JPH10512998A - オンセル型テスタの複合型フィルム湿気障壁 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 電気化学電池（５０）の湿気感応電池状態テスタ（１０）の有効性を湿気が破壊することを防止するために有効な光透過性湿気障壁（６０）は、可撓性ポリマー基板（２０，１６，１８，１４，１３）上に無定形のシリコン窒化物及び疎水性過フッ化炭化水素ポリマーの複数の非常に薄い層を有する。この層は、スパッタリングのような溶着方法によって基板上に形成される。個々の層の厚さは１ミクロン未満である。

Description

【発明の詳細な説明】 オンセル型テスタの複合型フィルム湿気障壁 発明の背景 発明の分野 本発明は、光透過性の湿気障壁フィルム複合体に関する。さらに詳細には、本 発明は、湿気感応オンセル型テスタの湿気障壁として有効であると共にシリコン 窒化物及び過フッ化炭化水素ポリマーの層を有する薄いフィルム複合体と、前記 障壁の製造方法と、湿気感応オンセル型テスタ及び前記障壁を有する電気化学的 な電池とに関する。 発明の背景 通常、電池と称される電気化学電池の状態を目で指示する電池状態テスタの使 用は、非常に人気があり、電池メーカー及び消費者に対して付加価値を与える。 これらのテスタは、主に電気化学的な電池と共に使用されるが、それらは、所望 ならば、二次または再充電可能な電気化学電池の状態を試験するために使用する こともできる。現在使用されている最も人気のあるテスタは、電気抵抗素子と接 触するサーモクロミック材料であり、この電気抵抗素子は、アルカリを主にする 電池である電池パッケージの一体部品を形成する。使用者は、テスタの接触点の 間に電池の端子を配置し、テスタの接触点をしぼって電池の端部である電池の端 子と電気接触点を形成する。テスタの抵抗素子は、電池電圧に比例して加熱され 、熱クロミック材料は、“良好”または“交換”を示す範囲にわたって電池の状 態を量的に示す。この種類のテスタは、例えば、米国特許第4,723,656 号に示さ れている。パッケージから除去することができる一体的な熱クロミックパッケー ジテスタは、米国特許第5,188,231 号に示されている。最近において、電池状態 イ ンジケータが電池のラベルの一体部品であるオンセル型テスタが開発された。こ れらのオンセル型テスタは、熱クロミックタイプ及び新しい電気化学タイプのテ スタの双方を含む。オンセル型テスタの熱クロミックタイプの一例は、ヨーロッ パ特許公開公報第0523901A1 号に示されており、その内容は、参照によりここに 組み込まれている。熱を生成するために抵抗素子を使用し、連続的にそれを放電 することなく、電池の端子に永久的に取り付けることができない熱クロミックタ イプと異なり、新しい電気化学タイプは電池からの電流を引かず、従って、電池 を放電することなく、電池の端子に取り付けられる。この新しいタイプのテスタ は、米国特許第5,250,905 号及び米国特許第5,339,024 号に示されており、この 内容は、参照によりここに組み込まれている。米国特許第5,355,089 号に示され ているように、いくつかの電気化学的なタイプのオンセル型状態のテスタは、検 湿器またはさもなければ、湿気感応電解物合成物を使用し、テスタの効率を阻害 する電解物に湿気（水分）が到達することを防止する手段が必要になる。この特 許は、この問題に対して多数の解決法を示し、その最善のものは、雲母である。 しかしながら、雲母は、比較的に廉価であるが、経済的に実行可能な商業的な生 産方法において、雲母はロールに巻くことができる長いリボンまたは他の形態で は利用することができない。 発明の要約 本発明は、少なくとも１つのシリコン窒化物の層と、少なくとも１つの過フッ 化炭化水素のポリマーと、好ましくは、少なくとも２層のシリコン窒化物及び少 なくとも２層の過フッ化炭化水素ポリマーを有し、前記シリコン窒化物及び前記 過フッ化炭化水素ポリマー層を基板に溶着するかもしくは形成することによって 形成される湿気障壁として有効な光透過性複合体に関する。１つの実施例におい て、本発明の複合体は、基板の一方の側に少なくとも１つの層のシリコン窒化物 、少なくとも１つの層の過フッ化炭化水素ポリマー、基板の反対側にシリコン窒 化 物の少なくとも１つの層及び過フッ化炭化水素ポリマーの少なくとも１つの層の 少なくとも４つの層を有する。