JPH10512926A

JPH10512926A - 煙じんの湿式製錬処理

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Publication number: JPH10512926A
Application number: JP52338896A
Authority: JP
Inventors: キャッシュマン，ジョセフ・ビィ
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1995-01-23
Filing date: 1996-01-19
Publication date: 1998-12-08
Also published as: US5709730A; EP0807188A1; WO1996023905A1; US6428599B1; EP0807188A4

Abstract

(57)【要約】再循環される鋼のアーク炉生成は、鉄の枯渇した、金属の豊富なアーク煙じん（ＥＡＦＤ）の形成によって悩まされる。この発明では、ＥＡＦＤ（すなわち鉛、カドミウム、銅および亜鉛）における少なくとも約８５重量％の卑金属が固体、液体または気体廃棄物を生じずに高品質の金属生成物として回収される。再循環可能な塩化カルシウム／塩酸浸出ミル溶液が、酸素の環境において、約２．６の制御されたｐＨと高い温度および圧力の下で反応容器内のＥＡＦＤから卑金属を抽出するために用いられ、反応スラリーにおける加熱残分は約１５−３０重量％である。

Description

【発明の詳細な説明】煙じんの湿式製錬処理技術の分野本発明は、鉄再生処理中に、電弧（アーク）煙じん（ＥＡＦＤ）を処理して、煙じんから価値のある卑金属を回収するための、湿式製錬法に関する。より詳細には、適度の高温および高圧で、ｐＨを制御した塩化カルシウムと塩酸を組合せたものを用いて、可溶性の卑金属を塩素に溶解させ、その後沈澱させて回収する、湿式製錬浸出に関する。背景技術再生鋼の電弧（アーク）処理は、今日米国で新しい鋼を作り出すために使用される基本的な方法である。電弧処理は、２０世紀の初め、鉄鋼業が全盛期であった時代に登場し、今世紀中引続き使用された従来技術のベッセマー炉に取って代わるものである。電弧処理は、伝統的な製錬処理に比べエネルギとコストの点でより効率的である。しかしながら、この方法では電弧煙じん（ＥＡＦＤ）廃棄物が生成され、この廃棄物は、亜鉛等一般的な卑金属は比較的豊富に含んだままであるが、鉄はあまり含まれていない。この煙じん廃棄物は不安定であり、経済的に採算の合う方法で安定した廃棄物に処理したり、卑金属を回収したりすることは困難であるため、産業にとって悩みの種である。さらには、ＥＡＦＤは米国ＥＰＡ基準の下での危険廃棄物に分類されており、したがってこの先ＥＡＦＤを貯蔵したり処理したりする施設はほとんどないであろう。ＥＡＦＤを処理するのに用いる基本的な方法は、卑金属を回収するのに多大のエネルギを消費する、ホースヘッド・インダストリーズ（Horsehead Industries）の乾式冶金処理である。ところが、この乾式冶金処理自体も煙じんを生成し、この煙じんはさらに安定化が困難で、これは鉄および他の卑金属のいずれもあまり含んでいないことによる。しかしながら、今日、アーク炉が鉄と鋼とを新たな製品に再生し続けることができるように、アーク炉の業者は乾式冶金処理業者に費用を払ってＥＡＦＤを処理してもらう。ＥＡＦＤにそのような処理を行なうためには、煙じんをアーク炉から乾式冶金処理業者まで運搬する必要があり、これにも費用がかさむ。アーク炉の操業者や他の関連の処理業者が、アーク炉のＥＡＦＤを処理しかつ安定化させて、鉄を炉に再循環させる一方で、卑金属を回収して再び販売しかつ不安定な金属ダストまたは尾鉱をなくすことができるような方法があれば、当該業界にとって大いなる利益となるはずである。米国における未処理ＥＡＦＤの問題は大きい。多量のＥＡＦＤが現在操業中の既存の炉に貯蔵されており、ＥＡＦＤは、約５００，０００−７５０，０００トン／年から概算によっては１００万トン／年を超える速度で作り出されている。乾式冶金処理業者が処理できる量は、約２５０，０００−３００，０００トン／年にすぎないため、ＥＡＦＤの問題は増大し続け、増加し続ける貯蔵量に毎年約２５０，０００から５００，０００トン以上が加算される計算になる。この残存する煙じんは現在メキシコへ送られるか（この今日行なわれている処理機会もＮＡＦＴＡの環境要件により削減される可能性がある）または危険廃棄物処分場に埋設されている。この選択肢はいずれも非常に費用がかかりかつ環境に関する懸念を解決するものではない。いずれもＥＡＦＤの金属としての価値を無駄にしている。このＥＡＦＤ処理のための効果的な方法が発見されない限り、米国におけるアーク炉の使用は環境に対する懸念から近々削減される可能性がある。アーク炉の操業速度の減速または停止によって、現在再生処理されている鉄および鋼の廃棄について問題が生じ、また鋼の価格は劇的に上昇するであろう。既存の乾式冶金処理は、さまざまな問題があるため長期的な解決策ではない。この乾式冶金処理は、エネルギを多大に消費しかつこの方法を開始する要因となったＥＡＦＤよりも、量は少ないにせよさらに厄介な煙じん廃棄物を作り出す。