JPH10512969A - 低金属イオンｐ−クレゾールオリゴマーおよび感光性組成物 - Google Patents
低金属イオンｐ−クレゾールオリゴマーおよび感光性組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
p-クレゾール環の少なくとも１つのヒドロキシ基が、約60〜100モル％2,1,4-または2,1,5-ジアゾスルホニルクロライドまたはそれらの混合物からなるジアゾスルホニルクロライドでエステル化されているp-クレゾールオリゴマーのジアゾエステルからなる光増感剤；およびフォトレジスト組成物を均一に光増感するのに十分な量でフォトレジスト組成物中に存在する光増感剤、水不溶性の水性アルカリ溶解性ノボラック樹脂であって、このノボラック樹脂が実質的に均一なフォトレジスト組成物を形成するのに十分な量でフォトレジスト組成物中に存在する上記ノボラック樹脂、および好適な溶媒の混合物からなるフォトレジストを製造する方法。
Description
【発明の詳細な説明】
低金属イオンレベルのp-クレゾールオリゴマーおよび感光性組成物
発明の分野
本発明は、骨格として金属不含p-クレゾールオリゴマーを使用したジアゾナフ
トキノン増感剤、ノボラック樹脂および溶媒を基材とする、特に広い範囲の光線
（365〜436nm）に感光性を有するポジ型フォトレジスト組成物に関する。
関連する技術の開示
フォトレジストは、光化学線、例えば紫外線に露光された後に、現像溶液中の
その溶解度が変化する材料である。フォトレジスト組成物は、感光性化合物（時
には光増感剤といわれる）、フィルム形成ポリマー性樹脂および溶媒からなる。
適当な溶媒中に溶解した光増感剤組成物のような、その他の種類の組成物であり
うる。このフォトレジスト組成物は、パターン化される基体に塗布され、次いで
溶媒が、例えば熱により除去され、基体を被覆する薄いフィルムとしてフォトレ
ジストが残留する。フォトレジストへの放射線の露光の結果として、レジストフ
ィルムの露光および非露光（マスク）部分の間の溶解速度が異なるものとなり、
現像の後に表面レリーフパターンが得られる。露光された領域において、現像溶
液中の溶解度がより高くなるフォトレジストは、「ポジ型」フォトレジストとい
われる。露光された領域において、溶解度がより低くなるものは、「ネガ型」フ
ォトレジストといわれる。本発明は、ポジ型フォトレジスト組成物に使用するの
に好適な種類の化合物を取り扱う。
ポジ型フォトレジストは、水溶性の水性アルカリ溶解性の樹脂、例えばノボラ
ック樹脂またはポリ（p-ヒドロキシスチレン）および光増感剤を含有しているの
が通例である。この樹脂および増感剤は、例えばスピンコーティング、スプレー
コーティングまたはその他の適当な手段によって、有機溶媒または溶媒混合物か
ら基体、例えばシリコンウエハーまたはクロムメッキガラス板上に適用される。
ポジ型フォトレジストの処理に通常使用される現像剤は、アルカリ性水溶液、例
えばメタケイ酸ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシドおよびアンモニウムヒドロキシドである。この現像剤は、光またはその他
の形の照射によって露光されたコーティングされたフォトレジストの領域を取り
除き、フォトレジストフィルムにレリーフパターンを形成する。
種々の基体への感光性フィルムの適用は、集積回路の製造に必須の工程である
。この基体は、通常シリコンウエハーであり、これは薄い酸化物コーティングま
たは例えば窒化珪素またはアルミニウムのようなその他のコーティングを有して
いてもよい。この感光性フィルムは、露光（マスクパターンを介して）、レジス
ト層にレリーフパターンを与える現像およびそのパターンを基体材料に転写する
ための基体のエッチング段階を含む連続した工程で基体をパターン化するために
使用される。マスクパターンが基体のエッチングパターンに正確に再現されるこ
とが必要である。高度の精密度を達成するために、このマスクパターンは、フォ
トレジスト層によって良好に解像されなければならない。従来のフォトレジスト
には、水不溶性のアルカリ溶解性フィルム形成ポリマーとしてノボラック樹脂が
使用される。
発明の背景
本発明は、感光性ポジ型フォトレジスト組成物および特に2,1,4-または2,1,5-
ジアゾスルホニルクロライドと骨格としてのp-クレゾールオリゴマーとを反応さ
せることによって得られる実質的に金属を含有しないジアゾスルホニルエステル
である増感剤とともにノボラック樹脂を含有する組成物に関する。
米国特許第3,666,473号明細書、同第4,115,128号明細書および同第4,173,470
号明細書に記載されているようなポジ型フォトレジストを製造することは、当業
者に公知である。これらは、水不溶性の水性アルカリ溶解性のフェノールホルム
アルデヒドノボラック樹脂と通常置換されたナフトキノンジアジド化合物である
感光性材料とを含有する。この樹脂および増感剤は、有機溶媒または溶媒混合物
に溶解され、そして薄いフィルムまたはコーティングとして、特に所望の用途に
好適な基体に適用される。
これらのフォトレジスト調製物のノボラック樹脂成分は、水性アルカリ性溶液
に溶解するが、増感剤は、露光前に溶解しない。コーティングされた基体の領域
を光化学線で画像形成露光すると、この増感剤はアルカリ溶解性となり、そして
コーティングの露光された領域は非露光領域と比較して溶解性がより大きくなる
。この溶解速度の違いは、基体がアルカリ性現像溶液に浸漬されるかまたはそれ
と接触する際に、フォトレジストコーティングの露光された領域が溶解されるが
、非露光領域はほとんど変化せず、従って基体にポジ型のレリーフパターンが得
られる原因となる。露光され、そして現像された基体は、その後通常はエッチン
グされる。フォトレジストコーティングは、基体のコーティングされた領域をエ
ッチング剤から保護し、そしてこのエッチング剤は、基体のコーティングされて
いない領域のみをエッチングすることができ、このコーティングされていない領
域は、光化学線に露光された領域に相当する。従って、現像前にコーティングさ
れた基体に選択的な露光パターンを作成するために使用されるマスク、ステンシ
ル、テンプレートなどのパターンに相当するエッチングパターンを基体に作成す
ることができる。この手段により得られる基体上のフォトレジストのレリーフパ
ターンは、小型集積回路の製造を含む種々の用途に有用である。
工業的な実施に重要であるフォトレジスト組成物の特徴は、そのフォトスピー
ド、コントラスト、解像度（エッジアキュイティー(edge aculty)）、処理の際
の画像の熱安定性、処理寛容度、ライン幅制御、クリーンな現像および非露光フ
ィルムの損失を含有する。
フォトレジストコントラストは、露光エネルギー対固着された現像条件下に残
留する標準化されたフィルムの厚さのlogのプロットから得られる曲線の直線部
分の勾配である。露光されたレジストでコーティングされた基体の現像は、露光
された領域のコーティングが実質的に完全に溶解除去されるまで継続して使用さ
れる。解像度は、最小の均等な距離を有するラインのペアおよび露光の際に用い
られるマスクの介在するスペースを、露光され現像されたスペースにおいて高度
のイメージエッジアキュイティーで再現するレジスト系の能力を意味する。小型
電子部品の製造においては、フォトレジストは、通常１ミクロンまたはそれ未満