他の実施例において、基板の一方の側または表面 にのみ一層以上のシリコン窒化物の層及び一層以上の過フッ化炭化水素ポリマー の層がある。この実施例において、及び基板の反対側（例えば、上部及び底部） の各々にシリコン窒化物及び過フッ化炭化水素ポリマーの各々が一層以上ある実 施例において、複合体は、シリコン窒化物及び過フッ化炭化水素ポリマーの交番 層を有する。本発明は、シリコン窒化物及び過フッ化炭化水素の各々の二層以上 の層がある複数層の複合体を含み、層の実際の数は、複合体の所望の特性に依存 し、多数の層を溶着するプラクティショナーによってのみ制限される。本発明の 複合体が、電気化学電池のオンセル型テスタの湿気障壁として使用される１つの 実施例において、基板は、可撓性ポリマーであり、複合体は、シリコン窒化物及 び過フッ化炭化水素ポリマー層が１ミクロン未満である可撓性の光透過性の薄い フィルム複合体である。他の実施例において、本発明の複合体は、湿気感応材料 及び製品の透明な包装材料として使用される。オンセル型のテスタの湿気障壁と して使用されるとき、複合体の光透過性によって、電池の状態を指示するために テスタによって使用される色、表示または他の目視手段によって示される電池の 状態をユーザが見ることができる。オンセル型テスタは、電池の状態を目で見る ことができるように指示し、電池のラベルまたは他の手段のいずれかによって電 池に取り付けることができるテスタを意味するが、本発明はこの実施例には制限 されない。本発明の湿気障壁複合体の湿気感応型のオンセル型テスタの１つのタ イプは、もしそれが水蒸気を吸収し、テスタの能率を阻害し、破壊する場合には 、少なくとも１つの検湿器材料を含むテスタである。他のタイプのテスタは、機 能する所定量の水の存在を必要とする少なくとも１つの部品を有し、従って、テ スタ内の水のような液体水準を維持するために湿気障壁を必要とする。 シリコン窒化物及び過フッ化炭化水素ポリマーの双方は、不水溶性であり、湿 気障壁の用途においてできるだけ小さい水の浸透速度を有するように選択された 過フッ化炭化水素ポリマーを備えている。湿気障壁の用途において、過フッ化炭 化水素ポリマーが疎水性であることが好ましい。複数層複合体の製造方法は、シ リコン窒化物の層を溶着する工程と、シリコン窒化物の層上に過フッ化炭化水素 ポリマーの層を溶着する工程とを有する。もし１つ以上のシリコン窒化物及び過 フッ化炭化水素ポリマーを必要とする場合には、所望の数の層が形成されるまで 溶着方法が続けられる。よって、本発明の複合体は、種々の予め存在する層が、 互いに接着されるか結合される薄層とは区別され、本発明の複合体の交互の層は 、プラズマ・エンハンス物理蒸気溶着、化学的蒸気溶着を有するスパッタリング 、物理蒸気溶着を含む溶着またはコーティング処理によって基板の本来の場所及 び複合体の他の層に形成される。 図面の簡単な説明 第１図は、本発明によるポリマー基板上に４つの層の湿気障壁の概略図である 。 第２図（ａ）は、本発明の湿気障壁を有する電池のオンセル型テスタの概略断 面図であり、第２図（ｂ）は、オンセル型テスタを有する電池及び本発明の湿気 障壁を破線で示した側面図である。 詳細な説明 第１図は、可撓性のプラスティック基板１２と、基板の双方の側に溶着された シリコン窒化物の層１４及び１６を有する薄いフィルム湿気障壁１０を示したも のである。疎水性の過フッ化炭化水素ポリマー層１８及び２０がシリコン窒化物 の各々上に溶着されていることが示されている。よって、図面に示された複数層 の湿気障壁は、（基板を除いて）４っの層の複合体である。所望ならば、４つの 層の複合体は、基板の一方の側に溶着される。シリコン窒化物及び過フッ化炭化 水素ポリマーの追加の層は、基板の一方の側または基板の双方の側のいずれかに 互いに交互に溶着され、所望ならば、６，８，１０，１２または１００以上の層 の複合体を形成する。よって、シリコン窒化物の第1の層は、基板の一方または 双方の側に溶着され、過フッ化炭化水素ポリマーの第１の層は、シリコン窒化物 の層上に溶着される。シリコン窒化物の第２の層は、過フッ化炭化水素ポリマー の第１の層上に溶着され、過フッ化炭化水素ポリマーの第２の層は、シリコン窒 化物の第２の層に溶着される。この交互に配置される層の溶着方法は、所望の層 を有する薄いフィルムの複数層複合体が形成されるまで繰り返される。シリコン 窒化物層の各々の厚さは、約２００オングストローム乃至約５，０００オングス トローム、好ましくは、約２５０オングストローム乃至２５００オングストロー ム、さらに好ましくは５００乃至１０００オングストローム内である。