経済的かつ環境についての懸念があるためこの乾式冶金処理は発展せず、実際存亡の危機に立っている。したがって、米国鉄鋼産業の収益力と活力が不安定な今、経済性と環境のギャップは広がりつつある。鉱石および精鉱、フライアッシュ（下水の沈澱物のアッシュを含む）、汚染された土壌、卑金属製錬所およびアーク炉からの煙じん等から金属（銅、鉛および亜鉛等の卑金属ならびに金および銀等の貴金属の両方を含む）を回収することは、かなり以前から商業的に大きな関心を呼んでいる。貴金属は財産であり、卑金属は現代の工業製品において重要である。既存の方法には利点もあり欠点もある。最近になって環境保護主義が高まりを見せるまでは、貴金属および卑金属の回収が使用する処理の選択要因であった。重要な要因はそのような金属を回収することだけであり、環境的なコストはおおむね無視されていた。社会も結果として生じた空気、水および土壌の汚染を許容した。しかしながら、今日産業の要請と環境の要求のバランスをとる処理方法の開発に関心が集まっている。危険な廃棄物を作り出すことなく高い歩留り（一般に少なくとも約８５ｗｔ．％）で金属を回収する処理方法が求められている。我々が求めるのは、危険な流体廃棄物の流れを断ち切ることによって水および空気の汚染を多大に軽減し、また汚染による「匂い」をなくす方法である。これまでさまざまな方法が試みられたが、重要な基準をすべて満たすことができなかったため、拒絶され、忘れられるかまたは捨て去られた。金属処理産業に起こった変化が象徴的なのは、このアーク炉への変換が起こったことであって、金属の残骸が、鉱石から鉄を回収するよりも低コストで少ない汚染で新たな製品に再生される。本発明の湿式製錬回収方法は、効率的で、経済的かつ環境に配慮した方法であり、アーク炉用の鉄が豊富な供給源材料を生産し、ＥＡＦＤ中の価値のある卑金属を回収しかつ建築材料に適した硫酸カルシウム（石膏）を生成する。本発明の方法はこれをすべて、大量の空気、水または固体の廃棄物を作り出すことなく行ないかつ同時に先行技術の処理方法についての問題を解決しかつ今日の目標を達成するものである。発明の要約本発明は、ＥＡＦＤを処理して、卑金属、特に鉛および亜鉛を回収し、かつ鉄が豊富な金属の流れをアーク炉に再循環させて販売可能な硫酸カルシウム（石膏）建築材料を製造するための湿式製錬方法である。この方法は、塩化カルシウム／塩酸の浸出液を用いて、可溶卑金属（すなわち銅、鉛、カドミウムおよび亜鉛）を、一般に多量の鉄を溶かすことなく塩化物の溶液中に溶解させる。この方法の化学的作用は、適度な酸性の塩化物液中の卑金属に比べて酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄）の溶解度が比較的低いことを利用している。この方法はまた酸化雰囲気を使用して可溶第一鉄を酸化させ、２．０を超えるｐＨの水溶液には本質的に溶解しない第二鉄にする。こうして、浸出反応容器内での溶液に溶解する鉄は酸化して第二鉄に形を変えかつ沈澱して鉄の豊富な廃棄物のケーキとともに回収される。浸出により生じる金属の豊富な溶液は、亜鉛末を用いて処理され、銅、鉛およびカドミウムがまず沈澱し、その後に水酸化カルシウム（石灰の水和物）が沈澱し、塩酸／塩化カルシウム浸出製錬溶液に硫酸を補充または硫酸で再生しかつ再使用のために再循環させる前に亜鉛を回収する。煙じんのスラリーおよび浸出ミル溶液は、約２．６のｐＨ、９０℃から１２０ ℃の適度の高温、かつ約９０ｐｓｉの高圧で、酸素が豊富な雰囲気中で約１５− ３０ｗｔ．％の加熱残分（すなわちパルプ濃度）を有する。より圧力を高くすることもできるが、高い圧力でも反応速度の向上または金属の歩留りの向上といった大きな効果が得られるわけではないので、より高圧で操業する場合のコストの増大を避けたものである。温度の設定についても同じことが言える。この方法において酸素を使用することが好ましいのは、確実に可溶鉄をすべて第二鉄の状態にして、他のすべての可溶金属がそれらの最も高い酸化状態になるようにするためである。可溶鉄の量は最小限（金属が豊富な溶液中わずか１０ｍｇ／ｌ）にし、本質的にすべての鉄が廃棄物のケーキとともにアーク炉内へ再循環され、かつ後に続く可溶卑金属の回収および精製工程が鉄の存在によって複雑にならないようにしている。この方法では次に好ましくはＥＡＦＤ粉末を浸出ミル溶液とボールミル中で混合して所要のｐＨおよび加熱残分を有するスラリーを生成する。次に、必要であればこのスラリー中の鉄以外の卑金属を酸化させて可溶性にする。この浸出が生じるのは、約９０−１２０℃（好ましくは１２０℃）の温度で、約５０−９０ｐｓｉ（好ましくは９０ｐｓｉ）の圧力の酸素が豊富な雰囲気中であり、かつｐＨが約２．６で制御されれば、分離可能でアーク炉へ再循環させて鉄を回収することが可能な不溶赤鉄鉱錯体が残る。この方法により容易に溶液中に溶ける亜鉛を含む錯体が存在しているとすればＺｎＯとＺｎＳである。「酸化亜鉛二鉄」種は本発明の条件下で容易に溶解しないので、この亜鉛は鉄が豊富な廃棄物のケーキ内にとどまる。金属が豊富な溶液を処理して目的の金属を別個にまたは一度に沈澱させて回収を図る。