の単位の非常に小さなラインおよびスペースの幅のための高度の解像度を要求さ
れる。非常に小さな寸法を再現するための能力が、シリコンチップおよび類似成
分の大規模な集積回路の製造において非常に重要である。このようなチップの回
路密度は、フォトリソグラフィ技術を利用すると仮定して、レジストの解像能力
を上昇させることによってしか上昇させることができない。レジストコーティン
グの露光領域が不溶性となり、非露光領域が現像剤により溶解除去されるネガ型
フォトレジストが、この目的のために半導体工業において広範囲に使用されてい
るが、ポジ型フォトレジストは、本質的により高い解像度を有しており、そして
ネガ型フォトレジストの代わりに利用される。
フォトレジスト技術では、一般にレジストコントラストを向上させることが要
求されている。ハイコントラストのポジ型レジストは、ステッパー(stepper)お
よびプロジェクションアライナー(projection aligner)のような代表的な装置を
用いて露光を行った場合に、高いエッジアキュイティーで、現像された画像を形
成する。多くのリソグラフィック半導体用途において、この現像された画像の高
いエッジアキュイティーは、ウエハーの段差(topography)におけるラインの幅の
小さな変化を許容するので、非常に重要である。従って、異方性(anisotropic)
プラズマエッチングの際のエッチングの良好な制御が可能となり、そして一般に
良好な処理寛容度が得られる。
発明の要約
本発明は、非常に低いレベルの金属イオンを有する光増感剤およびこの光増感
剤を含有する新規のポジ型フォトレジスト組成物を提供する。このようなフォト
レジスト組成物は、良好なフォトスピード、高いコントラスト、良好な解像度、
処理の際の画像の良好な熱安定性、広い処理寛容度、良好なライン幅制御、クリ
ーンな現像および低い非露光フィルムの損失を有する。
本発明の感光性化合物は、(a)非常に低レベルの金属イオンを有するp-クレゾ
ールオリゴマーと、約60〜100モル％の2,1,4-または2,1,5-スルホニルクロライ
ドまたはそれらの混合物からなるジアゾスルホニルクロライドとのジアゾエステ
ルを含有する光増感剤であって、その際光増感剤が、フォトレジスト組成物を均
一に光増感させるのに十分な量でフォトレジスト組成物中に存在する上記光増感
剤と、(b)水不溶性の水性アルカリ溶解性ノボラック樹脂であって、その際ノボ
ラック樹脂が、実質的に均一なフォトレジスト組成物を形成するのに十分な量で
フォトレジスト組成物中に存在する上記ノボラック樹脂との混合物を含有する。
このジアゾエステル分布範囲は、約75〜100モル％であることが好ましく、約85
〜95モル％であることが特に好ましい。
本発明は、ポジ型フォトレジスト組成物を製造する方法において、
(a) 約60モル％〜約100モル％のp-クレゾールオリゴマー部分のヒドロキシ基が
一種またはそれ以上のスルホニルクロライドによりエステル化されている金属不
含p-クレゾールオリゴマーのジアゾスルホニルエステルを含有する感光性成分で
あって、その際感光性成分が、フォトレジスト組成物を均一に光増感するのに十
分な量でフォトレジスト組成物中に存在し、ジアゾエステル部分が、約60〜約10
0モル％の2,1,4-または2,1,5-ジアゾエステルまたはそれらの混合物からなる上
記感光性成分、好ましくはジアゾエステル分布範囲が約75〜100モル％、特に好
ましくは約85〜95モル％であるもの、
(b) p-クレゾールとホルムアルデヒドとを、酸触媒、好ましくはシュウ酸または
無水マレイン酸の存在下に反応させ、水および過剰な未反応p-クレゾールを例え
ば蒸留により除去し、続いて極性有機溶媒、好ましくはアセトンまたはメタノー
ルを添加し、そしてその溶液を濾過することによって得られる、非常に低レベル
の金属イオンを含有するp-タレゾールオリゴマー（増感剤は、極性溶媒中のp-ク
レゾールオリゴマー溶液を2,1,4-および／または2,1,5-ジアゾナフトキノンと反
応させることによって得られる）、
(c) 水不溶性の水性アルカリ溶解性ノボラック樹脂であって、その際ノボラック
樹脂が、実質的に均一なフォトレジスト組成物を形成するのに十分な量でフォト
レジスト組成物中に存在する上記ノボラック樹脂、および
(d) 好適なフォトレジスト溶媒、好ましくはプロピレングリコールメチルエーテ
ルアセテート(PGMEA)、2-ヘプタノン、乳酸エチル、エチル3-エトキシプロピオ
ネート(EEP)または上記のものの混合物、
の混合物を調製することからなる上記方法をも提供する。このような非常に低い
レベルの金属イオンを有するp-クレゾールオリゴマーは、オリゴマーを極性有機
溶媒に溶解し、0.01〜0.10MM、好ましくは0.01〜0.05MMフィルターを通して濾過
しない限り得られない。
さらに本発明は、
(a) 約60モル％〜約100モル％のp-タレゾールオリゴマー部分のヒドロキシ基が
一種またはそれ以上のスルホニルクロライドによりエステル化されている金属不
含p-クレゾールオリゴマーのジアゾスルホニルエステルを含有する感光性成分で
あって、その際感光性成分が、フォトレジスト組成物を均一に光増感するのに十
分な量でフォトレジスト組成物中に存在し、ジアゾエステル部分が、約60〜約10
0モル％の2,1,4-または2,1,5-ジアゾエステルまたはそれらの混合物からなる上
記感光性成分、好ましくはジアゾエステル分布範囲が約75〜100モル％、特に好
ましくは約85〜95モル％であるもの、
(b) p-クレゾールとホルムアルデヒドを酸触媒、好ましくはシュウ酸または無水
マレイン酸の存在下に反応させ、水および過剰な未反応p-クレゾールを例えば蒸
留により除去し、続いて極性有機溶媒、好ましくはアセトンまたはメタノールを
添加し、そして溶液を濾過することによって得られる非常に低いレベルの金属イ
オンを有するp-クレゾールオリゴマー（増感剤は、極性溶媒中のp-クレゾールオ
リゴマー溶液を2,1,4-および／または2,1,5-ジアゾナフトキノンと反応させるこ
とによって得られる）、
(c) 水不溶性の水性アルカリ溶解性ノボラック樹脂であって、その際ノボラック
樹脂が、実質的に均一なフォトレジスト組成物を形成するのに十分な量でフォト
レジスト組成物中に存在する上記ノボラック樹脂、
(d) 好適なフォトレジスト溶媒、好ましくはプロピレングリコールメチルエーテ
ルアセテート(PGMEA)、2-ヘプタノン、乳酸エチル、エチル3-エトキシプロピオ
ネート(EEP)または上記のものの混合物、
(e) フォトレジスト組成物を用いた好適な基体のコーティング、
(f) 実質的にすべての溶媒が除去されるまでの、コーティングされた基体の熱処
理、
(g) フォトレジスト組成物の画像形成露光、および
(h) 好適な現像剤を用いたフォトレジスト組成物の画像形成露光した領域の除去
、
の混合物を準備することにより製造されるポジ型フォトレジスト組成物で基体を
コーティングすることからなる、基体にフォトレジスト画像を製造することによ
って感光性部材を製造する方法を提供する。
好ましい態様の詳細な説明
本発明のレリーフ画像の製造では、上記の好適な基体上にフォトレジスト組成
物をコーティングし、そして乾燥する。
"Chemistry and Application of Phenolic Resins"，Knop A．and Scheib，W.