過フッ化 炭化水素ポリマー層の各々の厚さは、約２５０オングストローム乃至１ミクロン の範囲内であり、好ましくは３００乃至５，０００オングストロームの範囲であ る。シリコン窒化物の厚さの増加は、割れる傾向を増大させ、過フッ化炭化水素 ポリマー層の厚さの増加は、各溶着層の応力を増大させ、シリコン窒化物層から ポリマー層がはがれる傾向が増大する。他方、層の厚さの減少は、凹部の形成及 び不完全なカバーを増大する。これらの状態のいずれかは、湿気障壁としての複 合体の有効性を低減する。もちろん、層の数及び層の厚さは、複数層複合体及び 特定の過フッ化炭化水素ポリマーの用途に依存する。さらに、シリコン窒化物は 、比較的にもろく、たわむか曲がったときに割れることが証明されている。シリ コン窒化物層の上にポリマーの層及びコーティングを溶着することは、割れる傾 向を非常に低減し、取り扱いのときに損傷しないように保護する。第１図に示す 実施例において、シリコン窒化物の層の両側または表面は、隣接するポリマー層 によって保護され、その一方は、過フッ化炭化水素ポリマーであり、他方は、基 板である。シリコン窒化物の表面が保護され、複合体の外装がポリマーであるこ とは、本発明を実施例する上で好ましい。しかしながら、もし所望ならば、複合 体の外層はシリコン窒化物である。 本発明は、（ａ）本発明の複合体のシリコン窒化物の層が、同じ厚さではなく 、（ｂ）過フッ化炭化水素ポリマー層のすべてが同じ厚さではなく、（ｃ）シリ コン窒化物の層が、同じ厚さではなく、過フッ化炭化水素ポリマー層のすべてが 同じ厚さではない、その組み合わせである実施例を含む。他の実施例は、過フッ 化炭化水素ポリマー層のすべてが、同じ構成ではなく、ポリマー層のいくつかが 過フッ化炭化水素ポリマーではない複合体を含む。他の実施例において、基板１ ２は、第１の層が溶着される取外し可能な表面を有するウエブであり、複数層の 複合体は、除去され、複数層複合体が上に形成される基板なしで使用される。他 の実施例において、本発明の複合体は、第１の基板に形成され、この基板は、取 外し可能な表面を有し、適当な手段によって取り付けられる第２の基板に移送さ れる。大部分の用途において、基板は、製造過程において破壊することなく、複 数層複合体を取り扱い使用することができるように強度が必要である。上述した ように、本発明の透明な複合体は、電気化学テスタ用の薄いフィルム湿気障壁及 び湿気感応食品、化学薬品、生物学的材料、医薬品及び電子製品の包装材料とし て有効である。さらにその湿気障壁特性及び目に見える光に対する透過性に加え て、本発明の複合体の他の利点は、シリコン窒化物及び過フッ化炭化水素ポリマ ーが化学的に不活性であることである。また本発明の複合体は、電磁スペクトル の種々の部分を選択的に伝達し、反射するような光学的な作用を含むように構成 及び使用されることを理解しなければならない。本発明の複合体は、シリコン窒 化物及び過フッ化炭化水素ポリマーの組み合わせに関して従来技術の複合体と異 なり、シリコン窒化物の層及び過フッ化炭化水素ポリマー層は、溶着方法で形成 され、層状構造を形成するために予備成形されたリボンまたはシートを接着材ま たは結合することによって層を形成されるのではない。しかしながら、本発明の １つまたはそれ以上の複合体を互いにまたは他の複合体または材料またはその組 み合わせに層状に形成して、本発明の少なくとも１つ及び２つまたはそれ以上の 複合体 を有する層状構造を形成することは、本発明の範囲内であり、１つの実施例を形 成する。 本発明の実施例において有効な溶着方法によって形成されたシリコン窒化物層 は、光透過性であり無定形(amorphous)である。またシリコン窒化物は、光透過 性であることに加えて非常に良好な耐湿浸透性及び腐食環境において良好な耐食 性を有する。上述したように、本発明の実施例において有効な過フッ化炭化水素 ポリマーは、光透過性であり、好ましくは疎水性である。本発明の実施例におい て有効な過フッ化炭化水素ポリマーの１つの特定のタイプは、２，２−バイスト リフルオロメチル−４，５ジフルオロ−１，３−ジオキソル（ＰＤＤ）とそれ自 身を反応させることによってホモポリマーを形成することによって形成されるか 、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ビニリデンフルオライド、クロロトリフ ルオロエチレン、ビニルフルオライド、パーフルオロ（アルキル ビニル エス テル）のようなモノマーを含む他のフルオリンとＰＤＤを含むことによって優れ た化学抵抗を有する光透過性アモルファスポリマーの群である。