銅、鉛およびカルシウムの亜鉛セメンテーション沈澱を行ない、酸化カルシウム、水酸化カルシウムまたはこれらの混合物（好ましくは水酸化カルシウム）を加えて亜鉛酸化物を最後に沈澱させ、かつ亜鉛酸化物沈澱の際に余分な水酸化カルシウムを使わない限りは約ｐＨ６−１０の範囲のｐＨで、一般には約ｐＨ６の塩化カルシウム溶液が残る。この溶液を硫酸で処理して固体石こう副産物とＥＡＦＤのさらなる処理のために循環させる浸出ミル溶液とを作り出す。浸出ミル溶液のｐＨは約２．０−３．０必要で、塩化カルシウム溶液のｐＨを最小にする一方実質的に亜鉛のすべてを回収することが望ましい。したがって、亜鉛酸化沈澱を促進するのに必要な最小限の量の水酸化カルシウムを添加することが好ましい。図面の簡単な説明図は、本発明の好ましい方法の簡素化したフロー図を示す。本発明を実行するためのベストモード本発明は、（１）多量の鉄を溶解させることなく、浸出ミル溶液中のＥＡＦＤを酸化させて卑金属を溶解させ、（２）この溶液から卑金属を沈澱させ、かつ（３）浸出ミル溶液を補充することを含む単純な３つのステップからなる方法として要約することができる。この浸出ミル溶液は塩化カルシウムと塩酸の浸出溶液で、マイナスの水バランスを有し後の処理工程において液体の廃棄物の流れをなくす。この方法は、濃縮された塩化カルシウムおよび塩酸の水溶液を使用し、塩化カルシウムの濃度は一般に処理するＥＡＦＤの重量に重量ベースで等しい。たとえば、ＥＡＦＤ１トンを塩化カルシウムおよび十分な水を合わせて１トンと混合してｐＨ約２．６および加熱残分（パルプ濃度）約１５−３０ｗｔ．％のスラリーを生成することができる。しかしながら、研究室での典型的な量は約２００ｇｍ塩化カルシウム、２００ｇｍＥＡＦＤおよび６５０ｇｍの水（すなわち６５０ｍｌ）を含むものが考えられる。このスラリーはボールミル内でＥＡＦＤをゆっくり浸出ミル溶液に添加することによって調製される。ＥＡＦＤは明らかに酸を消費するので、浸出ミル溶液のｐＨは適切な浸出ミル溶液を産出するためにはｐＨ１．５の範囲において多くの場合２．６未満にする必要がある。しかしながら、最大の懸念は鉄を可溶性にすることであり、これは２．６未満のｐＨで起こる傾向にある。したがって、当業者の理解のとおり、各特定のＥＡＦＤを用いて適切な浸出ミル溶液を調製する研究が必要であろう。出発ｐＨは、硫酸を塩化カルシウム溶液に添加しかつ硫酸カルシウム（石こう）を沈澱させることで得られた。塩化カルシウムは本発明の方法で発生するが、時間とともにわずかに損失が見られるため、ときどき塩化カルシウムを添加して浸出ミル溶液を再生させる。しかしながら、浸出ミル溶液は非常に安定しかつ量に拘らず操業を通じて変化しない。ナトリウム、カリウムおよびマグネシウムは低レベルの溶液中には沈澱しないが、これは塩化カルシウムと塩酸を組合せかつ反応容器を高温および高圧にしたためナトリウム、カリウムおよびマグネシウムと鉄との間にジャロサイトおよび擬似ジャロサイトが形成されるためである。ナトリウム、カリウムおよびマグネシウムは安定しかつ制御が可能であるため、浸出ミル溶液は再循環が可能となり、これによってこの方法はかなり簡略化されかつ経済的になる。これらの鉱物の安定化なしには、処理および廃棄が難しい廃棄物の流れが発生し、この発明の有用性を損なわれることになると考えられる。硫酸を添加するステップによって塩酸と固体中の水分と錯体をつくる石こう生産物が生成され、浸出ミル溶液から濾過されて反応物の残りの部分ではマイナスの水バランスを作り出す。添加された水は浸出液自体から生じる固体赤鉄鉱生産物中に失われる。その不均衡は１０から２５％の範囲であると考えられる（ＥＡＦＤＤ浸出については典型的には１０％である）。洗浄水の流れおよび散布する水蒸気を制御してこの固体生産物中に含まれる水の量をこれらの損失を下回るレベルに維持すれば、困難な処理または廃棄のために液体抜き取り流（bleed stre am）を作ることなくこの方法を行なって浸出ミル溶液を再循環させることができる。この結果この方法の有用性が改善されかつ多量の液体廃棄物の流れが発生した初期の方法に比べて本発明の優位性が顕著になる。たとえば、硫酸の代わりに塩酸を使用する場合（より高価である）、初期の方法では塩化カルシウムの抜き取り流および洗浄水の抜き取り流が生じ、その双方ともに取扱いが厄介である。本件の方法の化学作用によって、供給材料中の鉄を維持または不溶第二鉄の状態に変換しかつ同時に他の卑金属を可溶性のまま塩化物溶液中に残すことによってＥＡＦＤ中の鉄から銅、鉛、カドミウムおよび亜鉛等の卑金属の分離が可能となる。ＥＡＦＤ処理では、硫酸を添加することによって生じる固体は浸出ミル溶液から濾過された市場性のある石こうである。石こうは溶液から硫黄分のすべてを取り除く。鉄副産物を再循環させる際に、反応容器に硫化鉄ができることはなくかつ硫黄がアーク炉内に導入されることもない。空気中への硫黄の発散も生じない。浸出ミル溶液のための混合器および乾燥ＥＡＦＤ粉末はさまざまな機械装置から選択することができるが、直径およそ２．５インチの均一な大きさのセラミックボールを有するゴムでライニングしたボールミルを使用することが好ましい。