; Springer Verlag，New York，1979 in Chapter 4 に例示されているように、
フォトレジスト製造の分野では、ノボラック樹脂は一般に使用されている。同様
に、o-キノンジアジドは、"Light Sensitive System"，Kosar，J.；John Wiley
& Sons，New York，1965 in Chapter 7.4 に示されているように当業者に公知で
ある。
本発明のフォトレジスト組成物の成分である特に好ましい光増感剤は、平均し
てそのヒドロキシ基の約60モル％〜100モル％が、2,1,4-ジアゾスルホニルクロ
ライドまたは2,1,5-スルホニルクロライドまたはそれらの混合物のジアゾスルホ
ニルクロライドによってエステル化されているp-クレゾールオリゴマーのジアゾ
エステルである。
フォトレジスト組成物は、好適な溶媒組成物中で成分をブレンドすることによ
って形成される。好ましい態様では、フォトレジスト中のノボラック樹脂の量は
、固形分、すなわち非溶媒フォトレジスト成分の重量を基準として、65％〜約99
％、特に好ましくは約70％〜約95％の範囲である。好ましい態様では、増感剤は
、固形フォトレジスト成分の重量を基準として、約１％〜約35％、特に好ましく
は約５％〜約30％の量でフォトレジスト中に存在する。フォトレジスト組成物の
製造では、ノボラック樹脂および光増感剤を、フォトレジスト溶媒、例えばアセ
トン、クロロベンゼン、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレ
ングリコールアルキルエーテルアセテート、乳酸エチル、酢酸ブチル、キシレン
、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、特に好ましくはプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、2-ヘプタノン、乳酸エチ
ルおよびエチル-3-エトキシプロピオネート(EEP)に溶解する。
溶液を基体上にコーティングする前に、その他の任意の成分、例えば着色剤、
染料、アンチストライエーション剤(antistriaion agent)、レベリング剤、可塑
剤、接着促進剤、速度増加剤(speed enhancer)、溶媒および非イオン性界面活
性剤のような界面活性剤を、ノボラック樹脂、増感剤および溶媒の溶液に添加し
てもよい。本発明のフォトレジスト組成物とともに使用してもよい染料添加剤の
例は、ノボラックおよび増感剤の合計重量を基準として、１〜10重量％レベルの
Methyl Violet 2B(C.I．No.．42535)、Crystal Violet(C.I．42555)、Malachite
Green(C.I．No.．42000)、Victoria Blue B(C.I．No．44045)およびNeutralRed(
C.I．No.．50040)を含有する。この染料添加剤により、基体から離れた光の後方
散乱が抑制され解像度が向上する。
アンチストライエーション剤は、ノボラックおよび増感剤の合計重量を基準と
して約５重量％レベルまでで使用することができる。使用することのできる可塑
剤は、例えばノボラックおよび増感剤の合計重量を基準として、１〜10重量％レ
ベルのリン酸トリ（β−クロロエチル）エステル、ステアリン酸、ジカンファー
(dicamphor)、ポリプロピレン、アセタール樹脂、フェノキシ樹脂およびアルキ
ル樹脂を含有する。可塑剤添加物は、材料のコーティング特性を改善し、そして
基体への平坦で均一な厚さのフィルムの適用を可能にする。使用することのでき
る接着促進剤は、例えばノボラックおよび増感剤の合計重量を基準として、約４
重量％レベルまでのβ-(3,4-エポキシ-シクロヘキシル)-エチルトリメトキシシ
ラン、p-メチル-ジシラン-メチルメタクリレート、ビニルトリタロロシラン、お
よびγ-アミノ-プロピルトリエトキシシランを含有する。使用することのできる
現像速度増加剤は、例えばノボラックおよび増感剤の合計重量を基準として、20
重量％レベルまでのピクリン酸、ニコチン酸またはニトロケイ皮酸を含有する。
これらの増加剤は、露光および非露光領域の両方においてフォトレジストコーテ
ィングの溶解性を上昇させ、従ってコントラストがある程度犠牲にされたとして
も現像の速度を優先することが考慮される場合に使用される。すなわち、フォト
レジストコーティングの露光された領域が、現像剤によってより早く溶解するが
、この速度増加剤は、非露光領域からのフォトレジストコーティングのより大き
な損失の原因にもなる。
コーティング溶媒は、組成物中の固形分の約95重量％までの量ですべての組成
物中に存在することができる。当然、溶媒は、フォトレジスト溶液の基体へのコ
ーティングおよび乾燥の後に実質的に除去される。使用することのできる非イオ
ン性界面活性剤は、例えばノボラックおよび増感剤の合計重量を基準として約10
重量％レベルまでのノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、オク
チルフェノキシエタノールを含有する。
製造されたレジスト溶液は、浸漬(dipping)、噴霧、遠心除滴(whirling)およ
びスピンコーティングを含有するフォトレジスト技術に慣用の方法によって基体
に適用することができる。スピンコーティングの場合には、例えばレジスト溶液
は、スピン工程に利用されるスピン装置の種類および許容される時間に応じて所
望される厚さのコーティングを提供するために、固形分含有量の割合が調整され
る。好適な基体は、珪素、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化珪素、ドープ
した二酸化珪素、窒化珪素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミックス、アル
ミニウム／銅混合物、ヒ化ガリウムおよびその他の第III/V群の化合物を含有す
る。上記した手法により製造されたフォトレジストコーティングは、マイクロプ
ロセッサおよびその他の小型集積回路成分の製造に利用されるような熱成長する
(thermally grown)珪素／二酸化珪素コーティングウエハーへの適用に特に好適
である。アルミニウム／酸化アルミニウムウエハーも同様に使用することができ
る。この基体は、種々のポリマー性樹脂、特にポリエステルのような透明なポリ
マーからなっていてもよい。この基体は、ヘキサ−アルキルジシラザンを含有す
るもののような、好適な組成物の接着促進された層を有していてもよい。
次いで、レジスト組成物溶液は、基体上にコーティングされ、そしてこの基体
は、約80℃〜約110℃で約30秒〜約180秒間ホットプレートで、または約15〜約40