ＴＦＥを有する ＰＤＤの市販されている共重合体は、ここでＰＤＤはモノマー素であるが、デュ ポン社からテフロンＡＦとして市販されている。本発明の実施例に使用可能な説 明した非制限的な例は、知られているようなポリテトラフルオロエチレンまたは ＰＴＦＥ、デュポン社からテフロンＡＦとして市販されているヘキサフルオロプ ロピレンとＴＦＥの共重合体、テフロンＰＦＡとしてデュポン社から市販されて いるパーフルオロ（アルキル・ビニル・エーテル）とＴＦＥの共重合体を含む。 これらの過フッ化炭化水素ポリマーのいくつかまたは全部は、バルクフォーム（ ｂｕｌｋｆｏｒｍ）で光不透過性であるが、本発明に使用される層の厚さで光透 過性である。 本発明の実施例において有効な層の溶着方法は、スパッタリング及び蒸着方法 のような種々のＰＶＤ方法を含む。また、プラズマポリマライゼーション、モノ マー蒸気溶着方法、種々の化学的蒸気溶着方法、低圧化学蒸発溶着方法、プラズ マエンハンス化学蒸気蒸着方法があり、これらは当業者には知られている。ロー ル状またはリール状の基板にコーティングまたは層を形成する高速方法は、公知 であり、例えば、米国特許第４，５４３，２７５号及び５，０３２，４６１号で 知られている。通常、一回に１つの層のみが真空室で溶着される。よって、例え ば、シリコン窒化物の１ちの層が基板の一方の側または両側に溶着される。つぎ に真空室の標的材料は、過フッ化炭化水素ポリマーに変換され、シリコンコート 基板は、目標材料が過フッ化炭化水素ポリマーである他のチェンバに移送される 。過フッ化炭化水素ポリマーは、シリコン窒化物層上の層として溶着される。し かしながら、所望ならば、少なくとも１つのシリコン窒化物の１つの層及び少な くとも１つの過フッ化炭化水素層が、少なくとも２つの溶着スパッタ目標をチェ ンバで使用することによって１つの真空室内で基板の一方または双方の側に溶着 される。例えば、層の溶着が、マグネトロンエンハンススパッタリングによって 生じる真空室において、基板は一方の電極であり、基板に溶着される目標の材料 は、他の電極であり、基板の一方の側に層を溶着する場合において、電極の間に プラズマを有する。別の例として、目標材料及びプラズマは、同時に両側に層を 溶着するために基板の両側上にあり、この場合、シリコン窒化物または過フッ化 炭化水素ポリマーのいずれかの層が基板の両側または無機層コート基板上に溶着 される。さらに、基板が移動ストリップ、またはフィルムである場合には、１つ 以上の材料が、真空室の１つ以上の目標を真空チェンバを連続的に使用すること によって基板の１つの経路で溶着される。よって、基板が移動ストリップまたは フィルムである場合には、基板が、図示のためにシリコン窒化物である第１の目 標または目標の組を通過するとき、シリコン窒化物の層は、基板の一方の側また は両側に溶着される。シリコン窒化物がコートされた基板が、第１の目標の下流 のチェンバの第２の目標または目標の組まで移動し続けるとき、過フッ化炭化水 素ポ リマーの層は、シリコン窒化物の層上に溶着される。よって、複数の層が、真空 チェンバの基板の一方の経路の基板に適用され、第１図に示された複合体すなわ ち、第１図に示されたものより多いまたは少ない層を有する複合体を形成する。 この方法は、合理的な製造コストで比較的に大量の本発明の複合体の製造を可能 にする。 上述したように、米国特許第５，２５０，９０５号及び米国特許第５，３３９ ，０２４号は、湿気感応部品を含むオンセル型テスタを示しており、従って、こ のテスタは、米国特許第５，３５５，０８９号に示すようにテスタの能率を阻害 しないように湿気障壁を湿気感応テスタと関連して使用することを必要とする。 成功を収めた１つの方法は、オンセル型テスタ上に配置され、上記の０８９号特 許に示されたようなポリイソブチレンのような適当な耐湿材料によって密封され た雲母の小さいシートを使用する方法である。第２図（ａ）及び第２図（ｂ）は 、本発明の湿気障壁を有する電池上でオンセルテスタの側面図及び一部を破線で 示した平面図である。