JPH10512869A - Ｎ−アリール−およびｎ−ヘテロアリールヒドロキシルアミンの製造方法 - Google Patents

Ｎ−アリール−およびｎ−ヘテロアリールヒドロキシルアミンの製造方法

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Abstract

(57)【要約】 以下の一般式Ｉ で表わされ、Ｒ1が非置換もしくは置換アリール基、またはピリジンまたはキノリンの非置換もしくは置換ヘテロアリール基を意味する場合の芳香族もしくはヘテロ芳香族ヒドロキシルアミンを、活性炭担体上のプラチナ触媒もしくは活性炭担体上の硫黄もしくはセレンによりドーピングされたパラジウム触媒の存在下において、以下の一般式ＩＩ で表わされ、かつＲ1が上述の意味を有する場合のニトロ化合物の水素添加により製造する方法であって、この反応を、以下の一般式ＩＩＩ で表わされ、かつＲ2が炭素原子数１から５のアルキル基を意味し、Ｒ3からＲ10が水素原子または炭素原子数１から５のアルキル基を意味する場合の窒素置換モルホリン化合物の存在下において行なうことを特徴とする製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｎ−アリール−およびＮ−ヘテロアリールヒドロキシルアミン の製造方法 本発明は、以下の一般式Ｉ で表わされ、Ｒ1が非置換もしくは置換アリール基、またはピリジンまたはキノ リンの非置換もしくは置換ヘテロアリール基を意味する場合の芳香族もしくはヘ テロ芳香族ヒドロキシルアミンを、活性炭担体上のプラチナ触媒もしくは活性炭 担体上の硫黄もしくはセレンによりドーピングされたパラジウム触媒の存在下に おいて、以下の一般式ＩＩ Ｒ1−ＮＯ2 で表わされ、かつＲ1が上述の意味を有する場合のニトロ化合物の水素添加によ り製造する方法であって、この反応を、以下の一般式ＩＩＩ で表わされ、かつＲ2が炭素原子数１から５のアルキル基を意味し、Ｒ3からＲ10 が水素原子または炭素原子数１から５のアルキル基を意味する場合の窒素置換モ ルホリン化合物の存在下において行なうことを特徴とする製造方法に関する。 芳香族、ニトロ化合物の接触的水素添加によりＮ−フェニルヒドロキシルアミ ンを製造する方法は、すでに久しい以前より公知である（ホウベン／ワイルのメ トーデン、デル、オルガニッシェン、ヘミー、１０／１巻、１１５５−１１５７ 頁、Ｅ１６ａ巻、第１部、４９−５３頁）。比較的高コストの電気化学的還元方 法および亜鉛粉末、アマルガムのような金属により還元（これはことに好ましく ない廃棄物をもたらす）にくらべて、経済的観点からして、この接触的水素添加 は極めて有利な方法である。しかしながら、この種の反応の問題点は、安定的最 終物質の芳香族アミンをもたらすためのさらに他の反応を必要とすること、およ び形成されるＮ−フェニルヒドロキシルアミンの、対応するニトロソ化合物およ びアニリンに対する不均衡である。この後続反応の結果として、アゾキシベンゼ ン、アゾベンゼン、ヒドラゾベンゼンのような高分子量副生成物が、ニトロソベ ンゼンおよびＮ−フェニルヒドロキシルアミンの縮合ならびに形成されるアゾキ シベンゼンのさらに他の反応による、上述のような好ましくない中間生成物およ び二次生成物から形成され、また特定の状況下に実質的な収率のロスをもたらす 。 原則的に、ＰｄもしくはＰｔ触媒は、このような水素添加反応には有利に使用 され得る。５０％以上の収率ないし選択率をもたらすためには、現在の触媒技術 において、ジメチルスルホキシド、二価硫黄化合物あるいは種々の有機燐化合物 の形態体における添加剤が必要とされる（ヨーロッパ特許８５８９０号、８６３ ６３号、１４７８７９号、２１２３７５号各公報、米国特許３６９４５０９号明 細書）。 これらの添加物により、選択性の改善は達成されるが、このために反応速度が 低下し、従って反応時間が長くなる。さらに、これら添加剤により触媒の部分的 被毒ないし不活性化がもたらされ、一般的に触媒は１サイクル後にはその活性は ほとんど失われ、更新されねばならなかった。 フェニルヒドロキシルアミンのさらに他の方法は、ピペリジン、ピロリジン、 ピリジンのような有機窒素塩基の存在下において（使用される出発材料によって 、過剰量使用する必要がある）、窒素芳香族化合物を接触的水素添加する方法が ある（西独特願公開２４５５２３８号、２４５５８８７号、２３５７３７０号、 ２３２７４１２号各公報）。