈ）−ジオンである、請求項２０記載の方法。３３．化合物が６−ｎ−ヘキシル−２−オキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ− （５，６）（１，４）ジチイノ（２，３−Ｃ）ピロール−５，７（６Ｈ）−ジオンである、請求項２０記載の方法。３４．化合物が６−シクロヘキシル−２−オキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ −（５，６）（１，４）ジチイノ（２，３−Ｃ）ピロール−５，７（６Ｈ）−ジオンである、請求項２０記載の方法。３５．化合物が６−ベンジル−２−オキソ−５Ｈ−１，３−ジチオロ−（５，６）（１，４）ジチイノ（２，３−Ｃ）ピロール−５，７（６Ｈ）−ジオンである、請求項２０記載の方法。３６．微生物環境に１重量ｐｐｍ〜５，０００重量ｐｐｍの化合物を供給する量で、化合物が組成物中に存在する、請求項２０記載の方法。３７．海洋生物が成長する海洋環境に暴露される面上における海洋生物の成長を防止するために有用な組成物であって、不活性な希釈剤と、式：［式中、Ｒは−Ｈ、フェニル、ベンジル、フェネチル、Ｃ₁−Ｃ₁₀直鎖若しくは分枝鎖アルキルラジカル、Ｃ₃−Ｃ₁₀シクロアルキルラジカル、Ｃ₁−Ｃ₁₀直鎖若しくは分枝鎖アルコキシラジカル、Ｃ₃−Ｃ₁₀シクロアルコキシ、式−ＣＨ₂ＣＨ₂ Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ¹（式中、Ｒ¹はＣ₁−Ｃ₅直鎖若しくは分枝鎖アルキルラジカル又はＣ₃−Ｃ₅シクロアルキルラジカルを表す）のエステルを表し、Ｚは酸素又は硫黄を表す］に相当する４，５−ジメルカプト−１，３−ジチオロ−２−オン又はチオンマレイミド化合物の海洋汚染防止有効量とを含む組成物。３８．海洋生物が成長する海洋環境に暴露される面上における海洋生物の成長を防止する方法であって、前記面を、式：［式中、Ｒは−Ｈ、フェニル、ベンジル、フェネチル、Ｃ₁−Ｃ₁₀直鎖若しくは分枝鎖アルキルラジカル、Ｃ₃−Ｃ₁₀シクロアルキルラジカル、Ｃ₁−Ｃ₁₀直鎖若しくは分枝鎖アルコキシラジカル、Ｃ₃−Ｃ₁₀シクロアルコキシ、式−ＣＨ₂ＣＨ₂ Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ¹（式中、Ｒ¹はＣ₁−Ｃ₅直鎖若しくは分枝鎖アルキルラジカル又はＣ₃−Ｃ₅シクロアルキルラジカルを表す）のエステルを表し、Ｚは酸素又は硫黄を表す］に相当する４，５−ジメルカプト−１，３−ジチオロ−２−オン又はチオンマレイミド化合物の海洋汚染防止有効量と接触させる方法。３９．化合物との混合物として不活性な希釈剤を含む組成物の１〜３０重量％の量で、化合物を面に接触させる、請求項３８記載の方法。