よって、第２図は、上記の０８９号の特許に示すタイプの オンセル型テスタ６０を有する電気化学電池を示し、この電池は、少なくとも１ つの検湿器部品（図示せず）を有し、この部品は、テスタ上に配置され、密封体 ６２によって金属電池容器５２の外側に密封された本発明の薄いフィルム状の複 数層の湿気障壁及び電池の周りを包囲し、テスタ、シール及び湿気障壁上に配置 されたプラスティックラベル７０を有する。テスタ６０は、約１０ミルの厚さで あり、図示しない手段によって電池の正の端子５４及び負の端子５６に取り付け られる。０８９特許に説明されているように、テスタ６０は、中性溶媒（すなわ ち、炭酸エチレン、炭酸プロピレン）に、０．５Ｍリチウムトリフルオロメタン スルフォネート及びポリビニリジンフルオライドを含むポリマー電解液を含み、 それは非常に吸湿性を有する。この密封剤は、例えば、ＮＪ州のハルス社からVe stplastV3654として市販されているマレイン酸アニドライドモディファイド・ポ リブ チレンエラストマーである。このラベルは、電池及び湿気障壁／テスタ／密封剤 の周りを包囲し、次に熱収縮されたＰＣＶフィルムである。上述したような特許 に示されたオンセル型ラベルテスタのような電気機械電池のオンセルテスタ用の 湿気障壁として使用する場合、湿気障壁の全体の厚さは、約１と１／２ミル以下 、約１ミルまたは２５ミクロン以内が好ましい。 本発明の湿気障壁１０は、基板として１ミルの厚さのポリエチレンナフテン酸 フィルムを有し、この基板の両側で、シリコン窒化物の各層上に第１図に示すよ うにテフロンＡＦの層が配置され、以下に説明した手順によって２４時間にわた って６．４５平方センチメートル（１平方インチ）の表面積当たり８マイクログ ラム未満の湿気蒸発伝達速度を有する１ミルの厚さの湿気障壁が形成される。各 シリコン窒化物の層は、５００オングストロームの厚さであり、テフロンＡＦの 各層は、１，５００オングストロームの層である。このシリコン窒化物の層及び テフロンＡＦの層は、１．５ミリトールの圧力でアルゴン中で３１℃で無線周波 数（ＲＦ）マグネトロンスパッタリングによって溶着される。 複数層の湿気障壁の水の浸透は、６．４ｍｍ（０．２５インチ）の幅、及び１ インチ（２．５４ｃｍ）の長さ、３ミルの厚さのポリマー電解物を含むストリッ プを配置することによって測定され、このストリップは、エチレンカーボネート の容量溶剤混合物によって１．５ミルの厚さの雲母のシートに配置され、７０重 量％の３−メチルスルフォレンの０．５Ｍリチウム・トリフルオロサルフォニミ ド塩と、３０重量％のポリビニリデン・フルオライドを含む。本発明の湿気障壁 の１インチ（２．５４ｃｍ）の幅、及び１．７インチ（４．３ｃｍ）の長さの矩 形は、ストリップ上に配置され、第２図に示すように２．５ミルの厚さのマレイ ンアンヒドリドモディファイポリブチレンエラストマーの密封体によって、雲母 に張り付けられ、薄層を形成する。よって、検湿ストリップは、密封剤によって 雲母と湿気障壁との間に密封される。これは、この組み立ては、密封されたグラ ブボックスで無水状態で行われる。そのように形成された層は、１週間にわたっ て６０℃及び１００％の相対湿度に維持され、その後、溶剤及び塩を含むポリビ ニリデンフルオライドのストリップが除去され、カールフィッシャチトロメトリ (titrometry)によって水の内容を分析する。これは以下の例に引用され、それに 使用する試験方法及び試験条件である。 本発明は、以下の例を参照することによってさらによく理解されよう。このす べてにおいて湿気障壁は光透過性である。 例 例１ この例において、ポリエチレンナフタネート（Ｋａｌｏｄｅｘ）の１ミルの厚 さのフィルムは、基板であり、５００オングストロームのシリコン窒化物の層が 、１．５ミリトールのアルゴン内でシリコン窒化物の標的から基板の各側にＲＦ スパッタリングによりコートされる。この方法によって溶着されるシリコン窒化 物は、無定形である。この後、１．５ミリトールのアルゴン内でテフロンＡＦ標 的から２つのシリコン窒化物の層の各々の上にＲＦスパッタリングによりコート される。そのように形成された光透過性の薄いフィルムの複数層の湿気障壁は、 上述した詳細な説明で言及した試験方法によって決定されるように、２４時間当 たり１平方インチ（６．５平方センチメートル）当たりの表面積において８ミリ グラム未満の水蒸気伝送速度を有する。 例２ この例において、ポリエチレンナフタネート（Ｋａｌｏｄｅｘ）の１ミルの厚 さのフィルムは、基板であり、１．５ミリトールのアルゴン内でシリコン窒化物 でスパッタリングによりコートされ、基板の一方の側にのみ約５００オングスト ロームの無定形のシリコン窒化物の層またはコーティングを形成する。