本明細書では供給材料としてアーク煙じんに焦点を当てているが、当業者において理解されるように、金属を多く含む反応物とは、下水の沈殿物のフライアッシュ、重金属で汚染された土壌、卑金属製錬装置からの煙じん、硫化物鉱石および精鉱または他の重金属生産物が考えられる。金属の豊富な供給材料のスラリーおよび浸出ミル溶液は酸素または圧縮空気雰囲気中で約９０℃−１２０℃の温度でかつ約５０−９０ｐｓｉの圧力下に、チタンまたはガラスでライニングされた反応容器中で加熱される。加熱は、水蒸気の散布または蒸気ジャケットまたはこれらの組合せにより行なうことが可能で、その際この処理に導入する水を制限するよう注意する。反応時間は処理を行なう材料によりさまざまであり、浸出液は、僅か１５分という短い時間で卑金属を酸化しかつ可溶性にすることができる。硫化物の鉱石は通常１時間ぐらいかかるが、硫黄の重鉱石は２時間もかかる。硫黄の重鉱石は高熱反応を起こすので、反応容器を冷却する必要が生じる。煙じん、特にＥＡＦＤは熱を加えることが必要である。煙じん、特にＥＡＦＤでは、硫黄が存在しないので酸化が速くかつ酸素を消費しない。反応容器内で純粋酸素を使用する場合には、気体の発散は唯一反応容器に原料を積み下ろしする際に生じる。もちろん空気を使用する場合には、窒素の抜き取り流ができるが、これは懸念なく放出することができる。反応は、可溶鉄が赤鉄鉱（Ｆｅ₂Ｏ₃）に酸化された時点で完了する。ｐＨを約２．０より上になるよう制御して、鉄分のいずれかが可溶性になれば極少量の鉄を溶液に溶かす。溶液に溶けたこの鉄の大部分はその不溶第２酸化鉄の形態に酸化されかつ廃棄物のケーキに戻ることになる。しかしながら他の卑金属の多く（鉛、カドミウム、銅および亜鉛）は、容易に溶液に溶けるので、少なくとも各々約８５−９０ｅｔ．％が回収可能である。残りは鉄の豊富な赤鉄鉱廃棄物ケーキの中に残存し、再びアーク炉へ供給されて鉄の回収および他の価値のある卑金属の濃縮を行なう。この赤鉄鉱廃棄物ケーキは典型的には少量の亜鉛と、ｐｐｍ単位の鉛およびカドミウムを含み、アーク炉についての良好な供給原料となる。塩化カルシウムと塩酸を組合せて使用することで塩化カルシウムの浸出液または塩酸の浸出液いずれか一方のみを使用する場合に得られるものよりも多い鉛が溶液中に溶ける。塩化カルシウムの浸出液は金属酸化物種を溶解することはないので、ＦＡＦＤ中の卑金属のかなりの部分の回収を逃すことになる。塩酸浸出液（塩化カルシウムを伴わない）は鉄分の豊富な廃棄物ケーキ中に鉛のかなりの部分を残す。鉛を多く含む廃棄物のケーキはアーク炉にとっての材料供給物としてはあまり好ましくない。表２は２つのタイプについて廃棄物ケーキ中の亜鉛と鉛の相対的重量を示す。鉄が豊富な廃棄物ケーキは良好にケーキを移動させて清浄を行なう圧力ベルトフィルタで反応容器のスラリーから回収されるが、他の分離装置を使用することもできる。金属が豊富な溶液はさらに処理が行なわれて卑金属を回収する。各金属は別々に沈殿するかまたは共に回収されることが可能である。ＥＡＦＤ処理においては、それぞれ僅かの銅および鉛がスポンジ状の金属としていくつかの金属、特に鉛、銅およびカドミウムの回収を可能にする。たとえば、亜鉛（典型的には化学量論的に１００−２００％）を添加して良好に鉛およびカドミウムを沈殿させることができる。個別に回収ができるほど十分な濃度で銅が存在している場合には、炭化カルシウムを添加して沈殿させるかまたは銅を溶媒の抽出によって回収することができる。一般には単純に高質金属スポンジとして亜鉛セメンテーションで沈殿させる。水酸化カルシウム（石灰の水和物）または酸化カルシウムまたはその両方を使用する、溶液から酸化亜鉛を回収するためのメタスタシス法（metastasis proce ss）が望ましいのは、再循環させることができる塩化カルシウムの流れが再生されるからである。こうして、廃棄物を作り出すことなくＥＡＦＤを鉄の供給源および卑金属の供給源に変えることができる。本発明の方法において、すべての生産物が市場価値のあるものであり、かつ危険または有毒な固体、液体または気体の廃棄物は生じない。ＥＡＦＤから最大限の価値が回収される。初期の方法は価値のある金属の回収という点で不完全であり、かつ不安定で取扱いが困難な廃棄物を生成した。したがって、本件の方法は金属の価値を最大限にしかつ環境への影響を最小限に留めるものである。ここで図面を参照して、本発明の方法は、ボールミル内でＥＡＦＤと塩化カルシウム／塩素浸出ミル溶液を混合してスラリーを形成するステップから始まる。およそ等しい重量のＥＡＦＤと塩化カルシウムとを組合せて最終反応スラリーのｐＨが約２．６になりかつ１５−３０ｗｔ．％の加熱残分になるようにする。ｐＨをこれ以上高くすると、反応が遅くなり卑金属を溶解する上で非効率になる。ｐＨをより低くすると、卑金属が溶解するが、鉄もまた溶解してしまう。溶液への鉄の添加を避けようとする理由は、鉄の存在がその後に続く回収工程を複雑にするためである。溶液における鉄の存在はアーク炉のための供給材料としての廃棄物ケーキの価値を下げる。ｐＨ２．６で、鉄分の殆どは溶解せず、代わりにナトリウム、カリウムおよびマグネシウムと錯体を構成して、２重に目的を達成する。溶液中に残る鉄は極少量である。しかしながら、ｐＨをこれ以上低くしかつ鉄が溶液に溶解しないとしても、この方法は機能することが可能である。