この方法により達成可能の収率は、適当な後処理、 精製処理後において、８０−８５％である。この改良方法の欠点は、アルキル− およびクロロニトロベンゼンの水素添加により対応するフェニルヒドロキシルア ミンに転化する処理が、わずかに簡単化されたに過ぎないことである。しか も、１，３，４−オキサジアゾール基を有する化合物以外には、複雑な構造の化 合物の水素添加処理過程が記載されていない。 そこで、本発明の目的とするところは、複雑な構造の化合物についても適用が 可能であり、しかも高度の選択性および収率をもたらし得る、芳香族およびヘテ ロ芳香族ヒドロキシルの製造方法を開発し、提供することである。 しかるにこの目的は、本明細書の冒頭に記載された方法により達成されること が本発明者らにより見出された。 芳香族およびヘテロ芳香族ニトロ化合物の部分的水素添加による対応ヒドロキ シルアミンへの転化は、西独特願公開２４５５２３８号公報（上述）では、この 種の特定の水素添加反応に最適の溶媒として推奨されているが、溶媒としてのＮ −アルキルモルホリン（Ｎ−置換テトラヒドロ−１，４−オキサジン）中におい てのみ好ましい収率、選択性を示すことは意外であり、また予想し得なかったと ころである。後掲の対比実験例（実施例１ｄ−１ｉ）は、Ｎ−アルキルモルホリ ンが、この特定の水素添加反応において、他の溶媒、ことにピロリジン、ピペリ ジン、ピリジンに対して秀れていることを明確に実証している。分類別に見て２ 級アミンより３級アミンの方が良好な結果を示している。この点で、１級アミン は最も不適当である。原則的に８０％以下の選択率を示すに過ぎない。 反応生成物として得られるヒドロキシルアミンは極めて不安定であって、その 精製は著しい困難を以てかろうじて可能であり、しかも１００℃以下の温度作用 で迅速に分解するので、これが本発明方法により、高純度で、かつ高い量的転化 率で得られ、従って出発材料、副生成物、例えば対応するアニリン、アゾキシベ ンゼンなどの除去による厄介な精製を必要としない点にかんがみて極めて重要で ある。 本発明方法は、従来技術とくらべて、著しく広い使用範囲を有する点において も秀れている。従って、例えば種々様々に置換されているヘテロ芳香族ニトロ化 合物が、ベンジルエーテルもしくはオキシムエーテル構造を有し、従って接触的 水素添加に際して、好ましくない変化を受け易い複雑なニトロ芳香族のような問 題を起こすことなく、水素添加され得る（実施例３参照）。 本発明の出発材料として使用されるニトロ芳香族化合物ないしニトロヘテロ芳 香族化合物は極めて容易に得られ、その製造方法の詳細は広く知られている（前 述ホウベン／ワイルの１０／１巻、４６３−８８９頁、Ｅ１６ｄ／第１部、２５ ５−４０５頁参照）。 本発明方法で使用される両化合物として適当であるのは、例えば２−メチルニ トロベンゼン、２−ベンジルニトロベンゼン、２，３−ジクロロニトロベンゼン 、２−メチル-３−フルオロニトロベンゼン、２−クロロ−３−ニトロピリジン 、２−メチル-８−ニトロキノリンのような簡単なニトロ化合物、および水素添 加に敏感な構造を附随的に有するさらに複雑な化合物、例えばベンジルエーテル 、オキシムエーテル、ケト基もしくはヘテロ芳香族置換基である。 本発明方法により使用される触媒は、炭素担体上のプラチナもしくはパラジウ ムを包含する。パラジウム触媒を使用するに際しては、これは充分な選択性をも たらすために、硫黄もしくはセレニウムでドーピング処理しなければならない（ 実施例１ｃ参照）。本発明方法においては、ドーピング処理をしなくても、プラ チナは充分に秀れた結果をもたらす。例えば硫黄でドーピング処理した場合、選 択性において認識可能の変化はもたらされない。触媒は１反応サイクル後に濾別 され、認める足る活性ロスをもたらすことなく再使用され得る。ジメチルスルホ キシド、ジメチルアミノピリジンまたは有機燐化合物のような添加剤を使用する 他の方法（ヨーロッパ特許８６３６３号、８５８９０号、１４７８７９号各公報 ）においては、例えば触媒被毒の結果として、迅速な活性の低下が生ずる。触媒 のプラチナないしパラジウム含有分は臨界的ではなく、広い範囲で変化し得る。 担体炭素に対して０．１から１５重量％、ことに０．５から１０重量％の含有 分が好ましい。使用されるプラチナないしパラジウムの量は、ニトロ化合物に対 して、０．００１から１重量％、ことに０．