ＰＴＦＥ は、シリコン窒化物層にスパッタリング処理され、１５００オングストロームの 厚さのＰＴＦＥ層を形成する。この方法は、基板の一方の側に無定形のシリコン 窒化物及びＰＴＦＥ（２つのシリコン窒化物及び２ＰＴＦＥ）の４つの交互に配 置された層を形成するまで繰り返され、湿気障壁は、例１の試験方法を使用して ２４時間にわたって１平方インチ（６．５平方センチメートル）当たりの表面積 において２８ミリグラムの水蒸気伝達速度を有する。 比較例Ａ この実験は、アルゴン内のＲＦスパッタリング、ポリエチレンナフテネート基 板及び湿気伝達試験方法に関して例１の実験と同様である。この実験において、 基板の一方の側のみが、ＳｉＯ₂からの５００オングストロームの酸化シリコン の層でスパッタリングでコートされ、次に酸化シリコンのこの層は、ポリテトラ フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）標的からのＰＴＦＥの５００オングストロームの 厚さの層でスパッタリングでコートされる。この方法は二度繰り返され、基板を 除いて、酸化シリコン層とテフロンＡＦ層が交互に配置されてＳｉＯｘとＰＴＦ Ｅが交互に配置された６つの層を有する光透過性複合体を形成し、６番目すなわ ち外層はＰＴＦＥである。そのように形成された光透過性湿気障壁は、例１の試 験方法を使用して２４時間にわたって１平方インチ（６．５平方センチメートル ）当たりの表面積において２５０マイクログラムの水蒸気伝達速度を有する。 比較例Ｂ また、この実験は、アルゴン内でＲＦスパッタリング溶着、ポリエチレンナフ タネート基板及び湿気伝達試験方法に関して例１のものと同様でである。この実 験において、基板フィルムの両側は、１５０オングストロームの厚さのＴｉＯ₂ の層でコートされ、その層の上に５００オングストロームの厚さのＴｉＯ₂の層 が溶着され、第１図に示すような複合体を形成する。そのように形成された光透 過性湿気障壁は、例１の試験方法を使用して２４時間にわたって１平方インチ（ ６．５平方センチメートル）当たりの表面積において約５３０マイクログラム の水蒸気伝達速度を有する。 比較例Ｃ この実験は、アルゴン中のＲＦスパッタリング溶着、ポリエチレンナフタネー ト基板及び湿気伝達試験方法に関して例１と同様である。この実験において、基 板フィルムの両側は、２００オングストロームの厚さのＺｒＯ₂の層でコートさ れ、その層の上に５００オングストロームの厚さのＴｅｆｒｏｎ ＡＦの層が溶 着され、第１図に示すように基板上に４つの層の複合体を形成する。そのように 形成された光透過性湿気障壁は、例１の試験方法を使用して２４時間にわたって １平方インチ（６．５平方センチメートル）当たりの表面積において約３００マ イクログラムの水蒸気伝達速度を有する。 比較例Ｄ この実験は、アルゴン中のＲＦスパッタリング溶着、ポリエチレンナフタネー ト基板及び湿気伝達試験方法に関して例１と同様である。この実験において、基 板フィルムの両側は、５００オングストロームの厚さのＡｌ₂Ｏ₃の層でコートさ れ、その層の上に５００オングストロームの厚さの（ＰＴＦＥ）の層が溶着され 、第１図に示すような複合体を形成する。そのように形成された光透過性湿気障 壁は、例１の試験方法を使用して２４時間にわたって１平方インチ（６．５平方 センチメートル）当たりの表面積において約３００マイクログラムの水蒸気伝達 速度を有する。 比較例Ｅ この実験は、アルゴン中のＲＦスパッタリング溶着、ポリエチレンナフタネー ト基板及び湿気伝達試験方法に関して例１と同様である。この実験において、基 板フィルムの一方の側のみ、５００オングストロームの厚さのＳｉＯｘの層でコ ートされ、その層の上に５００オングストロームの厚さのＴｅｆｒｏｎ ＡＦの 層が溶着される。この方法は２度繰り返され、（ＳｉＯｘの３層及び３層のＴｅ ｆｒｏｎＡＦ）の（基板を除いて）６番目すなわち外層がＴｅｆｒｏｎＡＦであ る交互に配置された６つの層を形成する。そのように形成された光透過性湿気障 壁は、例１の試験方法を使用して２４時間にわたって１平方インチ（６．５平方 センチメートル）当たりの表面積において約３００マイクログラムの水蒸気伝達 速度を有する。 比較例Ｆ この実験は、ＰＴＦＥの変わりにＴｅｆｒｏｎＡＦを使用することを除いて比 較例Ｄと同様である。そのように形成された光透過性湿気障壁は、例１の試験方 法を使用して２４時間にわたって１平方インチ（６．