まず、浸出中に反応容器に存在する酸素およびスラリー中を酸素が循環することによって第一鉄は酸化し不溶第二鉄の状態に至る。冷却した金属が豊富な溶液に炭化カルシウムを添加して鉄が豊富な固体を沈殿させることによって残りのすべての可溶鉄分を本質的に取り去ることができる。この鉄生産物もまたアーク炉へ再循環させることができる。もちろん、鉄の溶解をやめれば炭化カルシウムを添加するステップにかかる費用と時間が削減できるので、ｐＨを制御することが望ましい。また、ｐＨを制御することでこの方法にかかる全体的費用を低減することができるのは、ｐＨを調節するためにさまざまな処理の段階において添加する必要がある酸および塩基の量が減るためである。こうしてｐＨ２．６範囲中、ｐＨを２．０より高いレベルに維持するが、金属が豊富な溶液の回収時に、ｐＨが、第二鉄が可溶性になるポイントである２．０を越えている限りにおいて反応が酸を消費するものであれば、より低い開始ｐＨも許容できる。第２に、鉄−ナトリウム−カリウム−マグネシウム錯体は溶液からナトリウム、カリウムおよびマグネシウムを除去し、後の処理工程におけるこれら金属の濃度を制限する。ナトリウム、カリウムおよびマグネシウムの濃度を調節するための液体の抜き取りを伴わずに浸出ミル溶液を再循環させることができる。ＥＡＦＤとは一般に以下のような特徴を有する乾燥粉末である。典型的なグレインサイズ：ＥＡＦＤは、１００ＡＮＳＩメッシュよりも微細であり、一般に２００メッシュよりも微細な微細粉末である。典型的な化学組成：２０−２５重量％のＦｅ、２０−２５重量％のＺｎ、２−３重量％のＰｂ、および約０．２０−０．３０重量％のＣｕ鉛は銅の濃度の約１０倍であり、亜鉛は鉛の濃度の約１０倍である。しかしながら、ＥＡＦＤの組成は大幅に変化する。ある場合、亜鉛は５重量％もの低濃度になり得る。実際の組成は、炉への供給原料と炉が生成する生成物とに大きく依存する。ＥＡＦＤはときには、ボールミルにおける時間を増加させるペレットの形状で供給されるが、他に深刻な副次的影響を有さない。結果として生じるスラリーは、反応の間スラリーを混ぜ続けるための機械的インペラと、（実際には酸素を導入するための）内部通気および蒸気散布ラインと、外部蒸気コイルと、冷却コイルとに適合された、通常約６００−５０００ガロンの圧力の容器であるチタン反応容器に装填される。通気および蒸気ラインはスラリーへの蒸気、酸素、または圧縮空気の導入をもたらして反応に刺激を与えるのを助ける。スラリーを通して蒸気または気体を泡立たせるとその混合が確実となり、より低い鉱液密度では機械的インペラから必要とされる作業を減らすことができる。外部コイルは反応容器の加熱または冷却を適宜与える。一般に、吸熱を伴う反応を刺激するために熱が必要とされるが、重い硫化物または硫黄の鉱石が冷却を必要とする発熱反応を生じる。約９０−１２０℃の温度と約５０−９０ｐｓｉの圧力に反応容器を維持する。この条件では反応は急速かつ完全である。より低い温度では回収が経済的でなくなるほど反応が遅くなる。また、約８０℃未満の温度では、塩化鉛は溶解性を制限し、したがって、これは溶液から沈澱し、かつ鉄の豊富な廃棄物ケーキを汚染する傾向を有する。より高い温度が著しい改良をもたらすようには見えず、特にＥＡＦＤからの卑金属の回収のために熱の付加がほとんどの反応にかかわるので、より高い温度まで反応を加熱させると処理費用が嵩む。約１２０℃で処理を行なうことが好ましい。ＥＡＦＤにおいて（または処理を行なういかなる鉱石においても）かなりの濃度の硫黄があるならば、推奨されるより高い温度で硫黄は硫酸塩に酸化され、沈澱し、それによって後の回収ステップにおける硫黄の濃度を制限する。圧力はスラリーにおける水が沸騰しないことを確実とする。超過圧力を用いるとより高い温度の使用がもたらされるが、圧力を用いると再びエネルギが消費され、したがって我々はこの費用も最小にしようと試みる。５０−９０ｐｓｉ、好ましくは９０ｐｓｉが最良の結果をもたらすとわかった。スラリーは、（かなり高密度であるが）それを比較的流動的にし、比較的扱いやすくする、約１５−３０重量％の固体（すなわち鉱液密度）である。より高い割合の固体のスラリーは、塩化カルシウムに対するＥＡＦＤの重量比をほぼ１に維持するためにより高い濃度の塩化カルシウムを必要とする。スラリーが濃いので混合および酸化がより非効率的であり、それによって反応時間が増すか、我々が発見し、推奨するほぼ最適の条件から歩留りが減るので処理が非実用的となる。１５重量％未満の割合の固体が処理可能であるが、希釈のために戻ってくるものは減少している。同じ量の時間およびエネルギが回収を最大にすることなしに費やされた。この範囲内で拮抗する要因を処理できる。３０重量％の好ましい上限近くまで濃縮されたスラリーは、妥当な時間とスラリーを混合させるための妥当なエネルギ要件との範囲内で高い歩留りという利点をもたらす。しかしながら、このようなスラリーは以下の欠点を与える。すなわち、高い鉱液密度がスラリーを濃くするので、酸化反応が完了することを確実とするために溶液を混合するのにより多くのエネルギが費やされる。１５重量％の下限に近い希釈スラリーは、わずかに速い全反応時間と反応の完全さとを伴ったよりよい混合を処理上の利点として与えるが、処理される液体の量に対して金属の回収が少ないという欠点を被る。