０１から０．１重量％の量割合で使 用されるのが好ましい。バッチ式水素添加の好ましい実施態様において、触媒は 粉末として使用される。Ａｌ2、ＳｉＯ2、ＢａＳＯ4などの他の担体は、著しく 貧弱な結果をもたらす（実施例１ｋ参照）。極めて良好な収率を達成するために は、適当な溶媒の選択が極めて重要である。ニトロ化合物の水素添加によりヒド ロキシルアミン誘導体に転化する場合の高度の選択性を達成するために、溶媒 は極めて重要な役割を果たすからである。本発明方法においては、この溶媒は、 例えば４−メチルモルホリン、４−エチルモルホリン、４−プロピルモルホリン 、４−ブチルモルホリン、４−イソブチルモルホリン、４−ｔ−ブチルモルホリ ン、４−ペンチルモルホリン、４−イソペンチルモルホリン、２，４，６−トリ メチルモルホリン、２，３，４，５，６−ペンタメチルモルホリン、２，２，４ ，６，６−ペンタモルホリンのようなモルホリン構造を有する３級アミンに限定 される。 ３級アミンは原則的に過剰量で、すなわちニトロ化合物に対する３級アミンの 使用量割合１より大きくなるような量で使用される。 部分的加水分解のための温度は、−２０℃から＋１００℃、ことに−５０℃か ら＋５０℃の範囲で選定される。過剰水素添加を回避するために、水素添加が充 分迅速に行なわれる温度において、常圧と１０バールの加圧の間の圧力が設定さ れる。通常、水素は、常圧と僅かな加圧との間の圧力下において、水素添加反応 室中に注入される。水素添加反応中は、例えばアルコール、エーテルなどの溶媒 ないし希釈剤などが存在していてはならない。これにより急激な収率減少をもた らすことである（実施例１ｊ参照）。 本発明方法により製造された、アリールヒドロキシルアミンまたはヘテロアリ ールヒドロキシルアミンとしての、化合物は、バンベルガー転位により、有用な 置換芳香族もしくはヘテロ芳香族化合物に転化される（上述したホウベン／ワイ ルの刊行物、１０／１巻、１２４９−１２５１頁参照）。また、本発明方法によ り製造された化合物は、栽培植物保護剤における有効化合物を製造するための重 要な中間生成物である（ＷＯ９３／１５０４６）。 なお、本発明方法は、部分的に、従来の方法では製造できなかった新たらしい 化合物を製造することもできる。 実施例１ Ｎ−（ｏ−トリル）ヒドロキシルアミンの製造 （ａ）１３．７ｇのｏ−ニトロトルエンを１００ミリリットルのＮ−メチルモ ルホリンに溶解させた溶液と、炭素上のプラチナ５重量％を含有する０．３６ｇ の触媒（Ｄｅｇｕｓｓａ社のＦ１０３ＲＳ／Ｗ）を、気体分散攪拌器を備えた水 素添加反応用フラス中に装填した。次いで、２８から３０℃の温度において、烈 しく攪拌しながら、水素吸収が停止するまで、水素をこれらの混合物中に導通し た（約２時間、４．５リットルの水素消費）。 粗生成物のＨＰＬＣ分析の結果、反応は９６．４％までＮ−（ｏ−トリル）ヒ ドロキシルアミンに転化したこと、主として未反応ｏ−ニトロトルエンから成る ３．６％の残留分があることを示した。 触媒を濾別し、減圧下にＮ−メチルモルホリンを除去し、残渣を石油エーテル から再結晶させることにより、１１．３ｇのＮ−（ｏ−トリル）ヒドロキシルア ミン（融点３８−３９℃）が得られた。 収率、理論量の９２％。 ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）、δ（ｐｐｍ）＝８．２５（ｓ、１Ｈ）、７．９（ ｓ、１Ｈ）、７．１（ｍ、２Ｈ）、６．９５（ｄ、１Ｈ）、６．７（ｍ、１Ｈ） （ｂ）Ｎ−メチルモルホリンの代わりにＮ−エチルモルホリンを使用したほか は、上記実施例１（ａ）の処理を反覆した。粗生成物が９５．９％のＮ−（ｏ− トリル）ヒドロキシルアミンを含有することがＨＰＬＣにより確認された。 （ｃ）炭素上の０．５重量％パラジウムおよび炭素上の０．２重量％のセレニ ウムから成る触媒（ＢＡＳＦ社のＨＯ−５１）を使用したほかは、上記実施例１ （ａ）の処理を反覆した。 （ｄ）Ｎ−メチルモルホリンの代わりにＮ−メチルピペリジンを使用するほか は、上記実施例１（ａ）の処理を反覆した。ＨＰＬＣによる分析の結果、粗生成 物は、８６．７％のＮ−（ｏ−トリル）ヒドロキシルアミンを含有しており、残 余分は主としてｏ−トルイジンであることが確認された。 （ｆ）Ｎ−メチルモルフォリンの代わりにピリジンを使用したほかは、上記実 施例１（ａ）の処理を反覆した。粗生成物は、８５．