５平方センチメートル）当 たりの表面積において約３００マイクログラムの水蒸気伝達速度を有する。 上述した本発明の範囲及び精神から逸脱せずに本発明に他の種々の実施例は当 業者に明らかであり、容易になされることは理解できよう。従って、請求の範囲 は説明のために制限されるもので、本発明が関連する当業者によって等価と考慮 されるすべての特徴及び実施例を含む本発明に存在する特許可能な新規性のすべ ての特徴を含むと考慮される。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９６年８月２０日 【補正内容】 上述したように、米国特許第５，２５０，９０５号及び米国特許第５，３３９ ，０２４号は、湿気感応部品を含むオンセル型テスタを示しており、従って、こ のテスタは、米国特許第５，３５５，０８９号に示すようにテスタの能率を阻害 しないように湿気障壁を湿気感応テスタと関連して使用することを必要とする。 成功を収めた１つの方法は、オンセル型テスタ上に配置され、上記の０８９号特 許に示されたようなポリイソブチレンのような適当な耐湿材料によって密封され た雲母の小さいシートを使用する方法である。第２図（ａ）及び第２図（ｂ）は 、本発明の湿気障壁を有する電池上でオンセル型テスタの側面図及び一部を破線 で示した平面図である。よって、第２図は、上記の０８９号の特許に示すタイプ のオンセル型テスタ６０を有する電気化学電池を示し、この電池は、少なくとも １つの検湿器部品（図示せず）を有し、この部品は、テスタ上に配置され、密封 体６２によって金属電池容器５２の外側に密封された本発明の薄いフィルム状の 複数層の湿気障壁及び電池の周りを包囲し、テスタ、シール及び湿気障壁上に配 置されたプラスティックラベル７０を有する。テスタ６０は、約１０ミルの厚さ であり、図示しない手段によって電池の正の端子５４及び負の端子５６に取り付 けられる。０８９特許に説明されているように、テスタ６０は、中性溶媒（すな わち、炭酸エチレン、炭酸プロピレン）に、０．５Ｍリチウムトリフルオロメタ ンスルフォネート及びポリビニリジンフルオライドを含むポリマー電解液を含み 、それは非常に吸湿性を有する。この密封剤は、例えば、ＮＪ州のハルス社から VestplastV3654として市販されているマレイン酸アニドライドモディファイド・ ポリブチレンエラストマーである。このラベルは、電池及び湿気障壁／テスタ／ 密封剤の周りを包囲し、次に熱収縮されたＰＣＶフィルムである。 請求の範囲 １． 湿気感応セル状態テスタ及び湿気から前記テスタを保護する光透過性湿 気障壁を有する電気化学電池であって、前記湿気障壁は、ポリマー基板上に複合 体を有し、前記複合体は、互いに交互に重なるように溶着された少なくとも１つ のシリコン窒化物及び少なくとも１つの疎水性の過フッ化炭化水素窒化物を有し 、前記シリコン窒化物及び過フッ化炭化水素ポリマー層の厚さは、それぞれ、約 ２５０乃至５，０００オングストローム及び２５０オングストローム乃至約１ミ クロンの間の範囲にあり、前記湿気障壁は、それぞれ厚さが１．５ミル以下であ る電気化学電池。 ２． 前記複合体は、少なくとも２つの層のシリコン窒化物及び少なくとも２ つの層の前記過フッ化炭化水素ポリマーを有する請求項１に記載の電池。 ３． 前記湿気障壁の外層はポリマーである請求項２に記載の電池。 ４． 前記過フッ化炭化水素ポリマーは、(i)ＰＴＦＥ，(ii)ＴＦＥとヘキサ フルオロプロピレンの共重合体、(iii)ＴＦＥとパーフルオロ（アルキル ビニ ル エーテル）との共重合体、及び(iv)２，２−ビストリフルオロメチル−４， ５−ジフルオロ−１，３−ジオキソル（ＰＤＤ）と、本質的に、ＰＤＤ，ＴＦＥ ，ビニリジンフルオライド，クロロトリフルオロエチレン，ビニルフルオライド ，パーフルオロ（アルキル ビニル エーテル）及びその混合物からなる群から 選択された少なくとも１つのモノマーとの反応によって形成されたポリマーから なる群から選択された少なくとも１つのポリマーを有する請求項２に記載の電池 。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＵＡ(ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ )，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ， ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，Ｋ Ｇ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ， ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，Ｓ Ｉ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ ，ＶＮ (72)発明者 トレガー，ジャック アメリカ合衆国マサチューセッツ州、クイ ンシー、コウブ、ウェイ、200、アパート メント、604