したがって、当業者にはこの範囲内で経済的であるとわかる容認可能な性能のエンベロープがあるとわかる。純粋な酸素でＥＡＦＤを処理することが好ましいが、圧縮空気もまた反応容器において必要な酸化を完了するために十分な酸素を与える。しかしながら、圧縮空気では、特別な装置を必要とし得る、気体窒素の除去の必要がある。スラリーに押入れられる蒸気を介して熱を導入する蒸気散布で反応容器を加熱できる。散布はまた水を反応容器に加える。したがって、必要な加熱を達成するために、ジャケットのまわりの加熱コイルか、またはタンク内に延びるオイル対流加熱器を通常用いる。ＥＡＦＤはほとんどの場合低温かつ低圧力で容易に反応するが、説明した温度および圧力の範囲で本質的に完全な反応を常に達成できるとわかっている。１２０℃の酸素において９０ｐｓｉで反応を行なうことが特に好ましい。反応は完了するまで典型的に１５分から約２時間かかる。溶液内の鉄の存在を監視し、ｐＨを監視することによって、完了したかを判断する。鉄からＦｅ₂Ｏ₃ 、鉄の不溶性の状態への転換を求める。完了すると、加熱と通気または蒸気散布とをターンオフし、溶液を約８０℃の温度まで冷却させ、反応容器の圧力を軽減する。上述のように、溶液に鉛を保つために約８０℃よりも上に溶液を維持する。金属の豊富な溶液から鉄の豊富な残留物を分離し、わずかに水洗して残留物を清浄にして、卑金属の回収を高める。この処理におけるこの洗浄などで、洗浄が完全であるかを知るために金属の存在を監視する。溶液はこの処理段階の間なお比較的熱く、約８０℃の温度に留まる。（ナトリウム、カリウム、およびマグネシウムも含んだ）鉄の豊富な残留物を供給原料としてアーク炉に再循環させる。このような再循環では供給原料は通常鉄の他の伝統的なソースと組合される。濾過に続いて、金属の豊富な溶液を環境温まで冷却させ、それによって濾過により溶液から塩化鉛の沈澱物を回収することができる。溶液の中に鉄を検出する（これはｐＨが反応容器において適切に監視されるならば決して起こらない）ならば、鉄回収段階まで進むことができる。しかしながら、一般に、亜鉛の豊富な塩化物溶液と鉛−銅−カドミウム金属スポンジとを生じるために銅、鉛およびカドミウムの亜鉛セメンテーションに進むことが好ましい。スポンジは典型的に銅よりも約１０倍多くの鉛を含有するので、スポンジは鉛の量を回収するために再処理できる。鉄を沈澱させることが必要であるならば、（この処理への水の付加を最小にするために）粉末の形状の炭酸カルシウムを付加することによってｐＨを約３．５ −４．５まで上げる。沈澱は主として赤鉄鉱であるが、これは通常僅かな量の酸化亜鉛および酸化鉛を含有する。それにもかかわらず、この鉄の豊富な残留物を供給原料としてアーク炉に再循環できる。亜鉛セメンテーションの前に、付加すべき亜鉛末の適切な量を決定するために溶液を検査する。適切な亜鉛末供給原料は、銅、カドミウムおよび鉛を回収させることが経済的であるように、メタスタシス処理において形成された酸化亜鉛沈澱物の電解採取に従う処理において生成される。カドミウムおよび鉛は微量の亜鉛で汚染されている場合でも顔料として価値がある。化学量論に基づいた１００ −２００％のＺｎを付加して金属の豊富な溶液（濾液）を暖め、結果として生じる溶液を１５分間攪拌し、Ｃｕ／Ｐｂ／Ｃｄスポンジと亜鉛の豊富な溶液とを生じる。濾過によってスポンジを回収する。スポンジにおける金属の量は、引用により援用されるマシューソン（MATHEWSON）による「亜鉛：金属およびその合金の科学および技術」（“ZINC:THE SCIENCE AND TECHNOLOGY OF THE METAL AND I TS ALLOYS ”）、Reinhold：N.Y.、1960、551-554 、632-633 に説明されるような従来の方法によって回収可能である。亜鉛の豊富な溶液は典型的に５ｍｇ／ｌ未満のＰｂと１ｍｇ／ｌ未満のＣｄおよびＣｕとを含有する。亜鉛の回収のためのメタスタシス処理は、約１５０℃の温度、約１時間、約６ −１０、好ましくは後のステップにおいて酸を保存することができるほど低いｐＨで、金属の豊富な溶液、今は主として亜鉛との水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムの反応を含む。ｐＨを調節するために必要な石灰の量を最小にするために溶液の量を最小にしようと試みる。しかしながら、大量のＥＡＦＤを処理する際にその量はかなりのものである。溶液における亜鉛濃度の分析に基づいて化学量論的な量の消石灰を付加して、約６から約１０の間のｐＨを有した溶液を生成する。すなわち、我々は亜鉛を回収するために理論上正しい量の石灰を付加し、この処理の歩留りが高いことを見出した。メタスタシス処理は溶液において酸化亜鉛の沈澱と塩化カルシウムとを生成する。この溶液のｐＨが約１０．５であるため、塩化カルシウム溶液を再使用するためには酸を付加する必要がある。硫酸を付加することがいくつかの理由のために有利である。第１に、濃縮された硫酸を付加すると、回収でき、販売できる石膏（硫酸カルシウム）の固体が生成される。石膏は自然に水で錯体を構成し、したがって、結果として生じる浸出ミル溶液は、処理の全ステップで必要な理論上の量に基づいて水中では不足し得る。