分間対流オーブンで熱処理される。この熱処理は、フォトレジスト中の残部の溶
媒の濃度を減少させるため、一方光増感剤の実質的な熱劣化の原因とはならない
ように選択される。一般に、溶媒の濃度を最小にすることが望まれ、従ってこの
最初の熱処理は、実質的にすべての溶媒が蒸発するまで行われ、フォトレジスト
組成物の薄いコーティングが、ミクロンのオーダーの厚さで基体に残留する。好
ましい態様では、温度は、約85℃〜約95℃である。この処理は、溶媒除去の変化
の速度が比較的小さくなるまで行われる。この温度と時間の選択は、ユーザーに
望まれるレジスト特性ならびに使用される装置および工業的に望まれるコーティ
ング時間に左右される。次いで、コーティングした基体を、光化学線、特に紫外
線に、約300ナノメーター(nm)〜約450nm（好ましくは約365nm）の波長で、x-線
、電子線、イオンビームまたはレーザー照射に、好適なマスク、ネガ、ステンシ
ル、テンプレートなどにより得られる所望のパターンで露光する。
次いで任意にこのフォトレジストを、現像の前または後に、露光後第二ベーキ
ング(post exposure second baking)または熱処理する。この加熱温度は、約90
℃〜約150℃、好ましくは約110℃〜約150℃の範囲であることができる。この加
熱は、約10秒から約３分間、好ましくは約45秒から約90秒間ホットプレートで、
または約10〜約30分間対流オーブンで行われる。
露光されたレジストコーティングした基体は、アルカリ現像溶液を使用したス
プレー現像(spray developing)によって、画像形成露光した非イメージ領域を取
り除くために現像される。この溶液は、好ましくは例えば窒素噴出撹拌(nitroge
n burst agitation)により撹拌される。すべてまたは実質的にすべてのレジスト
コーティングが露光領域から溶解されるまで、この基体を現像剤中に残存させる
。現像剤は、水酸化アンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物の水溶液を含んで
いてもよい。好ましい水酸化物は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMA
H)である。好適な現像剤は、Hoechst Celanese Corporation，Somerville，New
Jersey のAZ Photoresist Products group から市販されているAZ（登録商標）D
eveloper である。現像溶液からコーティングしたウエハーを取り除いた後に、
コーティングの接着およびエッチング剤溶液およびその他の物質に対する耐薬品
性を向上させるために、任意に現像後熱処理(post-development heat treatment
)またはベーキングを行ってもよい。この現像後熱処理は、コーティングの軟化
点未満でのコーティングおよび基体のオーブンベーキングを含むことができる。
工業的用途、特に珪素／二酸化珪素タイプの基体への小型回路装置(microcircui
try unit)の製造において、現像した基体は、緩衝されたフッ化水素酸ベースの
エッチング溶液で処理することができる。本発明のレジスト組成物は、酸ベース
のエッチング剤溶液に対して耐性があり、そして露光されていない基体のレジス
トコーティング領域を効果的に保護する。
以下の特定の実施例により、本発明の組成物の製造および使用方法を詳細に説
明する。これらの実施例は、本発明の範囲を制限または限定するものではなく、
また本発明を実施するためにのみ用いられる条件、パラメータまたは値として解
釈されるべきでもない。
実施例１
非常に低レベルの金属イオンを有するp-クレゾールオリゴマー合成
p-クレゾール(103.23g)を、３口フラスコ中で、ホルムアルデヒド(55.21g)と
水(5mL)中のシュウ酸(1.5g)の存在下に、96℃で６時間縮合させた。この反応混
合物を、最初は常圧で、次いで減圧下（温度220℃、圧力20mm）で蒸留した。溶
融樹脂を120℃に冷却し、そしてアセトン(925g)を添加して25％固形分溶液を作
製し、これを0.1μｍフィルターを通して濾過した。このオリゴマーの相対分子
量(RMW)は6.0であり、存在するNa、FeおよびKの量は、＜20ppbであった。
実施例２
p-クレゾール(116.15Ibs)をステンレス鋼製反応器に導入し、シュウ酸(7.5Ibs
)および25Ibsの水を撹拌しながら添加した。ホルムアルデヒド(276.05Ibs、37％
)を96℃で２時間かけて添加した。ホルムアルデヒドの添加の後に、６時間反応
させた。次いで、この反応混合物を、最初は常圧で、次いで減圧下で蒸留した。
この溶融オリゴマーを120℃に冷却し、そしてアセトン(4625Ibs)を120℃で添加
し、そしてこの溶液を0.2mmフィルターを通して濾過した。この金属データを以
下の表１に示す。
実施例３および４
実施例２を２回繰り返した。実施例３および４の金属データを以下の表１に示
す。
比較実施例
実施例２を繰り返すが、溶媒としてアセトンを使用する代わりに、p-クレゾー
ルオリゴマーを固体として単離した。得られたこのオリゴマーは、以下の表２に
示すように、非常に高いレベルの金属イオンを含有していた。
実施例２を繰り返し、固体p-クレゾールオリゴマーを、プロピレングリコール
メチルエーテルアセテートに溶解し、0.2mmフィルターを通して濾過して金属を
取り除いた。金属イオンのレベルは依然として高いことが見出された。
実施例５
p-クレゾールオリゴマーの2,1,4-ジアゾエステルの合成
温度計、撹拌軸および滴下漏斗を備えた500mLの４口フラスコに、実施例２のp
-クレゾールオリゴマーの74グラムのアセトン溶液(.1667モル)および15.01グラ
ム(0.0558モル)の2,1,5-ジアゾスルホニルクロライドおよび10mLのアセトンを添
加した。この混合物を室温（25℃）で約30分間撹拌し、澄んだ溶液を得た。
トリエチルアミン(5.89g)を、滴下漏斗からこの反応フラスコに、20〜30分か
けて30℃の温度を維持しながら添加した。この反応混合物を、室温で1.5時間撹
拌した。反応が終了した後、0.91gの氷酢酸を添加して未反応スルホニルクロラ
イドを分解した。次いで、この反応混合物を１時間撹拌し、10℃に冷却し、次い
で濾過して塩および不純物を取り除いた。
この反応混合物を、672gmの脱イオン水および448gmのメタノールの混合物中に
混ぜることによって沈殿させた。黄色の微細な沈殿が得られ、これを数時間撹拌
し、次いでデカントし、濾過し、そして約５リットルの脱イオン水で洗浄した。
ブフナー漏斗を通して空気を吸引することによって、この黄色ケーキを室温で空
気乾燥した。このケーキを空気乾燥した後に、一晩35℃で減圧オーブンに置いた