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 湿気感応セル状態テスタ及び湿気から前記テスタを保護する光透過性湿 気障壁を有する電気化学電池であって、前記湿気障壁は、ポリマー基板上に複合 体を有し、前記複合体は、少なくとも１つのシリコン窒化物及び少なくとも１つ の疎水性の過フッ化炭化水素窒化物を有し、前記シリコン窒化物及び過フッ化炭 化水素ポリマー層の厚さは、それぞれ約２００乃至５，０００オングストローム 及び２５０オングストローム乃至約１ミクロンの間の範囲にある電気化学電池。 ２． 前記複合体は、前記シリコン窒化物の少なくとも２つの層及び前記過フ ッ化炭化水素ポリマーの少なくとも２つの層を有する請求項１に記載の電池。 ３． 前記湿気障壁の外層はポリマーである請求項２に記載の電池。 ４． 前記過フッ化炭化水素ポリマーは、(i)ＰＴＦＥ，(ii)ＴＦＥとヘキサ フルオロプロピレンの共重合体、(iii)ＴＦＥとパーフルオロ（アルキル ビニ ル エーテル）との共重合体、及び(iv)２，２−ビストリフルオロメチル−４， ５−ジフルオロ−１，３−ジオキソル（ＰＤＤ）と、本質的に、ＰＤＤ，ＴＦＥ ，ビニリジンフルオライド，クロロトリフルオロエチレン，ビニルフルオライド ，パーフルオロ（アルキル ビニル エーテル）及びその混合物からなる群から 選択された少なくとも１つのモノマーとの反応によって形成されたポリマーから なる群から選択された少なくとも１つのポリマーを有する請求項２に記載の電池 。 ５． シリコン窒化物の少なくとも１つの層及び過フッ化炭化水素のポリマー の少なくとも１つ層を有する光透過性ポリマー。 ６． 前記過フッ化炭化水素ポリマーは、(i)ＰＴＦＥ，(ii)ＴＦＥとヘキサ フルオロプロピレンの共重合体、(iii)ＴＦＥとパーフルオロ（アルキル ビニ ル エーテル）との共重合体、及び(iv)２，２−ビストリフルオロメチル−４， ５−ジフルオロ−１，３−ジオキソル（ＰＤＤ）と、本質的に、ＰＤＤ，ＴＦＥ ， ビニリジンフルオライド，クロロトリフルオロエチレン，ビニルフルオライド， パーフルオロ（アルキル ビニル エーテル）及びその混合物からなる群から選 択された少なくとも１つのモノマーとの反応によって形成されたポリマーからな る群から選択された少なくとも１つのポリマーを有する請求項５に記載の電池。 ７． 無定形シリコン窒化物の少なくとも２つの層及び可撓性基板上の疎水性 の過フッ化炭化水素窒化物の少なくとも２つの層を有し、前記シリコン窒化物及 び過フッ化炭化水素ポリマー層の厚さは、それぞれ約２００乃至５，０００オン グストローム及び２５０オングストローム乃至約１ミクロンの間の範囲にある湿 気障壁として使用される光透過性非ラミネート型複合体。 ８． 前記過フッ化炭化水素ポリマーは、(i)ＰＴＦＥ，(ii)ＴＦＥとヘキサ フルオロプロピレンの共重合体、(iii)ＴＦＥとパーフルオロ（アルキル ビニ ル エーテル）との共重合体、及び(iv)２，２−ビストリフルオロメチル−４， ５−ジフルオロ−１，３−ジオキソル（ＰＤＤ）と、本質的に、ＰＤＤ、テトラ フルオロエチレン、ビニリジンフルオライド，クロロトリフルオロエチレン，ビ ニルフルオライド，パーフルオロ（アルキル ビニル エーテル）及びその混合 物からなる群から選択された少なくとも１つのモノマーとの反応によって形成さ れたポリマーからなる群から選択された少なくとも１つのポリマーを有する請求 項７に記載の電池。 ９． 基板上に第１の層としてシリコン窒化物または過フッ化炭化水素ポリマ ー層の一方を形成する工程と、前記第１の層状に前記シリコン窒化物または前記 過フッ化炭化水素の他方の層を形成する工程とを有する少なくとも１つの無定形 のシリコン窒化物及び過フッ化炭化水素ポリマーの少なくとも１つの層の非ラミ ネート型光透過性複合体の製造方法。