この負の水のバランスが、扱うべきまたは廃棄すべき液体の廃棄物の蒸気のないことを確実とする。第２に、硫酸が溶液において塩酸を発生するので浸出ミル溶液は組合さった塩化カルシウム／塩酸浸出溶液となる。我々の実験は、上述したように塩化カルシウムだけまたは塩酸だけを用いるよりも、この組合さった浸出ミル溶液が卑金属の高い歩留りをもたらすことを示す。さらに、塩酸が比較的低コストで発生され、これは硫酸が塩酸ほど高価でないためである。時には、石灰の水和物を付加する前に亜鉛の豊富な溶液を濾過することが好ましい。この濾過ステップの利点を詳細には理解していないが、我々は時には、濾過によってメタスタシスステップで亜鉛のより高い歩留りがもたらされると理解する。固体亜鉛生成物においてカルシウムの量を低減するために約９０％の理論上化学量論的な量の水酸化カルシウムを用いる。高められた温度とそれを行なう圧力でのメタスタシス処理はＺｎＯおよびＺｎ（ＯＨ）₂の両方を生成するので、回収された固体は約５５−６５重量％のＺｎの組成を有し、１０重量％未満のＣｌを有する。環境温および圧力でメタスタシスを完了するのであれば、本質的に塩化物（約３０重量％のＣｌ）でひどく汚染されたＺｎ（ＯＨ）₂生成物だけを回収するであろう。我々が調製するＺｎＯ／Ｚｎ（ＯＨ）₂生成物は、（引用により援用される「エレクトロケミカル・エンジニアリング第４版」（“ELECTROCHE MICAL ENGINEERING 4th Ed．”）、McGraw Hill :N.Y.、1960、198-247 のマシューソン（MATHEWSON）またはマンテル（MANTELL）に説明されるような）従来の方法によってさらに精製または処理するのに適しているが、ひどく汚染された生成物はあまり実用的ではなく、実際のところ廃棄時の悩みのたねとなるであろう。表１は、２つのタイプのＥＡＦＤでのベンチスケールテストにおけるこの発明の実績を示す。各場合において、分析評価は、ＥＡＦＤ供給原料の組成と、反応容器から回収された鉄の豊富な廃棄物ケーキと、後の処理および回収のための金属の豊富な溶液に入る可溶性金属の部分とを与える。これらのテストでは、ＥＡＦＤは十分な量のＨＣｌ／ＣａＣｌ₂溶液（ほぼ１リットル）においてスラリー化されて２０−２５％の鉱液密度を与えた。付加される酸の量はＥＡＦＤ組成に依存するが、ＣａＣｌ₂は典型的に１００−２００ｇｍ／ｌである。酸性化されたスラリーは環境温および気圧で１時間強く混ぜられ、次に酸素の環境（９０ｐｓｉ）において高い温度で３０分間攪拌された。ＥＡＦＤにおける大多数の亜鉛、鉛およびカドミウムの種はそれらの可溶性の高い二価塩化物塩に転換された。浸出において可溶性にされたいかなる二価鉄も不溶性鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄に酸化された。典型的に、約５０−６０重量％のＥＡＦＤ供給原料が鉄の豊富な廃棄物ケーキにおいて回収され、アーク炉に再循環させられる。金属の豊富な溶液は典型的に２−５ｇｍ／ｌのＰｂと、３５−４０ｇｍ／ｌのＺｎと、２−５ｇｍ／ｌのＣｄと、１００−２００ｍｇ／ｌのＣｕと、１０ｍｇ／ｌ未満の鉄とを含有するが、実際の組成はＥＡＦＤ供給原料におけるこれら金属の量の濃度に依存する。我々のテストでは、回収された浸出ミル溶液が酸化／浸出条件、金属沈澱処理、鉄の豊富な廃棄物ケーキ組成、または酸化亜鉛沈澱組成に顕著な影響を及ぼさないことが示される。したがって、我々の処理の開始の後、ＥＡＦＤからの卑金属の回収は、主要な供給源料となる硫酸での処理へと事実上なり、他の材料は再循環される。したがって、この処理は非常に清潔、効率的かつ経済的である。浸出ミル溶液が再循環されるので金属量の約８５−９０重量％の回収を達成するが、各沈澱ステップにおける絶対的な歩留りは重要な要因ではない。代わりに、我々の関心があるのは他の金属量からの汚染を受けない清潔で容易に使用可能な固体生成物を達成することである。金属が溶液に残る場合、我々が説明したステップが正確に実行されるならば、これらは後に回収のために利用可能である。我々はこの発明の処理の好ましい実施例を説明し、その動作の例を与えたが、当業者はこの発明の概念から逸脱してこの発明になされ得る処理の変化、変形または変更を容易に認識するであろう。したがって、説明および特許請求の範囲をこの発明の概念を守るように広く解釈されたい。好ましい実施例の説明および例はこの発明を制限するのではなくそれを例示するために与えられる。この発明を先行技術から区別するために必要とされる場合のみこの発明は制限される。

Claims