。生成物の収量は22グラム（95％）であった。
実施例６
p-クレゾールオリゴマーの2,1,5-ジアゾエステルの合成
温度計、撹拌軸および滴下漏斗を備えた500mLの４口フラスコに、実施例２のp
-クレゾールオリゴマーの74.10グラムのアセトン溶液(.1667モル)および15.01グ
ラム(モル)の2,1,5-ジアゾスルホニルクロライドおよび10mLのアセトンを添加し
た。この混合物を室温（25℃）で約30分間撹拌し、澄んだ溶液を得た。
トリエチルアミン(5.89g)を、滴下漏斗からこの反応フラスコに、20〜30分か
けて30℃の温度を維持しながら添加した。この反応混合物を、室温で1.5時間撹
拌した。反応が終了した後、0.91gの氷酢酸を添加して未反応スルホニルクロラ
イドを分解した。次いで、この反応混合物を１時間撹拌し、10℃に冷却し、次い
で濾過して塩および不純物を取り除いた。
この反応混合物を、672gの脱イオン水および448gのメタノールの混合物中に混
ぜることによって沈殿させた。黄色の微細な沈殿が得られ、これを数時間撹拌し
、次いでデカントし、濾過し、そして約５リットルの脱イオン水で洗浄した。ブ
フナー漏斗を通して空気を吸引することによって、この黄色ケーキを室温で空気
乾燥した。このケーキを空気乾燥した後に、一晩35℃で減圧オーブンに置いた。
生成物の収量は22.1グラム（95％）であった。
実施例７
100gのフォトレジストサンプルを以下の調製物に従って製造した：
AZ Photoresist Productsから市販されているEPA-ストック-S（1.0部のM-および
P-クレゾールの70/30混合物および0.73部のホルムアルデヒドの縮合生成物であ
り、G.P.C.分子量が約8000であるm/p-クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック
樹脂）＝9.67g
AZ Photoresist Productsから市販されているEPA-ストック-F（1.0部のM-および
P-クレゾールの70/30混合物および0.73部のホルムアルデヒドの縮合生成物であ
り、GPC分子量が約4000であるm/p-クレゾール／ホルムアルデヒド画分化ノボラ
ック樹脂）＝34.50g
実施例５のp-クレゾールオリゴマーの2,1,4-エステル＝3.68g
FC-430（3Mから市販されているフルオロ脂肪族ポリマー性エステル−98.5％、ト
ルエン−1.5％）界面活性剤＝0.05g
EPA溶媒混合物（85.5％PGMEA、8.0％N-ブチルアセテート、6.5％キシレン）＝51
.98g
上記組成物のアリコートをスピンコーティングによりシリコンウエハーに適用
し、コーティングされたウエハーを、100℃で60秒間ベーキングする。コーティ
ングされたフィルム厚さは0.65ミクロンであった。Nikon NSR 1755i7B I 線ステ
ッパーを使用して露光マトリックスをコーティングしたウエハーにプリントした
。露光後ベーキングは100℃で60秒間であった。水性アルカリ性現像剤（MF 81A
（TMAHおよび3-アミノプロパノールの90/10混合物の47％溶液））を使用して、2
00秒間19℃で、露光したフィルムを現像した。ECD(mj/cm2)は96であり、非露光
フィルム損失は1.95パーセントであった。
【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項
【提出日】１９９７年１月９日
【補正内容】
明細書
低金属イオンp-クレゾールオリゴマーおよび感光性組成物
発明の分野
本発明は、骨格としてp-クレゾールオリゴマーを使用したジアゾナフトキノン
増感剤、ノボラック樹脂および溶媒を基材とする、特に広い範囲の光線（365〜4
36nm）に感光性を有するポジ型フォトレジスト組成物に関する。
関連する技術の開示
フォトレジストは、光化学線、例えば紫外線に露光された後に、現像溶液中の
その溶解度が変化する材料である。フォトレジスト組成物は、感光性化合物（時
には光増感剤といわれる）、フィルム形成ポリマー性樹脂および溶媒からなる。
適当な溶媒中に溶解した光増感剤組成物のような、その他の種類の組成物であり
うる。このフォトレジスト組成物は、パターン化される基体に塗布され、次いで
溶媒が、例えば熱により除去され、基体を被覆する薄いフィルムとしてフォトレ
ジストが残留する。フォトレジストへの放射線の露光の結果として、レジストフ
ィルムの露光および非露光（マスク）部分の間の溶解速度が異なるものとなり、
現像の後に表面レリーフパターンが得られる。露光された領域において、現像溶
液中の溶解度がより高くなるフォトレジストは、「ポジ型」フォトレジストとい
われる。露光された領域において、溶解度がより低くなるものは、「ネガ型」フ
ォトレジストといわれる。本発明は、ポジ型フォトレジスト組成物に使用するの
に好適な種類の化合物を取り扱う。
ボジ型フォトレジストは、水溶性の水性アルカリ溶解性の樹脂、例えばノボラ
ック樹脂またはポリ（p-ヒドロキシスチレン）および光増感剤を含有しているの
が通例である。この樹脂および増感剤は、例えばスピンコーティング、スプレー
コーティングまたはその他の適当な手段によって、有機溶媒または溶媒混合物か
ら基体、例えばシリコンウエハーまたはクロムメッキガラス板上に適用される。
ポジ型フォトレジストの処理に通常使用される現像剤は、アルカリ性水溶液、例
えばメタケイ酸ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシドおよびアンモニウムヒドロキシドである。この現像剤は、光またはその他
の形の照射によって露光されたコーティングされたフォトレジストの領域を取り
除き、フォトレジストフィルムにレリーフパターンを形成する。
種々の基体への感光性フィルムの適用は、集積回路の製造に必須の工程である
。この基体は、通常シリコンウエハーであり、これは薄い酸化物コーティングま
たは例えば窒化珪素またはアルミニウムのようなその他のコーティングを有して
いてもよい。この感光性フィルムは、露光（マスクパターンを介して）、レジス
ト層にレリーフパターンを与える現像およびそのパターンを基体材料に転写する
ための基体のエッチング段階を含む連続した工程で基体をパターン化するために
使用される。マスクパターンが基体のエッチングパターンに正確に再現されるこ
とが必要である。高度の精密度を達成するために、このマスクパターンは、フォ
トレジスト層によって良好に解像されなければならない。従来のフォトレジスト
には、水不溶性のアルカリ溶解性フィルム形成ポリマーとしてノボラック樹脂が
使用される。
発明の背景
本発明は、感光性ポジ型フォトレジスト組成物および特に2,1,4-または2,1,5-
ジアゾスルホニルクロライドと骨格としてのp-クレゾールオリゴマーとを反応さ