６％のＮ−（ｏ−トリル） ヒドロキシルアミンを含有していること、残余分はほぼｏ−トルイジンであるこ とが、ＨＰＬＣ分析により確認された。 （ｇ）Ｎ−メチルモルホリンの代わりにピペリジンを使用したほかは、上記実 施例１（ａ）の処理を反覆した。ＨＰＬＣ分析により、粗生成物は、４４．９％ のＮ−（ｏ−トリル）ヒドロキシルアミンと、４．５％のｏ−トルイジンを含有 し、残余分は主として下式のアゾキシ化合物であることがＨＰＬＣ分析により確 認された。 （ｈ）Ｎ−メチルモルホリンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン を使用するほかは、上記実施例１（ａ）の処理を反覆した。粗生成物は、６２． ４％のＮ−（ｏ−トリル）ヒドロキシルアミンと、９．６％のｏ−トルイジンを 含有し、残余分が主として下式アゾキシ化合物であることがＨＰＬＣ分析により 確認された。 （ｉ）Ｎ−メチルモルホリンの代わりにｔ−ブチルアミンを使用したほかは、 上記実施例１（ａ）の処理を反覆した。粗生成物は６０．２％のＮ−（ｏ−トリ ル）ヒドロキシルアミンと２１．６％のｏ−トルイジンを含有することがＨＰＬ Ｃ分析により確認された。残余分はほとんど下式のアゾキシ化合物から成る。 （ｊ）１００ミリリットルのＮ−メチルモルホリンの代わりに、７０ミリリッ トルのメタノールと、３０ミリリットルのＮ−メチルモルホリンを使用したほか は、実施例１（ａ）の処理を反覆した。粗生成物は、５８．６％のＮ−（ｏ−ト リル）ヒドロキシルアミンと２６．３％のｏ−トルイジンを含有することがＨＰ ＬＣ分析で確認された。残余分は主として出発材料のｏ−ニトロトルエンであっ た。 （ｋ）触媒として、アルミナ（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ社）上の５％プラチナを使 用したほかは、実施例１（ａ）の処理を反覆した。粗生成物は、９．９％のＮ− （ｏ−トリル）ヒドロキシルアミンと、２．９％のｏ−トルイジンを含有するこ とが、ＨＰＬＣ分析により確認された。残余分はほとんど出発材料のｏ−ニトロ トルエンであった。 （１）触媒として活性炭上の５％パラジウムから成る触媒（ＢＡＳＦ社のＨＯ −５０）を使用したほかは、上記実施例１（ａ）の処理を反覆した。粗生成物は 、５２．５％のＮ−（ｏ−トリル）ヒドロキシルアミンを含有することが、ＨＰ ＬＣ分析により確認された。残余分はほとんどｏ−トルイジンであった。 （ｍ）触媒としてラネイニッケルを使用したほかは、上記実施例１（ａ）の処 理を反覆した。粗生成物は、５８．３％のＮ−（ｏ−トリル）ヒドロキシルアミ ン、１６．８％のｏ−トルイジン、および２４．９％のｏ−ニトロトルエンを含 有していることが、ＨＰＬＣ分析で確認された。 実施例２ Ｎ−（２，３−ジクロロフェニル）ヒドロキシルアミンの製造 ７００ミリリットル４−メチルモルホリン中、１３４．４ｇの２，３−ジクロ ロニトロベンゼンの溶液と、炭素上５重量％のプラチナを含有する、５ｇの触媒 （Ｄｅｇｕｓｓａ社のＦ１０３ＲＳ／Ｗ）を、１．２リットル水素添加反応用 オートクレーブに装填した。次いでこの混合物に、２５から３２℃、０．７バー ルの水素圧下に、烈しく攪拌しつつ、水素吸収が止むまで（約９時間後、水素消 費量３２．４リットル）、水素を導通した。 排出反応混合物を獣炭で濾過し、減圧下に（約３０ミリバール）濾液を４−メ チルモルホリンから分離し、生成物が晶出した。それぞれ３００ミリリットルの シクロヘキサンで２回洗浄し、乾燥して、１１６．３ｇのＮ−（２，３−ジクロ ロフェニル）ヒドロキシルアミンを得た。 収率、理論量の９３．３％。 ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）、δ（ｐｐｍ）＝８．８（ｓ、１Ｈ）、８．５（ｓ 、１Ｈ）、７．２（ｍ、２Ｈ）、７．０（ｄｄ、１Ｈ） 実施例３ 反応式 ２．８リットルの４−メチルモルホリン中、４１０ｇの化合物１ａの溶液と、 炭素上５重量％のプラチナを含有する触媒（Ｄｅｇｕｓｓａ社のＦ１０３ＲＳ／ Ｗ）を、４リットル容積の水素添加反応器に装填し、次いでこの混合物中に、烈 しく攪拌しながら、２４から２９℃の温度、０．１バールの水素圧下に、水素吸 収が止むまで（約４時間後、水素消費量５７．５リットル）、水素を導通した。 排反応混合物を獣炭で濾過し、濾液を回転エバポレータで濃縮し（２５−３０ ミリバールの減圧下、浴温６５℃）、残渣を１．