【特許請求の範囲】１．販売または再循環に適した固体の安定した副産物だけを生成しながら、アーク煙じんから卑金属を回収するための湿式治金処理であって、（ａ）約２．６のｐＨと約１５−３０重量％の加熱残分（鉱液密度）とを有したスラリーを生成するために乾いたアーク煙じん粉末を塩化カルシウム／塩酸浸出ミル溶液と混ぜるステップと、（ｂ）約９０−１２０℃の温度および約５０−９０ｐｓｉの圧力で酸素の環境においてスラリーを加熱することによって、卑金属および不溶性赤鉄鉱錯体を含有した金属の豊富な溶液を生成するためにスラリーにおいて卑金属を酸化するステップと、（ｃ）金属の豊富な溶液から赤鉄鉱錯体を濾過するステップと、（ｄ）塩化カルシウムの再循環ストリームを生成しながら、金属の豊富な溶液から卑金属酸化物を回収するステップと、（ｅ）硫酸を塩化カルシウムの再循環ストリームに付加して、石膏を生成しながら塩化カルシウム／塩酸浸出ミル溶液を再生するステップと、（ｆ）赤鉄鉱錯体をアーク炉に循環させるステップと、（ｇ）電解採取によって卑金属酸化物から亜鉛金属を回収するステップと、（ｈ）塩化カルシウム／塩酸浸出ミル溶液を再循環させるステップとを含む、処理。２．少なくとも約９０重量％の卑金属が金属の豊富な溶液に入り、わずかなｐｐｍの鉄がこのような溶液に入る、請求項１に記載の処理。３．鉛、銅およびカドミウムを沈澱させるために亜鉛を金属の豊富な溶液に付加するステップをさらに含む、請求項１に記載の処理。４．酸化させるステップはスラリーの蒸気散布を含む、請求項１に記載の処理。５．塩化カルシウムの再循環ストリームは初め約６−１０のｐＨを有する、請求項１に記載の処理。６．硫酸を付加する前の浸出ミル溶液における塩化カルシウムの重量は、スラリーを形成するために、混ぜるステップにおいて付加される煙じんの重量と実質的に等しい、請求項１に記載の処理。７．ナトリウム、カリウムまたはマグネシウムを枯渇させるためのブリードストリームなしでその循環をさせる安定した濃度のナトリウム、カリウムおよびマグネシウムをミル溶液が有するように、ジャロサイトまたは擬似ジャロサイトとしての赤鉄鉱で煙じんにおけるナトリウム、カリウムおよびマグネシウムを取除くステップをさらに含む、請求項１に記載の処理。８．他のステップの処理に加えられる余分な水を取除くための液体ブリードストリームの必要性をなくすために、ミル溶液において石膏で水と錯体を構成して負の水のバランスをもたらすステップをさらに含む、請求項１に記載の処理。９．煙じんおよびミル溶液はボールミクサにおいて混ぜられる、請求項１に記載の処理。１０．金属の豊富な溶液が最大で数ｐｐｍの鉄を含有するように、酸化ステップの間ｐＨを約２．６に制御して煙じんにおける鉄が溶液に入るのを妨げるステップをさらに含む、請求項１に記載の処理。１１．煙じんの投入量から鉛、カドミウムおよび亜鉛の各々の少なくとも約８５重量％の回収を生じる、請求項１に記載の処理。１２．酸化ステップの間スラリーに通気させるステップをさらに含む、請求項１に記載の処理。１３．通気はスラリーを介して酸素または圧縮空気のいずれかを入れるステップを含む、請求項１２に記載の処理。１４．アーク炉において赤鉄鉱から鉄を回収するステップをさらに含む、請求項１に記載の処理。１５．銅を沈澱させるために、溶液に炭化カルシウムを付加することによって、金属の豊富な溶液から酸化銅を回収するステップをさらに含む、請求項１０に記載の処理。１６．電解採取によって酸化銅から銅金属を回収するステップをさらに含む、請求項１５に記載の処理。１７．有害または有毒の気体、液体または固体廃棄物を生じずに高い歩留りで卑金属を回収するためにアーク煙じんを処理するための処理であって、（ａ）煙じんのスラリーと塩化カルシウム／塩酸浸出ミル溶液とを反応させて、ナトリウム、カリウムおよびマグネシウムで錯体を構成された鉄の本質的にすべてを残しながら、溶液に卑金属を置くステップと、（ｂ）溶液から卑金属を回収して塩化カルシウム溶液を生じるステップと、（ｃ）硫酸を塩化カルシウム溶液に付加して、石膏を沈澱させ、再循環のために塩化カルシウム／塩酸溶液を再生するステップとを含む、処理。１８．スラリー反応は、酸素の豊富な環境および高い温度の下、加圧された反応容器において約１５−３０重量％および約２．６のｐＨの加熱残分で生じる、請求項１７に記載の処理。１９．鉄を回収するためにアーク炉に鉄錯体を供給するステップをさらに含む、請求項１７に記載の処理。２０．卑金属の回収は、塩化カルシウム溶液が約６−１０のｐＨを有するように溶液に水酸化カルシウムを付加することによって金属を沈澱させるステップを含む、請求項１７に記載の処理。２１．煙じん鉄をアーク炉に再循環させながらアーク煙じんから亜鉛を回収するための処理であって、（ａ）約２．６のｐＨで、塩化カルシウム／塩酸浸出ミル溶液を用いてアーク煙じんにおける亜鉛を水溶性溶液へと浸出させるステップと、（ｂ）ステップ（ａ）の浸出の後に残る鉄の豊富な固体残留物から水溶性溶液を分離するステップと、（ｃ）カルシウムの豊富な溶液を生じるために約６−１０のｐＨで水溶性溶液に水酸化カルシウムを付加することによって、水溶性溶液から亜鉛を回収するステップと、（ｄ）石膏を沈澱させるためにカルシウムの豊富な溶液に硫酸を付加することによって塩化カルシウム／塩酸浸出ミル溶液を再生するステップと、（ｅ）浸出ミル溶液から石膏を分離するステップとを含む、処理。２２．浸出は約９０−１２０℃の範囲の温度と約５０−９０ｐｓｉの範囲の圧力とで圧力容器において生じ、ミル溶液および煙じんは約１５−３０重量％の煙じんの加熱残分を有したスラリーを形成するように混ぜられる、請求項２１に記載の処理。２３．請求項２２の方法に従ってアーク煙じんからの亜鉛の浸出から生じる、アーク炉への供給原料として再循環に適した、鉄の豊富な固体残留物。