せることによって得られるジアゾスルホニルエステルである増感剤とともにノボ
ラック樹脂を含有する組成物に関する。
米国特許第3,666,473号明細書、同第4,115,128号明細書および同第4,173,470
号明細書に記載されているようなポジ型フォトレジストを製造することは、当業
者に公知である。これらは、水不溶性の水性アルカリ溶解性のフェノールホルム
アルデヒドノボラック樹脂と通常置換されたナフトキノンジアジド化合物である
感光性材料とを含有する。この樹脂および増感剤は、有機溶媒または溶媒混合物
に溶解され、そして薄いフィルムまたはコーティングとして、特に所望の用途に
好適な基体に適用される。
フォトレジスト技術では、一般にレジストコントラストを向上させることが要
求されている。ハイコントラストのポジ型レジストは、ステッパー(stepper)お
よびプロジェクションアライナー(Projection aligner)のような代表的な装置を
用いて露光を行った場合に、高いエッジアキュイティーで、現像された画像を形
成する。多くのリソグラフィック半導体用途において、この現像された画像の高
いエッジアキュイティーは、ウエハーの段差(topography)におけるラインの幅の
小さな変化を許容するので、非常に重要である。従って、異方性(anisotropic)
プラズマエッチングの際のエッチングの良好な制御が可能となり、そして一般に
良好な処理寛容度が得られる。
発明の要約
本発明は、非常に低いレベルの金属イオンを有する光増感剤およびこの光増感
剤を含有する新規のポジ型フォトレジスト組成物を提供する。このようなフォト
レジスト組成物は、良好なフォトスピード、高いコントラスト、良好な解像度、
処理の際の画像の良好な熱安定性、広い処理寛容度、良好なライン幅制御、クリ
ーンな現像および低い非露光フィルムの損失を有する。
本発明の感光性組成物は、(a)ナトリウムイオンレベルが≦20ppbであり、カリ
ウムイオンレベルが＞20ppbであるp-クレゾールオリゴマーと、約60〜100モル％
の2,1-ジアゾナフトキノン-4(または5)-スルホニルクロライドまたはそれらの混
合物からなるジアゾスルホニルクロライドとのジアゾエステルを含有する光増感
剤であって、その際光増感剤が、フォトレジスト組成物を均一に光増感させるの
に十分な量でフォトレジスト組成物中に存在する上記光増感剤と、(b)水不溶性
の水性アルカリ溶解性ノボラック樹脂であって、その際ノボラック樹脂が、実質
的に均一なフォトレジスト組成物を形成するのに十分な量でフォトレジスト組成
物中に存在する上記ノボラック樹脂との混合物を含有する。このジアゾエステル
分布範囲は、約75〜100モル％であることが好ましく、約85〜95モル％であるこ
とが特に好ましい。
本発明は、ポジ型フォトレジスト組成物を製造する方法において、
(a) p-クレゾールと水中ホルムアルデヒド溶液を酸触媒、好ましくはシュウ酸ま
たは無水マレイン酸の存在下に反応させ、水および過剰な未反応p-クレゾールを
例えば蒸留により除去し、極性有機溶媒、好ましくはアセトンまたはメタノール
をオリゴマーに添加し、そしてこの溶液を0.10μｍ〜0.10μｍの孔径を有するフ
ィルターを通して濾過することによって、ナトリウムイオンレベルが≦650ppbで
あり、鉄イオンレベルが＜20ppbであり、そしてカリウムイオンレベルが＞20ppb
であるp-クレゾールオリゴマーを製造すること、
(b) 約60モル％〜約100モル％のp-クレゾールオリゴマーのヒドロキシ基を一種
またはそれ以上のスルホニルクロライドでエステル化することによって、感光性
成分(a)を製造すること、その際ジアゾエステル部分が2,1-ジアゾナフトキノン-
4-スルホン酸エステルおよび／または2,1-ジアゾナフトキノン-5-スルホン酸エ
ステルからなる、
(c) フォトレジスト組成物を均一に光増感するのに十分な量の上記感光性成分(a
)、水不溶性の水性アルカリ溶解性ノボラック樹脂(b)、その際この樹脂は実質的
に均一なフォトレジスト組成物を形成するのに十分な量でフォトレジスト組成物
中に存在する、および好適なフォトレジスト溶媒(c)、好ましくはプロピレング
リコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)、2-ヘプタノン、乳酸エチル、エチ
ル3-エトキシプロピオネート(EEP)またはそれらの混合物、からなる混合物を調
製すること、
からなる混合物を調製することからなる上記方法をも提供する。このようなナト
リウムイオンレベルが≦650ppbであり、鉄イオンレベルが＜20ppbであり、そし
てカリウムイオンレベルが＞20ppbであるp-クレゾールオリゴマーは、オリゴマ
ーを極性有機溶媒に溶解し、0.01〜0.10μｍ、好ましくは0.01〜0.05μｍフィル
ターを通して濾過しない限り得られない。
さらに本発明は、
(a) (1) p-クレゾールと水中ホルムアルデヒド溶液を酸触媒、好ましくはシュウ
酸または無水マレイン酸の存在下に反応させ、水および過剰な未反応p-クレゾー
ルを例えば蒸留により除去し、極性有機溶媒、好ましくはアセトンまたはメタノ
ールをオリゴマーに添加し、そしてこの溶液を0.10μｍ〜0.10μｍの孔径を有す
るフィルターを通して濾過することによって、ナトリウムイオンレベルが≦650p
pbであり、鉄イオンレベルが＜20ppbであり、そしてカリウムイオンレベルが＞2
0ppbであるp-クレゾールオリゴマーを製造すること、
(2) 約60モル％〜約100モル％のp-クレゾールオリゴマーのヒドロキシ基を一種
またはそれ以上のスルホニルクロライドでエステル化することによって、感光性
成分(a1)を製造すること、その際ジアゾエステル部分が2,1-ジアゾナフトキノン
-4-スルホン酸エステルおよび／または2,1-ジアゾナフトキノン-5-スルホン酸エ
ステルからなる、
(3) フォトレジスト組成物を均一に光増感するのに十分な量の上記感光性成分(a
1)、水不溶性の水性アルカリ溶解性ノボラック樹脂(a2)、その際この樹脂は実質
的に均一なフォトレジスト組成物を形成するのに十分な量でフォトレジスト組成
物中に存在する、および好適なフォトレジスト溶媒(a3)、好ましくはプロピレン
グリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)、2-ヘプタノン、乳酸エチル、ヘ
チル3-エトキシプロピオネート(EEP)またはそれらの混合物、からなる混合物を
調製すること、
によって製造されるポジ型フォトレジスト組成物を基体にコーティングし、
(b) フォトレジスト組成物を用いて好適な基体をコーティングすること、
(c) 実質的にすべての溶媒が除去されるまでコーティングされた基体を熱処理す
ること、
(d) フォトレジスト組成物を画像形成露光すること、そして