２リットルのペンタンで処理し て晶出させた。 この結晶を濾別し、少量のペンタンで洗浄し、乾燥した。これにより、理論量 に対して９１．５％の収率に相当する３５９．２ｇの化合物１ｂを得た。 ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）、δ（ｐｐｍ）＝８．４５（ｓ、１Ｈ）、８．１ （ｓ、１Ｈ）、７．５（ｓ、１Ｈ）、７．４５（ｄ、１Ｈ）、７．２５（ｍ、３ Ｈ）、７．０（ｄ、１Ｈ）、６．８５（ｍ、１Ｈ）、５．０５（ｓ、２Ｈ）、４ ．１５（ｑ、２Ｈ）、２．２５（ｓ、３Ｈ）、２．１５（ｓ、３Ｈ）、１．２５ （ｔ、３Ｈ） 実施例１ａ、２および３と同様にして下表の化合物を製造したが、これは本発 明方法の幅広い適用範囲を実証している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 213/76 Ｃ０７Ｄ 213/76 215/38 215/38 215/40 215/40 231/22 231/22 Ｚ 239/54 249/12 ５０２ 249/12 ５０２ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｄ 239/54 Ｚ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＵＡ(ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ ，ＣＺ，ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＳＧ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者 ザウター，フーベルト ドイツ国、Ｄ−68167、マンハイム、ネカ ルプロメナーデ、20 (72)発明者 ゲブハルト，ヨーアヒム ドイツ国、Ｄ−67157、ヴァヘンハイム、 ペガウァ、シュトラーセ、51 (72)発明者 ヴァーグナー，オリーファー ドイツ国、Ｄ−66450、ベクスバッハ、ズ ィーメンスシュトラーセ、１

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．以下の一般式Ｉ で表わされ、Ｒ1が非置換もしくは置換アリール基、またはピリジンまたはキノ リンの非置換もしくは置換ヘテロアリール基を意味する場合の芳香族もしくはヘ テロ芳香族ヒドロキシルアミンを、活性炭担体上のプラチナ触媒もしくは活性炭 担体上の硫黄もしくはセレンによりドーピングされたパラジウム触媒の存在下に おいて、以下の一般式ＩＩ Ｒ1−ＮＯ2 で表わされ、かつＲ1が上述の意味を有する場合のニトロ化合物の水素添加によ り製造する方法であって、この反応を、以下の一般式ＩＩＩ で表わされ、かつＲ2が炭素原子数１から５のアルキル基を意味し、Ｒ3からＲ10 が水素原子または炭素原子数１から５のアルキル基を意味する場合の窒素置換モ ルホリン化合物の存在下において行なうことを特徴とする製造方法。 ２．請求項１の方法であって、式中のＲ1が、１から３個の置換基Ｒ11、Ｒ12 およびＲ13を持っていてもよい置換アリール基もしくは置換ヘテロアリール基を 意味し、これら置換基、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13が相互に同じでも異なってもよく 、それぞれ 水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、ハロ−（Ｃ1−Ｃ4）アルキル、（Ｃ1− Ｃ4）アルコキシ、ハロ−（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、（ Ｃ1−Ｃ4）アルキルカルボニル、（Ｃ1−Ｃ4）アルキル−（ＣＲ14＝Ｎ−Ｏ−（ Ｃ1−Ｃ4）アルキル）、（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシカル ボニル、（Ｃ1−Ｃ4）アルキルアミノカルボニル、（Ｃ1−Ｃ4）ジアルキルアミ ノカルボニル、（Ｃ1−Ｃ4）アルキルカルボニルアミノ、（Ｃ1−Ｃ4）アルキル カルボニル−（Ｃ1−Ｃ4）アルキルアミノ、−ＣＨ2Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｒ15）−Ｃ（ Ｒ16）＝Ｎ−Ｏ−Ｒ17、シアノ、基Ａ、Ｂを意味し、 Ａが−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｓ−ＣＨ2−、−Ｃ Ｈ2−Ｓ−、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ2−Ｎ（Ｒ18）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、 −ＣＨ＝Ｎ−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｒ15）−または単結合を、 Ｂがフェニル、ナフチル、ピリジニル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジ ニル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリ ル、イソチアゾリル、１，２，４−トリアゾリル、１，２，３−トリアゾリル、 フラニル、チエニル、ピロリルまたはＣ3−Ｃ7シクロアルキルをそれぞれ意味し 、このＢは１から３個の置換基Ｒ19で置換されていてもよく、 Ｒ14、Ｒ18が相互に関係なく、それぞれＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ2−Ｃ4アルケニ ル、Ｃ2−Ｃ4アルキニルまたは水素を意味し、 Ｒ15、Ｒ17がそれぞれ、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、シア ノ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、ハロゲン、シクロプロピル、トリフルオロメチルを 意味し、 Ｒ19が水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、ハロ−（Ｃ1−Ｃ4）アルキル、（ Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ、ハロ−（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ 、（Ｃ1−Ｃ4）アルキルカルボニル、（Ｃ1−Ｃ4）アルキル−（ＣＲ14＝Ｎ−Ｏ −（Ｃ1−Ｃ4）アルキル）、（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシカルボニル、（Ｃ1−Ｃ4） アルキルアミノカルボニル、（Ｃ1−Ｃ4）ジアルキルアミノカルボニル、（Ｃ1 −Ｃ4）アルキルカルボニルアミノ、（Ｃ1−Ｃ4）アルキルカルボニル（Ｃ1−Ｃ4 ）アルキルアミノまたはシアノを意味し、 Ｒ16がＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ3−Ｃ6シクロアルキル、フェニル、ヘテロアリー ルまたはヘテロシクリルを意味することを特徴とする、製造方法。 ３．請求項１または２のいずれかの方法であって、使用される一般式ＩＩＩの モルホリン化合物が、４−メチルモルホリン、４−エチルモルホリン、４−プロ ピルモルホリン、４−ブチルモルホリン、４−イソブチルモルホリン、４−ｔ− ブチルモルホリン、４−ペンチルモルホリン、４−イソペンチルモルホリン、２ ，４，６−トリメチルモルホリン、２，３，４，５，６−ペンタメチルモルホリ ンまたは２，２，４，６，６−ペンタメチルモルホリンであることを特徴とする 方法。 ４．モルホリン化合物のニトロ化合物に対する重量割合が、１より大きいこと を特徴とする、請求項１から３のいずれかの方法。 ５．プラチナ触媒またはパラジウム触媒が、活性炭担体に対して、０．１から １５重量％の量で使用されることを特徴とする、請求項１から４のいずれかの方 法。 ６．プラチナ触媒またはパラジウム触媒が、ニトロ化合物に対して、０．００ １から１．０重量％のプラチナまたはパラジウムの量割合において使用されるこ とを特徴とする、請求項１から５のいずれかの方法。 ７．水素添加が、−２０℃から１００℃の温度で行なわれることを特徴とする 、請求項１から６のいずれかの方法。 ８．水素添加が、常圧から１０バールの加圧までの圧力下で行なわれることを 特徴とする、請求項１から７のいずれかの反応。
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