(e) 好適な現像剤を用いてフォトレジスト組成物の画像形成露光した領域を除去
すること、
からなる、基体にフォトレジスト画像を製造することによって感光性部材を製造
する方法を提供する。
実施例１
非常に低レベルの金属イオンを有するp-クレゾールオリゴマーの合成
p-クレゾール(103.23g)を、３口フラスコ中で、ホルムアルデヒド(55.21g)と
水(5mL)中のシュウ酸(1.5g)の存在下に、96℃で６時間縮合させた。この反応混
合物を、最初は常圧で、次いで減圧下（温度220℃、圧力2666パスカル(20mm)）
で蒸留した。溶融樹脂を120℃に冷却し、そしてアセトン(925g)を添加して25％
固形分溶液を作製し、これを0.1μｍフィルターを通して濾過した。このオリゴ
マーの相対分子量(RMW)は6.0であり、存在するNa、FeおよびKの量は、＜20ppbで
あった。
実施例２
52.8kgp-クレゾール(116.15Ibs)をステンレス鋼製反応器に導入し、シュウ酸(
7.5Ibs)および25Ibsの水を撹拌しながら添加した。125.5kgホルムアルデヒド(27
6.05Ibs、37％)を96℃で２時間かけて添加した。ホルムアルデヒドの添加の後に
、６時間反応させた。次いで、この反応混合物を、最初は常圧で、次いで減圧下
で蒸留した。この溶融オリゴマーを120℃に冷却し、そして2102kgアセトン(4625
Ibs)を120℃で添加し、そしてこの溶液を0.2μｍフィルターを通して濾過した。
この金属データを以下の表１に示す。
実施例３および４
実施例２を２回繰り返した。実施例３および４の金属データを以下の表１に示
す。
比較実施例
実施例２を繰り返すが、溶媒としてアセトンを使用する代わりに、p-クレゾー
ルオリゴマーを固体として単離した。得られたこのオリゴマーは、以下の表２に
示すように、非常に高いレベルの金属イオンを含有していた。
実施例２を繰り返し、固体p-クレゾールオリゴマーを、プロピレングリコール
メチルエーテルアセテートに溶解し、0.2μｍフィルターを通して濾過して金属
を取り除いた。金属イオンのレベルは依然として高いことが見出された。
実施例５
p-クレゾールオリゴマーの2,1,4-ジアゾエステルの合成
温度計、撹拌軸および滴下漏斗を備えた500mLの４口フラスコに、実施例２のp
-クレゾールオリゴマーの74グラムのアセトン溶液(.1667モル)および15.01グラ
ム(0.0558モル)の2,1,5-ジアゾスルホニルクロライドおよび10mLのアセトンを添
加した。この混合物を室温（25℃）で約30分間撹拌し、澄んだ溶液を得た。
トリエチルアミン(5.89g)を、滴下漏斗からこの反応フラスコに、20〜30分か
けて30℃の温度を維持しながら添加した。この反応混合物を、室温で1.5時間撹
拌した。反応が終了した後、0.91gの氷酢酸を添加して未反応スルホニルクロラ
イドを分解した。次いで、この反応混合物を１時間撹拌し、10℃に冷却し、次い
で濾過して塩および不純物を取り除いた。
この反応混合物を、672gmの脱イオン水および448gmのメタノールの混合物中に
混ぜることによって沈殿させた。黄色の微細な沈殿が得られ、これを数時間撹拌
し、次いでデカントし、濾過し、そして約５リットルの脱イオン水で洗浄した。
ブフナー漏斗を通して空気を吸引することによって、この黄色ケーキを室温で空
気乾燥した。このケーキを空気乾燥した後に、一晩35℃で減圧オーブンに置いた
。生成物の収量は22グラム（95％）であった。
実施例６
p-クレゾールオリゴマーの2,1,5-ジアゾエステルの合成
温度計、撹拌軸および滴下漏斗を備えた500mLの４口フラスコに、実施例２のp
-クレゾールオリゴマーの74.10グラムのアセトン溶液(.1667モル)および15.01グ
ラム(0.0558モル)の2,1,5-ジアゾスルホニルクロライドおよび10mLのアセトンを
添加した。この混合物を室温（25℃）で約30分間撹拌し、澄んだ溶液を得た。
上記組成物のアリコートをスピンコーティングによりシリコンウエハーに適用
し、コーティングされたウエハーを、100℃で60秒間ベーキングする。コーティ
ングされたフィルム厚さは0.65μｍ（ミクロン）であった。Nikon（登録商標）N
SR 1755i7B I 線ステッパーを使用して露光マトリックスをコーティングしたウ
エハーにプリントした。露光後ベーキングは100℃で60秒間であった。MF 81ATM
水性アルカリ性現像剤（TMAHおよび3-アミノプロパノールの90/10混合物の47％
溶液）を使用して、200秒間19℃で、露光したフィルムを現像した。ECP(mj/cm2)
は96であり、非露光フィルム損失は1.95パーセントであった。
請求の範囲
１．ポジ型フォトレジスト組成物を製造する手段において、
(a) p-クレゾールと水中ホルムアルデヒド溶液を酸触媒の存在下に反応させ、水
および過剰な未反応p-クレゾールを除去し、極性有機溶媒をオリゴマーに添加し
、そしてこの溶液を0.10μｍ〜0.10μｍの孔径を有するフィルターを通して濾過
することによって、ナトリウムイオンレベルが≦650ppbであり、鉄イオンレベル
が＜20ppbであり、そしてカリウムイオンレベルが＞20ppbであるp-クレゾールオ
リゴマー、
(b) 約60モル％〜約100モル％のp-クレゾールオリゴマーのヒドロキシ基を一種
またはそれ以上のスルホニルクロライドでエステル化することによって、感光性
成分(a)を製造すること、その際ジアゾエステル部分が60モル％〜約100モル％の
2,1-ジアゾナフトキノン-4-スルホン酸エステルおよび／または2,1-ジアゾナフ
トキノン-5-スルホン酸エステルからなる、
(c) フォトレジスト組成物を均一に光増感するのに十分な量の上記感光性成分(a
)、水不溶性の水性アルカリ溶解性ノボラック樹脂(b)、その際この樹脂は実質的
に均一なフォトレジスト組成物を形成するのに十分な量でフォトレジスト組成物
中に存在する、および好適なフォトレジスト溶媒(c)からなる混合物を調製する
こと、
からなる上記手段。
２．ホルムアルデヒドが水中30〜40％溶液である請求項１に記載の方法。
３．触媒がシュウ酸である請求項１に記載の方法。
４．極性溶媒がアセトンまたはメタノールである請求項１に記載の方法。
５．水および過剰な未反応p-クレゾールを常圧または減圧蒸留により除去する請
求項１に記載の方法。
６．常圧蒸留を約96℃〜200℃の温度で実施する請求項５に記載の方法。
７．減圧蒸留を200℃〜220℃で約4665パスカル(35mm)圧力で実施する請求項５に
記載の方法。
８．有機極性溶媒を溶融p-クレゾールオリゴマーに約100℃〜220℃の温度で添加
する請求項１に記載の方法。
９．p-クレゾールオリゴマーを0.01〜0.05μｍフィルターを通して濾過する請求
項１に記載の方法。
１０．基体にフォトレジスト画像を製造することによって感光性部材を製造する
方法において、
(a) 請求項１のポジ型フォトレジスト組成物を基体にコーティングすること、
(b) 上記フォトレジスト組成物を好適な基体にコーティングすること、
(c) 実質的にすべての溶媒が除去されるまで、コーティングした基体を熱処理す
ること、
(d) フォトレジスト組成物を画像形成露光すること、そして
(e) 上記フォトレジスト組成物の画像形成露光した領域を好適な現像剤で除去す
ること、
からなる上記方法。
１１．露光段階後に、しかし除去段階の前に、約90℃〜約150℃の温度で、約30
秒〜約180秒間ホットプレートで、または約15分〜約40分間オーブンでコーティ
ングされた基体をさらに加熱することからなる請求項１０に記載の手段。
１２．除去段階の後に、約90℃〜約150℃の温度で、約30秒〜約180秒間ホットプ
レートで、または約15分〜約40分間オーブンでコーティングされた基体をさらに
加熱することからなる請求項１０に記載の手段。
１３．基体が、珪素、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化珪素、ドープした
二酸化珪素、窒化珪素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミックス、アルミニ
ウム／銅混合物、ヒ化ガリウムおよび第III/V群の化合物からなる群から選択さ
れた１またはそれ以上の成分からなる請求項１０に記載の手段。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 オービン・ダニエル・ピー
アメリカ合衆国、コネチカット州 06384
バラーンタウン、コングドン・ロード、
202
(72)発明者 マッケンジー・ダグラス
アメリカ合衆国、ペンシルバニア州
18045 イーストン、ダンベリー・ドライ
ヴ、4003
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １．ポジ型フォトレジストを製造する手段において、 (a) 約60モル％〜約100モル％のp-クレゾールオリゴマー部分のヒドロキシ基が 一種またはそれ以上のスルホニルクロライドによりエステル化されている金属不 含p-クレゾールオリゴマーのジアゾスルホニルエステルを含有する感光性成分で あって、その際感光性成分が、フォトレジスト組成物を均一に光増感するのに十 分な量でフォトレジスト組成物中に存在し、ジアゾエステル部分が、約60〜約10 0モル％の2,1,4-または2,1,5-ジアゾエステルまたはそれらの混合物からなる上 記感光性成分、 (b) p-クレゾールとホルムアルデヒドを酸触媒の存在下に反応させ、水および過 剰な未反応p-クレゾールを除去し、続いて極性有機溶媒を添加し、そして溶液を 0.07mm〜0.10mmフィルターを通して濾過することによって得られるp-クレゾール オリゴマー、 (c) 水不溶性の水性アルカリ溶解性ノボラック樹脂であって、その際ノボラック 樹脂が、実質的に均一なフォトレジスト組成物を形成するのに十分な量でフォト レジスト組成物中に存在する上記ノボラック樹脂、および (d) 好適なフォトレジスト溶媒、 の混合物を調製することからなる上記手段。 ２．ホルムアルデヒドが水中30〜40％溶液である請求項１に記載の方法。 ３．触媒がシュウ酸である請求項１に記載の方法。 ４．極性溶媒がアセトンまたはメタノールである請求項１に記載の方法。 ５．水および過剰な未反応p-タレゾールを常圧または減圧蒸留により除去する請 求項１に記載の方法。 ６．常圧蒸留を約96℃〜200℃の温度で実施する請求項５に記載の方法。 ７．減圧蒸留を200℃〜220℃で約35mm圧力で実施する請求項５に記載の方法。 ８．有機極性溶媒を溶融p-クレゾールオリゴマーに約100℃〜220℃の温度で添加 する請求項１に記載の方法。 ９．p-クレゾールオリゴマーを0.01〜0.05μｍフィルターを通して濾過する請求 項１に記載の方法。 １０．基体にフォトレジスト画像を製造することによって感光性部材を製造する 方法において、 (a) 平均して約60モル％〜約100モル％のフェノールフタレインタイプ分予のヒ ドロキシ基が１つのスルホニルクロライドによりエステル化されている金属不含 p-クレゾールオリゴマーのジアゾスルホニルエステルを含有する感光性成分であ って、その際感光性成分が、フォトレジスト組成物を均一に光増感するのに十分 な量でフォトレジスト組成物中に存在し、ジアゾエステル部分が、60〜約100モ ル％の2,1,4-または2,1,5-ジアゾエステルまたはそれらの混合物からなる上記感 光性成分、 (b) p-クレゾールとホルムアルデヒドを酸触媒の存在下に反応させ、水および過 剰な未反応p-クレゾールを除去し、そして溶液を0.01MM〜0.10MMフィルターを通 して濾過することによって得られる非常に低いレベルの金属イオンを有するp-ク レゾールオリゴマー、 (c) 水不溶性の水性アルカリ溶解性ノボラック樹脂であって、その際ノボラック 樹脂が、実質的に均一なフォトレジスト組成物を形成するのに十分な量でフォト レジスト組成物中に存在する上記ノボラック樹脂、および (d) 好適なフォトレジスト溶媒、 (e) フォトレジスト組成物を用いた好適な基体のコーティング、 (f) 実質的にすべての溶媒が除去されるまでのコーティングされた基体の熱処理 、 (g) フォトレジスト組成物の画像形成露光、および (h) 好適な現像剤を用いたフォトレジスト組成物の画像形成露光した領域の除去 、 の混合を準備することにより製造されるポジ型フォトレジスト組成物で基体をコ ーティングすることからなる上記方法。 １１．露光段階後に、しかし除去段階の前に、約90℃〜約150℃の温度で、約30 秒〜約180秒間ホットプレートで、または約15分〜約40分間オーブンでコーティ ングされた基体をさらに加熱することからなる請求項１０に記載の手段。 １２．除去段階の後に、約90℃〜約150℃の温度で、約30秒〜約180秒間ホットプ レートで、または約15分〜約40分間オーブンでコーティングされた基体をさらに 加熱することからなる請求項１０に記載の手段。 １３．基体が、珪素、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化珪素、ドープした 二酸化珪素、窒化珪素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミックス、アルミニ ウム／銅混合物、ヒ化ガリウムおよび第III/V群の化合物からなる群から選択さ れた１またはそれ以上の成分からなる請求項１０に記載の手段。
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